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CN106471026B - 电解质材料、液态组合物、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及含氟支链聚合物 - Google Patents

电解质材料、液态组合物、固体高分子型燃料电池用膜电极接合体及含氟支链聚合物 Download PDF

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CN106471026B CN201580036179.9A CN201580036179A CN106471026B CN 106471026 B CN106471026 B CN 106471026B CN 201580036179 A CN201580036179 A CN 201580036179A CN 106471026 B CN106471026 B CN 106471026B
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Abstract

本发明提供与以往相比氧透过性更高的电解质材料；与以往相比发电特性更佳的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体；适用于形成该膜电极接合体的催化剂层的液状组合物；以及作为上述电解质材料的原料等有用的含氟支链聚合物。本发明是一种电解质材料，其是由具备具有离子性基团的结构单元(u1)和具有脂肪族环结构的结构单元(u2)的含氟聚合物(H)1构成的电解质材料，其中，含氟聚合物(H)1由支链分子链构成，含氟聚合物(H)1具有链段(A)3和链段(B)2，链段(A)3由具有结构单元(u1)的分子链构成，链段(B)2由具有结构单元(u2)的分子链构成，链段(B)2的离子交换容量比链段(A)3的离子交换容量小。

Description

电解质材料、液态组合物、固体高分子型燃料电池用膜电极接 合体及含氟支链聚合物
技术领域
本发明涉及电解质材料、包含该电解质材料的液态组合物、阴极的催化剂层中包含所述电解质材料的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体、以及可以作为所述电解质材料的原料等使用的含氟支链聚合物。
背景技术
固体高分子型燃料电池例如是将膜电极接合体夹在2个间隔物之间而形成电池单元、将多个电池单元堆叠而成的固体高分子型燃料电池。膜电极接合体包括具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于阳极和阴极之间的固体高分子电解质膜。
要求固体高分子型燃料电池发挥出足够的发电特性(输出电压等)。特别是固体高分子型燃料电池中经常使用包含铂等的昂贵的催化剂，为了降低成本，要求以较少的铂量发挥出足够的发电特性。
固体高分子型燃料电池中的反应中，认为阴极的催化剂层中的氧的还原反应是限速步骤，为了促进该反应，需要提高阴极的催化剂层中的氧浓度。例如，使用含铂的催化剂时，当催化剂的铂量少的情况下，与铂量多的情况相比，需要增大每单位铂表面积的反应速度，因此需要提高被覆铂表面的电解质材料的氧透过性。
作为氧透过性高的电解质材料，提出了下述材料。
(1)由链段A和链段B构成的线状嵌段共聚物，所述链段A由具有磺酸基的全氟聚合物构成，所述链段B由具有脂肪族环结构的全氟聚合物构成(专利文献1)。
(2)具备来源于具有磺酸基的全氟单体的结构单元和来源于具有脂肪族环结构的全氟单体的结构单元、氧透过系数在5×10-12〔cm3(Normal)·cm/cm2·s·Pa〕以上的无规共聚物或线状嵌段共聚物(专利文献2)。
(3)具备来源于在1个侧基上具有2个离子性基团的全氟单体的结构单元和来源于具有5元环的全氟单体的结构单元、密度在2.03g/cm3以下的无规共聚物(专利文献3)。
但是，即使是上述(1)～(3)的电解质材料，当铂量特别少的情况下，氧透过性也不足。因此，固体高分子型燃料电池的发电特性也不能说足够好。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2002-216804号公报
专利文献2：日本专利特开2003-036856号公报
专利文献3：国际公开第2011/013578号
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供与以往相比氧透过性更高的电解质材料；与以往相比发电特性更佳的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体；适用于形成该膜电极接合体的催化剂层的液状组合物；以及作为上述电解质材料的原料等有用的含氟支链聚合物。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明的电解质材料是由具备具有离子性基团的结构单元(u1)和具有脂肪族环结构的结构单元(u2)(其中，具有离子性基团的结构单元除外)的含氟聚合物(H)构成的电解质材料，其特征在于，所述含氟聚合物(H)由支链分子链构成，所述含氟聚合物(H)具有含氟链段(A)(以下简记作链段(A))和含氟链段(B)(以下简记作链段(B))，所述含氟链段(A)由具备具有离子性基团的结构单元(u1)的分子链构成，所述含氟链段(B)由具备具有脂肪族环结构的结构单元(u2)的分子链构成，所述含氟链段(B)的离子交换容量比所述含氟链段(A)的离子交换容量小。
所述含氟链段(B)优选不具备具有离子性基团的结构单元(u1)。
所述含氟链段(B)优选由支链分子链构成。
所述链段(B)优选将单体成分(β)聚合而形成，所述单体成分(β)包含作为单体成分的具有脂肪族环结构的单体(m2)(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)和可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)中的任一者或两者、以及具有碘原子的单体(m3)。
所述含氟聚合物(H)优选在将单体成分(β)聚合而形成的聚合物(B’)的存在下，将包含具有离子性基团的前体基团的单体(m1)的单体成分(α)聚合后，将所述离子性基团的前体基团转化成离子性基团而得到，所述单体成分(β)包含作为单体成分的具有脂肪族环结构的单体(m2)(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)和可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)中的任一者或两者、以及具有碘原子的单体(m3)。
所述含氟聚合物(H)优选是全氟聚合物。
所述链段(A)的离子交换容量优选在1毫当量/克干燥树脂以上。
所述含氟聚合物(H)的离子交换容量优选为0.6～2.5毫当量/克干燥树脂。
所述具有脂肪族环结构的结构单元(u2)优选是选自下式(u21)表示的结构单元和下式(u22)表示的结构单元的至少一种。
[化1]
Figure BDA0001199674220000031
其中，R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基，R21～R26分别独立地是可以具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
所述具有脂肪族环结构的结构单元(u2)更优选包含上述式(u21)表示的结构单元，上述式(u21)表示的结构单元的比例占构成所述链段(B)的全部结构单元(100质量％)中的70质量％以上。
所述链段(A)的软化温度优选在180℃以下。
所述链段(B)的软化温度优选比所述链段(A)的软化温度高。
所述离子性基团优选是磺酸基或其盐。
本发明的液态组合物的特征在于，包含含有水和醇中的任一者或两者的分散介质、以及分散于该分散介质中的本发明的电解质材料。
本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的特征在于，包括具有催化剂层的阳极、具有催化剂层的阴极、配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，所述阴极的催化剂层包含本发明的电解质材料。
在所述链段(B)等的用途中有用的本发明的含氟支链聚合物的特征在于，由具备具有脂肪族环结构的结构单元(u2)(其中，具有离子性基团的结构单元除外)的支链分子链构成。
本发明的含氟支链聚合物优选将单体成分(β)聚合而得到，所述单体成分(β)包含具有脂肪族环结构的单体(m2)(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)和可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)中的任一者或两者、以及具有碘原子的单体(m3)。
本发明的含氟支链聚合物优选是全氟聚合物。
本发明的含氟支链聚合物中，所述具有脂肪族环结构的结构单元(u2)更优选包含下述式(u21)表示的结构单元，式(u21)表示的结构单元的比例占构成所述含氟支链聚合物的全部结构单元(100质量％)中的70质量％以上。
[化2]
Figure BDA0001199674220000051
其中，R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基，R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。
发明的效果
本发明的电解质材料与现有的电解质材料相比，氧透过性更高。本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体与现有的膜电极接合体相比，发电特性更佳。本发明的液态组合物适用于形成本发明的膜电极接合体的催化剂层。在所述链段(B)等的用途中有用的本发明的含氟支链聚合物作为本发明的电解质材料的原料等有用。
附图说明
图1是表示含氟聚合物(H)的一例的示意图。
图2是表示作为链段(B)的本源的聚合物(B’)的一例的示意图。
图3是作为含有结构单元(u21-1)的链段(B)的本源的聚合物(B’)的19F-NMR图谱的一部分。
图4是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的一例的剖视图。
图5是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的另一例的剖视图。
图6是表示聚合物(H-1)的膜(例1)、聚合物(H’-2)的膜(例2)、聚合物(H’-4)的膜(例4)的氧透过系数相对于聚合物(H’-5)的膜的氧透过系数的相对值的湿度依赖性的图。
图7是表示聚合物(H-1)的膜(例1)的储能模量和tanδ的温度依赖性的图。
具体实施方式
如无特别说明，以下表述和用语的定义适用于整个本说明书和权利要求书的范围。
将式(u11)表示的单元记作结构单元(u11)。以其它式表示的单元也同样如此记载。
将式(m11)表示的单体记作单体(m11)。以其它式表示的化合物也同样如此记载。
将式(g1)表示的基团记作基团(g1)。以其它式表示的基团也同样如此记载。
“结构单元”是指通过单体的自由基聚合而形成的来源于该单体的单元。结构单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。该处理包括将离子性基团的前体基团转化成离子性基团的处理、离子交换处理、聚合物的过氧化氢水处理、聚合物在空气中或惰性气体气氛中或减压下的加热干燥处理、进行氟化以使聚合物稳定化的处理、以及通过使用光或自由基引发剂的自由基反应等将碘原子取代成氢原子的处理。
“单体”是具有聚合反应性的碳-碳双键的化合物。
“离子性基团”是具有H+、一价金属阳离子、铵离子等的基团。
“前体基团”是可通过水解处理、酸型化处理等公知的处理转化成离子性基团的基团。作为前体基团，可例举-SO2F基等。
“含氟聚合物”是指具有与碳原子键合的氟原子的聚合物。
“全氟单体”是指与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代了的单体。
“全氟聚合物”是指聚合物中的碳－氟原子的数量相对于碳－卤素键的数量和碳－氢键的数量之和的比例在95％以上的聚合物。聚合物中的碳－氟原子的数量相对于碳－卤素键的数量和碳－氢键的数量之和的比例例如可以用元素分析的测定结果算出。
“全氟烷基”是指烷基的氢原子全都被氟原子取代了的基团。
“全氟亚烷基”是指亚烷基的氢原子全都被氟原子取代了的基团。
