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CN106479171A - 聚酰胺模塑材料及可由其制得的模塑制品 - Google Patents

聚酰胺模塑材料及可由其制得的模塑制品 Download PDF

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CN106479171A CN201610772699.2A CN201610772699A CN106479171A CN 106479171 A CN106479171 A CN 106479171A CN 201610772699 A CN201610772699 A CN 201610772699A CN 106479171 A CN106479171 A CN 106479171A
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Abstract

本发明涉及聚酰胺模塑材料，其由非晶的聚酰胺、微晶的聚酰胺或部分结晶的聚酰胺或其混合物，至少一种抗冲改性剂，中空玻璃球以及其他添加剂组成。本发明同样涉及由该聚酰胺模塑材料制得的模塑制品。

Description

聚酰胺模塑材料及可由其制得的模塑制品
技术领域
本发明涉及聚酰胺模塑材料，其由非晶、微晶或部分结晶的聚酰胺或其混合物，至少一种抗冲改性剂，中空玻璃球以及其他添加剂组成。本发明同样涉及由该聚酰胺模塑材料制得的模塑制品。
背景技术
从现有技术已知经增强的聚酰胺模塑材料具有优化了性能例如刚性或韧性的耐冲击性。因而由模塑材料制得的零件的重量并未得到关注。
由EP 2412757 B1已知了用于制备具有软触觉表面的模塑制品的聚酰胺模塑材料，其由非晶的聚酰胺形成，并且加入了抗冲改性剂和玻璃纤维用于增强。除了良好的机械性能外，这些聚酰胺模塑材料能够制造具有被称作软触觉表面的模塑制品，所述软触觉表面保证了优异的触觉，尤其在便携式电子设备中也非常重要。
由EP 2778190B1已知了由非晶的聚酰胺与抗冲改性剂混合而形成的聚酰胺模塑材料。这些聚酰胺模塑材料也具有非常好的机械性能，并且由于它们的透明度，不仅可以用于眼镜零件也可以用于电子设备，例如移动电话。
由现有技术已知的聚酰胺模塑材料事实上通常具有良好的或非常好的机械性能，然而由于用于增强的添加剂，这通常伴随有模塑制品的增重。
发明内容
因此本发明的目的是提供具有非常好的机械性能的聚酰胺模塑材料且由其可以制得具有低重量的模塑制品。
该目的通过具有权利要求1特征的聚酰胺模塑材料和具有权利要求14特征的模塑制品实现。在权利要求16中指出了本发明的用途。进一步的从属权利要求揭示了有利的方案。
根据本发明，提供了密度最多为0.970g/cm3、优选密度最多为0.945g/cm3、特别地优选密度最多为0.905g/cm3的聚酰胺模塑材料，其由以下成分组成：
(a)相对于成分(a)至(d)总和的25重量％至90重量％的非晶、微晶或部分结晶的聚酰胺或其混合物，
(b)相对于成分(a)至(d)总和的5重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂，
(c)相对于成分(a)至(d)总和的5重量％至30重量％的中空玻璃球，以及
(d)相对于成分(a)至(d)总和的0重量％至15重量％的其他添加剂。
成分(a)至(d)由此合计为100重量％。
根据本发明的聚酰胺模塑材料的优选实施方案提供了成分(a)的密度最多为1.220g/cm3、优选密度最多为1.160g/cm3、特别地优选密度最多为1.100g/cm3、非常特别地优选密度最多为1.060g/cm3。
在ISO标准1874-1：2010中规定了用于聚酰胺和其单体的拼写和缩写。因此以下缩写特别被用于二元胺，MXD为间苯二甲胺，MPMD为2-甲基-1,5-戊二胺，MOD为2-甲基-1,8-辛二胺，MACM为双[4-氨基-3-甲基环己基]甲烷，PACM为双[4-氨基环己基]甲烷，TMDC为双[4-氨基-3,5-二甲基环己基]甲烷，ND为2,2,4-三甲基六亚甲基二胺，以及IND为2,4,4-三甲基六亚甲基二胺。
如果聚酰胺仅包含二元酸和二元胺，那么其所有二元胺的摩尔比例总计为50摩尔％和所有二元酸的摩尔比例总计为50摩尔％，并且对于聚酰胺，二元胺和二元酸的比例总和为100摩尔％。
关于聚酰胺的二元酸和二元胺的具体量，总是适用全部二元胺的摩尔比例总和等于全部二元酸的摩尔比例总和。
关于单体的具体量因此应理解为在缩聚中使用的这些单体的相应摩尔比也再次出现在通过这种缩聚的方法制得的聚酰胺中。
非晶或微晶的聚酰胺优选地选自：PA 6I、PA 6I/6T、PA 6I/6T/6N、PA MXDI/6I、PAMXDI/MXDT/6I/6T、PA MXDI/12I、PA MXDI、PA MXDI/MXD6、PA MACM10、PA MACM12、PAMACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PA TMDC18、PAPACM12、PA PACM14、PA PACM18、PA PACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMI/MACMN、PAMACMT/MACM12、PA MACMT/MACMN、PA MACM36、PA TMDC36、PA MACMI/MACM36、PA 6I/MACMI/12、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PA MACM10/1010、PAMACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214、PA MACM18/1018、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN、PA TMDC12/TMDCT/TMDC36、PA TMDC12/TMDCI、PA TMDC12/TMDCI/TMDC36和PATMDC12/TMDCT和其混合物或共聚物，占100摩尔％的所有单体的摩尔比例总和的最多35摩尔％的MACM能够被PACM和/或TMDC替代，和/或月桂内酰胺能够完全或部分地被己内酰胺替代。
