CN106496068A - 丙二酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：1）酸化反应：向氰乙酸钠中加入酸或氯化氢气体，反应制得氰乙酸水溶液；2）浓缩除盐：向步骤1）制得的氰乙酸水溶液中加入丙二酸二甲酯，蒸馏浓缩，并除去反应液中的无机盐；3）酯化反应：向步骤2）除盐后的反应液中加入甲醇，在酸性条件下进行酯化反应，制得丙二酸二甲酯。本发明避免了酯化过程中硫酸与氯化钠发生反应，改善了反应体系中物料的分散性能和受热均匀性，避免了氰乙酸在浓缩除水时的分解，提高了产品收率。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，特别是涉及一种丙二酸二甲酯的制备方法。
背景技术
丙二酸二甲酯是医药、农药和染料等的中间体，目前国内外生产方法较多国内主要用氰化酯化法，即用氯乙酸、氰化钠和甲醇等为原料，经中和、氰化、酸化和酯化过程而得到丙二酸二甲酯。
常见的合成方法如下：
1、氰乙酸直接酯化法
该方法存在的缺点是：合成氰乙酸的反应过程产生大量的无机盐氯化钠，氰乙酸与盐的混合物浓缩后进行酯化反应，但是浓缩到后期氰乙酸易分解，并且由于反应混合物中有大量的氯化钠，酯化时硫酸与氯化钠反应，消耗大量的硫酸并产生大量酸性废水。
2、氰乙酸水解成丙二酸再酯化
该方法也存在与方法1相同的缺点。
3、除盐清洁生产工艺
在酸化反应结束后得到氰乙酸与氯化钠的混合溶液，蒸馏浓缩，加甲醇溶解氰乙酸，分离得氯化钠固体和氰乙酸甲醇溶液，氰乙酸甲醇溶液中加浓硫酸直接酯化，分离得到丙二酸二甲酯。此方法的缺点与方法1类似，即浓缩蒸水后期因为有大量的无机盐存在，搅拌和传热效果差，很容易因局部过热导致氰乙酸大量分解。也有专利报道采用两次浓缩除盐的工艺方法来减少氰乙酸的分解：即先将氰乙酸和氯化钠的混合溶液浓缩，除去部分水，过滤除盐，滤液再次浓缩除尽水，再用甲醇溶解氰乙酸，过滤除盐。这种方法在二次浓缩除盐的过程中依然存在因局部受热不均导致氰乙酸分解的现象。
附图说明
图1显示为本发明的工艺流程图。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种丙二酸二甲酯的制备方法，用于解决现有技术中氰乙酸的分解严重、丙二酸二甲酯的收率低等问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
1)酸化反应：向氰乙酸钠中加入酸或氯化氢气体，反应制得氰乙酸水溶液；
2)浓缩除盐：向步骤1)制得的氰乙酸水溶液中加入丙二酸二甲酯，蒸馏浓缩，并除去溶液中的无机盐；
3)酯化反应：向步骤2)除盐后的反应液中加入甲醇，在酸性条件下进行酯化反应，制得丙二酸二甲酯。
进一步地，步骤2)中，蒸馏浓缩分两次进行，第一次将氰乙酸水溶液蒸馏浓缩至剩余40wt％～60wt％的水量，过滤，得到滤液和无机盐固体；向滤液中加入丙二酸二甲酯，进行第二次蒸发浓缩至无水流出，得到滤液和固体，滤液进入步骤3)进行酯化反应。氰乙酸水溶液被蒸发浓缩至剩余40wt％～60wt％的水量，既保证水蒸出后氯化钠析出，又保证物料搅拌良好、受热均匀、避免局部温度过高导致氰乙酸分解。采用丙二酸二甲酯作为溶剂进行二次除水和脱盐，改善了反应体系中物料的分散性能和受热均匀性，避免了氰乙酸在二次浓缩除水过程的分解，提高了产品收率。
进一步地，步骤2)中，采用甲醇洗涤过滤得到的无机盐固体，甲醇洗涤液进入步骤3)进行酯化反应。采用甲醇洗涤固体，一方面充分回收固体中残留的有效物质，另一方面，过量的甲醇在酯化反应结束后，通过减压精馏即可回收再利用。
优选地，步骤1)中，所述酸为盐酸；步骤3)中，所述酸性条件由硫酸或氯化氢气体提供。硫酸应为浓硫酸，此处，加浓硫酸或氯化氢气体，不会重新带入水，可有效提高产品收率。
进一步地，步骤1)中，所述氰乙酸钠由氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应制得。
更进一步地，所述氯乙酸钠由氯乙酸与碳酸钠反应制得。
进一步地，氯乙酸钠与氰化钠的摩尔比为1:(1.0-1.05)，反应在85-105℃下进行，反应结束后，冷却至室温，制得氰乙酸钠。
进一步地，步骤1)中，制得的氰乙酸水溶液的pH＝6.5-7.5。
进一步地，步骤2)中，蒸馏浓缩在真空条件下进行，温度小于110℃。
进一步地，步骤2)中，加入丙二酸二甲酯的质量为氰乙酸质量的0.5-5.0倍。