“分子链”是指位于末端基团、分支点或边界结构单元之间的、由连接成线状或支链状的结构单元构成的聚合物或链段的全部或一部分。
“支链分子链”是指具有至少1个分支点的、由连接成支链状的结构单元构成的分子链。由连接成线状的结构单元构成、结构单元具有侧基(不属于由多个结构单元构成的侧链的侧枝)的分子链不是支链分子链。
“分支点”是指由通过聚合生成的结构单元的链构成的分子链在侧链部分包含键合有其它分子链的结构单元时的该结构单元。
“嵌段共聚物”是指由连接成线状的多个链段(嵌段)构成的聚合物。
“链段”是指有助于发生了相分离的聚合物的一个相的形成的非支链的分子链或支链分子链。
<电解质材料>
本发明的电解质材料由含氟聚合物(H)构成，该含氟聚合物(H)具备具有离子性基团的结构单元(u1)(以下也简记作结构单元(u1))和具有脂肪族环结构的结构单元(u2)(以下也简记作结构单元(u2))。
(含氟聚合物(H))
含氟聚合物(H)是满足所有的下述条件(1)～(3)的聚合物。
(1)由支链分子链构成。
(2)具备由具有结构单元(u1)的分子链构成的链段(A)和由具有结构单元(u2)的分子链构成的链段(B)。
(3)链段(A)的离子交换容量比链段(B)的离子交换容量大。
作为含氟聚合物(H)，从耐久性的角度来看，优选全氟聚合物。
含氟聚合物(H)的离子交换容量优选为0.6～2.5毫当量/克干燥树脂，更优选为1.0～2.0毫当量/克干燥树脂。如果该离子交换容量在0.6毫当量/克干燥树脂以上，则含氟聚合物(H)的导电性提高，因此固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的发电特性更佳；如果该离子交换容量在2.5毫当量/克干燥树脂以下，则含氟聚合物(H)不会因水而过度溶胀。
为了将含氟聚合物(H)的离子交换容量调整至上述范围内，要调整制造下述聚合物(F)时的具有离子性基团的前体基团的单体(m1)(以下也简记作单体(m1))的比例。
含氟聚合物(H)的质均分子量优选为20000～5000000，更优选为50000～1000000，特别优选为80000～500000。如果该质均分子量在20000以上，则可抑制对水的过度溶胀和溶胀度的经时变化，因此优选。如果该质均分子量在5000000以下，则可以分散在溶剂中，因此优选。
聚合物的质均分子量可以用GPC测定装置作为聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量求得。
支链分子链：
作为由支链分子链构成的含氟聚合物(H)，可例举例如下述聚合物。
(a)在由链段(B)构成的支链分子链的末端或其以外的结构单元上键合有1个以上的由链段(A)构成的线状分子链的支链型多元链段化共聚物。
(b)在由链段(A)构成的支链分子链的末端或其以外的结构单元上键合有1个以上的由链段(B)构成的线状分子链的支链型多元链段化共聚物。
(c)由链段(B)构成的支链分子链和由链段(A)构成的支链分子链键合而成的支链型多元链段化共聚物。
(d)在由链段(B)构成的主链上键合有1个以上的由链段(A)构成的侧链的接枝共聚物。
(e)在由链段(A)构成的主链上键合有1个以上的由链段(B)构成的侧链的接枝共聚物。
作为含氟聚合物(H)，从聚合物与水和/或醇溶剂的相互作用大、容易分散在该溶剂中的角度来看，优选在聚合物末端具有多个链段(A)的上述(a)的支链型多元链段化共聚物。
在电解质材料中链段(A)和链段(B)发生了相分离这一点可以如下所述确认：对含氟聚合物(H)的膜进行动态粘弹性测定，发现所得的tanδ(损耗角正切值)图中出现与链段(A)相对应的tanδ的峰和与链段(B)相对应的tanδ的峰。此外，可以如下所述确认：用透射型电子显微镜观察含氟聚合物(H)的膜，发现分离成了2个相。
作为属于(a)的支链型多元链段化共聚物的含氟聚合物(H)，优选如下所述得到的聚合物：为了得到上述的在由链段(B)构成的支链分子链的末端上键合有多个由链段(A)构成的线状分子链的支链型多元链段化共聚物，在将单体成分(β)聚合而形成的聚合物(B’)的存在下，将包含单体(m1)的单体成分(α)聚合后，将离子性基团的前体基团转化成离子性基团，所述单体成分(β)包含作为单体成分的具有脂肪族环结构的单体(m2)(以下也简记作单体(m2))和可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)(以下也简记作单体(m2’))中的任一者或两者、以及具有碘原子的单体(m3)。
图1是表示属于(a)的支链型多元链段化共聚物的含氟聚合物(H)的一例的示意图。
图1的含氟聚合物(H)1中，在图中的露白部分、即由链段(B)2构成的支链分子链的末端或其以外的结构单元上，键合有6个图中的网点部分、即由链段(A)3构成的线状分子链。
图中的露白圆形部分是分支点4和4’。分支点4和4’由从来源于单体(m3)的结构单元(u3)(以下也简记作结构单元(u3))除去碘原子后的结构单元构成。
链段(A)：
链段(A)由具有结构单元(u1)的分子链构成。
链段(A)根据需要也可以具有结构单元(u2)、结构单元(u3)、从结构单元(u3)除去碘原子后的结构单元(分支点)、来源于其它单体(m4)(以下也简记作单体(m4))的结构单元(u4)(以下也简记作结构单元(u4))等。
作为链段(A)，从合成上观点来看，优选线状的分子链。如果在上述聚合物(B’)的存在下添加作为支链的本源的具有碘原子的单体(m3)来进行单体(m1)的聚合，则单体(m3)的碘原子被聚合反应体系内的自由基剥夺而生成自由基，聚合反应也会由该自由基开始进行，从而作为副产物生成未与链段(B)键合的单体(m1)和单体(m3)的共聚物，因此不理想。
作为链段(A)，从耐久性的角度来看，优选与结构单元的碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代了的链段，存在分子链末端的情况下，更优选在分子链末端部分与碳原子键合的氢原子也全都被氟原子取代了的链段。
链段(A)的离子交换容量优选在1毫当量/克干燥树脂以上，更优选在1.3毫当量/克干燥树脂以上，进一步优选在1.5毫当量/克干燥树脂以上。如果该离子交换容量在1毫当量/克干燥树脂以上，则即使在链段(B)不具有结构单元(u1)的情况下，含氟聚合物(H)的导电性也高，因此使用本发明的膜电极接合体的固体高分子型燃料电池显示出优良的发电特性。
链段(A)的离子交换容量优选在3.5毫当量/克干燥树脂以下，更优选在3毫当量/克干燥树脂以下，进一步优选在2.5毫当量/克干燥树脂以下。如果该离子交换容量在3.5毫当量/克干燥树脂以下，则含氟聚合物(H)不会因水而过度溶胀。
链段(A)的离子交换容量可通过进行下述聚合物(F)的19F-NMR测定、求出链段(A)的结构单元比例来算出。
链段(A)的软化温度优选在100℃以上、180℃以下，更优选为120～150℃。如果链段(A)的软化温度在180℃以下，则容易得到下述退火处理的效果。如果链段(A)的软化温度在100℃以上，则含氟聚合物(H)的耐热性良好。
链段(A)的软化温度如下所述求得。
针对含氟聚合物(H)的膜，使用动态粘弹性测定装置，在试样宽度:5.0mm、卡爪间长度:15mm、测定频率:1Hz、升温速度:2℃/分钟的条件下，以拉伸模式进行测定，从tanδ(损耗角正切值)图求出与链段(A)相对应的tanδ的峰的温度。
链段(A)的质均分子量优选为20000～5000000，更优选为50000～1000000。如果链段(A)的质均分子量在20000以上，则将含氟聚合物(H)的离子交换容量调整至优选范围内时，含氟聚合物(H)不会因水而过度溶胀。如果链段(A)的质均分子量在5000000以下，则将含氟聚合物(H)的离子交换容量调整至优选范围内时，含氟聚合物(H)在水和/或醇溶剂中的分散性良好。
链段(A)的质均分子量如下所述求得。
制造作为链段(B)的本源的聚合物(B’)后，在聚合物(B’)的存在下将构成链段(A)的单体成分(α)聚合而得到含氟聚合物(H)的情况下，将下述聚合物(F)的质均分子量与聚合物(B’)的质均分子量之差作为链段(A)的质均分子量。
此外，制造作为链段(A)的本源的聚合物(A’)后，在聚合物(A’)的存在下将构成链段(B)的单体成分(β)聚合而得到含氟聚合物(H)的情况下，测定聚合物(A’)的质均分子量。
链段(B)：
链段(B)由具有结构单元(u2)的分子链构成。
链段(B)根据需要也可以具有结构单元(u1)、结构单元(u3)、从结构单元(u3)除去碘原子后的结构单元(分支点)、结构单元(u4)等。
链段(B)优选不具有结构单元(u1)，更优选不具有结构单元(u1)和结构单元(u4)。通过使链段(B)尽可能地不具有结构单元(u2)以外的结构单元，结构单元(u2)的比例增多，由链段(B)构成的相的氧透过性进一步提高。
作为链段(B)，从耐久性的角度来看，优选与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代了的链段。
另外，在制造链段(B)时使用单体(m3)的情况下，有时有来源于单体(m3)的碘原子残存，因此链段(B)的碳原子上也可以部分键合有碘原子。
作为链段(B)，从增大含氟聚合物(H)与水和/或醇溶剂的相互作用、使其容易分散在该溶剂中的角度来看，优选可引入多个链段(A)的支链分子链。
作为链段(B)，从聚合后形成的链段(聚合物)成为支链分子链的角度来看，优选将包含单体(m2)和单体(m2’)中的任一者或两者以及单体(m3)的单体成分(β)聚合而形成的链段。
图2是表示将单体成分(β)聚合而得的、作为链段(B)的本源的聚合物(B’)的一例的示意图。
图2的聚合物(B’)2’中的露白圆形部分中，键合有碘原子的部分由结构单元(u3)5构成。在形成链段(A)时，结构单元(u3)5的碘原子被聚合反应体系内的自由基剥夺，该结构单元(u3)5成为单体成分(α)的聚合起始点，在形成链段(A)后，该结构单元(u3)5成为图1中的含氟聚合物(H)1内的分支点4’。
图2的聚合物(B’)2’中的露白圆形部分中，未键合碘原子的部分是聚合物(B’)2’(图1中的链段(B)2)内的分支点4。分支点4由从结构单元(u3)除去碘原子后的结构单元构成。在聚合物(B’)2’形成的途中，碘原子被聚合反应体系内的自由基剥夺了的结构单元(u3)成为单体成分(β)的聚合起始点，在单体成分(β)聚合后成为聚合物(B’)2’(图1中的链段(B)2)内的分支点4。
图2的聚合物(B’)2’中的键合有碘原子的末端部6是结构单元(u2)上键合碘原子的部分。该碘原子是在聚合物(B’)2’形成的途中从结构单元(u3)脱离的碘原子，或者是从聚合反应体系内的具有碘的单体(m3)转移出来的碘原子。在形成链段(A)时，末端部6在碘原子脱离后成为单体成分(α)的聚合起始点。
链段(B)是支链分子链这一点可通过测定19F-NMR来确认。例如在实施例1中，如果测定作为链段(B)的本源的聚合物(B’)的19F-NMR，则如图3所示，除了来源于结构单元(u3)中碘原子所键合的碳原子上键合的氟原子的峰(-60～-65ppm附近)以外，还存在来源于结构单元(u2)中碘原子所键合的脂肪族环结构的碳原子上键合的氟原子的峰(-45ppm前后)，由此即可确认。图3的横轴的化学位移的值是将作为溶剂的全氟苯的化学位移设定为-162.7ppm时的值。
欲进一步提高将单体成分(β)聚合而得的链段(聚合物)的质均分子量的情况下，可以在除去单体(m3)后，通过在该链段(聚合物)的存在下将包含单体(m2)和单体(m2’)中的任一者或两者的单体成分聚合来提高质均分子量。例如在下述溶液聚合法的情况下，如果将单体成分(β)聚合、凝集、清洗、干燥后，将所得的链段(聚合物)再次溶解于聚合溶剂，添加单体(m2)和单体(m2’)中的任一者或两者进行聚合，则可提高质均分子量。
链段(B)的离子交换容量比链段(A)的离子交换容量小。该离子交换容量优选为0～0.5毫当量/克干燥树脂，更优选为0～0.2毫当量/克干燥树脂，进一步优选为0～0.05毫当量/克干燥树脂。如果该离子交换容量在0.5毫当量/克干燥树脂以下，则链段(B)中的结构单元(u2)的比例增多，由链段(B)构成的相的氧透过性进一步提高。
链段(B)的离子交换容量可通过进行下述聚合物(F)的19F-NMR测定、求出链段(B)的结构单元比例来算出。
链段(B)的软化温度优选比链段(A)的软化温度高。如果链段(B)的软化温度比链段(A)的软化温度高，则即使通过下述退火处理，由链段(B)构成的相也不易致密化，由链段(B)构成的相的氧透过性不易降低。
链段(B)的软化温度优选在150℃以上，更优选在200℃以上。软化温度通常在330℃以下。