非晶或微晶的聚酰胺特别优选地选自PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PAMACM18、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PA TMDC18、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PA MACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PAMACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214、PAMACM10/PACM10、PA MACM12/PACM12、PA MACM14/PACM14和其混合物或共聚物，占100摩尔％的所有单体摩尔比例总和的最多35摩尔％的MACM能够被PACM和/或TMDC替代，和/或月桂内酰胺能够完全或部分地被己内酰胺替代。
非晶或微晶的聚酰胺特别优选自：PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA TMDC12、PA TMDC14、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PAMACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214、PAMACM10/PACM10、PA MACM12/PACM12、PA MACM14/PACM14和其混合物或共聚物。
在PA PACM12/612中，1,6-己二胺的比例优选为2摩尔％至45摩尔％、特别地优选为4摩尔％至24摩尔％、非常特别地优选为6摩尔％至15摩尔％，所有单体的摩尔比例总和为100摩尔％。含有最多24摩尔％的1,6-己二胺的聚酰胺PA PACM12/612为微晶的。
在PA PACM12/PACM14/612/614中，1,6-己二胺的比例优选为2摩尔％至45摩尔％、特别地优选为4摩尔％至24摩尔％、非常特别地优选为6摩尔％至15摩尔％，所有单体的摩尔比例总和为100摩尔％。在PA PACM12/PACM14/612/614中，1,14-十四烷二酸优选为2摩尔％至45摩尔％、特别地优选为4摩尔％至24摩尔％、非常特别地优选为6摩尔％至15摩尔％，所有单体的摩尔比例总和为100摩尔％。含有最多24摩尔％的1,6-己二胺的聚酰胺PAPACM12/PACM14/612/614为微晶的。
聚酰胺PA PACM12、PA PACM14和PA PACM 18为微晶的。
在PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PA MACM14/1014、PAMACM14/1214中，线性脂肪族二胺的比例优选为5摩尔％至45摩尔％、特别地优选为8摩尔％至27摩尔％、非常特别地优选为10摩尔％至22摩尔％，所有单体的摩尔比例总和为100摩尔％。含有最多27摩尔％的线性脂肪族二胺的聚酰胺PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PAMACM12/1212、PA MACM14/1014、PA MACM14/1214为非晶的。
在PA MACM10/PACM10、PA MACM12/PACM12或PA MACM14/PACM14中，PACM的比例优选为1摩尔％至35摩尔％、特别地优选为2摩尔％至25摩尔％，所有单体的摩尔比例总和为100摩尔％。含有最多25摩尔％的PACM的聚酰胺PA MACM10/PACM10、PA MACM12/PACM12或PAMACM14/PACM14为非晶的。
部分结晶的聚酰胺优选地选自PA 6、PA 46、PA 49、PA 410、PA 411、PA 412、PA413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 418、PA 436、PA 56、PA 510、PA 66、PA 69、PA 610、PA611、PA 612、PA 613、PA 614、PA 615、PA 616、PA 617、PA 618、PA 1010、PA 66/6、PA 6/66/610、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA 1212、PA MXD6、PA MXD9、PA MXD10、PAMXD11、PA MXD12、PA MXD13、PA MXD14、PA MXD15、PA MXD16、PA MXD17、PA MXD18、PAMXD36、PA PACM9、PA PACM10、PA PACM11、PA PACM12、PA PACM13、PA PACM14、PA PACM15、PAPACM16、PA PACM17、PA PACM18、PA PACM36、具有4T重复单元的聚酰胺、具有5T重复单元的聚酰胺、具有6T重复单元的聚酰胺、具有8T重复单元的聚酰胺、具有9T重复单元的聚酰胺、具有10T重复单元的聚酰胺、PA 4T/6T、PA 4T/8T、PA 6T/8T、PA 4T/MPMDT、PA 4T/4I、PA5T/5I、PA 6T/6I、PA 9T/MODT、PA 9T/9I、PA 10T、PA 10T/6T、PA 10T/6T/10I/6I、PA 12T、PA MPMDT/6T、PA 10T/10I、PA 12T/12I、PA 4T/6T/8T、PA 4T/6T/10T、PA 4T/8T/10T、PA6T/8T/10T、PA 4T/6T/MPMDT、PA 6T/6、PA 6T/66、PA 4T/66、PA 5T/66、PA 6T/6I/6、PA 10T/6T/1012/612、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酯酰胺和其混合物或共聚物。
