JP7172981B2 - 透明電極用基材フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の透明電極用基材フィルム(以下、単に「基材フィルム」とも称する)は、ガラス転移温度(Tg)が180℃以上である耐熱性樹脂を含み、少なくとも片面の算術平均粗さRaが0.5nm以上、4.0nm以下である。かかる構成によって、基材フィルムの色ムラが抑えられ、且つ長期間使用してもタッチパネルの打鍵性能が維持できる。
本発明に係る基材フィルムは、ガラス転移温度が180℃以上である耐熱性樹脂を含む。このような耐熱性樹脂の種類としては、公知のものを特に制限なく使用することができる。耐熱性樹脂の具体例としては、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした樹脂等が挙げられる。ただし、入手の容易性の点で、本発明に係る耐熱性樹脂は、ポリアリレート、ポリアミドイミドまたはポリイミドを含むことが好ましく、ポリアリレートを含むことがさらに好ましい。下記では、ポリアリレートおよびポリイミドについて説明する。
本発明の基材フィルムに使用し得るポリアリレートは、芳香族ジオール成分単位と、芳香族ジカルボン酸成分単位とを含む。
芳香族ジオール成分単位を得るための芳香族ジオールは、好ましくは下記一般式(1)で表される構造を有するビスフェノール類、より好ましくは下記一般式(1’)で表される構造を有するビスフェノール類である。
を含むと好ましい。
芳香族ジカルボン酸成分単位を構成する芳香族ジカルボン酸は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、tert-ブチルイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、それらの任意の混合物でありうる。
カラム:Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する)
カラム温度:25℃
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI Model 504(GLサイエンス社製)
ポンプ:L6000(株式会社 日立製作所 製)
流量:1.0mL/min
校正曲線:標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=500~2800000の範囲内の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体と、ジアミンまたはその誘導体とを反応させてポリアミド酸を調製し、当該ポリアミド酸をイミド化させることにより得られる。
本発明のポリアミドイミドは、芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸またはその誘導体と、ジアミンまたはその誘導体とを反応させてポリアミド酸を生成させ、ポリアミド酸を閉環してポリアミドイミドを製造する方法により得られる。
本発明に係る耐熱性樹脂のガラス転移温度は、180℃以上である。該ガラス転移温度が180℃未満の場合、真空成膜が困難となる。当該ガラス転移温度は180℃以上350℃以下であることが好ましく、265℃以上300℃未満であることがより好ましい。
本発明に係る基材フィルムは、上記のように、耐熱性樹脂のTgが180℃以上であることの他に、少なくとも片面の算術平均粗さRaが0.5nm以上、4.0nm以下であることを必須とする。Raが0.5nm以上であれば、基材フィルム上の微小なつれの発生を減少させることができ、基材フィルムの性能低下を改善できる。一方、Raが4.0nm以下であれば、基材フィルムの平滑性が確保できるため、基材フィルムの凹凸による電極の剥がれ、または基材フィルムの上に成膜する際、膜の不均一化等の現象が避けられる。かような観点から、Raは、1nm以上、3nm以下であることがより好ましい。
本発明の基材フィルムは、紫外線吸収剤、剥離促進剤、位相差調整剤等のその他の添加剤を含んでもよい。
次に、本発明の基材フィルムの製造方法を、例を挙げて説明する。本製造方法を説明するに際して、マット剤、エキシマ光照射処理、および再軟化プレス転写(型押し処理)についても説明する。また、本発明の基材フィルムは、それ以外の方法によって製造することも可能であり、以下の方法に限られることはない。