进一步地，步骤3)中，反应液中甲醇的摩尔量为氰乙酸摩尔量的两倍以上。
进一步地，步骤3)中，酯化反应在60-90℃下进行。
进一步地，步骤3)中，酯化反应的时间为2-8h。
进一步地，还包括步骤4)萃取分相：酯化结束后，将溶液降温至室温，加水搅拌，静置分相，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤，分出部分丙二酸二甲酯成品留作下批次步骤4)的蒸水溶剂，其余转入精馏塔，减压精馏得到丙二酸二甲酯。
如上所述，本发明的一种丙二酸二甲酯的制备方法，具有以下有益效果：本发明在酯化反应前通过蒸水除盐除去了氰乙酸中混有的无机盐氯化钠，避免了酯化过程中硫酸与氯化钠发生反应，减少了硫酸的用量和废水产生量，并且采用丙二酸二甲酯作为溶剂进行除水和脱盐，改善了反应体系中物料的分散性能和受热均匀性，避免了氰乙酸在浓缩除水过程的分解，提高了产品收率，因此本发明是一种环保清洁的丙二酸二甲酯生产方法，并且本发明操作简单，生产成本低，三废量少。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
图1所示为本发明的工艺流程图。
实施例1
一种丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
1)中和反应：将445kg氯乙酸(质量含量98％，4.62kmol)加620kg水搅拌溶解，用饱和碳酸钠水溶液中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠。
2)氰化反应：将步骤1)得到的氯乙酸钠转入氰化反应釜，升温至50℃，然后滴加质量浓度为30％的氰化钠水溶液765kg(水溶液中含4.68kmol氰化钠)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时(后期为强放热反应)，反应结束，冷却至室温，制得氰乙酸钠水溶液。
3)酸化反应：将步骤2)制得的氰乙酸钠水溶液转入酸化反应釜，搅拌，将500L(质量含量31％，密度1.16g/mL，HCl 4.93kmol)盐酸由计量罐缓慢加入酸化反应釜，酸化生成氰乙酸后，转入蒸水釜进行蒸水。
4)一次浓缩除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，开启夹套蒸汽，控制蒸汽压力0.2-0.25MPa，进行第一次蒸水，收集水1100L，停止蒸水，降温到室温，抽滤，分别制得滤液和滤饼，滤饼(一次盐)用450kg甲醇洗涤。
5)二次浓缩除盐：向滤液加入1500kg丙二酸二甲酯，进行第二次蒸水，控制温度在105℃以下，至釜内基本无水蒸出达到浓缩终点，滤饼用450Kg甲醇洗涤，合并滤液和洗涤液，然后加入步骤4)得到的洗盐甲醇溶液，转入酯化反应釜。
6)酯化反应：将酯化反应釜升温至40℃时关闭蒸汽，滴加质量分数98％的硫酸，加酸过程中控制釜温在65-70℃(必要时应适当开启冷却水降温)，滴加时间控制在60-120分钟，加酸总量320L(硫酸过量)；加酸完毕后控制釜温65-70℃，保温2小时，再缓慢升温至75℃，保温3小时，酯化结束，生成丙二酸二甲酯，转入萃取分相工序。
7)萃取分相：酯化结束后，将溶液降温至室温，加水300L(可采用蒸馏浓缩得到的水，重复利用，降低生产成本)，搅拌30分钟，静置40-60分钟后分相，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤，分出1500公斤粗丙二酸二甲酯留作下批次二次蒸水的溶剂，其余转入精馏塔减压精馏，得丙二酸二甲酯561kg，含量99.2％(GC，内标法)，收率91.4％(以氯乙酸计)。
具体地，本实施例中，
实施例2
一种丙二酸二甲酯的制备方法，包括如下步骤：
1)中和反应：将445kg氯乙酸(质量含量98％，4.62kmol)加620kg水搅拌溶解，用饱和碳酸钠水溶液中和至pH＝6.5-7.0，生成氯乙酸钠。
2)氰化反应：将步骤(1)得到的氯乙酸钠转入氰化反应釜，升温至50℃，然后滴加质量浓度为30％的氰化钠水溶液792kg(4.85kmol)，当反应温度达到85-90℃后，停止加热并开始冷却，当反应温度达到105℃时，反应结束，冷却至室温，制得氰乙酸钠水溶液。
3)酸化反应：将步骤2)制得的氰乙酸钠水溶液转入酸化反应釜，搅拌，通入氯化氢气体至pH＝7.0，酸化生成氰乙酸和氯化钠后，转入蒸水釜进行蒸水。