部分结晶的聚酰胺特别优选地选自：PA 6、PA 66、PA 610、PA 611、PA 612、PA1010、PA 1212、PA 66/6、PA 6/66/610、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12和其混合物或共聚物。
部分结晶的聚酰胺非常特别优选地选自：PA 612、PA 1010、PA 1212、PA 11、PA 12和其混合物或共聚物。
在20℃下，在0.5g聚酰胺的100ml甲酚溶液中测定的非晶或微晶的聚酰胺的相对黏度为1.35至2.15、优选1.40至2.05、特别地优选1.45至1.95、非常特别地优选1.50至1.90。
在20℃下，在0.5g聚酰胺的100ml甲酚溶液中测定的部分结晶的聚酰胺的相对黏度为1.40至2.50、优选1.45至2.30、特别地优选1.60至2.15。
根据ISO 11357，在20K/分钟的加热速率下的动态差示扫描量热法(DSC)中，非晶或微晶的聚酰胺显示出优选为最高50J/g、特别地优选为最高25J/g、非常特别地优选为0J/g至22J/g的熔化热。
微晶的聚酰胺是部分结晶的聚酰胺并因此具有熔点。然而，它们具有一种形态，该形态中的微晶具有小尺寸使得由其制得的厚度为2mm的薄片仍旧是透明的，即它根据ASTMD 1003测定的光透过率为至少75％。
关于用于根据本发明的聚酰胺模塑材料的微晶的聚酰胺，根据ISO 11537测定的熔点优选最高为255℃。
与微晶的聚酰胺相比，非晶的聚酰胺具有较低的熔化热。根据ISO 11357，在20K/分钟的加热速率下的动态差示扫描量热法(DSC)中，非晶的聚酰胺显示出优选为最高5J/g、特别地优选为最高3J/g、非常特别地优选为0至1J/g的熔化热。
非晶的聚酰胺由于它们的非晶性而不具有熔点。
优选地，相对于100摩尔％的所有被包含的单体总和，非晶或微晶的聚酰胺包含最多49摩尔％、优选最多42摩尔％、特别地优选最多38摩尔％的芳香族二羧酸。
优选地，根据ISO 11357测定的非晶或微晶的聚酰胺的玻璃化转变温度为40℃至220℃、特别地优选为60℃至200℃、非常特别地优选为105℃至170℃。
特别地优选成分(a)没有含芳香族组分的单体。
在根据本发明的聚酰胺模塑材料的特别优选的实施方案中，成分(a)涉及非晶的聚酰胺和/或微晶的聚酰胺与部分结晶的聚酰胺的混合物。
这些非晶的聚酰胺和/或微晶的聚酰胺与部分结晶的聚酰胺的混合物优选地选自PA MACM12与PA 12的混合物、PA MACM12与PA 612的混合物、PA MACM14与PA 12的混合物、PA MACM14与PA 612的混合物、PA PACM12与PA 12的混合物、PA PACM12与PA 612的混合物、PA PACM14与PA 12的混合物、PA PACM14与PA 612的混合物、PA MACMI/12与PA 12的混合物和PA 6I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT与PA 12的混合物。
关于PA MACMI/12与PA 12的混合物和PA 66I/6T/MACMI/MACMT/PACMI/PACMT与PA12的混合物，相对于100重量％的全部混合物，非晶的比例优选为8重量％至40重量％、特别地优选为10重量％至20重量％。
在PA MACM12与PA 12的混合物的特别优选的实施方案中，相对于100重量％的全部混合物，PA 12的比例为2重量％至30重量％、优选为5重量％至25重量％、特别地优选为10重量％至20重量％。
在PA MACM12与PA 12的混合物的其他特别优选的实施方案中，相对于100重量％的全部混合物，PA MACM12的比例为8重量％至40重量％、优选为10重量％至20重量％。
在根据本发明的聚酰胺模塑材料的其他特别优选的实施方案中，成分(a)涉及非晶的聚酰胺或微晶的聚酰胺或其混合物。
非晶的聚酰胺或微晶的聚酰胺的混合物优选地选自PA MACM12与PA TMDC14的混合物、PA MACM10与PA TMDC14的混合物、PA PACM12与PA TMDC14的混合物和PA MACM10与PATMDC14的混合物。
在根据本发明的聚酰胺模塑材料的其他特别优选的实施方案中，成分(a)涉及部分结晶的聚酰胺或其混合物。
根据本发明的聚酰胺模塑材料的优选实施方案给出了，聚酰胺模塑材料没有包含丙烯腈的聚合物。
根据本发明的聚酰胺模塑材料的其他优选的实施方案给出了，相对于成分(a)至(d)总和，聚酰胺模塑材料包含43重量％至83.9重量％、特别是54重量％至79.7重量％的成分(a)。
至少一种抗冲改性剂优选地选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、酸基团用金属离子部分地中和的离子型乙烯共聚物、核-壳抗冲改性剂和其混合物。
因此相对于成分(a)至(d)的总和，聚酰胺模塑材料优选地包含7重量％至25重量％、特别是10重量％至20重量％的至少一种抗冲改性剂。
至少一种抗冲改性剂优选地密度最多为1.000g/cm3、优选密度最多为0.950g/cm3、特别地优选密度最多为0.915g/cm3，以及非常特别地优选密度最多为0.890g/cm3。
至少一种抗冲改性剂是优选通过共聚作用或者通过接枝不饱和的羧酸、不饱和的羧酸衍生物和/或不饱和的缩水甘油基化合物而官能化的。
至少一种抗冲改性剂还可以非官能化抗冲改性剂和/或官能化的抗冲改性剂的混合物或共混物的形式使用。