如果链段(B)的软化温度在链段(A)的软化温度+30℃以上、优选+50℃以上，则即使通过下述退火处理，由链段(B)构成的相也不易致密化，由链段(B)构成的相的氧透过性不易降低。如果热分解温度比软化温度低，则软化温度有时会观测不到。另一方面，如果链段(B)的软化温度在200℃以下，则下述退火处理在软化温度以上200℃以下进行，因而催化剂层不易脆化。担心超过200℃的退火会伴有催化剂层的劣化。
链段(B)的软化温度如下所述求得。
针对含氟聚合物(H)的膜，使用动态粘弹性测定装置，在试样宽度:5.0mm、卡爪间长度:15mm、测定频率:1Hz、升温速度:2℃/分钟的条件下，以拉伸模式进行测定，从tanδ(损耗角正切值)图求出与链段(B)相对应的tanδ的峰的温度。
链段(B)的质均分子量优选为5000～500000，更优选为5000～100000。如果该质均分子量在5000以上，则将含氟聚合物(H)的离子交换容量调整至优选范围内时，含氟聚合物(H)不会因水而过度溶胀。如果该质均分子量在500000以下，则将含氟聚合物(H)的离子交换容量调整至优选范围内时，含氟聚合物(H)在水和/或醇溶剂中的分散性良好。
链段(B)的质均分子量如下所述求得。
制造作为链段(B)的本源的聚合物(B’)后，在聚合物(B’)的存在下将构成链段(A)的单体成分(α)聚合而得到含氟聚合物(H)的情况下，测定聚合物(B’)的质均分子量。
制造作为链段(A)的本源的聚合物(A’)后，在聚合物(A’)的存在下将构成链段(B)的单体成分(β)聚合而得到含氟聚合物(H)的情况下，将下述聚合物(F)的质均分子量与聚合物(A’)的质均分子量之差作为链段(B)的质均分子量。
链段(A)和链段(B)的质量比((A)/(B))优选为1/9～9/1，更优选为1/4～4/1。如果链段(B)在10质量％以上，则氧透过性提高的效果显著。如果链段(B)在90质量％以下，则可确保燃料电池的发电所需的质子传导性。
链段(A)和链段(B)的质量比可通过进行下述聚合物(F)的19F-NMR测定、求出构成各链段的结构单元的比例来算出。链段(A)和链段(B)有共通的结构单元的情况等仅通过聚合物(F)的19F-NMR难以进行分析的情况下，在分析聚合物(F)的19F-NMR时，也可以采用预先测定的链段(A)或链段(B)的组成信息来算出。
结构单元(u1)：
结构单元(u1)是具有离子性基团的单元。
作为离子性基团，可例举作为强酸性基团的磺酸基、磺酰亚胺基、磺甲基、膦酸基或它们的盐等。因为能将具有该官能团或其前体基团的单体或聚合物的合成步骤数减少至比引入其它官能团时更少，所以优选磺酸基或其盐。
作为结构单元(u1)，从耐久性的角度来看，优选与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代了的结构单元。
作为结构单元(u1)，可例举具有1个离子性基团的结构单元(u1-1)、具有2个离子性基团的结构单元(u1-2)等。其中，从即使附加不具有离子性基团或离子交换容量小的链段(B)、也能提高含氟聚合物(H)整体的离子交换容量、提高质子传导性、可发挥出更高的发电性能的角度来看，优选结构单元(u1-2)。
结构单元(u1-1)：
作为结构单元(u1-1)，从含氟聚合物(H)的制造容易、工业实施容易的角度来看，优选结构单元(u11)。
[化3]
Figure BDA0001199674220000141
Z+是H+、一价金属阳离子、或1个以上的氢原子可以被烃基取代的铵离子，从高质子传导性的观点来看，优选H+。此外，从高耐久化的观点来看，一部分的H+也可以被电荷量相等的Mn离子、Ce离子、Ru离子、Pd离子、Ag离子等取代。
Q1是单键、或可以具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q1的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子－碳原子键间，也可存在于CFY1侧的末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。如果碳数在6以下，则可抑制含氟聚合物(H)的离子交换容量的下降，可抑制质子传导性的下降。
Y1是氟原子或1价全氟有机基团。
作为Y1，优选氟原子或者三氟甲基。
Rf1是可以具有醚键性氧原子的全氟烷基。
全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
全氟烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。作为全氟烷基，优选全氟甲基、全氟乙基等。
X1是氧原子、氮原子或碳原子，X1是氧原子的情况下，a＝0，X1是氮原子的情况下，a＝1，X1是碳原子的情况下，a＝2。
作为-SO2X1(SO2Rf1)a -Z+，可例举磺酸基或其盐(-SO3 -Z+基)、磺酰亚胺基或其盐(-SO2N(SO2Rf1)-Z+基)、或者磺甲基或其盐(-SO2C(SO2Rf1)2 -Z+基)。
p为0或1。
作为结构单元(u11)，从含氟聚合物(H)的制造容易、工业实施容易的角度来看，优选结构单元(u11-1)～(u11-4)。
[化4]
Figure BDA0001199674220000161
结构单元(u1-2)：
作为结构单元(u1-2)，从即使附加不具有离子性基团或离子交换容量小的链段(B)、也能提高含氟聚合物(H)整体的离子交换容量、提高质子传导性、可发挥出更高的发电性能的角度来看，优选具备具有多个离子性基团的基团(g1)的结构单元。
[化5]
Figure BDA0001199674220000162
Z+是H+、一价金属阳离子、或1个以上的氢原子可以被烃基取代的铵离子，从赋予质子传导性的观点来看，优选H+。从高耐久化的观点来看，一部分的H+也可以被电荷量相等的Mn离子、Ce离子、Ru离子、Pd离子、Ag离子等取代。
Q21是可以具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q22是单键、或可以具有醚键性氧原子的全氟亚烷基。
Q21、Q22的全氟亚烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟亚烷基的碳原子－碳原子键间，也可存在于CY2侧的末端。
全氟亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
全氟亚烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～4。如果碳数在6以下，则原料的含氟单体的沸点变低，易于蒸馏纯化。此外，如果碳数在6以下，则可抑制含氟聚合物(H)的离子交换容量的下降，可抑制质子传导性的下降。
Q21和Q22中的至少一方优选是在CY2侧的末端具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基。具备这种具有醚键性氧原子的碳数1～6的全氟亚烷基的含氟单体由于可不经过采用氟气的直接氟化反应而合成，因而收率良好，制造容易。采用氟气的直接氟化反应中，作为副反应发生碳－硫键的断裂，但因为基团(g1)具有2个含硫原子的离子性基团，所以收率的降低显著。
Y2是氟原子或1价全氟有机基团。
作为Y2，优选氟原子、或可以具有醚键性氧原子的碳数1～6的直链的全氟烷基。
Rf2是可以具有醚键性氧原子的直链或支链的全氟烷基。全氟烷基的碳数优选为1～8，更优选为1～6。基团(g1)具有2个以上Rf2的情况下，Rf2可以分别为相同的基团，也可以分别为不同的基团。
X2是氧原子、氮原子或碳原子，X2是氧原子的情况下，b＝0，X2是氮原子的情况下，b＝1，X2是碳原子的情况下，b＝2。
作为-SO2X2(SO2Rf2)b -Z+基，可例举磺酸基或其盐(-SO3 -Z+基)、磺酰亚胺基或其盐(-SO2N(SO2Rf2)-Z+基)、或者磺甲基或其盐(-SO2C(SO2Rf2)2 -Z+基)。
作为结构单元(u1-2)，从即使附加不具有离子性基团或离子交换容量小的链段(B)、也能提高含氟聚合物(H)整体的离子交换容量、提高质子传导性、可发挥出更高的发电性能的角度来看，优选结构单元(u12)。
[化6]
Figure BDA0001199674220000171
q为0或1。
作为结构单元(u12)，从含氟聚合物(H)的制造容易、工业实施容易的角度来看，优选结构单元(u12-1)～(u12-3)，特别优选结构单元(u12-1)。
[化7]
Figure BDA0001199674220000181
结构单元(u1)的比例根据目标含氟聚合物(H)的离子交换容量适当调整。例如，优选占构成含氟聚合物(H)的全部结构单元(100摩尔％)中的7～70摩尔％，更优选10～50摩尔％。
含氟聚合物(H)中的结构单元(u1)的比例可由针对下述聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。
结构单元(u2)：
结构单元(u2)是具有脂肪族环结构的结构单元(其中，具有离子性基团的结构单元除外)。
脂肪族环结构是指可以具有1个或2个醚键性氧原子、与碳原子键合的氢原子可以被氟原子取代的环状的有机基团。
作为结构单元(u2)，从耐久性的角度来看，优选与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代了的结构单元。
作为结构单元(u2)，可例举来源于下述单体(m2)的结构单元(u2-1)、来源于下述单体(m2’)的结构单元(u2-2)等。
结构单元(u2-1)：
作为结构单元(u2-1)，可例举例如结构单元(u21)和(u22)，从提高含氟聚合物(H)的氧透过性、进一步提高电极性能的效果好的角度来看，优选结构单元(u21)。
[化8]
Figure BDA0001199674220000191
R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基。
R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基。从聚合反应性高的角度来看，R13和R14优选至少一方是氟原子，更优选双方均为氟原子。
全氟烷基和全氟烷氧基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
R21～R26分别独立地是可以具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳－碳键间，也可存在于与碳原子键合的一侧的末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
从聚合反应性高的角度来看，R25和R26优选至少一方是氟原子，更优选双方均为氟原子。
作为结构单元(u21)，从进一步提高含氟聚合物(H)的电极性能的效果好的角度来看，特别优选结构单元(u21-1)。
作为结构单元(u22)，从单体的合成难易程度的角度来看，特别优选结构单元(u22-1)。
[化9]
Figure BDA0001199674220000201
结构单元(u2-2)：
作为结构单元(u2-2)，可例举例如结构单元(u24)。
[化10]
Figure BDA0001199674220000202
R41～R46分别独立地是可以具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。作为1价全氟有机基团，优选全氟烷基。全氟烷基具有醚键性氧原子的情况下，该氧原子可为1个，也可为2个以上。此外，该氧原子可插入在全氟烷基的碳－碳键间，也可存在于与碳原子键合的一侧的末端。全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选直链状。
从聚合反应性高的角度来看，R41～R44更优选为氟原子。
作为结构单元(u24)，从单体的合成难易程度的角度来看，特别优选结构单元(u24-1)。
[化11]
Figure BDA0001199674220000203
结构单元(u2)的比例优选占构成链段(B)的全部结构单元(100摩尔％)中的70～99.5摩尔％，更优选80～98摩尔％。如果结构单元(u2)的比例在70摩尔％以上，则电解质材料的氧透过性进一步提高。
聚合物(B’)是通过1种具有碘原子的单体(m3)与1种具有脂肪族环结构的单体(m2)或可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)的聚合而得的二元共聚物的情况下，链段(B)中的结构单元(u2)的比例可由针对聚合物(B’)的元素分析得到的碘原子的含量算出。为3种以上的单体的共聚物的情况下，还可以用由19F-NMR测定而得的结构单元的比例算出。