4)一次浓缩除盐：开真空，控制系统真空度大于-0.09MPa，启动搅拌，开启夹套蒸汽，控制蒸汽压力0.2-0.25MPa，进行第一次蒸水，收集水780L，停止蒸水，降温到室温，抽滤，分别制得滤液和滤饼，滤饼(一次盐)用450kg甲醇洗涤。
5)二次浓缩除盐：向滤液加入500kg丙二酸二甲酯，进行第二次蒸水，控制温度在105℃以下，至釜内基本无水蒸出达到浓缩终点，滤饼用450Kg甲醇洗涤，合并滤液和洗涤液，然后加入步骤4)得到的洗盐甲醇溶液，转入酯化反应釜。
6)酯化反应：将酯化反应釜升温至40℃时关闭蒸汽，滴加质量分数98％的硫酸，加酸过程中控制釜温在65-70℃(必要时应适当开启冷却水降温)，滴加时间控制在60-120分钟，加酸总量300L(硫酸过量)；加酸完毕后控制釜温65-70℃，保温2小时，再缓慢升温至85℃，保温3小时，酯化结束，生成丙二酸二甲酯，转入萃取分相工序。
7)萃取分相：酯化结束后，将溶液降温至室温，加水300L，搅拌30分钟，静置40-60分钟后分相，有机相用饱和碳酸钠溶液洗涤，分出500kg留作下批次二次蒸水的溶剂，其余转入精馏塔减压精馏，得丙二酸二甲酯557kg，含量99.4％(GC，内标法)，收率90.9％(以氯乙酸计)。
具体地，本实施例中，
综上所述，本发明在酯化反应前通过蒸水除盐除去了氰乙酸中混有的无机盐氯化钠，避免了酯化过程中硫酸与氯化钠发生反应，减少了硫酸的用量和废水产生量，并且采用丙二酸二甲酯作为溶剂进行除水和脱盐，改善了反应体系中物料的分散性能和受热均匀性，避免了氰乙酸在浓缩除水过程的分解，提高了产品收率，因此本发明是一种环保清洁的丙二酸二甲酯生产方法，并且操作简单，生产成本低，三废量少。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)酸化反应：向氰乙酸钠中加入酸或氯化氢气体，反应制得氰乙酸水溶液；
2)浓缩除盐：向步骤1)制得的氰乙酸水溶液中加入丙二酸二甲酯，蒸馏浓缩，并除去溶液中的无机盐；
3)酯化反应：向步骤2)除盐后的反应液中加入甲醇，在酸性条件下进行酯化反应，制得丙二酸二甲酯。
2.根据权利要求1所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，蒸馏浓缩分两次进行，第一次将氰乙酸水溶液蒸馏浓缩至剩余40wt％～60wt％的水量，过滤，得到滤液和无机盐固体；向滤液中加入丙二酸二甲酯，进行第二次蒸馏浓缩至无水流出，得到滤液和固体，滤液进入步骤3)进行酯化反应。
3.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，采用甲醇洗涤过滤得到的无机盐固体，甲醇洗涤液进入步骤3)进行酯化反应。
4.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酸为盐酸；步骤3)中，所述酸性条件由硫酸或氯化氢气体提供。
5.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述氰乙酸钠由氯乙酸钠与氰化钠进行氰化反应制得。
6.根据权利要求5所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：所述氯乙酸钠由氯乙酸与碳酸钠反应制得。
7.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：步骤1)中，制得的氰乙酸水溶液的pH＝6.5-7.5；步骤2)中，蒸馏浓缩在真空条件下进行，温度小于110℃。
8.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入丙二酸二甲酯的质量为氰乙酸质量的0.5-5.0倍。
9.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：酯化反应在60-90℃下进行，酯化反应的时间为2-8h。
10.根据权利要求1或2所述的丙二酸二甲酯的制备方法，其特征在于：还包括步骤4)萃取分相：酯化结束后，将溶液降温至室温，加水搅拌，静置分相，有机相用饱和碳酸钠水溶液洗涤，分出部分丙二酸二甲酯成品留作下批次步骤4)的蒸水溶剂，其余转入精馏塔，减压精馏得到丙二酸二甲酯。
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