如果官能化受共聚作用影响，用于官能化的每个单独的共聚用单体、即不饱和的羧酸、不饱和的羧酸衍生物和/或不饱和的缩水甘油基化合物的重量比例相对于总的抗冲改性剂为3重量％至25重量％、优选为4重量％至20重量％、特别地优选为4.5重量％至15重量％。
如果官能化受接枝的影响，有利的官能度，即不饱和的羧酸、不饱和的羧酸衍生物和/或不饱和的缩水甘油基化合物的重量比例相对于总的抗冲改性剂为0.3重量％至2.5重量％、优选为0.4重量％至2.0重量％、特别地优选为0.5重量％至1.9重量％。
通过共聚作用官能化的抗冲改性剂可以另外通过接枝来官能化。
用于官能化的不饱和的羧酸、不饱和的羧酸衍生物和/或不饱和的缩水甘油基化合物优选地选自不饱和的羧酸酯、不饱和的羧酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α-乙基丙烯酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、四氢化邻苯二甲酸和/或丁烯基琥珀酸。
共聚作用或接枝发生的条件对于本领域技术人员是熟知的。
聚烯烃共聚物优选地选自乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和其混合物，α-烯烃优选地具有3至18个碳原子。对于特别的优选，α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和其混合物。
乙烯-α-烯烃共聚物的实例为中密度的线性聚乙烯(PE-LMD)、低密度的线性聚乙烯(PE-LLD)、非常低密度的线性聚乙烯(PE-VLD)、超低密度的线性聚乙烯(PE-ULD)、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-1-丁烯共聚物。
在乙烯-α-烯烃共聚物中，优选乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物。
在乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物中，优选其中按以下摩尔比例使用乙烯e)、丙烯f)和1-丁烯g)单体的共聚物：
e)乙烯：65摩尔％至90摩尔％、优选65摩尔％至87摩尔％、特别地优选71摩尔％至84摩尔％，
f)丙烯：8摩尔％至33摩尔％、优选10摩尔％至25摩尔％、特别地优选12摩尔％至20摩尔％，以及
g)1-丁烯：2摩尔％至25摩尔％、优选3摩尔％至20摩尔％、特别地优选4摩尔％至15摩尔％、非常特别地优选4摩尔％至9摩尔％，
成分a)至g)合计为100摩尔％。
乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物可以按示出的优选摩尔比例包含提及的单体d)至f)，然而包括在说明书中的聚乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物也可能是分别包含单体e)至g)的两种、即e)和f)、e)和g)或f)和g)的多个共聚物混合，以使得混合物中单体e)至g)是以优选的摩尔比例存在。特别优选地，这样的混合物由单体e)与f)的共聚物和单体e)与g)的共聚物组成，使得在混合物中单体e)至g)以优选的摩尔比例存在。
丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物或乙酸乙烯酯共聚物优选地选自乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、乙烯-缩水甘油基-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-缩水甘油基-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和其混合物。
苯乙烯共聚物优选地选自丁二烯、异戊二烯、丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物。
苯乙烯的嵌段共聚物优选地选自苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEPS)。
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物涉及由乙烯/丁烯嵌段和两个苯乙烯嵌段构成的线性三嵌段共聚物。
苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物涉及由乙烯/丙烯嵌段和两个苯乙烯嵌段构成的线性三嵌段共聚物。
在苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯三嵌段共聚物中的苯乙烯比例优选为20重量％至45重量％、特别地优选为25重量％至40重量％、非常特别地优选为25重量％至35重量％。
苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物具有优选为90cm3/10分钟至160cm3/10分钟、特别地优选为100cm3/10分钟至150cm3/10分钟、非常特别地优选为110cm3/10分钟至140cm3/10分钟的熔化体积流率。根据ISO 1133在275℃和5kg下测定熔化体积流率。
离子型乙烯共聚物优选由乙烯、丙烯、丁烯、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯组成，其中酸基团用金属离子部分地中和，特别地优选乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物，其中酸基团用金属离子部分地中和。用于中和的金属离子优选涉及钠离子、锌离子、钾离子、锂离子或镁离子，特别地优选钠离子、锌离子或镁离子。