结构单元(u2)的比例优选占构成含氟聚合物(H)的全部单元(100摩尔％)中的10～80摩尔％，更优选20～60摩尔％。
含氟聚合物(H)中的结构单元(u2)的比例可由针对下述聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。先合成聚合物(A’)后再合成聚合物(F)的情况下，有关聚合物(A’)的组成信息也可以根据需要用于计算，先合成聚合物(B’)后再合成聚合物(F)的情况下，有关聚合物(B’)的组成信息也可以根据需要用于计算。
结构单元(u3)：
结构单元(u3)是来源于下述单体(m3)的结构单元。
碘原子脱离后的结构单元(u3)成为链段(B)、含氟聚合物(H)中的分支点。
作为结构单元(u3)，从耐久性的角度来看，优选与碳原子键合的一部分氢原子被碘原子取代、与碳原子键合的其余氢原子全都被氟原子取代了的结构单元。
结构单元(u3)(包括碘原子脱离后的结构单元)的比例优选占构成链段(B)的全部结构单元(100摩尔％)中的0.5～20摩尔％，更优选2～10摩尔％。
聚合物(B’)是通过1种具有碘原子的单体(m3)与1种具有脂肪族环结构的单体(m2)或可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)的聚合而得的二元共聚物的情况下，链段(B)中的结构单元(u3)的比例可由针对聚合物(B’)的元素分析得到的碘原子的含量算出。为3种以上的单体的共聚物的情况下，还可以用由19F-NMR测定而得的结构单元的比例算出。
结构单元(u3)(包括碘原子脱离后的结构单元)的比例优选占构成含氟聚合物(H)的全部单元(100摩尔％)中的0.1～10摩尔％，更优选0.5～5摩尔％。
含氟聚合物(H)中的结构单元(u3)的比例可以用针对下述聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。先合成聚合物(A’)后再合成聚合物(F)的情况下，有关聚合物(A’)的组成信息也可以根据需要用于计算，先合成聚合物(B’)后再合成聚合物(F)的情况下，有关聚合物(B’)的组成信息也可以根据需要用于计算。
结构单元(u4)：
结构单元(u4)是来源于下述单体(m4)的结构单元。
作为结构单元(u4)，从耐久性的角度来看，优选与碳原子键合的氢原子全都被氟原子取代了的结构单元。
作为结构单元(u4)，从提高含氟聚合物(H)的质均分子量、提高聚合物物性的经时耐久性的观点来看，特别优选来源于聚合反应性高的四氟乙烯(以下也记作TFE)的结构单元。此外，TFE单元的引入具有赋予韧性、使聚合物不易机械性破坏的效果。
结构单元(u4)的比例优选占构成含氟聚合物(H)的全部单元(100摩尔％)中的0～70摩尔％，更优选20～65摩尔％。
含氟聚合物(H)中的结构单元(u4)的比例可由针对下述聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。先合成聚合物(A’)后再合成聚合物(F)的情况下，有关聚合物(A’)的组成信息也可以根据需要用于计算，先合成聚合物(B’)后再合成聚合物(F)的情况下，有关聚合物(B’)的组成信息也可以根据需要用于计算。
(含氟聚合物(H)的制造方法)
以(a)的支链型多元链段化共聚物为例对含氟聚合物(H)的制造方法进行说明。
含氟聚合物(H)例如可通过包括下述工序(I)～(III)的方法来制造。
工序(I)：将包含单体(m2)和单体(m2’)中的任一者或两者、单体(m3)、根据需要使用的单体(m1)、单体(m4)等的单体成分(β)聚合，制造作为链段(B)的本源的聚合物(B’)的工序。
工序(II)：在聚合物(B’)的存在下，将包含单体(m1)、根据需要使用的单体(m2)、单体(m4)等的单体成分(α)聚合，制造前体聚合物(以下也简记作聚合物(F))的工序，所述前体聚合物在由链段(B)构成的支链分子链的末端或其以外的结构单元上键合有1个以上的由具有来源于单体(m1)的结构单元(u1’)的链段(A)的前体构成的线状分子链。
工序(III)：将聚合物(F)的链段(A)的前体中的结构单元(u1’)的前体基团转化成离子性基团，制造含氟聚合物(H)的工序，所述含氟聚合物(H)在由链段(B)构成的支链分子链的末端或其以外的结构单元上键合有1个以上的由链段(A)构成的线状分子链。
单体(m1)：
单体(m1)是具有离子性基团的前体基团的单体。
作为单体(m1)，从耐久性的角度来看，优选全氟单体。
作为单体(m1)，可例举具有1个前体基团的单体(m1-1)、具有2个前体基团的单体(m1-2)等。其中，从即使附加不具有离子性基团或离子交换容量小的链段(B)、也能提高含氟聚合物(H)整体的离子交换容量、提高质子传导性、可发挥出更高的发电性能的角度来看，优选单体(m1-2)。
单体(m1-1)：
作为单体(m1-1)，从含氟聚合物(H)的制造容易、工业实施容易的角度来看，优选单体(m11)。
CF2＝CF(CF2)pOCF2-CFY1-Q1-SO2F···(m11)。
Q1、Y1和p如结构单元(u11)中所述。
作为单体(m11)，从含氟聚合物(H)的制造容易、工业实施容易的角度来看，优选单体(m11-1)～(m11-4)。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F···(m11-1)、
CF2＝CFOCF2CF2-SO2F···(m11-2)、
CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2-SO2F···(m11-3)、
CF2＝CFCF2OCF2CF2-SO2F···(m11-4)。
单体(m1-2)：
作为单体(m1-2)，从即使附加不具有离子性基团或离子交换容量小的链段(B)、也能提高含氟聚合物(H)整体的离子交换容量、提高质子传导性、可发挥出更高的发电性能的角度来看，优选具备含有多个氟磺酰基的基团(g2)的结构单元。
[化12]
Figure BDA0001199674220000241
Q21、Q22和Y2如基团(g1)中所述。
作为单体(m1-2)，优选具有聚合位点和基团(g2)的单体(m12)。单体(m12)与基团(g2)相比分子量的增加较小，且呈具有聚合反应性的结构，因此有利于提高含氟聚合物(H)的离子交换容量，提高质子传导性。
[化13]
Figure BDA0001199674220000242
q如结构单元(u12)中所述。
作为单体(m12)，从含氟聚合物(H)的制造容易、工业实施容易的角度来看，优选单体(m12-1)～(m12-3)，特别优选单体(m12-1)。
[化14]
Figure BDA0001199674220000243
单体(m12)可通过国际公开第2007/013533号、日本专利特开2008-202039号公报等中记载的方法来合成。
单体(m2)：
单体(m2)是具有脂肪族环结构的单体(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)。
脂肪族环结构是指可以具有1个或2个醚键性氧原子、与碳原子键合的氢原子可以被氟原子取代的环状的有机基团。
作为单体(m2)，从耐久性的角度来看，优选全氟单体。
单体(m2)中的聚合反应性的碳－碳双键可以由构成脂肪族环结构的相邻的2个碳原子构成，也可以由构成脂肪族环结构的1个碳原子和与之相邻的存在于脂肪族环结构外的1个碳原子构成。
作为单体(m2)，可例举例如单体(m21)或单体(m22)，从提高氧透过性、进一步提高含氟聚合物(H)的电极性能的效果好的角度来看，优选单体(m21)。
[化15]
Figure BDA0001199674220000251
R11～R14如结构单元(u12)中所述。
R21～R26如结构单元(u22)中所述。
作为单体(m21)，可例举例如单体(m21-1)～(m21-7)。其中，从进一步提高含氟聚合物(H)的氧透过性的效果好的角度来看，特别优选单体(m21-1)。
[化16]
Figure BDA0001199674220000261
作为单体(m22)，可例举例如单体(m22-1)或单体(m22-2)。其中，从合成容易的角度来看，特别优选单体(m22-1)。
[化17]
Figure BDA0001199674220000262
单体(m21)可通过美国专利第4908461号说明书；美国专利第5334731号说明书；Macromolecules、第26卷第22号、1993年、第5829-5834页；日本专利特开平7-70107号公报等中记载的方法来合成。
单体(m22)可通过日本专利特公昭43-29154号公报；Izvestiya Akademii NaukSSSR、Seriya Khimicheskaya、1989年、第4卷、第938-942页、国际公开第2000/056694号等中记载的方法来合成。
单体(m2’)：
单体(m2’)是可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(其中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外)。
脂肪族环结构是指可以具有1个或2个醚键性氧原子、与碳原子键合的氢原子可以被氟原子取代的环状的有机基团。
作为单体(m2’)，从耐久性的角度来看，优选全氟单体。
作为单体(m2’)，可例举例如单体(m24)。
CF(R41)＝C(R43)-O-CF(R46)-CF(R45)-C(R44)＝CF(R42)···(m24)。
R41～R46如结构单元(u24)中所述。
作为单体(m24)，可例举例如单体(m24-1)～(m24-3)，从单体的合成难易程度的角度来看，特别优选单体(m24-1)。
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2···(m24-1)、
CF2＝CF-O-CF2-CF(CF3)-CF＝CF2···(m24-2)、
CF2＝CF-O-CF(CF3)-CF2-CF＝CF2···(m24-3)。
单体(m24-1)～(m24-3)可通过旭硝子研究报告、第41号、第1号、第51-58页；日本专利特开平1-143843号公报、日本专利特开平4-346957号公报、国际公开第2001/092194号等中记载的方法来合成。
单体(m3)：
单体(m3)是具有碘原子的单体。
作为单体(m3)，从耐久性的角度来看，优选与碳原子键合的一部分氢原子被碘原子取代、其余氢原子全都被氟原子取代了的单体。
作为单体(m3)，可例举下述单体。
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2-I、
CF2＝CFO(CF2)2-I、
CF2＝CFO(CF2)3-I、
CF2＝CFO(CF2)4-I、
CF2＝CFO(CF2)5-I、
CF2＝CFO(CF2)6-I、
CF2＝CFO(CF2)8-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)-I、
CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2-I、
CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2-I、
CF2＝CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2-I、
CF2＝CFOCF2CF2CH2-I、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2-I、
CF2＝CFOCF2CF2CH2CH2CH2-I、
CH2＝CHCF2CF2-I、
CH2＝CHCF2CF2CF2CF2-I、
CH2＝CFCF2CF2-I、
CH2＝CFCF2CF2CF2CF2-I、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)-I、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-I、
CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)-I。其中，从耐久性的角度来看，优选不含氢原子的全氟单体。
单体(m4)：
单体(m4)是单体(m1)、单体(m2)、单体(m2’)和单体(m3)以外的其它单体，是不参与结构单元(u1)、结构单元(u2)、结构单元(u3)的形成的单体。
