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CN106486497A - 带功能层的聚酰亚胺基板膜与其制造方法及长聚酰亚胺层叠体 - Google Patents

带功能层的聚酰亚胺基板膜与其制造方法及长聚酰亚胺层叠体 Download PDF

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CN106486497A CN201610796862.9A CN201610796862A CN106486497A CN 106486497 A CN106486497 A CN 106486497A CN 201610796862 A CN201610796862 A CN 201610796862A CN 106486497 A CN106486497 A CN 106486497A
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Abstract

本发明提供一种可防止异物向聚酰亚胺基板膜的混入，并且从载体膜的剥离性良好，且在该聚酰亚胺基板膜上具备功能层的带功能层的聚酰亚胺基板膜与其制造方法及长聚酰亚胺层叠体。本发明带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，在连续供给的搬送体上涂敷第1溶液而进行第1热处理，继而，涂敷第2溶液而进行第2热处理，由此获得具备第1聚酰亚胺硬化层与第2聚酰亚胺硬化层的长聚酰亚胺层叠体，然后，将聚酰亚胺硬化层的一个设为聚酰亚胺基板膜，将另一个设为载体膜，在聚酰亚胺基板膜上形成功能层并分离载体膜，由此获得具备功能层的聚酰亚胺基板膜。

Description

带功能层的聚酰亚胺基板膜与其制造方法及长聚酰亚胺层 叠体
技术领域
本发明涉及一种带功能层的聚酰亚胺基板膜与其制造方法及长聚酰亚胺层叠体，详细而言，涉及一种用以形成以液晶显示装置或有机电致发光(Electroluminescence，简称：EL)显示器等柔性显示器为首的有机EL照明、电子纸、触摸屏、太阳电池、彩色滤光片等的具备功能层的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法、及带功能层的长聚酰亚胺基板膜，另外，涉及一种用以获得此种带功能层的长聚酰亚胺基板膜的长聚酰亚胺层叠体及带功能层的长聚酰亚胺层叠体。
背景技术
液晶显示装置或有机EL显示装置等显示装置可用于从如电视机那样的大型显示器至移动电话、个人计算机、智能手机等的小型显示器的各种显示器用途。作为显示装置的具有代表性的显示装置，存在有机EL显示装置，例如，关于该有机EL显示装置，在作为支撑基材的玻璃基板上形成薄膜晶体管(以下为TFT(Thin Film Transistor))，并依次形成电极、发光层、电极，最后利用另一玻璃基板或多层薄膜等进行气密式密封而制作。
此处，通过将作为支撑基材的玻璃基板置换为树脂基板，可实现薄型、轻量、柔性化，且可进一步扩展显示装置的用途。
例如，专利文献1涉及作为柔性显示器用塑料基板而有用的聚酰亚胺、及其前体的发明，并报告有使用如环己基苯基四羧酸等那样的包含脂环式结构的四羧酸类来与各种二胺反应而成的聚酰亚胺的透明性优异。此外，正在尝试使用柔性树脂作为支撑基材来实现轻量化，例如，下述非专利文献1及非专利文献2中提出有将透明性高的聚酰亚胺应用于支撑基材的有机EL显示装置。
如此，已知聚酰亚胺等的树脂基板可有效用作柔性显示器用柔性基板。但是，树脂基板与玻璃相比较，通常在尺寸稳定性、透明性、耐热性、耐湿性、阻气性等方面差，因此目前处于研究阶段且正在进行多种研讨。
例如，非专利文献3中提出有以下的方法：在涂布固着于玻璃上的树脂基板上形成既定的功能层后，通过被称为塑胶电子激光释放(Electronics onPastic by LaserRlease，简称：EPLaR)工艺的方法从玻璃侧照射激光，将具备功能层的树脂基板从玻璃强制分离。
另外，非专利文献4中提出有以下的方法：在玻璃上隔着剥离层涂布聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液，并加以硬化，在所获得的聚酰亚胺基板设置既定的功能层后，将聚酰亚胺基板从玻璃剥离。在为该方法的情况下，以广于剥离层的面积涂布聚酰胺酸溶液，预先将硬化后的聚酰亚胺基板的周边部直接固着于玻璃，以将其周边部残留于玻璃上的方式在形成有功能层的部分切入切口，并将隔着剥离层而形成的聚酰亚胺基板从玻璃分离。
非专利文献3及非专利文献4中所揭示的技术均为通过在玻璃上形成树脂基板并在所述树脂基板形成功能层，来确保树脂基板的操作性或尺寸稳定性。然而，这些方法中，由于在将树脂基板从玻璃分离方面采用特殊手段，故而存在生产性低等问题。即，非专利文献3中所记载的利用EPLaR工艺的方法中，将树脂基板从玻璃分离不仅花费时间，而且有可能对树脂基板的表面性状带来不良影响。另外，非专利文献4中所记载的方法中，除工序数增多以外，会产生无法作为树脂基板利用的区域而造成浪费。因此，强烈期望开发可有效利用树脂基板的优点，并以有助于工业方面的手段使用的技术。
作为解决此种问题的方法，揭示有一种聚酰亚胺层叠体，其为在聚酰亚胺基板的背面侧具备聚酰亚胺膜来代替玻璃的聚酰亚胺层叠体，且聚酰亚胺基板与聚酰亚胺膜的界面具有特定的性能，在聚酰亚胺基板的表面侧形成既定的功能层后，可分离聚酰亚胺膜(参照专利文献2)。该聚酰亚胺层叠体为使用聚酰亚胺膜来代替所述非专利文献3或非专利文献4中的玻璃作为支撑基材的，且通过在聚酰亚胺膜的表面涂布聚酰胺酸溶液并进行加热处理，而在支撑基材上形成聚酰亚胺基板。而且，根据以所述方式所获得的聚酰亚胺层叠体，可确保操作性或尺寸稳定性等，另外，由于可将聚酰亚胺基板从支撑基材容易地分离而形成聚酰亚胺膜，故而可适宜地用于触摸屏或显示装置等的制造。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2008-231327号公报
[专利文献2]日本专利特开2014-61685号公报
[非专利文献]
[非专利文献1]S.安等人(S.An et.al.)，《在塑料基板上使用高性能低温度多晶硅的TFT的2.8英寸WQVGA柔性有源矩阵有机发光二极管(2.8-inchWQVGA Flexible AMOLEDUsing High Performance Low TemperaturePolysilicon TFT onPlastic Substrates)》，SID2010文摘(DIGEST)，p706(2010)
[非专利文献2]大石等人(Oishi et.al.)，《用于柔性显示器的透明聚酰亚胺(Transparent PI for flexible display)》，IDW 11FLX2/FMC4-1
[非专利文献3]E.I.哈斯卡鲁(E.I.Haskal et.al.)《利用EPLaR工艺来制造柔性有机发光二极管显示器(Flexible OLED Displays Made with the EPLaR Process)》，欧洲显示器院刊(Proc.Eurodisplay)07，pp.36-39(2007)
[非专利文献4]李正中等人(Cheng-Chung Lee et.al.)《一种制造柔性有源矩阵显示器的新颖方式(A Novel Approach to Make Flexible Active MatrixDisplays)》，SID10文摘(Digest)，pp.810-813(2010)
发明内容
[发明所要解决的问题]
根据所述专利文献2中所记载的方法，可确保操作性或尺寸稳定性等，并且将聚酰亚胺基板从支撑基材容易地分离而形成聚酰亚胺膜，故而认为可促进应用树脂基板来代替现有的玻璃基板。然而，如专利文献2中记载的方法，在将聚酰亚胺膜设为支撑基材，在其上涂布聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液或聚酰亚胺树脂溶液，并进行加热处理而获得聚酰亚胺基板膜时，若颗粒等异物附着于作为支撑基材的聚酰亚胺膜，则有可能其会直接混入至聚酰亚胺基板膜。
