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CN106462057A - 树脂组合物、由其形成的固化膜和图案固化膜、以及它们的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、由其形成的固化膜和图案固化膜、以及它们的制造方法 Download PDF

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CN106462057A
CN106462057A CN201580009210.XA CN201580009210A CN106462057A CN 106462057 A CN106462057 A CN 106462057A CN 201580009210 A CN201580009210 A CN 201580009210A CN 106462057 A CN106462057 A CN 106462057A
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film
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Abstract

一种含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分的树脂组合物。(a)具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体；(b)曝光部表面增溶剂；(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物(式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)。

Description

树脂组合物、由其形成的固化膜和图案固化膜、以及它们的制 造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用其的固化膜和图案固化膜的制造方法、由其制法得到的固化膜和图案固化膜以及包含它们的电子设备。
背景技术
以前，作为半导体集成电路(LSI)的保护膜材料，广泛应用聚酰亚胺树脂等具有高耐热性的有机材料。使用这样的聚酰亚胺树脂的保护膜(固化膜)如下获得：将聚酰亚胺前体或含有聚酰亚胺前体的树脂组合物涂布在基板上并干燥，对所形成的树脂膜进行加热而固化。
伴随着电子设备的小型化和高功能化，对将树脂膜图案化并加热固化而形成的图案固化膜有高分辨率化的要求。对于该要求，由使用光自由基聚合的溶剂显影负型的聚酰亚胺前体树脂组合物形成的图案固化膜的分辨率在膜厚为12μm的情况下为7μm程度，在膜厚为15μm的情况下为8μm程度(例如专利文献1)，尚未获知能够应对高分辨率化的材料。
对于该课题，迄今为止一直在开发包含聚苯并唑化合物、酚醛清漆化合物和重氮萘醌化合物的正型感光性树脂组合物(例如专利文献2或3)；含有使用阳离子聚合的聚苯并唑的碱显影负型感光性树脂组合物等(例如专利文献4)。
另一方面，伴随着半导体集成电路的进一步微细化，需要用于降低介电常数的被称为Ultra-low-k层的层间绝缘膜。Ultra-low-k层的机械强度低，因此为了对其进行保护而使用由聚酰亚胺树脂形成的固化膜。
对上述固化膜而言，要求厚膜形成性(例如大于或等于5μm)、高弹性模量(例如大于或等于4GPa)等特性。但是，通过进行厚膜化和高弹性模量化，固化后的应力增大，半导体晶片的翘曲变大，存在运送、晶片固定时产生不良状况的情况，因此期望开发应力低的固化膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-266843号公报
专利文献2：国际公开第2008/111470号小册子
专利文献3：日本特开2003-215795号公报
专利文献4：日本特开2006-189788号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于上述那样的要求，在使用聚苯并唑的情况下难以降低应力，在使用酚醛清漆树脂的情况下弹性模量低，从而以前的树脂组合物有改善的余地。
因此，为了低应力化和高弹性模量化，要求溶剂显影负型的树脂组合物，但如上所述，以前的包含聚酰亚胺前体的溶剂负型的树脂组合物在分辨率方面有极限，在使图案固化膜变厚的情况下并未能得到满足高弹性、低应力且高分辨率的图案固化膜。
本发明的目的为提供一种高弹性且低应力的固化膜(图案固化膜)和能够得到这样的固化膜的高分辨率的感光性树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等发现：使用肟酯化合物等感光度高的光引发剂时，能够形成高弹性且低应力的固化膜，能够根据曝光条件而实现高分辨率化。但是，根据曝光条件，存在分辨率降低的情况。关于其原因，本发明人等如下推测。
以前认为：在使用溶剂负型的感光性树脂组合物的情况下，难以发生利用光的照射而在曝光部产生的自由基越过曝光部与未曝光部的边界而固化至未曝光部。
而本发明人等推测：如图2所示，在曝光部产生的自由基使未曝光部的一部分固化(未曝光部自由基固化部15)，由于该固化部15在显影工序中溶胀而发生分辨率的降低。即，在位于基板上的包含光引发剂I、光交联剂A、聚合物P的涂膜(树脂膜)上放置掩模并照射光(hv)时，曝光部的光引发剂I、光交联剂A发生自由基化。在曝光部，通过进行了自由基化的光引发剂I＊、光交联剂A＊，使聚合物P交联而固化。但是，在与曝光部邻接的未曝光部中，也通过光引发剂I＊、光交联剂A＊，使聚合物P交联而固化。因此，显影后，与曝光部邻接的未曝光部残留，分辨率降低。