作为单体(m4)，可例举TFE、三氟氯乙烯、三氟乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟辛基-1-丙烯等)等。作为单体(m4)，从耐久性的角度来看，优选全氟单体，特别优选TFE。TFE的聚合反应性高，所以可提高含氟聚合物(H)的质均分子量，抑制聚合物物性的经时变化，提高耐久性。此外，TFE单元的引入具有赋予韧性、使聚合物不易机械性破坏的效果。
聚合法：
作为聚合法，可例举本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的自由基聚合法。此外，也可以在液体或者超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为产生自由基的方法，可例举照射紫外线、γ射线、电子射线等放射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。聚合温度通常为10～150℃，优选为15～100℃。
作为自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。在本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法中，优选使用可溶于溶剂或单体的非离子性的自由基引发剂，在乳液聚合法中，优选使用过硫酸盐类等水溶性的自由基引发剂。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃的沸点的溶剂，更优选具有40～150℃的沸点的溶剂。作为溶剂，可例举全氟三烷基胺类(全氟三丁胺等)、全氟化碳类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H等)。
在溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、自由基引发剂等，在溶剂中产生自由基来进行单体的聚合。单体和引发剂的添加可以是一次性添加，也可以是逐次添加，也可以是连续添加。
在悬浮聚合法中，使用水作为分散介质，在该分散介质中添加单体和非离子性的自由基引发剂等，在分散介质中产生自由基来进行单体的聚合。
作为非离子性的自由基引发剂，可例举双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。
可以在分散介质中添加作为助剂的所述溶剂；作为防止悬浮粒子的凝集的分散稳定剂的表面活性剂；作为分子量调整剂的烃类化合物(己烷、甲醇等)等。
转化法：
作为将-SO2F基转化成磺酸基(-SO3 -H+基)的方法，可例举下述(i)方法，作为将-SO2F基转化成磺酰亚胺基(-SO2N(SO2Rf)-H+基)的方法，可例举下述(ii)方法。
(i)将聚合物(F)的-SO2F基水解成磺酸盐，将磺酸盐酸型化，转化成磺酸基的方法。
(ii)将聚合物(F)的-SO2F基酰亚胺化成盐型的磺酰亚胺基，进而酸型化，转化成酸型的磺酰亚胺基的方法。
(i)方法：
水解例如在溶剂中使聚合物(F)与碱性化合物接触来进行。作为碱性化合物，可例举氢氧化钠、氢氧化钾等。作为溶剂，可例举水、水和极性溶剂的混合溶剂等。作为极性溶剂，可例举醇类(甲醇、乙醇等)、二甲亚砜等。
酸型化例如使具有盐型的磺酸基的聚合物与盐酸、硝酸、硫酸等的水溶液接触来进行。
水解和酸型化通常在0～120℃下、优选在20～100℃下进行。
(ii)方法：
作为酰亚胺化，可例举下述方法。
(ii-1)使-SO2F基与RfSO2NHM反应的方法。
(ii-2)在碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、MF、氨或者伯～叔胺的存在下，使-SO2F基与RfSO2NH2反应的方法。
(ii-3)使-SO2F基与RfSO2NMSi(CH3)3反应的方法。
其中，M是碱金属或伯～季铵。
酸型化通过将具有盐型的磺酰亚胺基的聚合物用酸(硫酸、硝酸、盐酸等)处理来进行。
(作用机理)
以上所述的本发明的电解质材料由含氟聚合物(H)构成，所述含氟聚合物(H)具有链段(A)和链段(B)，所述链段(A)由具备具有离子性基团的结构单元(u1)的分子链构成，离子交换容量高，亲水性高，所述链段(B)由具备具有脂肪族环结构的结构单元(u2)的分子链构成，不具有离子性基团或离子交换容量低，因而亲水性低，因此在电解质材料中，链段(A)和链段(B)相分离。此外，含氟聚合物(H)是支链分子链，因此在电解质材料中，链段(A)和链段(B)容易相分离。因此，氧容易在具有脂肪族环结构的、密度低的链段(B)处透过。特别是链段(B)具有支链结构的情况下，由链段(B)构成的相容易集中。因此，可充分发挥出由密度低(即氧透过性高)的链段(B)构成的相的效果。
另一方面，现有的具备具有离子性基团的结构单元和具有脂肪族环结构的结构单元的无规共聚物的情况下，在电解质材料中不会形成具有脂肪族环结构的结构单元集中的相，因此无法充分体现出脂肪族环结构提高氧透过性的效果。此外，由链段(A)和链段(B)构成线状的嵌段共聚物、所述链段(A)由具有离子性基团的全氟聚合物构成、所述链段(B)由具有脂肪族环结构的全氟聚合物构成的情况下，若各链段的质均分子量高，则在溶剂中的溶解性不足，无法制备聚合物的分散液，难以应用于燃料电池的催化剂层。若各链段的质均分子量低，则虽然可使聚合物分散在溶剂中，但在电解质材料中，链段(A)和链段(B)无法充分地相分离，提高氧透过性的效果小。在支链分子链末端具有多个链段(A)的含氟聚合物(H)中，亲水性的链段(A)与含有水和/或醇的分散介质的相互作用大，即使在含氟聚合物(H)的质均分子量高的情况下，也容易分散在溶剂中。特别是专利文献1和2中的线状嵌段共聚物中，首先形成链段(A)，然后形成链段(B)。但是，链段(A)的形成中使用的具有离子性基团的前体基团的单体的聚合性低，因此链段(A)的质均分子量低。因此，为了充分地确保线状嵌段共聚物的离子交换容量，无法提高链段(B)的质均分子量。因此，电解质材料中的链段(A)和链段(B)无法充分地相分离。在支链分子链末端具有多个链段(A)的含氟聚合物(H)的情况下，因为具有多个链段(A)，所以具有离子性基团的前体基团的单体的聚合反应性低，即使在各个链段(A)的质均分子量低的情况下，该含氟聚合物(H)中所包含的链段(A)的质均分子量的总和也大。因此，与线状嵌段共聚物的情况相比，可采用质均分子量更高的链段(B)。因此，在含氟聚合物(H)中可获得良好的相分离状态。
<液态组合物>
本发明的液态组合物是包含含有水和醇中的任一者或两者的分散介质、以及分散于该分散介质中的本发明的电解质材料的组合物。
作为醇，可例举甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、2,2,3,3-四氟-1-丙醇、4,4,5,5,5-五氟-1-戊醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、3,3,3-三氟-1-丙醇、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟-1-己醇、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟-1-辛醇等。作为醇，特别优选甲醇、乙醇、1-丙醇或2-丙醇。
醇可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
水的含有比例优选占分散介质(100质量％)中的10～100质量％，更优选30～70质量％。通过增加水的比例，可提高电解质材料在分散介质中的分散性。要得到电解质材料的浓度高的液态组合物，优选先制备在分散介质中含有30质量％以上的醇的电解质材料的液态组合物，然后通过溶剂蒸除进行浓缩，根据需要辅以通过水和/或醇的添加进行分散介质的组成调整，藉此得到分散介质中的水的比例高的浓缩液。
醇的含有比例优选占分散介质(100质量％)中的0～90质量％，更优选30～70质量％。包含燃料电池的催化剂和电解质材料的催化剂层形成用液中若含有醇，则与单单含有水的情况相比，液体的表面张力降低，在基材或电解质膜的表面上的涂布变得容易。分散介质单单为水的情况下，催化剂层形成用液被基材或电解质膜的表面排斥，难以得到均质的催化剂层。此外，若含有醇，则更容易干燥。因此，液态组合物的分散介质仅为水的情况下，在制备催化剂层形成用液时，优选添加醇，但如果添加醇，则催化剂层形成用液中的电解质材料的浓度降低。因此，要将催化剂层形成用液中的电解质材料的浓度维持在高水平来进行涂布，优选一开始就在液态组合物中含有上述范围内的醇。
电解质材料的比例优选占液态组合物(100质量％)中的1～50质量％，更优选3～40质量％，特别优选5～30质量％。
作为液态组合物的制备方法，可例举例如日本专利特公平4-35226号公报、日本专利特表2001-504872号公报、日本专利特开2005-82749号公报、国际公开第2006/38928号、国际公开第2004/005377号等中记载的方法。
作为具体的液态组合物的制备方法，可例举在大气压下或高压釜等中的密闭状态下、对分散介质中的电解质材料施加搅拌等剪切的方法。制备温度优选为0～250℃，更优选为20～200℃，特别优选为50～150℃。根据需要，可赋予超声波等剪切。
此外，将由电解质材料和分散介质混合而成的混合液施加搅拌等剪切而制成液态组合物的情况下，既可以向电解质材料中一次性添加全部的分散介质，对所得混合液施加搅拌等剪切，也可以向电解质材料中分多次混合分散介质，在其间歇期施加搅拌等剪切。例如，也可以向电解质材料中添加一部分分散介质，对所得混合液施加搅拌等剪切，然后向该混合液中添加其余的分散介质，再次施加搅拌等剪切。此外，也可以向电解质材料中仅添加醇，施加搅拌等剪切，然后仅添加水，再次施加搅拌等剪切。
本发明的液态组合物适合用于形成下述的膜电极接合体中的催化剂层。
<膜电极接合体>
图4是表示本发明的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体(下称膜电极接合体)的一例的剖视图。膜电极接合体10包括具有催化剂层11和气体扩散层12的阳极13，具有催化剂层11和气体扩散层12的阴极14，以与催化剂层11接触的状态配置于阳极13和阴极14之间的固体高分子电解质膜15。
(催化剂层)
催化剂层11为含有催化剂和电解质材料的层。
作为催化剂，可例举将铂或铂合金承载于碳载体的承载催化剂。
作为碳载体，可例举炭黑粉末。
作为电解质材料，可例举本发明的电解质材料或公知的电解质材料，至少阴极14的催化剂层11含有本发明的电解质材料。
从水淹的抑制效果好的角度来看，催化剂层11也可以含有拒水化剂。作为拒水化剂，可例举四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚四氟乙烯等。作为拒水化剂，从容易对催化剂层11进行拒水化处理的角度来看，优选能分散于溶剂的含氟聚合物。拒水化剂的量优选占催化剂层11(100质量％)中的0～30质量％，更优选0～20质量％。
作为催化剂层11的形成方法，可例举下述方法。
(i)将催化剂层形成用液涂布于固体高分子电解质膜15、气体扩散层12或下述碳层16上、使其干燥的方法。
(ii)将催化剂层形成用液涂布于基材膜上，使其干燥而形成催化剂层11，将该催化剂层11转印到固体高分子电解质膜15上的方法。
催化剂层形成用液是使电解质材料和催化剂分散在分散介质中而得的液体。催化剂层形成用液例如可通过将本发明的液态组合物和催化剂的分散液混合来制备。
为了使催化剂层11中的电解质材料稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度优选在含氟聚合物(H)的链段(A)的软化温度以上、且为130～200℃。如果退火处理的温度在所述链段(A)的软化温度以上、且在130℃以上，则可将电解质材料的含水率抑制在低水平，可抑制催化剂层11的气体扩散性的下降，可抑制输出电压的下降。如果退火处理的温度在200℃以下，则可抑制离子性基团的热分解，可抑制质子传导性的下降，可抑制输出电压的下降。另外，如果热处理的温度超过190℃，则根据催化剂种类的不同，碳载体可能会氧化分解。因此，退火处理优选在氮气氛下、减压下、或加压等压力下，在减少催化剂层11中的氧的环境下进行。
(气体扩散层)
气体扩散层12具有使气体均匀地扩散至催化剂层11中的功能以及作为集电体的功能。
作为气体扩散层12，可例举碳纸、碳布、碳毡等。
气体扩散层12优选用聚四氟乙烯等进行拒水化处理。
(碳层)
膜电极接合体10如图5所示，可以在催化剂层11和气体扩散层12之间具有碳层16。通过配置碳层16，催化剂层11的表面的气体扩散性提高，固体高分子型燃料电池的发电性能大幅提高。
碳层16是含有碳(碳粉体、碳纳米纤维等)与非离子性含氟聚合物的层。