例如，在如液晶显示装置、有机EL显示器、有机EL照明、电子纸、触摸屏、太阳电池、彩色滤光片等那样的柔性元件的制造工序中，要求高度清洁环境，假如即便微小的灰尘等，也很有可能会因其混入而导致柔性元件的特性显著降低。另外，随着柔性元件的高性能化、小型化、薄型化，而要求使聚酰亚胺基板膜自身变薄，但若聚酰亚胺基板膜变薄，则有可能会在从支撑基材的剥离过程中聚酰亚胺基板膜发生破损，针对剥离性，具有进一步改良研讨的余地。
因此，本发明人等人对如上所述的问题进行了反复努力研讨，结果发现：使用包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液及第2溶液，在搬送体上分别涂敷这些溶液，并进行第1热处理及第2热处理，从而获得层叠有载体膜与聚酰亚胺基板膜的长聚酰亚胺层叠体，由此可尽可能地防止异物的混入，并且载体膜与聚酰亚胺基板膜的剥离性良好，且可适宜地用于柔性元件的制造，从而完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种可防止异物向聚酰亚胺基板膜的混入，并且从载体膜的剥离性良好，且在该聚酰亚胺基板膜上具备功能层的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，以及由其所获得的带功能层的聚酰亚胺基板膜。
另外，本发明的另一目的在于提供一种用以获得所述带功能层的聚酰亚胺基板膜的聚酰亚胺层叠体、及带功能层的聚酰亚胺层叠体。
[解决问题的手段]
即，本发明的主旨如下所述。
(1)一种带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中：
在连续供给的搬送体上涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液而进行第1热处理，至少在该第1溶液的表面形成不粘(tack-free)面，继而，涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第2溶液而进行第2热处理，由此获得长聚酰亚胺层叠体，所述长聚酰亚胺层叠体具备由第1溶液构成的第1聚酰亚胺硬化层与由第2溶液构成的第2聚酰亚胺硬化层，并且以搬送体的行进方向为长边方向而从该搬送体分离，然后，
将所述长聚酰亚胺层叠体的第1聚酰亚胺硬化层及第2聚酰亚胺硬化层中的一个设为聚酰亚胺基板膜，将另一个设为载体膜，在聚酰亚胺基板膜上形成功能层后，分离载体膜而获得具备功能层的聚酰亚胺基板膜。
(2)如(1)所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，将所述长聚酰亚胺层叠体暂时卷绕于卷绕辊后，一边卷出该聚酰亚胺层叠体，一边在聚酰亚胺基板膜上连续地形成功能层，或者一边卷出该聚酰亚胺层叠体，一边以既定的长度切成片状，并针对每一片状的聚酰亚胺层叠体，在聚酰亚胺基板膜上形成功能层。
(3)如(1)或(2)所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，在获得所述长聚酰亚胺层叠体的过程中，所述搬送体在进行第2热处理之前被分离，或者在进行第2热处理之后被分离。
(4)如(1)至(3)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述搬送体为金属滚筒、环形带(endless belt)、或者卷成辊状的长基材。
(5)如(1)至(4)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述载体膜包含第1聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜包含第2聚酰亚胺硬化层。
(6)如(1)至(4)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述聚酰亚胺基板膜包含第1聚酰亚胺硬化层，所述载体膜包含第2聚酰亚胺硬化层。
(7)如(1)至(6)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，在所述搬送体上涂敷包含聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液而进行以60℃～300℃为最高温度的第1热处理，在该第1溶液的表面形成不粘面。
(8)如(1)至(6)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，在所述搬送体上涂敷包含聚酰亚胺前体的第1溶液而进行以100℃～450℃为最高温度的第1热处理，形成由第1溶液构成的第1聚酰亚胺硬化层。
(9)如(1)至(8)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述第2热处理中的热处理的最高温度为100℃～450℃。
(10)如(1)至(9)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述第1聚酰亚胺硬化层与第2聚酰亚胺硬化层的层间粘合强度为1N/m～20N/m，且作为聚酰亚胺基板膜的第1聚酰亚胺硬化层或第2聚酰亚胺硬化层的厚度为1μm～50μm。
(11)如(1)至(10)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述作为聚酰亚胺基板膜的第1聚酰亚胺硬化层或第2聚酰亚胺硬化层的全光线透过率为80％以上。
(12)如(1)至(11)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，所述搬送体包含卷成辊状的长基材，该长基材为聚酰亚胺膜、SUS箔、铜箔、或者层叠有这些的两个以上的复合体。
(13)如(1)至(12)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，使用两种以上的所述包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液而将这些重叠涂布来进行涂敷，从而形成第1聚酰亚胺硬化层。
(14)如(1)至(12)中任一项所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，使用两种以上的所述包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第2溶液而将这些重叠涂布来进行涂敷，从而形成第2聚酰亚胺硬化层。
(15)一种带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中：相对于层叠有载体膜与聚酰亚胺基板膜的长聚酰亚胺层叠体的长边方向，在聚酰亚胺基板膜上连续地形成有功能层，所述载体膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液或第2溶液的一个硬化而成的聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液或第2溶液的另一个硬化而成的聚酰亚胺硬化层，聚酰亚胺基板膜的厚度为1μm～50μm，并且全光线透过率为80％以上，且与载体膜的界面具有算数平均粗糙度Ra为0nm～5nm的表面粗糙度，载体膜与聚酰亚胺基板膜的层间粘合强度为1N/m～20N/m。
(16)如(15)所述的带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中，所述功能层为氧化铟锡(掺锡氧化铟，Indium Tin Oxide，简称：ITO)膜。
(17)如(15)所述的带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中，所述功能层为TFT。
(18)如(15)所述的带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中，所述功能层为包含选自由透明导电层、配线层、导电层、阻气层、薄膜晶体管、电极层、发光层、粘合层、粘着剂层、透明树脂层、彩色滤光片抗蚀剂、及硬涂层所组成的群组中的任一种或两种以上的组合的层。
