CN106476359B - 阶梯硅含量的多层无钎剂的材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阶梯硅含量的多层无钎剂的材料及其制备方法和应用，所述的阶梯硅含量的多层无钎剂的材料，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层，钎焊层和覆盖层的硅质量含量不同。本发明覆盖层和钎焊层都含有硅料，利用钎焊层和覆盖层硅含量不同的浓度差，使钎焊液由高浓度向低浓度方向流动，有效的冲破氧化膜。同时浓度高的Mg也随硅料一起流动，扩散到氧化膜附近，扩散出来的镁在氧含量比较低的情况下，镁首先和铝合金氧化膜发生生成尖晶，生成的尖晶容易被钎焊液(硅料)卷到液体内部，使焊接的钎焊液充分接触，再加上毛细、侵润等作用，使钎焊接头焊接质量达到饱和。在覆盖层或钎焊层加入Bi元素，以利于其率先冲破氧化膜。
Description
技术领域
本发明涉及热传输用多层铝合金无钎剂材料及其制造工艺。
背景技术
目前，热传输行业发展要求用尽可能低的最终成本来制造高质量材料和部件，热交换器钎焊生产中最常用的是在氮气且含有尽可能少量的氧气杂质的气氛。这个过程被称为受控气氛钎焊(“CAB”)，还包含Al-K-F基焊剂，例如应用的Nocolok焊剂，通过加入钎焊剂分解、溶解去除氧化膜形成润湿、熔融达到钎焊的目的。
但是，钎焊后的助焊剂残留物，通常被认为是对热交换器有害的，因为它们可能分散在钎焊的铝表面或堵塞的内部通道，从而阻碍了用热交换器热量有效交换。氟化物钎剂钎焊后残余物紧紧依附于铝部件的表面，不易溶解，对于一些复杂结构，诸如蜂窝结构，热交换器中的复杂或狭窄通道，仅能以机械方式擦除，容易滞留大量剩余，很难完全清理。而且在有钎焊剂的钎焊过程中，产生了大量有毒气体，严重损害操作人员健康和安全。另外，在钎焊过程中，残留在管子内部的钎剂，加速了材料的腐蚀速度，导致热交换器穿孔，减少了热交换器使用寿命。
在20世纪70年代，就出现真空或惰性气体保护钎焊工艺。该种工艺利用了镁的扩散现象以及易于从铝镁合金中挥发并刺穿其表面的氧化膜，使钎料金属流动的特性。该种工艺消除了氯化物、氟化物钎焊后残余物清除的必要性，减少了钎焊及对铝合金腐蚀以及阻碍散热器导热的影响。但由于对钎焊过程真空度以及氧含量要求严格，曾有一段时间发展比较缓慢，最近几年由于加入中间层或覆盖层，以及钎焊层加入Bi、Mg元素，对真空度和氧含量要求有所降低，近年来，无钎剂钎焊技术又发展起来，深为客户所期待。但这些无钎剂钎焊技术各有缺点，仍需不断完善提高，
WO 2010052231A1和CN 103347643A分别提供了一种无钎剂材料结构，这两种无钎剂材料专利都是钎焊层在最外侧，钎焊层含有Bi、Mg元素，铋元素熔点较低，272℃就变为液态，在钎焊层中形成通道渗透到合金表面，在钎焊和加热过程镁元素也容易挥发，沿着铋等熔点元素形成通道更容易挥发，挥发到钎焊层外面与氧结合，使材料表面发黑，当钎焊氛围氧含量较高时，钎焊层含镁较高且长时间扩散，形成大量氧化镁，还阻碍了钎焊接头融合。另外，由于钎焊层镁元素的挥发到表层，内部含镁量下降，镁含量不能准确控制，镁能够增强基体强度，由于镁挥发到钎焊层外，材料强度也变得不稳定。另外由于含有Bi、Sn等低熔点元素，在加热过程中，这些元素也向芯层扩散，在这些元素的侵润作用下，形成通道导致大量的硅、镁也向芯层扩散转移，硅含量在芯层外缘逐渐增多，芯层有其他系合金逐渐渐变为铝硅合金，导致芯层外缘熔点降低，很容易发生钎焊过程中芯层被侵蚀的现象，芯层变薄导致材料强度降低，耐蚀性下降，影响产品使用性能。
萨帕专利WO 2013180630A1，在钎焊层和芯层之间增加了一层含镁量比较高的中间层(Mg含量为0.5-2.5)，此时中间层有两个作用，一是阻挡钎焊层Bi、Si向芯层扩散，起了一个缓冲作用，不会导致芯层由于大量硅的扩散进来，导致熔点降低，因而不发生在焊接过重出现侵蚀芯层的现象，二是中间层镁元素向钎焊层和向芯层扩散，镁扩散到芯层，会增加芯层的强度，同时也会提高其耐蚀性。镁向钎焊层扩散，和铋一起起到润湿铺展的作用，更利于钎焊进行，但由于镁元素向钎焊层扩散速率和总量不能有效控制，大量镁扩散到钎焊层外，与大气中氧结合，使钎焊层发黑，当增大镁含量或加热温度时，都会在钎焊层表面形成大量氧化镁，表层氧化镁导致接头不能焊接在一起，不仅影响产品的外观形貌，还影响钎焊接头的焊接质量。