关于核-壳抗冲改性剂，核优选由二烯单体、芳香族乙烯基单体、非芳香族乙烯基单体和其混合物和可能的交联单体组成。关于核-壳抗冲改性剂，壳优选由芳香族乙烯基单体、非芳香族乙烯基单体和其混合物和可能的交联单体组成。
二烯单体优选自丁二烯和异戊二烯和其混合物。
芳香族乙烯基单体优选地选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、异丙烯基萘、二乙烯基苯、乙酸乙烯酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯和其混合物。
非芳香族乙烯基单体优选地选自丙烯酸、烷基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、烷基甲基丙烯酸酯和其混合物。
非芳香族乙烯基单体优选地选自丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸异冰片酯和其混合物。
交联单体优选地选自二乙烯基苯、顺丁二烯酸二烯丙酯、丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯和其混合物。
如果用作抗冲改性剂的共聚物包含二烯烃作为单体，则它们优选地以水合的、交联的或经硫化的形式在根据本发明的聚酰胺模塑材料中使用。
在根据本发明的聚酰胺模塑材料的特别优选的实施方案中，抗冲改性剂选自
·具有20重量％至45重量％苯乙烯的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其用0.3重量％至2.5重量％的顺丁烯二酸酐接枝，
·乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物，其中乙烯e)、丙烯f)和1-丁烯g)单体按以下摩尔比例使用：
e)乙烯：65摩尔％至90摩尔％、优选65摩尔％至87摩尔％、特别地优选71摩尔％至84摩尔％，
f)丙烯：8摩尔％至33摩尔％、优选10摩尔％至25摩尔％、特别地优选12摩尔％至20摩尔％，
g)1-丁烯：2摩尔％至25摩尔％、优选3摩尔％至20摩尔％、特别地优选4摩尔％至15摩尔％、非常特别地优选4摩尔％至9摩尔％，
成分e)至g)合计为100摩尔％，乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物用0.3重量％至2.5重量％的顺丁烯二酸酐接枝，
·乙烯-1-丁烯共聚物用0.3重量％至2.5重量％的顺丁烯二酸酐接枝。
在根据本发明的聚酰胺模塑材料的特别优选的实施方案中，抗冲改性剂选自
·具有20重量％至35重量％苯乙烯的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其用1.4重量％至1.9重量％的顺丁烯二酸酐接枝，
·乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物由71摩尔％至84摩尔％的乙烯e)、12摩尔％至20摩尔％的丙烯f)和4摩尔％至9摩尔％的1-丁烯g)组成，
成分e)至g)合计为100摩尔％，乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物用0.3重量％至0.9重量％的顺丁烯二酸酐接枝，
·乙烯-1-丁烯共聚物用0.9重量％至1.5重量％的顺丁烯二酸酐接枝。
在根据本发明的聚酰胺模塑材料的其他特别优选的实施方案中，抗冲改性剂选自
·具有30重量％苯乙烯的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其用1.7重量％的顺丁烯二酸酐接枝，
·重量比为67：33的乙烯-丙烯共聚物和乙烯-1-丁烯共聚物的共混物，其用0.6重量％的顺丁烯二酸酐接枝，
·用1.2重量％的顺丁烯二酸酐接枝的乙烯-1-丁烯共聚物。
此外，优选聚酰胺模塑材料包含分别相对于成分(a)至(d)总和的8重量％至25重量％、特别是10重量％至20重量％的中空玻璃球。
中空玻璃球因而优选地具有根据ASTM D 3102-72在丙三醇中测定的至少100MPa、特别地优选至少110MPa的耐压性。中空玻璃球优选地具有根据ASTM B 822通过激光衍射测定的10μm至80μm、优选13μm至50μm的平均体积直径(d50)。
中空玻璃球可以是经表面处理的。这可以用适当的胶料或黏合剂体系进行。为了这个目的，可以使用例如基于脂肪酸、蜡、硅烷、钛酸盐、聚酰胺、聚氨酯、多羟基醚、环氧化合物、镍、其更具体的它们的组合或混合物的体系。优选地，中空玻璃球是用胺基取代硅烷、环氧硅烷、聚酰胺或其混合物表面处理的。
优选地，中空玻璃球由硼硅酸盐玻璃制成并且用胺基取代硅烷、环氧硅烷或聚酰胺表面处理的，特别地优选由碳酸钠-氧化钙-硼硅酸盐玻璃制成并且用胺基取代硅烷、环氧硅烷或聚酰胺表面处理的。
根据ASTM D 2840-69，用气体比重瓶和作为测定气体的氦气测定的中空玻璃球的理论密度优选为0.10g/cm3至0.65g/cm3、特别地优选为0.20g/cm3至0.55g/cm3、非常特别地优选为0.30g/cm3至0.50g/cm3。
由聚酰胺模塑材料制得的试样优选具有根据ISO 179测定的至少30kJ/m2、优选至少50kJ/m2、特别地优选至少60kJ/m2的Charpy冲击强度，和/或分别根据ISO 527测定的至少750MPa、优选1200MPa、特别地优选1650MPa的拉伸弹性模量，和/或至少20MPa、优选30MPa、特别地优选40MPa的抗撕强度，和/或至少3％、优选至少5％、特别地优选11％的断裂伸长率。
相对于使用抗冲改性剂，使用中空玻璃球以减少聚酰胺模塑材料密度的优势在于中空玻璃球不会降低获得的聚酰胺模塑材料的拉伸弹性模量，而相反会稍微提高拉伸弹性模量。