(19)一种长聚酰亚胺层叠体，其为层叠有载体膜与聚酰亚胺基板膜的长聚酰亚胺层叠体，所述载体膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液或第2溶液的一个硬化而成的聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液或第2溶液的另一个硬化而成的聚酰亚胺硬化层，所述长聚酰亚胺层叠体中载体膜与聚酰亚胺基板膜的层间粘合强度为1N/m～20N/m，且聚酰亚胺基板膜的厚度为1μm～50μm，并且全光线透过率为80％以上。
(20)一种带功能层的长聚酰亚胺基板膜，其中：相对于包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的溶液硬化而成的聚酰亚胺硬化层的长聚酰亚胺基板膜的长边方向，连续地形成功能层，聚酰亚胺基板膜的厚度为1μm～50μm，并且全光线透过率为80％以上，且与功能层为相反侧的表面具有算数平均粗糙度Ra为0nm～5nm的表面粗糙度。
[发明的效果]
根据本发明，可获得可防止异物向聚酰亚胺基板膜的混入，并且从载体膜的剥离性良好，且在该聚酰亚胺基板膜上具备功能层的带功能层的聚酰亚胺基板膜。其中，聚酰亚胺基板膜由于耐热性优异、可应用于高温下的热处理工艺，故而可供于使用功能层的各种柔性元件的制造。
另外，在获得此种带功能层的聚酰亚胺基板膜的过程中，本发明中，由于在获得长聚酰亚胺层叠体后，在构成该聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺基板膜形成功能层，故而可确保操作性(处理性)或尺寸稳定性等。
附图说明
图1是表示在获得聚酰亚胺层叠体的过程中所使用的辊对辊方式的涂敷干燥硬化装置的示意说明图。
图2是表示在获得聚酰亚胺层叠体的过程中所使用的环形带方式的涂敷干燥硬化装置的示意说明图。
图3是表示在获得聚酰亚胺层叠体的过程中所使用的金属滚筒方式的涂敷干燥硬化装置的示意说明图。
图4是表示用以在聚酰亚胺层叠体上形成功能层的辊对辊方式的连续制造装置的示意说明图。
符号说明
1：卷出辊(卷出部)
2：长基材(搬送体)
3：搬送辊(引导辊)
4：第1莫诺泵
5：第1热处理装置
6：第2莫诺泵
7：第2热处理装置
8：聚酰亚胺层叠体
9：搬送体用卷绕辊(卷绕部)
10：聚酰亚胺层叠体用卷绕辊(卷绕部)
11：环形带(搬送体)
12：金属滚筒(搬送体)
13：卷出辊(卷出部)
14：搬送辊(引导辊)
15：工艺处理部
16：带功能层的聚酰亚胺层叠体
17：卷绕辊(卷绕部)
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
在本发明中，首先，在连续供给的搬送体上涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液而进行第1热处理，至少在该第1溶液的表面形成不粘面，继而，涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第2溶液而进行第2热处理，由此获得长聚酰亚胺层叠体，所述长聚酰亚胺层叠体具备由第1溶液构成的第1聚酰亚胺硬化层与由第2溶液构成的第2聚酰亚胺硬化层，并且以搬送体的行进方向为长边方向而从该搬送体分离。
在本发明中，使用连续供给的搬送体是为了使用包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液及第2溶液并通过所谓的流延法来使第1聚酰亚胺硬化层与第2聚酰亚胺硬化层层叠，详细而言，是为了获得层叠有这些聚酰亚胺硬化层的长聚酰亚胺层叠体。
即，聚酰亚胺层叠体为相对于横向(Transverse Direction，简称：TD)侧而言纵向(Machine Direction，简称：MD)侧长的长状层叠膜，所述聚酰亚胺层叠体是通过在连续供给的搬送体上涂敷第1溶液而进行第1热处理，至少形成不粘面，在其上涂敷第2溶液而进行第2热处理来获得。若为此种长聚酰亚胺层叠体，则在后续工序中，可利用辊对辊工艺来加以搬送，例如可在暂时卷绕于卷绕辊后，一边卷出该聚酰亚胺层叠体，一边连续地形成功能层。因此，例如与使用间断地供给的搬送体获得片状的聚酰亚胺层叠体，并通过批次处理来形成功能层的情况相比，工序数变少，故而可尽可能地排除异物混入的可能性，另外，也可效率良好地制造利用功能层的柔性元件。
作为此种连续供给的搬送体，并无特别限制，例如可列举：金属滚筒、环形带、卷成辊状的长基材等。其中，就生产性的观点而言，使用环形带或卷成辊状的长基材为宜，更优选的是卷成辊状的长基材。其中，在为卷成辊状的长基材的情况下，MD侧越长，可获得越长的长聚酰亚胺层叠体，因此理想，但就生产性等的观点而言，优选的是以(MD侧的长度)/(TD侧的长度)为50以上为宜，更优选的是为2000以上为宜。另外，在为环形带的情况下，MD侧越长，生产性越优异，但另一方面，装置变得昂贵且装置的大小或重量增加。就这些的平衡而言，环形带的长度优选的是10m～50m左右。
此处，作为形成搬送体的材质，只要为至少可耐涂敷第1溶液而形成不粘面的第1热处理的温度的即可。具体而言，在为卷成辊状的长基材的情况下，可列举：除了强度或耐热性以外，柔软性也优异的聚酰亚胺膜、SUS箔、铜箔等，也可为这些的复合体。其中，优选的是聚酰亚胺膜。另外，在为环形带的情况下，优选的是以由SUS制作而成的为宜。
而且，在连续供给的搬送体上涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液而进行第1热处理，至少在该第1溶液的表面形成不粘的状态的不粘面。此处，所谓不粘，是指在接触对象物的表面时，对象物不附着于该接触的接触物的状态，例如为当在涂敷第1溶液而进行第1热处理后利用手指接触时，第1溶液的构成物不附着于手指尖的状态。
另外，为了将涂敷于搬送体上的第1溶液至少形成为不粘状态，通过第1热处理而以使所涂敷的第1溶液中的溶剂的至少一部分挥发的方式加以干燥。此时，若第1溶液为聚酰亚胺树脂溶液，则也可使至少一部分酰亚胺化。若此种第1热处理不充分，则不会形成不粘面而与第2溶液混合，之后有可能会在聚酰亚胺层叠体内产生溶胀(swelling)，或者变得无法分离聚酰亚胺基板膜与载体膜。另外，视情况，之后会变得无法分离搬送体。
关于该第1热处理，根据所使用的第1溶液的种类而不同，但在第1溶液包含聚酰亚胺树脂溶液的情况下，由于无需进行酰亚胺化反应，只要使溶媒挥发即可，故而进行以优选的是60℃～300℃、更优选的是150℃～250℃为最高温度的第1热处理，而在涂敷于搬送体的第1溶液的表面形成不粘面为宜。此时，第1热处理中通过干燥而成为不粘状态的第1溶液优选的是以固体成分浓度成为95质量％～99.5质量％左右为宜，更优选的是以99质量％～99.5质量％为宜。
另一方面，在第1溶液包含聚酰亚胺前体的情况下，优选的是至少将其表面酰亚胺化。就该观点而言，也可进行以优选的是100℃～450℃、更优选的是180℃～360℃为最高温度的第1热处理，而形成由第1溶液构成的第1聚酰亚胺硬化层。此时，优选的是将聚酰亚胺前体加以“大致完全酰亚胺化”而形成第1聚酰亚胺硬化层。此处，所谓“大致完全酰亚胺化”，是指酰亚胺化率为90％以上的状态。在该情况下，需要利用高于所述通过干燥而形成为不粘状态的温度来进行热处理。通过进行大致完全酰亚胺化，而聚酰亚胺基板膜与载体膜变得更容易分离。在该情况下，优选的是以300℃～360℃为最高温度。再者，在包含聚酰亚胺前体的第1溶液中，也可添加吡啶、乙酸酐、N-甲基咪唑等所谓的“酰亚胺化催化剂”而进行酰亚胺化。通过添加酰亚胺化催化剂，即便在比较低的温度下，也容易进行酰亚胺化。
在进行了“大致完全酰亚胺化”的情况下，第1溶液的固体成分浓度成为大致100质量％。但是，若迅速地进行热处理，则溶媒从第1溶液中急剧地挥发，而有可能产生涂敷于搬送体上的第1溶液起泡等问题。因此，在第1热处理中，理想的是在到达最高温度之前，从比较低的温度的状态阶段性地升温。在该情况下，可优选地列举使用连续热处理装置的方法，所述连续热处理装置包括多个炉，并设定为温度从样品入口侧的炉到出口侧的炉阶段性地变高。作为其他方法，可优选地列举如下的方法：预先利用热处理装置以热处理的最高温度为90℃～180℃加以干燥(前热处理)后，通过其他热处理装置而在所述的最高温度范围内进行热处理(后热处理)。在为后者的情况下，关于后热处理温度，以高于前热处理温度的温度进行热处理。