以上专利都是在钎焊层加入Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素，以及促进这些低熔点元素固溶度的合金元素如Zn、Li、Ti等，添加这些低熔点化合物在钎焊层形成低熔点共同体，这些低熔点共同体主要作用是破坏氧化膜，由于这些元素在铝合金固溶度较低，合金在凝固过程中形成低熔点共熔晶体或颗粒。在加热过程中这些金属元素通过“溶解-再沉淀”机理，从钎焊层向覆盖层或氧化膜表面扩散，最后扩散在表面部分区域沉淀形成一定比例低熔点合金点。这些共熔体，在钎焊过程中，处于氧化膜于钎焊基体之间熔融流动态，消弱了两者的附着结构，破坏了氧化膜的完整性和致密性，促使被钎焊材与钎焊料新鲜基体接触，达到焊接的目的。
但钎料中的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素相先熔化后，打破氧化膜在钎料的外表面析出，同时为Mg扩散提供通道；当钎料完全熔化时，则把先熔化的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素相推向最外层，即先熔化的Bi、Pb、Sb、Sn等低熔点元素相在钎料的周围形成了一个“围堰”，这个“围堰”的形成,阻碍了钎料的铺展,使钎料流动的阻力增大，因此使得钎料的铺展性能下降。实验表明加入量越大，铺展性能降低越大，以上专利都不能避免“围堰”现象的产生，同时不能有效控制镁扩散带来的有害影响。
另外专利EP 1306207B1和US2014/0315024A1，覆盖层都是纯铝基或铝锰基，由于钎焊层铝硅固液相线温度在570-590℃，覆盖层纯铝在650℃，固液相温度相差大，虽然有硅料浓度差，硅料只能一点一点侵蚀纯铝，由于纯铝在最外层，毛细、铺展等作用力不能使固态的纯铝产生流动，也就是由于最外层纯铝阻挡钎焊层硅料流动不足，纯铝层完全溶解需要一定时间，这个过程中部分扩散的镁元素和氧化膜反应，等硅料完全溶解纯铝时，已没有足够的时间和动力把氧化膜卷到钎焊液中，如果加长钎焊时间，硅料侵蚀覆盖层的同时，也能侵蚀芯层，且时间越长最外层氧化也就越多，即氧化膜越厚，对焊接十分不利。
目前，行业遇到问题最多的是，无钎剂钎焊内部焊接质量完好，外部焊接不饱满，主要原因是：在600℃时，真空中镁合金挥发的饱和蒸气压为0.43g/m3，能够消耗89.58ppm氧气，以油冷器钎焊为例，油冷器钎焊内部焊接质量完好，外部焊接却不饱满。这是因为油冷器内部空间有限，氧气相对含量很低，钎焊过程中能够完全消耗氧气。而油冷器外部空间大，氧含量相对是无限高，发生了镁氧化反应，Mg+1/2O2＝MgO，主要生成氧化镁。氧化镁膜很厚，阻挡了虹吸、铺展、重力等对钎焊液的流动性的影响，焊接接头不饱满，钎焊组织不均匀，见图1，其内部焊接饱满，见图1箭头A所指位置，外部焊接不饱满，氧化膜较厚，见图1箭头B所指位置。
发明内容
本发明的目的是提供一种阶梯硅含量的多层无钎剂的材料及其制备方法和应用，以克服现有技术存在的上述缺陷。
所述的多层铝合金无钎剂材料，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层，钎焊层和覆盖层的硅质量含量不同；
优选的，钎焊层硅质量含量比覆盖层硅质量含量高2-10％；
所述的多层铝合金无钎剂材料，覆盖层合金熔点是550-590℃，钎焊层合金熔点是在550-590℃，芯层合金熔点大于620℃；
其中：
所述的覆盖层含有如下质量百分比的成分：
Si 3-11％，Fe≤0.3％，Bi 0-0.3％，Zn 0-1％，其余为铝；
优选的，所述的覆盖层含有如下质量百分比的成分：
Si 3-11％，Fe≤0.3％，Bi 0-0.2％，Zn 0-1％，其余为铝；
更优选的，所述的覆盖层含有如下质量百分比的成分：
Si 4.5-10％，Fe≤0.26％，Bi 0-0.15％，Zn 0-1％，其余为铝；
更优选的，所述的覆盖层还含有0.05-0.3％的稀土元素，所述的稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上，更优选的，所述稀土元素的含量为0.05-0.15％；