聚酰胺模塑材料可以包含其他添加剂，其优选地选自无机稳定剂、有机稳定剂、尤其是抗氧化剂、抗臭氧剂、光护护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂、IR吸收剂、NIR吸收剂、抗黏结剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、链延长添加剂、导电添加剂、分离剂、润滑剂、着色剂、标记试剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、光亮剂、无卤素的阻燃剂、金属颜料、金属薄片、金属涂覆的颗粒、填料和增强材料、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐和其混合物。
根据本发明的聚酰胺模塑材料是卓越的，除了低密度和良好的机械性能、尤其是良好的韧性外，其还有一系列改善的性能，例如增强的形状稳定性或尺寸稳定性、耐磨性、表面硬度、熔体流动性、相对于温度和噪音二者的隔绝能力、低的且各向同性的收缩和减少的热膨胀。
适合用于根据本发明的聚酰胺模塑材料的加工方法为注射成型、挤出成型、层化、层压、背衬形成(backing)和挤出吹塑。
根据本发明的聚酰胺模塑材料适合用于制造模塑制品，例如箔、型材、管子、容器、半成品、成品或中空制品以及用于涂覆模塑制品。
根据本发明的聚酰胺模塑材料主要可以用于工业、家庭、卫生、光学、钟表、电气、电子、光电、交通工具、工程、时尚、运动与休闲、测定和测试方法和玩具领域。
根据本发明，还提供了由之前描述的聚酰胺模塑材料可生产的模塑制品。这些模塑制品优选地选自眼镜零件、尤其是眼镜配件、眼镜架、眼镜侧片、尤其用于防护眼镜、运动眼镜或滑雪眼镜、运动用具、尤其是滑雪靴、越野滑雪靴、滑板滑雪靴或头盔、外壳、外壳零件、框架、保护性外壳、覆盖物或涂覆元件、尤其用于电气制品、电子设备、光电设备、光电元件、办公自动化设备、娱乐电子产品、便携式电脑、尤其是笔记本电脑、笔记本、上网本和平板电脑、游戏操纵器、导航设备、测量设备、个人数码助手、远程通信设备、照相机、手表、钟表、计算机、电子储存设备、键盘、音乐录音机、数字音乐回放设备(例如，CD播放器和MP3播放器)、电子书、移动电话或智能电话。
根据本发明的聚酰胺模塑材料是不透明的，即不透光的，因此是非透明的。
具体实施方式
根据本发明的聚酰胺模塑材料的制备
对于根据本发明的聚酰胺模塑材料的制备，将成分a)至c)及可能的d)在常规的复合机、例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机或螺杆捏合机中混合。因此，成分a)至c)和可能的d)经由重量计量秤各自计量进入给料器中、或分别进入侧给料机中、或以干混的形式供应。成分c)(中空玻璃球)优选经由侧给料机计量进入聚合物熔体中。
如果使用添加剂(成分d)，可以直接地或以母料的形式引入这些添加剂。母料的载体材料优选地涉及聚烯烃或聚酰胺。在聚酰胺中，尤其是单独成分a)的聚酰胺PA 6、PA 11、PA 12、PA 69、PA 6/69或PA 6/12特别适合用于该目的。
对于干混生产，将成分a)和/或b)和可能的其他添加剂(成分d))的干燥颗粒在密闭容器中混合。该混合物通过滚筒搅拌机、筒箍混合机或滚筒干燥机匀化10至40分钟。为了避免吸湿，这可以在干燥的保护气体下实现。
复合是在设定汽缸温度为200℃至350℃下实现，第一汽缸的温度能够设置在200℃以下。在喷嘴前可以采用真空或其可以被常压脱气。熔体以链的形式流出，在10℃至80℃的水浴中冷却然后形成颗粒。将颗粒在80℃至120℃下的氮气或真空中干燥12至24小时，直至水含量低于0.1重量％。
在注射成型中，根据本发明的聚酰胺模塑材料的加工是在200℃至350℃的汽缸温度下和40℃至140℃的模具温度下实现的。
参考以下实施例旨在更详细地描述根据本发明的主题，而不希望将所述主题限制于本文示出的具体实施方案。
在表1和表2中列出了在实施例和对比例中使用的成分。
在使用前，提供具有氨基硅烷胶料的中空玻璃球(c1)和(c2)。
表1
表2
实施例3的聚酰胺模塑材料的制备
将聚酰胺(a1)的干燥颗粒与添加剂(d1)至(d4)一起混合以形成干混料，表2中示出了实际比例。该混合物通过滚筒混合机匀化约20分钟。
以表2中示出的比例在Werner和Pfleiderer公司的ZSK 25型双螺杆挤出机上制得聚酰胺模塑材料。干混料从而经由重量计量秤计量进入给料器中。抗冲改性剂(b2)同样经由重量计量秤计量进入给料器中。将中空玻璃球(c1)经由重量计量秤计量进入侧给料器中，侧给料器将喷嘴前的6个容纳单元的中空玻璃球(c1)运送到熔体中。
第一腔体的温度设置为100℃，将其余腔体的温度设置为270至300℃。使用250rpm的转速和10kg/h的生产量，并气压脱气。将熔体链在水浴中冷却、切割，获得的颗粒在100℃下的真空中(30mbar)干燥24小时，直至水含量低于0.1重量％。
试样的制备
在Arburg公司的Model Allrounder 420 C 1000-250注射成型机上制备试样。将汽缸温度升至225℃至295℃从而用于由实施例1至7和对比例8至9的聚酰胺模塑材料制备模塑制品。模具温度为80℃。对于由实施例10至16的聚酰胺模塑材料制备模塑制品，使用升至250℃至270℃的汽缸温度。模具温度为50℃。
使用干态的试样；出于该目的，试样在注射成型后在干燥的环境、即硅胶上，在室温下保存至少48小时。
在该应用中使用的测定方法：
拉伸弹性模量：
ISO 527，拉伸速率为1毫米/分钟
ISO拉伸棒，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，
温度23℃
拉伸强度和断裂伸长率：
ISO 527，拉伸速率为5毫米/分钟
ISO试样，标准：ISO/CD 3167，A1型，170×20/10×4mm，
温度23℃
Charpy冲击强度：
ISO 179/*eU