另外，当在搬送体上涂敷第1溶液时，可使用众所周知的涂敷方法。具体而言，可列举：刮刀式涂布机、模涂布机、唇涂布机等，就为密闭式且可对应的粘度范围广的原因而言，优选的是唇涂布机。
以如上所述的方式在涂敷于搬送体上的第1溶液的表面至少形成不粘面后，涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第2溶液而进行第2热处理，从而形成由第1溶液构成的第1聚酰亚胺硬化层与由第2溶液构成的第2聚酰亚胺硬化层。在该第2热处理中，也可在使所涂敷的第2溶液的溶剂干燥而暂时形成为不粘状态后，形成第1聚酰亚胺硬化层与第2聚酰亚胺硬化层(当在第1热处理中形成有第1聚酰亚胺硬化层的情况下，在该第2热处理中形成第2聚酰亚胺硬化层)。如此暂时形成为不粘状态后，形成第2聚酰亚胺硬化层(或第1聚酰亚胺硬化层及第2聚酰亚胺硬化层)，由此可进一步提高这些聚酰亚胺硬化层的界面的剥离性。
关于该第2热处理，用以将第2溶液形成为不粘状态的热处理条件与在之前的第1热处理中将第1溶液形成为不粘状态的热处理条件相同。另外，形成第2聚酰亚胺硬化层(或第1聚酰亚胺硬化层及第2聚酰亚胺硬化层)后，在第2溶液包含聚酰亚胺前体的情况下，与在之前的第1热处理中所述进行“大致完全酰亚胺化”的热处理条件相同，优选的是以第2热处理中的热处理的最高温度成为100℃～450℃为宜。更优选的是180℃～360℃，进而更优选的是300℃～360℃。另一方面，在第2溶液包含聚酰亚胺树脂溶液的情况下，优选的是以热处理的最高温度成为150℃～250℃为宜。
通过此种第2热处理，可获得长聚酰亚胺层叠体，所述长聚酰亚胺层叠体具备第1聚酰亚胺硬化层与第2聚酰亚胺硬化层，并且以搬送体的行进方向为长边方向而从该搬送体分离。此处，在获得长聚酰亚胺层叠体的过程中，搬送体可在进行第2热处理之前被分离，或者也可在进行第2热处理之后被分离。图1～图3中，示意性地示出获得长聚酰亚胺层叠体为止的状态。图1是将卷成辊状的长基材2作为搬送体的情况的一例，此处，通过唇涂布机(图式外)来涂敷使用第2莫诺泵6所涂布的第2溶液，并通过第2热处理装置7来进行第2热处理后，长基材2被分离。另外，图2是将环形带11作为搬送体的情况的一例，图3是将金属滚筒12作为搬送体的情况的一例，且均为通过唇涂布机(附图外)来涂敷使用第1莫诺泵4所涂布的第1溶液，并通过第1热处理装置5来进行第1热处理后，搬送体(环形带11、金属滚筒12)被分离。为了如此在进行第2热处理之前分离搬送体，理想的是预先通过第1热处理来形成第1聚酰亚胺硬化层，包含搬送体在进行第2热处理之后被分离的情况，搬送体与第1聚酰亚胺硬化层之间的粘合强度为1N/m～100N/m为宜，优选的是为以10N/m～50N/m为宜。再者，所谓第1热处理，是指涂敷第1溶液而进行的热处理，所谓第2热处理，是指涂敷第2溶液后进行的热处理，这些也可分别包括多种热处理。另外，图中的箭头表示搬送体等的行进方向。
作为获得长聚酰亚胺层叠体的过程中优选的形态，如图1所示，使用包括卷出辊(卷出部)1、唇涂布机(图式外)、具备连续干燥炉及连续炉的热处理装置(第1热处理装置5、第2热处理装置7)、以及搬送体用及聚酰亚胺层叠体用的卷绕辊(卷绕部)9、卷绕辊(卷绕部)10的辊对辊(Roll To Roll，RTR)方式的涂敷干燥硬化装置即可。即，将卷成辊状的长基材2安装于卷出辊(卷出部)1，一边将其卷出，一边通过唇涂布机来涂敷利用莫诺泵4及莫诺泵6所涂布的第1溶液及第2溶液，并分别进行热处理而在长基材2上形成聚酰亚胺层叠体8。然后，在长基材2-聚酰亚胺层叠体8之间进行分离，并且利用各卷绕辊(卷绕部)9及卷绕辊(卷绕部)10将长基材2及聚酰亚胺层叠体8卷绕成辊状。另外，所谓连续干燥炉，是连结有两个以上的多个干燥炉的，且可个别地调整各干燥炉的温度。优选的干燥炉的设定温度以从卷出部侧的炉到卷绕部侧的炉阶段性地变高的方式进行设定为宜。例如，将卷出部侧的炉设为130℃，将卷绕部侧的炉设为400℃，将卷出部侧的炉及卷绕部侧的炉设为130℃～400℃的任一个温度。另外，所谓连续炉，是连结有两个以上的多个炉的，且可个别地调整各炉的温度。优选的炉的设定温度以从卷出部侧的炉到卷绕部侧的炉阶段性地变高的方式进行设定为宜。例如，将卷出部侧的炉设为130℃，将卷绕部侧的炉设为400℃，将卷出部侧的炉及卷绕部侧的炉设为130℃～400℃的任一个温度。
另外，在搬送体上形成聚酰亚胺层叠体后，在涂敷干燥硬化装置内，在搬送体-聚酰亚胺层叠体间进行剥离，在长基材用的卷绕部中，长基材被卷绕成辊状，在聚酰亚胺层叠体用的卷绕部中，聚酰亚胺层叠体被卷绕成辊状。若为此种方式，则可提高搬送所卷绕的聚酰亚胺层叠体而形成功能层的后续工序中的作业效率。另外，处置或再利用所卷绕的搬送体时的作业效率也佳。或者，也可在长基材上形成聚酰亚胺层叠体后，暂时利用另一卷绕部来将层叠有这些的状态下的长基材及聚酰亚胺层叠体卷绕成辊状，使用具备卷出部、以及长基材用及聚酰亚胺层叠体用的卷绕部的RTR方式的剥离装置将这些卷出，并在长基材-聚酰亚胺层叠体间进行剥离后，在长基材用的卷绕部中，将长基材卷绕成辊状，在聚酰亚胺层叠体用的卷绕部中，将聚酰亚胺层叠体卷绕成辊状。
关于以如上所述的方式所获得的聚酰亚胺层叠体，将第1聚酰亚胺硬化层及第2聚酰亚胺硬化层中的一个设为聚酰亚胺基板膜，将另一个设为载体膜，在后续工序中，在聚酰亚胺基板膜上形成功能层，并分离载体膜而形成具备功能层的聚酰亚胺基板膜。即，可形成为载体膜包含第1聚酰亚胺硬化层、聚酰亚胺基板膜包含第2聚酰亚胺硬化层，也可形成为聚酰亚胺基板膜包含第1聚酰亚胺硬化层、载体膜包含第2聚酰亚胺硬化层。就使聚酰亚胺基板膜的表面平滑性不受搬送体的表面平滑性影响的观点而言，优选的是以前者的情况(载体膜为第1聚酰亚胺硬化层、聚酰亚胺基板膜为第2聚酰亚胺硬化层)为宜。
就保持作为聚酰亚胺基板的强度且可制作薄型的柔性元件的方面而言，聚酰亚胺基板膜的厚度以1μm～50μm为宜，优选的是1μm～20μm，更优选的是以1μm～15μm为宜。若聚酰亚胺基板膜的厚度超过50μm，则在制作薄型的柔性元件的情况下，也有时会脱离其目的，相反而言，若未满1μm，则存在柔性元件的强度变得不充分的倾向。另外，关于载体膜的厚度，就确保形成功能层时的加工性等的观点而言，优选的是以30μm～200μm为宜。若厚度超过200μm，则存在卷绕变得困难的倾向，相反而言，若未满30μm，则有可能加工变得困难。只要以成为这些厚度的方式调整所涂敷的第1溶液及第2溶液即可。
另外，关于载体膜与聚酰亚胺基板膜的层间粘合强度，只要在形成功能层时这些的层间不发生剥离，且在形成功能层后分离载体膜时，可在这些的层间进行剥离即可，优选的是这些的层间粘合强度以1N/m～20N/m为宜，更优选的是以1.5N/m～15N/m为宜。
在本发明中，也可在将用以形成载体膜的第1溶液涂敷于搬送体而至少形成不粘面后，进行两次以上的形成聚酰亚胺基板膜的第2溶液的涂敷，来形成具有多个聚酰亚胺层的聚酰亚胺基板膜。此时，可以每当涂敷第2溶液就以60℃～300℃进行热处理的方式将第2热处理分为多次，最后使这些酰亚胺化，或者也可将第2溶液的涂敷分为多次来进行，并以60℃～300℃进行热处理而将涂敷表面形成为不粘状态后，最后加以酰亚胺化。在为前者的情况下，可将聚酰亚胺基板膜以各聚酰亚胺层来个别地分离，在为后者的情况下，可形成具有特性不同的多个聚酰亚胺层的聚酰亚胺基板膜。
另外，也可在将用以形成载体膜的第1溶液涂敷于搬送体时，进行两次以上的第1溶液的涂敷，从而形成具有多个聚酰亚胺层的载体膜。在该情况下，可每当涂敷第1溶液就进行第1热处理而成为不粘状态，或者也可将第1溶液的涂敷分为多次来进行，并整体进行第1热处理而在最表面形成不粘面。在为前者的情况下，容易针对每一层个别地赋予所述多个聚酰亚胺层的各特性，在为后者的情况下，容易针对各层一体地赋予所述各特性。另外，生产效率也高。
且说，在使用本发明的带功能层的聚酰亚胺基板膜制造底部发射方式的如有机EL显示装置那样的柔性元件的情况下，以日本工业标准(Japanese Industrial Standards，简称：JIS)J 7375：2008中所规定的全光线透过率为80％以上为宜，优选的是以85％以上为宜。同样地，在柔性元件为触摸屏的情况下，若考虑到必要的是显示器的可见性等，则优选的是以20μm厚的聚酰亚胺基板膜的全光线透过率为90％以上为宜。