ドープを得る工程は、耐熱性樹脂と、溶媒と、を混合することを有する。必要に応じてマット剤と、水素結合性溶媒とを添加することを有してもよい。
膜状物を得る工程は、前記ドープを流延することを有して、膜状物を得ることを有する。
乾燥工程は、前記膜状物を乾燥する工程である。装置としては公知の乾燥装置を使用することが可能であり、特に制限されることはない。乾燥の条件としては、乾燥温度が70~140℃であることが好ましく、乾燥時間が3~60分であることが好ましい。
上記(3)乾燥工程で得られた膜状物は、エキシマ光照射処理により少なくとも片面のRaが所定の範囲内になるように処理されてもよい。エキシマ光照射処理において、膜状物の浮きを作る面での該エキシマ光の照度は30~300mW/cm2の範囲であることが好ましく、50~200mW/cm2の範囲であることがより好ましい。30mW/cm2以上では効率よくRaを上記範囲内に収めることができ、300mW/cm2以下では膜状物にダメージをほとんど与えないため好ましい。
上記(3)乾燥工程で得られた膜状物は、少なくとも片面のRaが所定の範囲を有するように、再軟化プレス転写(型押し処理)されてもよい。
本発明の基材フィルムは、従来の基材フィルムと同様に、高い透明性と耐熱性とを有することから、それらの特性が要求される幅広い用途;例えば、フレキシブルパネルディスプレイ(有機ELディスプレイ、液晶ディスプレイ、電子ペーパー等)や太陽電池等における透明基板または透明電極基材(ガラス基板に代わる基板);透明性が求められる用途のフレキシブルプリント基板(FPC)の絶縁基材やカバーフィルム;タッチパネル等に用いられる透明導電性フィルム等に用いられる。
攪拌装置を備えた反応容器中に1,1’-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-m-ジイソプロピルベンゼン383.38質量部、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン(ビスTMC)314.69質量部、p-tert-ブチルフェノール(以下、PTBPと略す)9.97質量部、水酸化ナトリウム228.51質量部、ベンジルトリ-n-ブチルアンモニウムクロライド4.67質量部を仕込み、水17373.6質量部に溶解させて水相を調製した。これとは別に、塩化メチレン13285.7質量部に、テレフタル酸/イソフタル酸=1/1混合物(mol比)456.04質量部を溶解させて有機相を調製した。
窒素雰囲気下、NMP 1062.5kgに、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を107.0kg(0.26kmol)、4,4’-オキシジフタル酸無水物(ODPA)を40.81kg(0.13kmol)、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)を37.15kg(0.13kmol)を添加し、常温、大気圧中で3時間撹拌、反応させ、ポリアミド酸溶液(ポリアミド酸組成物)を得た。
反応釜中で、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)0.43tをN,N-ジメチルアセトアミド(1.68t)に加え、窒素気流下、室温で撹拌した。
反応釜にN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)832kgを満たし、反応器の温度を25℃に合わせた後、ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)64.046kg(0.2kmol)を溶解し、この溶液を25℃に維持した。ここに4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物(6FDA)31.09kg(0.07kmol)と4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)8.83kg(0.03kmol)を投入した後、一定の時間撹拌して溶解および反応させた。この際、溶液の温度は25℃に維持した。そして、塩化テレフタロイル(TPC)20.302kg(0.1kmol)を添加して固形分濃度13重量%のポリアミド酸溶液を得た。前記ポリアミド酸溶液にピリジン25.6kgおよび無水酢酸33.1kgを投入して30分撹拌した後、さらに70℃で1時間撹拌して常温に冷やし、これをメタノールで沈澱させ、沈澱した固形分を濾過して粉砕した後、100℃で真空にて6時間乾燥させて固形分粉末のポリアミドイミド(Tg=340℃、重量平均分子量:14万)を得た。