作为非离子性含氟聚合物，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯、四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物等。
(固体高分子电解质膜)
固体高分子电解质膜15是含有电解质材料的膜。
作为电解质材料，可例举本发明的电解质材料或公知的高分子电解质材料。作为公知的高分子电解质材料，可例举具有结构单元(u11)和来源于TFE的结构单元的聚合物；具有结构单元(u12)和来源于TFE的结构单元的聚合物；具有结构单元(u11)和结构单元(u12)和来源于TFE的结构单元的聚合物等。
固体高分子电解质膜15例如可通过将电解质材料的液态组合物涂布于基材膜或催化剂层11上、使其干燥的方法(浇铸法)来形成。
液态组合物是使电解质材料分散在含有醇和/或水的分散介质中而得的分散液。
固体高分子电解质膜15可以在将具有氟磺酰基的高分子电解质的前体聚合物通过挤出成形薄膜化后，将氟磺酰基转化成离子性基团。
为了使固体高分子电解质膜15稳定化，优选进行退火处理。退火处理的温度也取决于电解质材料的种类，优选为130～200℃。如果退火处理的温度在130℃以上，则电解质材料不会过度含水。如果退火处理的温度在200℃以下，则可抑制离子性基团的热分解，可抑制固体高分子电解质膜15的质子传导性的下降。
固体高分子电解质膜15可以根据需要用过氧化氢水处理。
固体高分子电解质膜15可以用加强材料加强。作为加强材料，可例举多孔体、纤维、编织布、无纺布等。作为加强材料的材料，可例举聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、四氟乙烯－全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等。
对于固体高分子电解质膜15，为了进一步提高耐久性，可以含有选自铈和锰的1种以上的原子。铈和锰将引起固体高分子电解质膜15劣化的原因物质过氧化氢分解。铈、锰优选以离子的形式存在于固体高分子电解质膜15中，如果以离子的形式存在，则在固体高分子电解质膜15中以任何状态存在都没有问题。
固体高分子电解质膜15中，作为用于防止干燥的保水剂，可以含有二氧化硅、杂多酸(磷酸锆、磷钼酸、磷钨酸等)等。
(膜电极接合体的制造方法)
膜电极接合体10例如以下述方法制造。
(i)在固体高分子电解质膜15上形成催化剂层11，制成膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体用气体扩散层12夹住的方法。
(ii)在气体扩散层12上形成催化剂层11，制成电极(阳极13、阴极14)，将固体高分子电解质膜15用该电极夹住的方法。
在膜电极接合体10具有碳层16的情况下，膜电极接合体10例如以下述方法制造。
(i)在基材膜上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，在碳层16上形成催化剂层11，将催化剂层11和固体高分子电解质膜15贴合，将基材膜剥离，制成具有碳层16的膜催化剂层接合体，将该膜催化剂层接合体用气体扩散层12夹住的方法。
(ii)在气体扩散层12上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，将在固体高分子电解质膜15上形成有催化剂层11的膜催化剂层接合体用具有碳层16的气体扩散层12夹住的方法。
(iii)在气体扩散层12上涂布含有碳和非离子性含氟聚合物的分散液，使其干燥形成碳层16，在其上形成催化剂层11而制成电极(阳极13、阴极14)，将固体高分子电解质膜15用该电极夹住的方法。
(作用效果)
以上所述的膜电极接合体10中，阴极14的催化剂层11含有与以往相比氧透过性更高的本发明的电解质材料，因此发电特性优良。特别是电极催化剂的铂量少的条件下的发电特性优良。阴极催化剂层的铂量少于0.3mg/cm2的情况下、优选该铂量在0.15mg/cm2以下、特别优选该铂量在0.1mg/cm2以下的情况下，如果将本发明的电解质材料应用于阴极催化剂层，则效果显著体现。
<固体高分子型燃料电池>
本发明的膜电极接合体可用于固体高分子型燃料电池。固体高分子型燃料电池例如如下所述制造：将膜电极接合体夹在2块间隔物之间而形成电池单元，将多个电池单元堆叠而制成固体高分子型燃料电池。
作为间隔物，可例举形成有作为燃料气体或含氧的氧化剂气体(空气、氧等)的通路的沟的导电性碳板等。
作为固体高分子型燃料电池的种类，可例举氢/氧型燃料电池、直接甲醇型燃料电池(DMFC)等。作为DMFC的燃料使用的甲醇或甲醇水溶液可以是液相进料，也可以是气相进料。
<含氟支链聚合物>
由聚合物(B’)构成的含氟支链聚合物是由具备具有脂肪族环结构的结构单元(u2)的支链分子链构成的聚合物，所述聚合物(B’)是作为上述(a)的支链型多元链段化共聚物的含氟聚合物(H)的链段(B)的本源。该含氟支链聚合物显然作为本发明的电解质材料的中间体有用，但作为半导体器件或电子电路基板的绝缘膜、光波导材料、防反射材料、拒水剂、拒油剂等的中间体等也有用。
实施例
下面例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些例子。
例1、6和8是实施例，例2～5和7是比较例。
(结构单元的比例)
作为链段(B)的本源的聚合物(B’)中的各结构单元的比例由通过元素分析得到的碘原子的含量算出。
链段(A)的结构单元比例由聚合物(F)的19F-NMR的测定结果求得。
(含氟聚合物(H)的离子交换容量)
在聚碳酸酯制的容器内加入聚合物(F)0.7g、以0.35N的浓度含有氢氧化钠的水/甲醇混合溶液10mL，在60℃下静置40小时，藉此将聚合物(F)的-SO2F基转化成-SO3Na基。将该溶液用酚酞作为指示剂用0.1N的盐酸返滴定，求出溶液中的氢氧化钠的量，藉此算出含氟聚合物(H)的-SO3H型聚合物的离子交换容量。为了方便起见，有时将该离子交换容量作为聚合物(F)的离子交换容量。
(质均分子量)
通过以下所示的方法A或方法B求出聚合物的质均分子量。
方法A；
使用GPC测定装置(东曹株式会社(東ソー社)制，HLC-8320GPC)，作为聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量求出聚合物的质均分子量。作为溶剂，使用ASAHIKLIN AK-225SEC1级(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)。作为柱，使用2根PLgel 5μMIXED-C(聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制)。测定温度为40℃。检测器使用蒸发光散射检测器。
方法B；
除了使用将HFC-52-13p(CF3(CF2)5H)、HCFC-225cb(CClF2CF2CHClF)和1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇以体积比40:55:5混合的溶剂作为溶剂，将测定温度改为37℃以外，与方法A同样地进行测定，求出聚合物的质均分子量。
(单体(m1))
PSVE：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-SO2F···(m11-1)。
BSVE-2E：
[化18]
Figure BDA0001199674220000381
SMD-E4：
[化19]
Figure BDA0001199674220000382
(单体(m2))
PDD：
[化20]
Figure BDA0001199674220000383
(单体(m2’))
BVE：
CF2＝CF-O-CF2-CF2-CF＝CF2···(m24-1)
(单体(m3))
8IVE：
CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2-I···(m3-1)。
(单体(m4))
TFE：
CF2＝CF2···(m4-1)。
(自由基引发剂)
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯、
PFB：CF3CF2CF2C(＝O)OOC(＝O)CF2CF2CF3。
(溶剂)
HFC-52-13p：CF3(CF2)5H、
HCFC-141b：CH3CCl2F、
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF、
HCFC-225：CClF2CF2CHClF和CF3CF2CHCl2的混合物。
(8IVE的合成)
8IVE与化学学报(Huaxue Xuebao)、第47卷、第7号、1989年、第720-723页记载的方法同样地通过下述的2步反应来合成。
[化21]
Figure BDA0001199674220000391
第1步：
在具有温度计和搅拌子的1L的4口圆底烧瓶内加入乙腈105mL和离子交换水150mL。一边搅拌一边加入130g的Na2SO3。安装迪姆罗冷却器和滴液漏斗后，从滴液漏斗用20分钟的时间滴加223g的PSVE。一边用油浴加热使其回流，一边以内温73～76℃搅拌8小时。用蒸发器将以乙腈为主成分的液体减压蒸除，得到液态物405g。
在液态物中添加浓盐酸82.6g后，用乙酸乙酯300g萃取。在萃取的液体中加入无水硫酸钠85.6g。静置一晚后，进行过滤。用NaHCO3中和，进行过滤，用蒸发器蒸除溶剂，得到以中间体A为主成分的蜡状的固体283g。
第2步：
在具有温度计和搅拌子的1L的4口圆底烧瓶中加入以中间体A为主成分的蜡状的固体276g和水180g。一边搅拌一边加入142g的I2和53g的KI。安装阿林冷却器后，加热直至回流，以内温94～96℃搅拌17小时。冷却至室温后，进行过滤，用分液漏斗采集下层。所得液体为226g。将该液体移至茄形烧瓶，加入等质量的离子交换水，安装迪安-斯达克装置，加热并采集馏出液的下层，得到98.8g的粗8IVE。
通过用全氟苯作为内部标准的19F-NMR分析(溶剂:CDCl3)求得的纯度为96％。从PSVE算起的收率为39％。
与等质量的5质量％Na2SO3水溶液混合后，采集下层，用分子筛MS-4A干燥，进行精密蒸馏，得到通过气相色谱得到的纯度为99.8％的8IVE(bp.62-63℃/6.7kPa)。
(例1)使用PDD的含氟支链聚合物以及使用该支链聚合物的由支链分子链构成的电解质材料的合成及其液态组合物的制备
在内容积230mL的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制高压釜中投入5.72g(11.7mmol)的8IVE。加入将0.241g(1.17mmol)的IPP溶解于5g的HCFC-225cb而得的液体以及25.63g(105.0mmol)的PDD，最后添加HCFC-225cb。添加的HCFC-225cb的总量为118.42g。用液氮反复进行2次冷冻脱气，恢复至约0℃后，导入氮气直至0.3MPaG(G表示表压；下同)。将高压釜置于水浴中，一边将内温保持在45℃，一边搅拌8小时。搅拌后，将高压釜浸在冰水中，冷却至20℃以下使反应停止。
将冻胶状的生成物从高压釜转移至烧杯，添加HCFC-225cb。总量为214g。用磁力搅拌器搅拌5分钟后，加入正己烷261g使聚合物凝集，继续搅拌30分钟。进行减压过滤，所得聚合物用正己烷清洗。将聚合物放回烧杯中，加入HCFC-225cb，总量为214g，搅拌5分钟。加入正己烷261g使聚合物凝集，搅拌30分钟。进行减压过滤，用正己烷清洗后，再次同样地加入HCFC-225cb进行搅拌，用正己烷凝集，进行过滤，用正己烷清洗。然后，用60℃的真空干燥器干燥至恒量，得到白色粉体的聚合物(B’-1)23.75g。
针对聚合物(B’-1)，通过元素分析考察碘原子的含量，结果为2.8质量％。由该值算出聚合物(B’-1)中的来源于8IVE的结构单元和来源于PDD的结构单元的摩尔比(8IVE/PDD)为1/17(5.6/94.4)。按照方法A、通过GPC求得的聚合物(B’-1)的质均分子量为18700。将聚合物(B’-1)溶解于全氟苯，测定19F-NMR，结果得知存在来源于键合有碘原子的PDD的结构单元，确认聚合物(B’-1)是支链分子链。根据19F-NMR(将全氟苯的化学位移设定为-162.7ppm)的-42～-47ppm的峰和-62ppm附近的峰的比例可知，来源于键合有碘原子的PDD的结构单元和来源于碘原子未解离的8IVE的结构单元的比例为46:54。