另外，关于聚酰亚胺基板膜的热膨胀系数(Coeffficient of ThermalExpansion，简称：CTE)与载体膜的CTE的差(ΔCTE)，优选的是以-25ppm/K～25ppm/K为宜，更优选的是-10ppm/K～10ppm/K。若CTE的差为这些范围，则在获得聚酰亚胺层叠体的过程中，可适宜地抑制搬送体与聚酰亚胺层叠体之间的层间剥离或翘曲，另外，在将功能层形成于聚酰亚胺基板膜上时，也可适宜地抑制层间剥离或翘曲。
另外，关于形成与载体膜的界面的聚酰亚胺基板膜的表面，优选的是以算数平均粗糙度(Ra)为0nm～5nm为宜，更优选的是以0.3nm～3nm、进而优选的是以0.3nm～2nm为宜。在本发明中，由于构成载体膜及聚酰亚胺基板膜的第1聚酰亚胺硬化层及第2聚酰亚胺硬化层均可通过流延法来形成，故而可确保这些的界面的平坦性。而且，若形成与载体膜的界面的聚酰亚胺基板膜的表面粗糙度为这些范围，则不会有在获得聚酰亚胺层叠体时或形成功能层时聚酰亚胺基板膜剥离的可能性，另外，可切实地排除如在分离载体膜时对聚酰亚胺基板膜或功能层造成损伤那样的可能性。
同样地，关于形成与聚酰亚胺基板膜的界面的载体膜的表面，也优选的是以算数平均粗糙度(Ra)为0mm～5nm为宜，更优选的是以0.3nm～3nm、进而优选的是以0.3nm～2nm为宜。另外，关于涂敷第1溶液的搬送体的表面，优选的是以算数平均粗糙度(Ra)为0nm～3.5nm为宜，更优选的是以0.3nm～3nm、进而优选的是以0.3nm～2nm为宜。若涂敷第1溶液的搬送体的表面粗糙度为这些范围，则可切实地排除在获得聚酰亚胺层叠体的过程中意想不到地剥离、或者在从聚酰亚胺层叠体分离搬送体时造成损伤的可能性。再者，算数平均粗糙度(Ra)是在JIS B0601：2013中所规定的条件下根据使用原子力显微镜(Atomic ForceMicroscope，简称：AFM)所测定的测定值而算出的。
在本发明中，关于形成载体膜的聚酰亚胺，并无特别限制，就廉价且容易获取的观点而言，优选的是以作为酸酐化合物使用均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，简称：PMDA)、2，3，2′，3′-联苯四羧酸二酐(2，2′，3，3′-biphenyltetracarboxylicdianhydride，简称：BPDA)、或3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐(3，3′，4，4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride，简称：BTDA)的任一种以上，作为二胺化合物使用4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-diaminodiphenyl ether，简称：4，4′-DAPE)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(2，2′-dimethyl-4，4′-diaminobiphenyl，简称：m-TB)、或2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(2，2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane，简称：BAPP)的任一种以上而加以反应所得的聚酰亚胺为宜。其中，优选的是酸酐化合物为PMDA，二胺化合物为4，4′-DAPE。
在本发明中，载体膜发挥在聚酰亚胺基板膜侧形成功能层时的基座的作用，且即便有时在功能层的制造过程中确保聚酰亚胺基板膜的操作性或尺寸稳定性，也可在制造柔性元件后去除。因此，即便假设为透明性差的也无妨。通过利用如本发明那样的聚酰亚胺层叠体，可将既定的功能层精度良好且切实地形成于聚酰亚胺基板膜上，并且可获得实现了薄型、轻量、柔性化的柔性元件。即，将载体膜分离去除可在经过各种工艺处理而形成功能层之后立即进行，也可在某种程度的期间内预先与聚酰亚胺基板膜形成为一体，在与其他元件用构件加以贴合后进行分离去除。再者，作为元件用构件，例如可列举：玻璃、塑料板、膜、电路基板、框体。
另一方面，关于形成聚酰亚胺基板膜的聚酰亚胺，若考虑到作为设置功能层的聚酰亚胺基板膜的耐热性或透明性，则优选的是作为酸酐化合物使用4，4′-氧基二邻苯二甲酸酐(4，4′-oxydiphthalic anhydride，简称：ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride，简称：CBDA)、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐(1，2，3，4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride，简称：CHDA)、或2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷(2，2-bis(3，4-anhydrodicarboxyphenyl)hexafluoropropane，简称：6FDA)的任一种以上，作为二胺化合物使用4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(4，4′-diamino-2，2′-bis(trifluoromethyl)biphenyl，简称：TFMB)、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯(m-TB)、或4，4′-(六氟异亚丙基)二苯胺(4，4′-(hexafluoroisopropylidene)dianiline，简称：4，46F)的任一种以上而加以反应所得的聚酰亚胺。其中，优选的是酸酐化合物为6FDA、PMDA、或CBDA的任一种以上，并且，二胺化合物为TFMB、或4,46F的任一种以上。
另外，作为构成第1溶液及第2溶液的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的溶媒，例如可列举：N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone，简称：NMP)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide，简称：DMF)、二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，简称：DMAc)、二甲基亚砜(dimethyl sulfoxide，简称：DMSO)、硫酸二甲酯、环丁砜、丁内酯、甲酚、苯酚、卤化苯酚、环己酮、二噁烷、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚系、三乙二醇二甲醚系、碳酸酯系(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等)等。
另外，所述聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液中，视需要也可包含脱模剂。另外，也可包含催化剂、抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、润滑剂等添加剂。
作为形成于聚酰亚胺基板膜上的功能层，可应用众所周知的确保柔性元件的功能的元件，例如可列举：有机EL·TFT、光电转换元件、电子纸驱动元件、彩色滤光片、触摸屏、光电转换装置等。作为一例，在制造有机EL显示器作为柔性元件的情况下，作为功能层，可列举用以图像驱动的TFT。TFT的材质为硅半导体或氧化物半导体。在为现有技术的不使用柔性基板的情况下，在板玻璃等硬质支撑体上设置无机系成分的阻挡层，并在其上形成TFT。在进行该形成时需要高温处理(300℃左右～400℃左右)，但若为聚酰亚胺，则可耐受该高温处理。另外，在制造触摸屏作为柔性元件的情况下，作为功能层，可列举透明导电膜、金属网等电极层。作为透明导电膜的一例，可列举：ITO(tin-doped indium oxide)、SnO、ZnO、氧化铟锌(Indium-Zinc Oxide，简称：IZO)。在形成这些电极层时，通过以200℃以上进行热处理，可形成电阻值小的导电层，但若为聚酰亚胺，则可耐受该高温处理。再者，不限于触摸屏，在使用透明导电膜作为功能层的情况下，也称为“透明导电层”。