所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si 5-15％，Fe<0.3％，Mg 0.1-2％，Zn 0-5％，Bi 0-0.3％，其余为铝；
优选的，所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si 8-12.5％，Fe<0.3％，Mg 0.1-0.3％，Zn 0-5％，Bi 0-0.2％，其余为铝；
更优选的，所述的钎焊层还含有0.05-0.3％的稀土元素，所述的稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上；
更优选的，所述稀土元素的含量为0.05-0.18％；
所述的芯层含有如下质量百分比的成分：
Sm或RE 0-0.2％，1xxx或3xxx或5xxx或6xxx或7xxx余量；
所述RE选自La、Ce、Nd、Er或Y的一种以上；
术语1xxx代表铝合金1系合金，即工业纯铝；
术语3xxx代表铝合金3系合金，即以铝锰为主要元素的一系列合金；
术语5xxx代表铝合金5系合金，即以铝镁为主要元素的一系列合金；
术语6xxx代表铝合金6系合金，即以铝硅镁为主要元素的一系列合金；
术语7xxx代表铝合金7系合金，即以铝锌镁铜为主要元素的一系列合金。
所述的多层铝合金无钎剂材料，其复合比率如下：
覆盖层复合比为0.1-10％，优选复合比为0.2-5％；
钎焊层复合比为5-20％，优选复合比为6-12％；
其余为芯层复合比率。
所述的多层铝合金无钎剂材料，钎焊氛围为：
含有一定低氧量的惰性气体氛围或真空中钎焊，钎焊气氛含氧量＜50ppm，钎焊温度：560-620℃。
所述的多层铝合金无钎剂材料，钎焊板材总厚度在0.1mm至3mm，适用于热交换器。
制备方法，包括如下步骤：
采用合金铸造设备，铸造铸锭，对芯层、钎焊层、覆盖层和牺牲层分别在480～500℃均匀化退火1～2h，然后热轧成为薄板，然后将各层焊接在一起，在480-500℃进行热轧，然后再进行冷轧，最后在根据需求进行退火，即可获得产品。
本发明的阶梯硅含量的多层无钎剂的材料，优化了无钎剂钎焊效果，能够用于制备换热器。
本发明的有益效果是：第一，克服现有技术之不足，改进各层组织成分，覆盖层和钎焊层都含有硅料，利用钎焊层和覆盖层硅含量不同的浓度差，使钎焊液由高浓度向低浓度方向流动，有效的冲破氧化膜。同时浓度高的Mg也随硅料一起流动，扩散到氧化膜附近，扩散出来的镁在氧含量比较低的情况下，镁首先和铝合金氧化膜(AL2O3)发生生成尖晶(MgAl2O4)，生成的尖晶容易被钎焊液(硅料)卷到液体内部，使焊接的钎焊液充分接触，再加上毛细、侵润等作用，使钎焊接头焊接质量达到饱和。第二，在覆盖层或钎焊层加入Bi这种低熔点元素，以利于其率先冲破氧化膜。
附图说明
图1为现有技术中无钎剂材料钎焊后微观图。
图2为阶梯硅含量的多层无钎剂的材料结构示意图。
其中：
图2-1为芯层、钎焊层和覆盖层依次复合的多层无钎剂的材料结构示意图。
图2-2为两层钎焊层在芯层两侧，且两层钎焊层外侧各有覆盖层的材料结构示意图。
图2-3为芯层一侧有钎焊层和覆盖层，芯层另一侧设有牺牲层的材料结构示意图。
图2-4为钎焊层与芯层之间设有一层牺牲层的的材料结构示意图。
具体实施方式
参见图2-1，所述的多层铝合金无钎剂材料，包括依次复合的芯层1、钎焊层2和覆盖层3；
进一步，参见图2-2，所述的多层铝合金无钎剂材料，在芯层1的两侧均设有依次复合的钎焊层2和覆盖层3；
进一步，参见图2-3，所述的多层铝合金无钎剂材料，在芯层1的一侧依次复合有钎焊层2和覆盖层3，另一侧设有牺牲层4；
进一步，参见图2-4，所述的牺牲层设置在钎焊层2与芯层1之间，所述的牺牲层含有如下质量百分比的成分：Si 0.1-0.3％，Fe<0.3％，Mn<0.1％，Zn 1-4％，其余为铝；
所述的牺牲层4的复合比为15-30％，优选复合比为20-25％；
实施例1～11，对比实施例1
制备方法：
采用合金铸造设备，铸造铸锭，铸造合金长为300mm，宽为200mm，厚为30mm。合金化学成分如表1所示，对铸锭铣面，铣面后铸锭长为200mm，宽为150mm，厚度为20mm，对芯层、钎焊层、覆盖层、牺牲层在500℃均匀化退火2h，然后热轧，钎焊层轧至3mm，覆盖层轧制1mm，然后覆盖层-钎焊层-芯层-牺牲层-钎焊层-覆盖层六层焊接在一起，然后进行热轧，轧至厚度3mm，再进行冷轧，冷轧至0.3mm，然后根据需求不同，加工或退火至H24、H14等不同状态，再进行模拟钎焊。