在内容积230mL的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制高压釜中投入聚合物(B’-1)5.37g和199.89g的BSVE-2E，盖上盖子后，将气相部用氮置换。升温至40℃，搅拌12小时，使聚合物(B’-1)溶解。冷却至室温后，加入溶解在1.02g的HFC-52-13p中的14.0mg的IPP，用液氮反复进行2次冷冻脱气。一边升温一边连续地导入TFE，将温度保持恒定为40℃，将压力保持恒定为0.50MPaG。温度在40℃下稳定了20分钟后，TFE开始消耗。在恒压下的TFE供给量达到了2.71g的5.7小时后将高压釜冷却至10℃。将高压釜内的TFE清除，使反应停止。
将生成物用11g的HCFC-225稀释后，加入162g的HCFC-141b，使聚合物析出，过滤。将聚合物再次溶解于94g的HCFC-225，加入正己烷36g和83g的HCFC-141b使其析出，过滤。用同样的溶剂量，再次实施溶解、析出的操作。接着，将聚合物在80℃下减压干燥一晚，得到聚合物(F-1)10.6g，该聚合物(F-1)是由链段(A)的前体和链段(B)构成的支链型多元链段化共聚物，所述链段(A)的前体由来源于TFE的结构单元和来源于BSVE-2E的结构单元构成，所述链段(B)由来源于PDD的结构单元和来源于8IVE的结构单元构成。
聚合物(F-1)的由19F-NMR(溶剂:全氟苯)求得的链段(A)的结构单元的摩尔比为TFE/BSVE-2E＝79.4/20.6，算出该链段的离子交换容量为1.98毫当量/克干燥树脂。用滴定法求得的聚合物(F-1)的离子交换容量为1.38毫当量/克干燥树脂。
按照方法A测定的GPC图谱的峰为一个，聚合物(F-1)的质均分子量为124000。因为链段(B)的离子交换容量为0毫当量/克干燥树脂，所以如果用链段(A)的离子交换容量的值和聚合物(F-1)的离子交换容量的值进行计算，则链段(A)和链段(B)的质量比为69.7:30.3。
将聚合物(F-1)在含有20质量％甲醇和15质量％氢氧化钾的80℃的水溶液中浸渍200小时，藉此将聚合物(F-1)中的-SO2F基水解，转化成-SO3K基。将该聚合物在80℃的3N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，在80℃的超纯水中浸渍15分钟。盐酸水溶液中的浸渍和超纯水中的浸渍的循环共计实施5次。接着，反复进行2次超纯水清洗后，干燥。得到聚合物中的-SO3K基转化成了磺酸基的聚合物(H-1)。
在聚合物(H-1)2.80g中加入乙醇12.8g，用高压釜在100℃下搅拌240分钟。加入乙醇4.3g，进一步在100℃下搅拌120分钟。加入超纯水17.0g，进一步在100℃下搅拌90分钟。冷却后，用滤纸(阿德凡泰克东洋公司(アドバンテック東洋社)制，PF040)加压过滤。得到聚合物(H-1)在水和乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝50/50质量比)中以7.6质量％的浓度分散的液态组合物(1)。液态组合物(1)是稍带白色浑浊的分散液。即使在室温下静置3个月，聚合物(H-1)也不沉降，得到了稳定的分散液。
在液态组合物(1)中加入超纯水，稀释至固体成分浓度0.1质量％，静置16小时，调制成样品。使用纤维光学动态光散射光度计(大塚电子株式会社(大塚電子社)制，FDLS-3000)，在温度:25℃、采样时间:100μsec、通道数:1024、累计次数:100次的条件下测定样品的散射强度，由所得的自相关函数通过CONTIN法分析算出液态组合物中的聚合物(H-1)的平均粒径，结果为3.5μm。
(例2)PDD/TFE/BSVE-2E无规共聚物的合成以及分散有其酸型聚合物的液态组合物的制备
在内容积230mL的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制高压釜中投入18.08g的PDD、105.04g的BSVE-2E、溶解在1.48g的HCFC-225cb中的37.3mg的PFB，用液氮反复进行2次冷冻脱气。接着，导入65.06g的TFE，将温度调节至22℃，反应24小时。
将生成物用356g的HFC-52-13p稀释后，加入甲醇413g，使聚合物析出，过滤。将聚合物再次溶解于315g的HFC-52-13p，加入甲醇348g使其析出，过滤。用同样的溶剂量，再次实施溶解、析出的操作。接着，将聚合物在80℃下减压干燥一晚，得到聚合物(F’-2)28.0g，该聚合物(F’-2)是由来源于PDD的结构单元、来源于TFE的结构单元和来源于BSVE-2E的结构单元构成的无规共聚物。由19F-NMR(溶剂:全氟苯)的分析结果求得的聚合物(F’-2)中的各结构单元的摩尔比为PDD/TFE/BSVE-2E＝49.9/29.2/20.9。由该比算出的聚合物(F’-2)的离子交换容量为1.49毫当量/克干燥树脂。按照方法A、通过GPC求得的聚合物(F’-2)的质均分子量为449000。
除了将水解处理的时间改为16小时以外，与例1同样地将聚合物(F’-2)中的-SO2F基水解，转化成-SO3K基。接着，与例1同样地将-SO3K基转化成磺酸基，得到聚合物(H’-2)。
在聚合物(H’-2)25.06g中加入超纯水39.4g和乙醇44.5g，用高压釜在110℃下搅拌360分钟。冷却后，用滤纸(阿德凡泰克东洋公司(アドバンテック東洋社)制，PF040)加压过滤。得到聚合物(H’-2)在水和乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝47/53质量比)中以23.0质量％的浓度分散的液态组合物(2)。液态组合物(2)是无色透明的分散液。
(例3)包含由来源于SMD-E4的结构单元构成的链段和由来源于PDD的结构单元构成的链段的嵌段共聚物的合成以及分散有其酸型聚合物的液态组合物的制备试验
在具有磁力搅拌机、套管和迪姆罗冷却器的内容积50mL的玻璃制4口烧瓶中投入7.18g的SMD-E4、4.7mg的I2、17.17g的HCFC-225cb和17.1mg的IPP，用液氮反复进行2次冷冻脱气。将温度调节至40℃，反应11.5小时。
将生成物用23g的HCFC-225稀释后，加入正己烷71g，使聚合物析出，过滤。将聚合物再次溶解于26g的HCFC-225，加入正己烷76g使其析出，过滤。用同样的溶剂量，再次实施溶解、析出的操作。接着，将聚合物在80℃下减压干燥一晚，得到在主链末端具有碘原子的聚合物(A’-3)5.0g。按照方法A、通过GPC求得的聚合物(A’-3)的质均分子量为96900。
在具有磁力搅拌机、套管和迪姆罗冷却器的内容积50mL的玻璃制4口烧瓶中投入聚合物(A’-3)3.05g、3.18g的PDD、17.68g的HCFC-225cb和12.0mg的PFB，用液氮反复进行2次冷冻脱气。将温度调节至21℃，反应3.9小时。
将生成物用115g的HCFC-225稀释后，加入正己烷172g，使聚合物析出，过滤。将聚合物再次溶解于37g的HCFC-225，加入正己烷153g使其析出，过滤。用同样的溶剂量，再次实施溶解、析出的操作。接着，将聚合物在80℃下减压干燥一晚，得到聚合物(F’-3)4.1g，该聚合物(F’-3)是由链段(A)的前体和链段(B)构成的AB型的链段共聚物，所述链段(A)的前体由来源于SMD-E4的结构单元构成，所述链段(B)由来源于PDD的结构单元构成。聚合物(F’-3)的离子交换容量为1.57毫当量/克干燥树脂。按照方法A、通过GPC求得的聚合物(F’-3)的质均分子量为117000。
将聚合物(F’-3)在含有20质量％氢氧化钾的95℃的水溶液中浸渍200小时，藉此将聚合物(F’-3)中的-SO2F基水解，转化成-SO3K基。接着，与例1同样地进行从-SO3K基到磺酸基的转化，得到聚合物(H’-3)。
在聚合物(H’-3)0.8g中加入乙醇4.0g，用高压釜在120℃下搅拌120分钟，但聚合物(H’-3)未溶解。然后，将温度升温至160℃，搅拌1小时，但聚合物(H’-3)未溶解。在该温度下，进一步追加乙醇11.0g，搅拌1小时，但聚合物(H’-3)未溶解，缓慢追加超纯水15.0g，但聚合物(H’-3)未溶解。
(例4)含有TFE/PSVE链段和PDD链段的嵌段共聚物
将专利文献2的实施例中记载的聚合物记作聚合物(F’-4)，该聚合物是由链段(A)的前体和链段(B)构成的BAB型的链段共聚物，所述链段(A)的前体由来源于TFE的结构单元和来源于PSVE的结构单元构成，所述链段(B)由来源于PDD的结构单元构成。聚合物(F’-4)的离子交换容量为0.99毫当量/克干燥树脂。该聚合物的数均分子量为2万左右。与聚合物(F-1)的数均分子量61000相比，数均分子量相当小。另外，该聚合物(F-1)的数均分子量是通过上述聚合物(F-1)的GPC测定和质均分子量一起得到的值。
(聚合物(H)的膜的制造)
聚合物(H-1)的膜：
将聚合物(F-1)加入HCFC-225中，在40℃下搅拌一晚，调制成以7.5质量％的浓度含有聚合物(F-1)的溶液。用该溶液通过浇铸法制膜，通过干燥除去溶剂，在260℃下进行加压，得到聚合物(F-1)的膜。
将聚合物(F-1)的膜在含有20质量％甲醇和15质量％氢氧化钾的80℃的水溶液中浸渍200小时，藉此将聚合物(F-1)的膜中的-SO2F基水解，转化成-SO3K基。与例1同样地进行从-SO3K基到磺酸基的转化，得到厚124μm的聚合物(H-1)的膜。
聚合物(H’-2)的膜：
将聚合物(F’-2)在260℃的加压温度下加压制膜，得到聚合物(F’-2)的膜。
将聚合物(F’-2)的膜在含有20质量％甲醇和15质量％氢氧化钾的80℃的水溶液中浸渍16小时，藉此将聚合物(F’-2)的膜中的-SO2F基水解，转化成-SO3K基。与例1同样地进行从-SO3K基到磺酸基的转化，得到厚110μm的聚合物(H’-2)的膜。
聚合物(H’-5)的膜：
准备聚合物(H’-5)(离子交换容量:1.1毫当量/克干燥树脂)在160℃下经过30分钟热处理的浇铸膜，该聚合物(H’-5)是将作为TFE和PSVE的无规共聚物的聚合物(F’-5)的-SO2F基转化成了磺酸基的聚合物。
(氧透过性的评价)
针对聚合物(H-1)的膜(例1)、聚合物(H’-2)的膜(例2)、聚合物(H’-5)的膜，基于等压法的气相色谱法(向膜的一侧供给压力105Pa的加湿氧，向另一侧供给压力105Pa的加湿氦)，在80℃下测定氧透过系数的湿度依赖性。
聚合物(H-1)的膜(例1)和聚合物(H’-2)的膜(例2)的氧透过系数相对于聚合物(H’-5)的膜的氧透过系数的相对值的湿度依赖性示于图6。
针对将例4的聚合物(F’-4)水解、酸型化而得的聚合物(H’-4)的膜，除了改变湿度进行测定以外，也按照专利文献2的记载，在与上述等压气相色谱法相同的条件下测定氧透过系数的湿度依赖性。聚合物(H’-4)的膜(例4)的氧透过系数相对于聚合物(H’-5)的膜的氧透过系数的相对值的湿度依赖性也示于图6。
氧透过系数按照如下顺序依次提高：不具有脂肪族环结构的聚合物(H’-5)的膜；作为具备具有离子性基团的结构单元和具有脂肪族环结构的结构单元的无规共聚物的聚合物(H’-2)的膜(例2)；作为具有离子性基团的链段(A)和具有脂肪族环结构的链段(B)的线状嵌段共聚物的聚合物(H’-4)的膜(例4)；作为具有离子性基团的链段(A)和具有脂肪族环结构的链段(B)的支链型多元链段化共聚物的聚合物(H-1)的膜(例1)。得到的结果是：虽然聚合物(H’-2)、聚合物(H’-4)和聚合物(H-1)中的来源于PDD的结构单元的含量经计算分别为43质量％、56质量％和27质量％，本发明的聚合物(H-1)的来源于PDD的结构单元的含量是最少的，但却显示出高氧透过性。
(动态粘弹性(软化温度)的测定)
针对聚合物(H-1)的膜(例1)进行动态粘弹性的测定。
使用动态粘弹性测定装置(IT计测控制株式会社(アイティー計測制御社)制，DVA-225)，在试样宽度:5.0mm、卡爪间长度:15mm、测定频率:1Hz、升温速度:2℃/分钟的条件下以拉伸模式进行测定，求出储能模量和tanδ(损耗角正切值)，将tanδ的峰值温度作为软化温度。聚合物(H-1)的膜(例1)的储能模量和tanδ的温度依赖性示于图7。
聚合物(H-1)的膜的链段(A)的软化温度(tanδ峰值温度)为126℃，链段(B)的软化温度(tanδ峰值温度)为249℃。
(例5)TFE/PDD/BSVE-2E无规共聚物的合成以及分散有其酸型聚合物的液态组合物的制备
在0.5L的高压釜中加入61.86g的PDD、512.7g的BSVE-2E和PFB的3质量％AK-225cb溶液5.746g，用液氮冷冻脱气。接着，导入39.79g的TFE后，升温至21℃开始聚合。此时的压力为0.36MPa(表压)。在21℃下反应24小时，当压力达到0.065MPa(表压)时停止反应。将聚合溶液注入己烷中，使聚合物凝集，用己烷清洗3次。接着，在80℃下进行一晚的真空干燥。收量：105.0g。