作为当在聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺基板膜上形成功能层时的优选的形态，如上所述，以将长聚酰亚胺层叠体暂时卷绕于卷绕辊后，一边卷出该聚酰亚胺层叠体，一边在聚酰亚胺基板膜上连续地形成功能层为宜。另外，也可一边卷出所卷绕的聚酰亚胺层叠体，一边以既定的长度切成片状，并针对每一片状的聚酰亚胺层叠体，在聚酰亚胺基板膜上形成功能层。
在聚酰亚胺基板膜上形成功能层后，分离聚酰亚胺层叠体的载体膜，从而获得具备功能层的聚酰亚胺基板膜。此处，作为分离载体膜的方法，并无特别限制，可使用众所周知的方法。此时，例如也可通过用以形成剥离起点部的钳子等捏起点工具或吸引板、紧靠剥离起点部形成后的剥离部的空气吹附等机械手段来剥离载体膜。例如，利用钳子将载体膜的端部捏住而剥离载体膜，并以该剥离部分为起点，使用其他工具(钳子、棒、刀片、片等)来使具备功能层的聚酰亚胺基板膜完全分离。或者，也可使用针状、钩爪状、昆虫足状的工具来代替所述钳子，在载体膜-带功能层的聚酰亚胺基板膜的界面插入这些工具来剥离载体膜的端部，或者利用吸引板吸引带功能层的聚酰亚胺基板膜而剥离载体膜。就可与剥离同时且稳定地把持.搬送带功能层的聚酰亚胺基板膜的方面而言，如此使用吸引板的方法可称为优选的方法。该吸引板可为平面状，也可形成如半圆等那样的曲面形状。进而，也可在利用如上所述的任一种方法剥离载体膜的端部后，利用吸引板或吹附压缩空气来剥离载体膜。
此处，以使用本发明的长聚酰亚胺层叠体制造触摸屏的情况为例进行说明。该例中使用如图4所示的RTR方式的连续制造装置，该连续制造装置具备：用以将卷绕成辊状的长聚酰亚胺层叠体8卷出的卷出辊(卷出部)13、搬送辊(引导辊)14、工艺处理部15、及卷绕辊(卷绕部)17。关于从卷出辊13所卷出的聚酰亚胺层叠体8，经过用以防止褶皱或卷绕偏移的搬送辊14，在工艺处理部15中，在聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺基板膜侧的表面以100℃～400℃蒸镀ITO作为功能层，从而在聚酰亚胺层叠体上形成功能层(ITO)。其后，经过搬送辊14，利用卷绕辊17将带功能层的聚酰亚胺层叠体16卷绕成辊状。
也可在聚对苯二甲酸乙二酯、聚乙烯等的树脂膜支撑体上设置ITO来代替通过工艺处理部15蒸镀ITO，并使该ITO面密接于聚酰亚胺层叠体中的聚酰亚胺基板膜的表面，其后，剥离树脂膜支撑体，从而在聚酰亚胺层叠体上形成ITO。
其次，一边卷出卷绕成辊状的带功能层的聚酰亚胺层叠体16，一边以既定的长度切成片状。片的大小可根据所制造的触摸屏的大小来任意决定。通过蚀刻来将所切成的片状的带功能层的聚酰亚胺层叠体中的ITO加工成作为触摸屏使用的电路的形状。蚀刻可使用众所周知的方法。例如，在ITO的表面层叠液状或膜状的光致抗蚀剂(可为负型也可为正型)。在为液状的光致抗蚀剂的情况下，也可在层叠后通过进行热处理而使溶剂挥发并干燥。而且，在光致抗蚀剂上层叠经图案化成电路状的众所周知的光掩模，利用众所周知的曝光机进行曝光，并利用众所周知的显影液进行显影。显影液可根据所使用的光致抗蚀剂而从碱性水溶液、有机溶剂等中适当选择。通过显影而在ITO的表面残留与作为触摸屏使用的电路的形状吻合的光致抗蚀剂。然后，使其接触蚀刻液而去除未层叠光致抗蚀剂的部分的ITO。蚀刻液可使用众所周知的蚀刻液，例如可列举氯化铁系或氯化铜系的蚀刻液。然后，将所残存的光致抗蚀剂剥离并进行水洗。进而，使用钳子等剥离载体膜，从而获得作为触摸屏使用的带ITO的聚酰亚胺基板膜。
另外，也可在如图4所示的连续制造装置的工艺处理部15中，在聚酰亚胺层叠体上形成ITO后，通过蚀刻而加工成作为触摸屏使用的电路的形状，然后利用卷绕辊17卷绕带功能层的聚酰亚胺层叠体，其后，与如上所述同样地，根据所制造的触摸屏的大小而以任意的大小切成片状，进而剥离载体膜，从而获得作为触摸屏使用的带ITO的聚酰亚胺基板膜。
另外，作为使用本发明的长聚酰亚胺层叠体制造触摸屏的另一形态，也可使用众所周知的紫外光硬化型粘合剂层叠银或铜的纳米线(以下称为“纳米线”)来代替ITO，而形成功能层。在该情况下，在所述RTR方式的连续制造装置的工艺处理部15中，在聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺基板膜侧的表面涂布紫外硬化型树脂，并加以干燥而将纳米线层叠成电路的形状。在进行层叠时，也可在电路的形状中设置槽，并在该槽内设置纳米线。然后，照射紫外光而使紫外光硬化型粘合剂硬化，将纳米线粘合于聚酰亚胺层叠体，并利用卷绕辊17将带功能层的聚酰亚胺层叠体16卷绕成辊状。继而，一边卷出该带功能层的聚酰亚胺层叠体16，一边与之前的制造例的情况同样地以任意的长度切成片状，并剥离载体膜，从而获得作为触摸屏所使用的带纳米线的聚酰亚胺基板膜。此时，也可利用研磨等将纳米线的端面处理得平滑。
另外，在本发明中，也可针对长聚酰亚胺层叠体，预先根据所制造的触摸屏等柔性元件的大小而切成片状，在该片状的聚酰亚胺层叠体上形成ITO后，通过蚀刻而加工成作为触摸屏使用的电路的形状，进而剥离载体膜，从而获得作为触摸屏等使用的带ITO的聚酰亚胺基板膜。
另一方面，当以使用本发明的长聚酰亚胺层叠体制造覆盖膜的情况为例进行说明时，为以下所述。与制造触摸屏的情况同样地使用如图4所示的RTR方式的连续制造装置，从卷出辊13卷出的聚酰亚胺层叠体8，经过搬送辊14，在工艺处理部15中，在聚酰亚胺层叠体的聚酰亚胺基板膜侧的表面形成粘合层作为功能层。作为粘合层的形成方法，使用例如唇涂布机等涂敷装置涂敷成为粘合层的原料的环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂等众所周知的树脂材料、或者溶剂系粘着剂、乳胶系粘着剂、热熔胶系粘着剂、橡胶系粘着剂等众所周知的粘着剂(感压粘合剂)，并加以干燥。然后，利用卷绕辊17将带粘合层的聚酰亚胺层叠体卷绕成辊状后，根据所制造的覆盖膜的大小来以任意的大小切成片状，并剥离载体膜，从而获得作为覆盖膜使用的带粘合层的聚酰亚胺基板膜。再者，在使用所述粘着剂形成所述粘合层的情况下，也可将所述粘合剂层称为“粘着剂层”。在使用所述粘着剂层作为本发明的功能层的情况下，也可在制造所述触摸屏的情形时，在聚酰亚胺层叠体上形成ITO后，进而在其上层叠覆盖层时，用以使所述覆盖层粘合。
本发明中，在获得如该具备粘合层的聚酰亚胺基板膜那样的带功能层的聚酰亚胺基板膜的过程中，也可在如上所述的RTR方式的连续制造装置中，另行设置用以卷绕载体膜的卷绕辊来卷绕长的带功能层的聚酰亚胺基板膜。即，在工艺处理部中，在聚酰亚胺层叠体上形成功能层后，在该RTR方式的连续制造装置内剥离载体膜，利用载体膜用的卷绕辊(附图外)进行卷绕，另外，利用卷绕辊17卷绕带功能层的聚酰亚胺基板膜。所卷绕的带功能层的聚酰亚胺基板膜也可视需要根据柔性元件的大小来切成片状而加以使用。
进而，在使用本发明的长聚酰亚胺层叠体制造有机EL显示器那样的情况下，例如，预先根据所制造的有机EL显示器的大小将聚酰亚胺层叠体切成片状，在该片状的聚酰亚胺层叠体的载体膜侧的面层叠玻璃片。然后，在聚酰亚胺基板膜侧的面依次形成TFT、电极层、发光层、电极层作为功能层，利用玻璃基板或多层薄膜等将这些功能层气密式密封，并剥离玻璃片及载体膜，从而获得可作为有机EL显示器使用的带功能层的聚酰亚胺基板膜。顺便一提，形成TFT时的形成温度为300℃～500℃。
另外，在使用本发明中的长聚酰亚胺层叠体制造液晶显示装置的情况下，也可将以乙烯酯树脂、酚树脂、丙烯酸树脂等为基底树脂的众所周知的彩色滤光片用抗蚀剂墨水以彩色滤光片抗蚀剂层的形式搭载。
另外，在使用本发明的长聚酰亚胺层叠体制造所述各种柔性元件的情况下，为了提高各特性，也可搭载以下的功能层。即，为了提高聚酰亚胺基板膜的耐摩擦性，也可将三聚氰胺树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、硅烷化合物、金属氧化物等众所周知的化合物以硬涂层的形式搭载。另外，为了抑制氧或水蒸气透过聚酰亚胺基板膜，也可搭载氧化铝、二氧化硅等众所周知的阻气层。另外，为了控制聚酰亚胺基板膜的光学特性、尺寸稳定性等，也可将环状烯烃树脂、酯树脂等众所周知的透明树脂以透明树脂层的形式搭载。