JIS K7121(1987)に基づき、PAR、PIおよびPAIのガラス転移温度を測定した。測定装置としてはセイコーインスツル社製DSC6220を用い、透明基材の試料10mgを用いて、昇温速度10℃/分の条件で測定を行った。結果を表1にまとめた。
(基材フィルムA1)
<マット剤添加液1の調製>
マット剤として、アエロジル(登録商標)R812(日本アエロジル株式会社製)を使用した。
エタノール 89質量部
上記成分を、ディゾルバーで50分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行って、マット剤分散液1を調製した。
メチレンクロライド 99質量部
マット剤分散液1 5質量部
さらに、二次粒子の粒子径が所定の大きさ(平均二次粒子径:0.01μm)となるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線株式会社製のファインメットNFで濾過し、マット剤添加液1を調製した。
下記組成のドープ1を調製した:
メチレンクロライド 390質量部
水素結合性溶媒(エタノール) 10質量部
ポリアリレート(PAR) 100質量部
マット剤添加液1(マット剤の固形分として) 0.05質量部
より具体的には、上記の成分を、密閉容器に入れ、攪拌しながら徐々に45℃まで昇温し、樹脂成分を完全に溶解させた。得られた液を、安積濾紙株式会社製の安積濾紙No.244を使用して濾過して、ドープ1を調製した。
得られたドープ1を、ベルト流延装置のステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの長さは20mのものを用いた。ステンレスベルトの表面温度は35℃とし、かつ流延膜に35℃の風を当てて、残留溶媒量が38%となるまで溶剤を蒸発させた後、ステンレスベルトから剥離して膜状物を得た。
得られた膜状物を、ロール間の周速差を利用してMD方向に170℃で1.2倍に延伸した後、テンターでTD方向に230℃で1.2倍に延伸した。
得られた膜状物を、125℃の乾燥装置内を多数のロールで搬送させながら30分間乾燥させた後、フィルムの幅方向両端部に幅15mm、高さ10μmのナーリング加工を施して、膜厚20μmの基材フィルムA1を得た。
基材フィルムの作製において、マット剤の添加量を表1に記載の通りとした以外は、基材フィルムA1と同様の方法で基材フィルムA2~A4を作製した。
基材フィルムの作製において、マット剤の種類をアエロジル(登録商標)NAX50(日本アエロジル株式会社製)とした以外は、基材フィルムA1と同様の方法で基材フィルムA5を作製した。
<ドープ2の調製>
下記組成のドープ2を、上記(ドープ1の調製)と同様の方法で調製した:
メチレンクロライド 390質量部
水素結合性溶媒(エタノール) 10質量部
ポリアリレート(PAR) 100質量部
得られたドープ2を用いたこと以外は、実施例1と同様の成膜、延伸、乾燥処理を行った。その後、得られたフィルムの片面を、下記の装置および条件でエキシマ処理をして凸凹を形成し、ロール状に巻き取って、基材フィルムA6を作製した。
エキシマ光照射条件
ランプ封入ガス:Xe
波長:172nm
エキシマ光強度:130mW/cm2(172nm)
試料と光源の距離:2mm
照射装置内の酸素濃度:0.3%(窒素パージ)
積算光量:3550mJ/cm2
(基材フィルムA7)
得られたドープ2を用いたこと以外は、実施例1と同様の成膜、延伸、乾燥処理を行った。その後、図1に示す装置を用いて、得られたフィルムを搬送速度25m/minで搬送しながら、以下に示す型押し処理(再軟化プレス転写法)を実施して凸凹を形成し、基材フィルムA7を得た。
基材フィルムの作製において、樹脂の種類を表1に記載のものとした以外は、基材フィルムA1と同様の方法で基材フィルムA8、A9を作製した。
基材フィルムの作製において、ドープ2を使用したこと以外は、基材フィルムA1と同様の方法で基材フィルムC1を作製した。
基材フィルムの作製において、マット剤の添加量を表1に記載の通りとした以外は、基材フィルムA1と同様の方法で基材フィルムC2を作製した。
基材フィルムの作製において、基材フィルムの表面Raが50nmになるようにした以外は、基材フィルムA7と同様の方法で基材フィルムC2を作製した。