ISO试样，标准：ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，
温度23℃
*1＝非仪器化的，2＝仪器化的
Charpy缺口冲击强度：
ISO 179/*eA
ISO试样，标准为ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，
温度23℃
*1＝非仪器化的，2＝仪器化的
相对黏度：
ISO 307
颗粒
100ml间甲酚中0.5g
温度20℃
根据RV＝t/t0按照该标准的第11节计算相对黏度(RV)
熔点、熔化热和玻璃化转变温度(Tg)：
ISO 11357
颗粒
以20K/分钟的加热速率实施差示扫描量热法(DSC)。在熔点，温度显示为最大峰值。根据“半高宽”方法确定表示为玻璃化转变温度(Tg)的玻璃化转变范围的中心。
密度：
ISO 1183-3：1999
ISO试样，标准为ISO/CD 3167，B1型，80×10×4mm，
温度23℃
将ISO试样粗略地分为三部分使得这些部分适合气体比重瓶的测定室。使用氦气作为测定气体。
MVR(熔体体积流动速率)：
ISO 1133
颗粒
温度和负载为275℃和5kg
透光率：
ASTM D1003
板，厚度2mm，60×60mm，在高度抛光的模具中制造
温度23℃
Byk Gardner CIE公司轻C型的测定仪器Haze Gard plus。透光率值以光的辐射量％表示。
在表3中，比较了由根据本发明的聚酰胺模塑材料制备的试样与由非发明的聚酰胺模塑材料制成的试样的机械性能。
实施例1和对比例8的模塑材料或实施例2和对比例9的模塑材料之间的比较明确地揭示了仅当使用具有足够耐压性的中空玻璃球时才可以降低聚酰胺模塑材料的密度。
含有作为抗冲改性剂的两种乙烯共聚物的官能化混合物的实施例3的模塑材料显示出非常好的机械性能，尤其是在该情况下测定为冲击强度或断裂伸长率的优异的韧性。
实施例4至7的模塑材料显示出抗冲改性剂和中空玻璃球的组合用于降低聚酰胺模塑材料密度的优异效果。
用PA 12或部分结晶的PA 12与非晶的PA MACM 12的混合物作为成分a)制得的实施例10至16的模塑材料(表4)显示了低密度和高韧性的优异组合，在该情况下测定为缺口冲击强度或断裂伸长率。
在表5中示出了无抗冲改性剂的模塑材料17和18。这些对比例显示出明显更差的机械性能。
表5

Claims (16)

1.一种密度最多为0.970g/cm3的聚酰胺模塑材料，其由以下成分组成：
(a)相对于成分(a)至(d)总和的25重量％至90重量％的非晶的聚酰胺、微晶的聚酰胺或部分结晶的聚酰胺或其混合物，
(b)相对于成分(a)至(d)总和的5重量％至30重量％的至少一种抗冲改性剂，
(c)相对于成分(a)至(d)总和的5重量％至30重量％的中空玻璃球，以及
(d)相对于成分(a)至(d)总和的0重量％至15重量％的其他添加剂，
成分(a)至(d)合计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述成分(a)的密度最多为1.220g/cm3、优选密度最多为1.160g/cm3、特别地优选密度最多为1.100g/cm3、非常特别地优选密度最多为1.060g/cm3。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述成分(a)是非晶的聚酰胺和/或微晶的聚酰胺与部分结晶的聚酰胺的混合物。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述成分(a)是非晶的聚酰胺或微晶的聚酰胺或其混合物。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述成分(a)是部分结晶的聚酰胺或部分结晶的聚酰胺的混合物。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述非晶的聚酰胺或微晶的聚酰胺选自PA 6I、PA 6I/6T、PA 6I/6T/6N、PA MXDI/6I、PA MXDI/MXDT/6I/6T、PAMXDI/12I、PA MXDI、PA MXDI/MXD6、PA MACM10、PA MACM12、PA MACM14、PA MACM18、PA NDT/INDT、PA TMDC10、PA TMDC12、PA TMDC14、PA TMDC18、PA PACM12、PA PACM14、PA PACM18、PAPACM10/11、PA PACM10/12、PA PACM12/612、PA PACM12/PACM14/612/614、PA MACMI/12、PAMACMT/12、PA MACMI/MACM12、PA MACMI/MACMN、PA MACMT/MACM12、PA MACMT/MACMN、PAMACM36、PA TMDC36、PA MACMI/MACM36、PA 6I/MACMI/12、PA MACMT/MACM36、PA MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/MACMI/MACMT、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA MACM6/11、PA MACM6/12、PA MACM10/11、PA MACM10/12、PA MACM10/1010、PA MACM12/1012、PA MACM12/1212、PAMACM14/1014、PA MACM14/1214、PA MACM18/1018、PA 6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12/612、PA6I/6T/MACMI/MACMT/MACM12、PA MACMI/MACMT/MACM12/12、PA MACMI/MACMT/MACM12、PA6I/6T/MACMI/MACMT/12、PA 