另外，除了所述的各功能层以外，为了柔性元件间、柔性元件-输出装置间或柔性元件-输入装置间的电子信号的授受等，也可将铜、银、金、钛、钨、ITO等众所周知的配线材料以配线层的形式搭载。
如上文所述所说明那样，由本发明所获得的带功能层的聚酰亚胺基板膜的平滑性优异且异物的混入少。而且，由于厚度薄且透光性也优异，故而除了例如在以有机EL等柔性显示器为首的触摸屏、电子纸、太阳电池等各种柔性元件以外，进而在获得蒸镀掩模、扇出型晶圆级封装(Fan out Wafer Level Package，FOWLP)用基板等方面极其适宜。
[实施例]
以下，基于实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明并不限制于这些内容。
<1.各种物性测定及性能试验方法>
[剥离强度的测定]
关于搬送体-载体膜间的剥离强度、及载体膜-聚酰亚胺基板膜间的剥离强度，将这些层叠体加工成宽为1mm～10mm、长度为10mm～25mm的长条状，并使用东洋精机股份有限公司制造的拉伸试验机(斯特劳格拉夫(STROGRAPH)-M1)将载体膜沿180°方向剥掉，从而测定剥离强度。再者，将剥离强度牢固且剥离困难的设为“无法剥离”。
[透过率]
将聚酰胺基板膜切成5cm见方，使用日本电色工业制造的雾度计(HAZE METER)NDH-5000对其进行全光线透过率的测定。
[表面粗糙度Ra]
关于搬送体、载体膜、及聚酰亚胺基板膜的表面粗糙度Ra，分别切成3Gm见方，使用布鲁克(Bruker)AXS制造的AFM对其进行表面粗糙度Ra(JIS B0601：2013)的测定。
[CTE]
关于搬送体、载体膜、及聚酰亚胺基板膜的CTE，分别切成3mm×15mm见方，并利用精工仪器(Seiko Instrument)制造的热机械分析(thermomechanical analysis，简称：TMA)装置，对其一边施加5.0g的负载，一边以一定的升温速度(10℃/min)在30℃～260℃的温度范围内进行拉伸试验，根据聚酰亚胺膜相对于温度的伸长量来测定CTE(×10-6/K)。
<2.聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的合成>
以下示出在以下的合成例或实施例及比较例中所使用的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的合成中所用的原料、芳香族二氨基化合物、芳香族四羧酸的酸酐及溶剂。
[芳香族二氨基化合物]
·4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯(TFMB)
·4，4′-二氨基二苯基醚(4，4′-DAPE)
[芳香族四羧酸的酸酐]
·均苯四甲酸二酐(PMDA)
·2，2-双(3，4-脱水二羧基苯基)六氟丙烷(6FDA)
[溶剂]
·N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)
(合成例1)
在氮气流下，一边在300ml的可分离式烧瓶中对TFMB(9.4g)进行搅拌一边添加至溶剂DMAc 127.5g中并进行加温，在50℃下加以溶解。继而，添加6FDA(13.09g)。其后，将溶液在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，从而获得200g的淡白色的粘稠的聚酰胺酸A清漆。再者，通过在后述的加热条件下对该聚酰胺酸A清漆进行硬化，可获得聚酰亚胺树脂A(CTE：70ppm/K)。
(合成例2)
在氮气流下，一边在300ml的可分离式烧瓶中对4，4′-DAPE(10.753g)进行搅拌一边添加至溶剂DMAc 170g中并进行加温，在50℃下加以溶解。继而，添加PMDA(11.747g)。其后，将溶液在室温下持续搅拌3小时而进行聚合反应，从而获得200g的淡白色的粘稠的聚酰胺酸B清漆。再者，通过在后述的加热条件下对该聚酰胺酸B清漆进行硬化，可获得聚酰亚胺树脂B(CTE：69ppm/K)。
<3.利用涂敷的PI层的形成>
以下示出在以下的实施例及比较例中所使用的各材料。
·长基材(搬送体)
聚酰亚胺膜(宇部兴产股份有限公司制造尤皮莱克斯(UPILEX)S)、厚度为0.75mm、CTE：18ppm/K。
聚酰亚胺膜(东丽杜邦股份有限公司制造卡普顿(Kapton)300H)、厚度为75μm、CTE：27ppm/K。
(实施例1)
将卷绕成辊状的清洁的所述尤皮莱克斯(UPILEX)S(宽508mm×长度1100m×厚度0.75mm)设为长基材2，利用如图1所示的包括卷出部1、唇涂布机(图式外)、具备连续干燥炉及连续炉的热处理装置(第1热处理装置5、第2热处理装置7)、以及搬送体用及聚酰亚胺层叠体用的卷绕部9、卷绕部10的辊对辊方式的涂敷干燥硬化装置，一边以8m/min的速度卷出，一边以膜厚成为500μm的方式涂敷从莫诺泵4所涂布的聚酰胺酸B清漆。使其通过包括多个炉的连续干燥炉(第1热处理装置5)而在90℃下干燥2分钟、在130℃下干燥1分钟，进而通过包括多个炉的温度从样品入口侧的炉到出口侧的炉阶段性地变高的连续炉(第1热处理装置5)，从130℃阶段性地直至400℃为止，阶段性地加热合计20分钟而形成聚酰亚胺(聚酰亚胺硬化层)B。
其次，从莫诺泵6涂布聚酰胺酸A清漆，而在聚酰亚胺B上以膜厚成为150μm的方式涂敷聚酰胺酸A清漆，并通过包括多个炉的连续干燥炉(第2热处理装置7)而在90℃下干燥2分钟、在130℃下干燥1分钟，进而通过包括多个炉的温度从样品入口侧的炉到出口侧的炉阶段性地变高的连续炉(第2热处理装置7)，从130℃阶段性地直至400℃为止，阶段性地加热合计10分钟而形成聚酰亚胺(聚酰亚胺硬化层)A。而且，一边剥掉作为长基材2的尤皮莱克斯(UPILEX)S，一边利用卷绕部10卷绕聚酰亚胺B与聚酰亚胺A的层叠体8，从而获得实施例1的辊状的聚酰亚胺层叠体。
关于所获得的聚酰亚胺层叠体8的各层的厚度，聚酰亚胺B为50μm，聚酰亚胺A为15μm。另外，尤皮莱克斯(UPILEX)S(长基材)-聚酰亚胺B之间的剥离强度为0.12N/m，聚酰亚胺B-聚酰亚胺A之间的剥离强度为0.10N/m，且任一个均可容易地剥掉。另一方面，各自的界面中的剥掉后的聚酰亚胺A的表面粗糙度Ra为1.0nm，聚酰亚胺B的表面粗糙度Ra为1.0nm，尤皮莱克斯(UPILEX)S的表面粗糙度Ra为1.15nm。进而，聚酰亚胺A的透光率为91％。
其次，关于如上所述所获得的辊状的聚酰亚胺层叠体8，使用如图4所示的具备卷出部13、搬送辊14、工艺处理部15、及卷绕部17的辊对辊方式的连续制造装置，以如下所述的方式形成功能层。即，以5m/min的速度搬送聚酰亚胺层叠体8，一边以成为聚酰亚胺基板膜的聚酰亚胺A面为上的方式沿长边方向卷出，一边经由搬送辊14而导入至设置于真空腔室内的工艺处理部15，在工艺处理部15中通过溅镀法在聚酰亚胺A面进行连续处理而成膜厚度为50nm的ITO。然后，利用卷绕部17将具备ITO的带功能层的聚酰亚胺层叠体16卷绕成辊状。
关于如上所述所获得的带功能层的聚酰亚胺层叠体16，一边将其卷出一边切成370mm×450mm的片状，并对所制膜而成的ITO进行XY的透明电路加工。此时，Y电路与X电路的交点未形成电路。
继而，在Y电路与X电路的交点涂布外涂层而在250℃下进行热处理，使外涂层硬化，并使用银膏跨越该外涂层进行电桥加工而完成XY电路，进而，在ITO制膜侧的整个面再次涂布外涂层，在270℃下进行退火处理，并进行该外涂层的硬化与ITO的结晶化。
继而，在经再次涂布的外涂层的表面贴附光学透明胶带((OpticallyClearAdhesive Tape，简称：OCA)、3M公司制造8146-2)，进而在其上贴附盖玻璃。其后，机械剥离作为载体膜的聚酰亚胺B，从而完成了具有柔性的触摸屏基板。
(比较例1)