通过19F-NMR求出聚合物组成，结果为TFE/PDD/BSVE-2E＝52.3/31.9/15.8(摩尔比)，离子交换容量为1.38meq./g。此外，按照方法A通过GPC测定的质均分子量为623000。
通过与例1同样的方法得到聚合物中的-SO2F基转化成了磺酸基的聚合物。然后，通过与例1同样的方法得到该聚合物在水和乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝55/45质量比)中以9.4质量％的浓度分散的液态组合物(5)。
(例6)在阴极催化剂层中含有支链型多元链段化共聚物的膜电极接合体的制造及其发电评价
(膜用、阳极用TFE/BSVE-2E/PSVE共聚物的合成以及分散有其酸型聚合物的液态组合物的制备)
用氮置换高压釜(内容积2575cm3，不锈钢制)，充分进行脱气。在减压下加入68.67g的BSVE-2E、40.02g的PSVE、45.03g作为溶剂的HCFC-225cb、甲醇6.96mg和作为自由基引发剂的IPP(日本油脂株式会社(日本油脂社)制，パーロイルIPP)68.2mg，将高压釜内脱气至蒸气压。
将内温升温至40℃，向高压釜内导入TFE，使压力达到0.42MPaG(表压)。将温度和压力保持恒定，进行6.5小时的聚合。接着，将高压釜冷却，使聚合停止，清除体系内的气体。
将反应液用HCFC-225cb稀释后，加入HCFC-141b，使聚合物凝集，过滤。
在HCFC-225cb中将所得的聚合物搅拌后，加入HCFC-141b，使聚合物再凝集，过滤。再凝集反复进行2次。接着，将聚合物在80℃下减压干燥一晚，得到作为TFE和BSVE-2E和PSVE的共聚物的聚合物(F-6)。收量为15.1g，离子交换容量为1.56meq/g，构成聚合物的结构单元的摩尔比为TFE/BSVE-2E/PSVE＝81.7/10.0/8.3。
通过与例1同样的方法得到聚合物中的-SO2F基转化成了磺酸基的聚合物(H-6)。然后，通过与例1同样的方法得到该聚合物在水和乙醇的混合溶剂(水/乙醇＝60/40质量比)中以22质量％的浓度分散的液态组合物(6)。
(固体高分子电解质膜的制造)
在由乙烯和TFE的共聚物(ETFE)构成的片材上用模涂机涂布液态组合物(6)，在80℃下干燥30分钟，进一步在190℃下实施30分钟的热处理，形成厚20μm的固体高分子电解质膜。
(阴极催化剂层的制造)
在碳粉末上承载50质量％的铂，在所得承载催化剂3g中加入水10g，照射10分钟的超声波，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入液态组合物(1)25g，进一步加入乙醇10g，使固体成分浓度达到约10质量％，得到催化剂层形成用液。将该液涂布在上述电解质膜上，在80℃下干燥30分钟，进一步在165℃下实施30分钟的热处理，得到铂量为0.1mg/cm2的阴极催化剂层。
(阳极催化剂层的制造)
在碳粉末上承载20质量％的铂，在所得承载催化剂5g中加入水30g，照射10分钟的超声波，得到催化剂的分散液。在催化剂的分散液中加入液态组合物(6)14.5g，进一步加入乙醇32.5g，使固体成分浓度达到约10质量％，得到催化剂层形成用液。将该液涂布在另行准备的由乙烯和TFE的共聚物构成的片材(商品名：アフレックス100N，旭硝子株式会社制，厚100μm)(以下记作ETFE片材)上，在80℃下干燥30分钟，进一步在165℃下实施30分钟的热处理，得到铂量为0.05mg/cm2的阳极催化剂层。
(膜电极接合体的制造)
将在一面上形成有阴极催化剂层的电解质膜/ETFE片材剥离后，在电解质膜的与阴极催化剂层相反的一侧接合带ETFE片材的阳极催化剂层，在加压温度160℃、加压时间5分钟、压力3MPa的条件下加热加压，将ETFE片材从阳极催化剂层剥离，得到电极面积25cm2的膜催化剂层接合体。
在由碳纸构成的气体扩散层上形成由炭黑和聚四氟乙烯构成的碳层。
以碳层与催化剂层接触的方式将膜催化剂层接合体用气体扩散层夹住，得到膜电极接合体。
(发电评价)
将膜电极接合体装入发电用电池单元，在下述条件下实施发电特性的评价。
将膜电极接合体的温度维持在80℃，分别向阳极以150kPa(绝对压力)加压供给氢(利用率50％)，向阴极以150kPa(绝对压力)加压供给空气(利用率50％)。氢和空气均加湿至相对湿度100％RH来供给，记录电流密度为1.0A/cm2、2.0A/cm2时的电池单元电压。结果示于表1。
(例7)在阴极催化剂层中使用TFE/PDD/BSVE-2E无规共聚物的膜电极接合体的发电评价
除了在阴极催化剂层中使用液态组合物(5)来代替液态组合物(1)以外，与例6同样地制造膜电极接合体，进行发电评价，结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001199674220000491
由表1可知，发现包含支链分子链的电解质材料的氧透过性高，在阴极催化剂层中使用该电解质材料的膜电极接合体与在阴极催化剂层中使用不含支链分子链的电解质材料的膜电极接合体相比，虽然在低电流密度区域内几乎相同，但在高电流密度区域内具有明显更佳的发电特性。
(例8)使用BVE的含氟支链聚合物的合成例
在内容积120mL的哈斯特洛伊耐蚀镍基合金制高压釜中投入3.67g(7.5mmol)的8IVE。加入将0.515g(2.50mmol)的IPP溶解于约3g的HFC-52-13p而得的液体以及18.77g(67.5mmol)的BVE，最后添加HFC-52-13p。添加的HFC-52-13p的总量为45.04g。用液氮反复进行2次冷冻脱气，恢复至约0℃后，导入氮气直至0.3MPaG。将高压釜置于水浴中，一边将内温保持在45℃，一边搅拌7小时。搅拌后，将高压釜浸在冰水中，冷却至20℃以下使反应停止。
将反应液从高压釜转移至烧杯，添加约40g的HFC-52-13p。加入正己烷约60g，搅拌，放置一晚。将烧杯的内容物移至茄形烧瓶，用蒸发器蒸除溶剂，接着在60℃下真空干燥162小时，得到9.64g的固体成分(聚合物(B’-2))。按照方法B通过GPC测定的质均分子量为10900。
溶解于全氟苯，测定19F-NMR(将全氟苯的化学位移设定为-162.7ppm)，其结果是，由-44～-54ppm的峰和-62ppm附近的峰的比例可知，与碘原子键合的BVE单元的末端的数量与基于碘原子未解离的8IVE单元的-OCF2CF2-I基的数量的比例为20:80，确认该聚合物含有支链分子链。通过元素分析求得的碘原子含量为4.2质量％，由该值算出聚合物中的来源于8IVE的结构单元和来源于PDD的结构单元的摩尔比(8IVE/BVE)为1/9。
产业上的利用可能性
本发明的电解质材料作为固体高分子型燃料电池用的电解质材料有用。此外，可应用于其它用途(水电解、过氧化氢制造、臭氧制造、废酸回收等中使用的质子选择透过膜；食盐电解、氧化还原液流电池的隔膜、脱盐或制盐中使用的电透析用阳离子交换膜、除湿膜、加湿膜、化学反应的酸催化剂、传感器、气体分离膜等)。
另外，在这里引用2014年7月4提出申请的日本专利申请2014-138978号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。
符号的说明
1含氟聚合物(H) 2链段(B) 2’聚合物(B’) 3链段(A) 4分支点 4’分支点 5结构单元(u3) 6末端部 10膜电极接合体 11催化剂层 12气体扩散层 13阳极 14阴极 15固体高分子电解质膜 16碳层

Claims (14)

1.一种电解质材料，其是由具备具有2个离子性基团的结构单元(u1-2)和具有脂肪族环结构的结构单元(u2)的含氟聚合物(H)构成的电解质材料，所述结构单元(u2)中，具有离子性基团的结构单元除外，其特征在于，
所述含氟聚合物(H)由支链分子链构成，
所述含氟聚合物(H)具有链段(A)和链段(B)，所述链段(A)由具备具有2个离子性基团的结构单元(u1-2)的分子链构成，所述链段(B)由具备具有脂肪族环结构的结构单元(u2)的分子链构成，
所述链段(B)是将单体成分(β)聚合而形成的，所述单体成分(β)包含作为单体成分的具有脂肪族环结构的单体(m2)和可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)中的任一者或两者、以及具有碘原子的单体(m3)；所述单体(m2)中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外；所述单体(m2’)中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外，
所述结构单元(u2)的比例占构成所述链段(B)的全部结构单元100摩尔％中的70～99.5摩尔％，
所述含氟聚合物(H)的质均分子量为50000～1000000，
所述链段(B)的质均分子量为5000～500000，
所述链段(B)的离子交换容量比所述链段(A)的离子交换容量小。
2.如权利要求1所述的电解质材料，其中，所述链段(B)不具备具有离子性基团的结构单元(u1)。
3.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述链段(B)由支链分子链构成。
4.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述含氟聚合物(H)是在将单体成分(β)聚合而形成的聚合物(B’)的存在下，将包含具有离子性基团的前体基团的单体(m1-2)的单体成分(α)聚合后，将所述离子性基团的前体基团转化成离子性基团而得到的，所述单体成分(β)包含作为单体成分的具有脂肪族环结构的单体(m2)和可通过环化聚合形成脂肪族环结构的单体(m2’)中的任一者或两者、以及具有碘原子的单体(m3)；所述单体(m2)中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外；所述单体(m2’)中，具有离子性基团或其前体基团的单体除外。
5.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述含氟聚合物(H)是全氟聚合物。
6.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述链段(A)的离子交换容量在1毫当量/克干燥树脂以上。
7.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述含氟聚合物(H)的离子交换容量为0.6～2.5毫当量/克干燥树脂。
8.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述具有脂肪族环结构的结构单元(u2)是选自下式(u21)表示的结构单元和下式(u22)表示的结构单元的至少一种；
[化1]
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，R11和R12分别独立地是氟原子或碳数1～5的全氟烷基，
R13和R14分别独立地是氟原子、碳数1～5的全氟烷基或碳数1～5的全氟烷氧基，
R21～R26分别独立地是可以具有醚键性氧原子的1价全氟有机基团或氟原子。
9.如权利要求8所述的电解质材料，其中，所述具有脂肪族环结构的结构单元(u2)包含上述式(u21)表示的结构单元，上述式(u21)表示的结构单元的比例占构成所述链段(B)的全部结构单元100质量％中的70质量％以上。
10.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述链段(A)的软化温度在180℃以下。
11.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述链段(B)的软化温度比所述链段(A)的软化温度高。
12.如权利要求1或2所述的电解质材料，其中，所述离子性基团是磺酸基或其盐。
13.一种液态组合物，其包含：
含有水和醇中的任一者或两者的分散介质、
以及分散于该分散介质中的权利要求1～12中任一项所述的电解质材料。
14.一种固体高分子型燃料电池用膜电极接合体，其包括：
具有催化剂层的阳极、
具有催化剂层的阴极、和
配置于所述阳极和所述阴极之间的固体高分子电解质膜，
所述阴极的催化剂层包含权利要求1～12中任一项所述的电解质材料。
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