钎焊在真空石英管式炉内进行，石英管式炉先进行抽真空，然后在管式炉内充入氮气，钎焊周期20分钟从室温线性加热到600℃，保温5min，随后，拿出马弗炉，空气中冷却至室温，表3为钎焊后实验结果。
表1不同层合金成分(质量百分比)和固液相温度
续表1不同层合金成分(质量百分比)和固液相温度
本发明实施例采取了多层复合结合的方法，即芯层两侧都复合相同钎焊层和覆盖层，或者一侧复合，或两侧复合不同。实施例中，覆盖层比例为2.5％，钎焊层比例为10％，牺牲层为20％，其余为芯层，五层复合钎焊材料最终轧制厚度为0.6mm。
表2中，实施例6为三层复合，实施例2为四层复合，实施例1、4、5、8、9、11为五层结构，实施例3、7、10为六层复合，对比例为五层结构。
表2实施例和对比例不同层合金组合
| 覆盖层 | 钎焊层 | 芯层 | 牺牲层 | 钎焊层 | 覆盖层 | |
| 实施例1 | C2 | B4 | A1 | B4 | C2 | |
| 实施例2 | C2 | B4 | A1 | C4 | ||
| 实施例3 | C4 | B5 | A2 | D2 | B5 | C4 |
| 实施例4 | C4 | B5 | A2 | B5 | C4 | |
| 实施例5 | C2 | B1 | A2 | B1 | C2 | |
| 实施例6 | C1 | B7 | A2 | |||
| 实施例7 | C4 | B1 | A3 | D2 | B1 | C4 |
| 实施例8 | C1 | B2 | A4 | B2 | C1 | |
| 实施例9 | C3 | B1 | A3 | B1 | C3 | |
| 实施例10 | C2 | B3 | A4 | D1 | B3 | C2 |
| 实施例11 | C1 | B6 | A1 | B6 | C1 | |
| 对比例 | C5 | B6 | A1 | B6 | C5 |
表3为钎焊后材料力学性能和钎焊后接头焊接良率状况。由表3可以看出，覆盖层由纯铝改成铝硅合金，钎焊良率大幅度提高，芯层侵蚀大大减弱。
表3合金实施例钎焊后外表面接头良率、接头溶蚀情况
Claims (3)
1.阶梯硅含量的多层无钎剂的材料，其特征在于，包括依次复合的芯层、钎焊层和覆盖层，钎焊层和覆盖层的硅质量含量不同；
钎焊层硅质量含量比覆盖层硅质量含量高6.57-10%；
所述的覆盖层含有如下质量百分比的成分：
Si 3-11%，Fe ≤ 0.3%，Bi 0-0.2%，Zn 0-1%，其余为铝；
所述的钎焊层含有如下质量百分比的成分：
Si 8-12.5%，Fe <0.3%，Mg 0.1-0.3%，Zn 0-5%，Bi 0-0.2%，其余为铝；
所述的芯层含有如下质量百分比的成分：
Sm或RE 0-0.2%，1xxx或3xxx或5xxx或6xxx或7xxx 余量；
所述RE选自La、Ce、Nd、Er或Y的一种以上；
所述的覆盖层还含有0.05-0.3%的稀土元素，所述的稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上；
所述的钎焊层还含有0.05-0.3%的稀土元素，所述的稀土元素选自Sm、La、Ce、Nd、Er或Y中的一种以上；
所述的阶梯硅含量的多层无钎剂的材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用合金铸造设备，铸造铸锭，对芯层、钎焊层、覆盖层和牺牲层分别在480~500℃均匀化退火1~2h，然后热轧成为薄板，然后将各层焊接在一起，在480-500℃进行热轧，然后再进行冷轧，最后在根据需求进行退火，即可获得产品。
2.根据权利要求1所述的阶梯硅含量的多层无钎剂的材料，其特征在于，其复合比率如下：
覆盖层复合比为0.1-10%，钎焊层复合比为5-20%，其余为芯层复合比率。
3.根据权利要求1或2所述的阶梯硅含量的多层无钎剂的材料的应用，其特征在于，用于制备热交换器。
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