通过图1所示的辊对辊方式的涂敷干燥硬化装置，一边以8m/min的速度卷出卷绕成辊状的清洁的所述卡普顿(Kapton)300H(宽520mm×长度1100m×厚度75μm、表面粗糙度Ra＝4.0nm)，一边从莫诺泵4涂布聚酰胺酸A清漆而以膜厚成为150μm的方式进行涂敷，并通过包括多个炉的连续干燥炉而在90℃下干燥2分钟、在130℃下干燥1分钟，进而通过包括多个炉的温度从样品入口侧的炉到出口侧的炉阶段性地变高的连续炉，从130℃阶段性地直至400℃为止，阶段性地加热合计10分钟而形成厚度为15μm的聚酰亚胺A。然后，卷绕卡普顿(Kapton)300H与聚酰亚胺A的层叠体，从而获得比较例1的辊状的聚酰亚胺层叠体。
此处，所获得的辊状的聚酰亚胺层叠体由于未能从卡普顿(Kapton)300H剥掉聚酰亚胺A，故而并未实施功能层的形成。再者，聚酰亚胺A的露出的面的表面粗糙度Ra为1.0nm。

Claims (20)

1.一种带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其特征在于：
在连续供给的搬送体上涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液而进行第1热处理，至少在所述第1溶液的表面形成不粘面，继而，涂敷包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第2溶液而进行第2热处理，由此获得长聚酰亚胺层叠体，所述长聚酰亚胺层叠体具备由所述第1溶液构成的第1聚酰亚胺硬化层与由所述第2溶液构成的第2聚酰亚胺硬化层，并且以搬送体的行进方向为长边方向而从所述搬送体分离，然后，
将所述长聚酰亚胺层叠体的所述第1聚酰亚胺硬化层及所述第2聚酰亚胺硬化层中的一个设为聚酰亚胺基板膜，将另一个设为载体膜，在所述聚酰亚胺基板膜上形成功能层后，分离所述载体膜而获得具备所述功能层的所述聚酰亚胺基板膜。
2.根据权利要求1所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中，
将所述长聚酰亚胺层叠体暂时卷绕于卷绕辊后，一边卷出所述聚酰亚胺层叠体，一边在所述聚酰亚胺基板膜上连续地形成所述功能层，或者一边卷出所述聚酰亚胺层叠体，一边以既定的长度切成片状，并针对每一片状的所述聚酰亚胺层叠体，在所述聚酰亚胺基板膜上形成所述功能层。
3.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中在获得所述长聚酰亚胺层叠体的过程中，所述搬送体在进行所述第2热处理之前被分离，或者在进行所述第2热处理之后被分离。
4.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中所述搬送体为金属滚筒、环形带、或者卷成辊状的长基材。
5.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中所述载体膜包含所述第1聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜包含所述第2聚酰亚胺硬化层。
6.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中所述聚酰亚胺基板膜包含所述第1聚酰亚胺硬化层，所述载体膜包含所述第2聚酰亚胺硬化层。
7.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中在所述搬送体上涂敷包含所述聚酰亚胺树脂溶液的所述第1溶液而进行以60℃～300℃为最高温度的所述第1热处理，在所述第1溶液的表面形成所述不粘面。
8.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中在所述搬送体上涂敷包含所述聚酰亚胺前体的所述第1溶液而进行以100℃～450℃为最高温度的第1热处理，形成由所述第1溶液构成的所述第1聚酰亚胺硬化层。
9.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中所述第2热处理中的热处理的最高温度为100℃～450℃。
10.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中所述第1聚酰亚胺硬化层与所述第2聚酰亚胺硬化层的层间粘合强度为1N/m～20N/m，且作为所述聚酰亚胺基板膜的所述第1聚酰亚胺硬化层或所述第2聚酰亚胺硬化层的厚度为1μm～50μm。
11.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中作为所述聚酰亚胺基板膜的所述第1聚酰亚胺硬化层或所述第2聚酰亚胺硬化层的全光线透过率为80％以上。
12.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其中所述搬送体包含卷成辊状的长基材，所述长基材为聚酰亚胺膜、SUS箔、铜箔、或者层叠有这些的两个以上的复合体。
13.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其使用两种以上的包含所述聚酰亚胺前体或所述聚酰亚胺树脂溶液的所述第1溶液而将这些重叠涂布来进行涂敷，从而形成所述第1聚酰亚胺硬化层。
14.根据权利要求1或2所述的带功能层的聚酰亚胺基板膜的制造方法，其使用两种以上的包含所述聚酰亚胺前体或所述聚酰亚胺树脂溶液的所述第2溶液而将这些重叠涂布来进行涂敷，从而形成所述第2聚酰亚胺硬化层。
15.一种带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其特征在于：相对于层叠有载体膜与聚酰亚胺基板膜的长聚酰亚胺层叠体的长边方向，在所述聚酰亚胺基板膜上连续地形成有功能层，所述载体膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液或第2溶液的一个硬化而成的聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜包括使包含所述聚酰亚胺前体或所述聚酰亚胺树脂溶液的所述第1溶液或所述第2溶液的另一个硬化而成的所述聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜的厚度为1μm～50μm，并且全光线透过率为80％以上，且与所述载体膜的界面具有算数平均粗糙度Ra为0nm～5nm的表面粗糙度，所述载体膜与所述聚酰亚胺基板膜的层间粘合强度为1N/m～20N/m。
16.根据权利要求15所述的带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中所述功能层为氧化铟锡膜。
17.根据权利要求15所述的带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中所述功能层为薄膜晶体管。
18.根据权利要求15所述的带功能层的长聚酰亚胺层叠体，其中所述功能层为包含选自由透明导电层、配线层、导电层、阻气层、薄膜晶体管、电极层、发光层、粘合层、粘着剂层、透明树脂层、彩色滤光片抗蚀剂、及硬涂层所组成的群组中的任一种或两种以上的组合的层。
19.一种长聚酰亚胺层叠体，其为层叠有载体膜与聚酰亚胺基板膜的长聚酰亚胺层叠体，所述载体膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的第1溶液或第2溶液的一个硬化而成的聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜包括使包含所述聚酰亚胺前体或所述聚酰亚胺树脂溶液的所述第1溶液或所述第2溶液的另一个硬化而成的所述聚酰亚胺硬化层，所述长聚酰亚胺层叠体的特征在于：所述载体膜与所述聚酰亚胺基板膜的层间粘合强度为1N/m～20N/m，且所述聚酰亚胺基板膜的厚度为1μm～50μm，并且全光线透过率为80％以上。
20.一种带功能层的长聚酰亚胺基板膜，其特征在于：相对于长聚酰亚胺基板膜的长边方向，连续地形成有功能层，所述长聚酰亚胺基板膜包括使包含聚酰亚胺前体或聚酰亚胺树脂溶液的溶液硬化而成的聚酰亚胺硬化层，所述聚酰亚胺基板膜的厚度为1μm～50μm，并且20μm厚度下的全光线透过率为80％以上，且与所述功能层为相反侧的表面具有算数平均粗糙度Ra为0nm～5nm的表面粗糙度。
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