6I/6T/6N/MACMI/MACMT/MACMN、PA TMDC12/TMDCT/TMDC36、PATMDC12/TMDCI、PA TMDC12/TMDCI/TMDC36和PA TMDC12/TMDCT和其混合物或共聚物，相对于100摩尔％的所有单体的摩尔比例总和，最多35摩尔％的MACM能够被PACM和/或TMDC替代，和/或月桂内酰胺可以完全或部分地由己内酰胺替代，和/或所述部分结晶的聚酰胺选自PA6、PA 46、PA 49、PA 410、PA 411、PA 412、PA 413、PA 414、PA 415、PA 416、PA 418、PA 436、PA 56、PA 510、PA 66、PA 69、PA 610、PA 611、PA 612、PA 613、PA 614、PA 615、PA 616、PA617、PA 618、PA 1010、PA 66/6、PA 6/66/610、PA 6/66/12、PA 6/12、PA 11、PA 12、PA 912、PA 1212、PA MXD6、PA MXD9、PA MXD10、PA MXD11、PA MXD12、PA MXD13、PA MXD14、PAMXD15、PA MXD16、PA MXD17、PA MXD18、PA MXD36、PA PACM9、PA PACM10、PA PACM11、PAPACM12、PA PACM13、PA PACM14、PA PACM15、PA PACM16、PA PACM17、PA PACM18、PA PACM36、具有4T重复单元的聚酰胺、具有5T重复单元的聚酰胺、具有6T重复单元的聚酰胺、具有8T重复单元的聚酰胺、具有9T重复单元的聚酰胺、具有10T重复单元的聚酰胺、PA 4T/6T、PA 4T/8T、PA 6T/8T、PA 4T/MPMDT、PA 4T/4I、PA 5T/5I、PA 6T/6I、PA 9T/MODT、PA 9T/9I、PA10T、PA 10T/6T、PA 10T/6T/10I/6I、PA 12T、PA MPMDT/6T、PA 10T/10I、PA 12T/12I、PA4T/6T/8T、PA 4T/6T/10T、PA 4T/8T/10T、PA6T/8T/10T、PA 4T/6T/MPMDT、PA 6T/6、PA 6T/66、PA 4T/66、PA 5T/66、PA 6T/6I/6、PA 10T/6T/1012/612、聚醚酰胺、聚醚酯酰胺、聚酯酰胺和其混合物或共聚物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于相对于100摩尔％的所有被包含的单体总和，所述非晶的聚酰胺或微晶的聚酰胺包含最多49摩尔％的芳香族二元羧酸。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模塑材料包含相对于成分(a)至(d)总和的43重量％至83.9重量％、特别是54重量％至79.7重量％的成分(a)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述至少一种抗冲改性剂选自聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃共聚物、丙烯酸酯共聚物、丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯共聚物、苯乙烯嵌段共聚物、酸基团用金属离子部分地中和的离子型乙烯共聚物、核-壳抗冲改性剂和其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模塑材料包含相对于成分(a)至(d)总和的8重量％至22重量％、尤其是10重量％至20重量％的至少一种抗冲改性剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述至少一种抗冲改性剂的密度最多为1.000g/cm3、优选密度最多为0.950g/cm3、特别地优选密度最多为0.915g/cm3、非常特别地优选最大密度为0.890g/cm3。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述聚酰胺模塑材料包含相对于成分(a)至(d)总和的8重量％至25重量％、尤其是10重量％至20重量％的中空玻璃球。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述中空玻璃球具有至少100MPa、特别地优选至少110MPa的耐压性。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料，其特征在于所述添加剂选自无机稳定剂、有机稳定剂、尤其是抗氧化剂、抗臭氧剂、光防护剂、UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂、IR吸收剂、NIR吸收剂、抗黏结剂、成核剂、结晶促进剂、结晶抑制剂、缩合催化剂、链调节剂、消泡剂、链延长添加剂、导电添加剂、分离剂、润滑剂、着色剂、标记试剂、无机颜料、有机颜料、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维、二氧化钛、硫化锌、氧化锌、硫酸钡、光致变色剂、抗静电剂、脱模剂、光亮剂、无卤素的阻燃剂、金属颜料、金属薄片、金属涂覆的颗粒、填料和增强材料、天然层状硅酸盐、合成层状硅酸盐和其混合物。
15.一种由根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑材料能够制得的模塑制品。
16.根据权利要求1至14中任一项所述的模塑材料用于制造模塑制品、特别是箔、型材、管子、容器、半成品、成品或中空制品以及用于涂覆模塑制品的用途。
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