基材フィルムの作製において、マット剤の種類をシリカ粒子(シーホスター(登録商標) KE-S30、日本触媒製)とした以外は、基材フィルムA1と同様の方法で基材フィルムC4を作製した。
・基材フィルムの各物性測定
(算術平均粗さ(Ra)の測定)
上記作製した各フィルムの算術粗さRa(nm)について、JIS B0601:2001に従って、光学干渉式表面粗さ計(RST/PLUS、WYKO社製)を用いて測定した。
(実施例1)
基材フィルムA1のRaが0.5nmである面とキャンロールの外周面とを接触させて、基材フィルムA1上に厚さ50nmのITO膜をスパッタ法により成膜し、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行い、透明電極を形成した。具体的にスパッタは、以下のように行った。
真空条件下で、高磁場RF重畳DCスパッタ成膜装置の電極上に、予めセットしてあったITO酸化物ターゲットを以下の条件でプリスパッタを行った。インラインの抵抗値が安定状態になるまで行った。
DC電力密度: 1.1W/cm2
電力比: RF電力(13.56MHz)/DC電力=0.6
ターゲット表面の水平磁場: 100mT
温度: 150℃
気圧: 0.32Pa
導入ガス: アルゴンガス
<ITOターゲットの本スパッタ成膜>
プリスパッタと同様のITOターゲットを用いて、上記同様の高磁場RF重畳DCスパッタ成膜装置により、以下の条件で本スパッタを行って、膜厚28nmのITO膜を成膜した。
電力比: RF電力(13.56MHz)/DC電力=1
ターゲット表面の水平磁場: 100mT
温度: 150℃
気圧: 0.32Pa
導入ガス: アルゴンガス
(実施例2~9および比較例1~4)
透明電極の作製において、基材フィルムの種類を表1に記載の通りにした以外は、実施例1と同様の方法で各透明電極を作製した。
(色味評価)
作製した各基材フィルムについて、分光測色計(CM-3600d、コニカミノルタ株式会社製)を用いて、透過モードでb*値を測定し、下記の評価ランクに従って評価した。b*値は、L*a*b*表色系におけるb*の値を表し、値が大きいほど基材フィルムの透過光が黄色味を帯びていることを表す。評価結果を表2に示す。
×:1.0以上。
特表2010-541109号公報に記載のようにパターン化された前記の各透明電極を用いて、各タッチパネル部材を作製した。
得られたタッチパネル表示装置に対し、打鍵試験機202型-950-2(株式会社タッチパネル研究所製)を用いて、打鍵速度を2Hz、荷重150gの条件で、カバーガラス側の上方から入力ペンを1万5000回押し当てた。なお、入力ペンのペン先材料はゴム(ポリアセタール)であり、Rは0.8mmであった。また、下に敷く測定盤をガラス基板とし、その上に、導電メッシュがガラス側になるようにして置き、上方から入力ペンを300g荷重で押し当て、摺動距離5cm、往復1秒(5cmを1秒間で往復)の条件で繰り返し摺動させることができる実験装置を用いて実験を行った。
×:打鍵試験前後の表面抵抗値の上昇率が1.5%以上の値を示す
20 流延装置、
21 ダイス、
23 金属支持体、
23A ロール
w 風、
25 剥離ロール、
30 乾燥装置
31 ロール装置、
1 基材フィルム、
2 鋳型ロール。
Claims (5)
- ガラス転移温度が180℃以上である耐熱性樹脂と、マット剤とを含み、少なくとも片面の算術平均粗さRaが0.5nm以上、4.0nm以下である、透明電極用基材フィルムであって、
前記耐熱性樹脂はポリアリレートを含み、
前記マット剤の平均一次粒子径は5nm以上30nm以下であり、前記耐熱性樹脂100質量部に対して、前記マット剤が0.05質量部以上0.6質量部以下の割合で含まれる、透明電極用基材フィルム。 - 請求項1に記載の透明電極用基材フィルムを含む、タッチパネル。
- 請求項1に記載の透明電極用基材フィルムの少なくとも一方の面に、真空成膜法により透明電極を形成することを含む、透明電極の製造方法。
- 前記真空成膜法に用いられる真空成膜装置はキャンロールを備えた真空成膜装置であり、
前記透明電極用基材フィルムの算術平均粗さRaが0.5nm以上、4.0nm以下である面を、前記キャンロールの外周面に接触させて搬送しながら、真空成膜法により透明電極を形成することを含む、請求項3に記載の製造方法。 - 請求項3または4に記載の製造方法で透明電極を作製することを含む、タッチパネルの製造方法。
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