于是，进行了图3所示的研究。即，在玻璃基材30上形成包含聚合物、光交联剂和光引发剂的聚酰亚胺膜B40，在其上部另外设置包含聚合物和光交联剂的聚酰亚胺膜A50，得到层叠体20。其中，聚酰亚胺膜A、B的膜厚分别为15μm。另外，聚酰亚胺膜A50使用在其它玻璃基材上形成并进行剥离而得到的膜。
从玻璃基材面对层叠体20进行曝光，使用环戊酮进行显影。在未发生自由基的链转移的情况下，聚酰亚胺膜A应该会完全溶解，但令人震惊的是，尽管不含有光引发剂，聚酰亚胺膜A也残存2～3μm。该情况给出的启示是：如图2所示，由于自由基的移动，会使未曝光部的一部分聚合。
由上，本发明人等查明：在使用溶剂负型的感光性树脂组合物的情况下、使用高感光度的光引发剂的情况下，由于自由基的移动，会使未曝光部的一部分聚合而固化，其固化部分溶胀，从而使分辨率恶化。
本发明人等进一步进行了研究，结果发现了如下方法，即为了使利用自由基进行了固化的未曝光部可溶化，也使曝光部表面的一部分可溶化，从而抑制分辨率降低的方法，由此完成了本发明。
根据本发明，提供以下的树脂组合物等。
1.一种树脂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分。
(a)具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)曝光部表面增溶剂
(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物
[化1]
(式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
2.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为氢醌或其衍生物。
3.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为苯醌或其衍生物。
4.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为下述式(2)所表示的化合物。
[化2]
(式(2)中，R5为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷基。a为0～5的整数。在a大于或等于2的情况下，多个R5可以相同也可以不同。)
5.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为下述式(3)所表示的化合物。
[化3]
(式(3)中，X为二价有机基团，R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷基。b为0～4的整数，c为0～4的整数。)
6.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3,2,2]-壬-2-烯-N,N’-二氧化物。
7.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为硝酰化合物。
8.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为三苯基四联氮基化合物(triphenylverdazyl)或其衍生物。
9.根据1所述的树脂组合物，上述(b)成分为亚硝胺化合物。
10.根据1～9中任一项所述的树脂组合物，上述(c)成分为肟酯化合物。
11.根据1～10中任一项所述的树脂组合物，上述式(1)中的R2为下述式(5)所表示的二价有机基团。
[化4]
(式(5)中，R10～R17各自独立地为氢原子、氟原子或一价有机基团，R10～R17的至少一个为氟原子、甲基或三氟甲基。)
12.根据1～11中任一项所述的树脂组合物，上述式(1)中的R2为下述式(6)所表示的二价有机基团。
[化5]
(式(6)中，R18和R19各自独立地为氟原子或三氟甲基。)
13.根据1～12中任一项所述的树脂组合物，上述(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份为0.5～3质量份。
14.一种固化膜的制造方法，其包含：将1～13中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；以及对上述涂膜进行加热处理的工序。
15.一种图案固化膜的制造方法，其包含：将1～13中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对上述涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对上述图案树脂膜进行加热处理的工序。
16.一种由14或15所述的制造方法得到的固化膜或图案固化膜。
17.根据16所述的固化膜或图案固化膜，其厚度小于或等于4μm。
18.一种电子部件，其具有16或17所述的固化膜或图案固化膜。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够赋予高弹性、低应力且高分辨率的图案固化膜的树脂组合物。
附图说明
图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。
图2是用于说明本发明的技术思想的概略截面图。
图3是用于说明本发明的技术思想的概略截面图。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分。
(a)具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)曝光部表面增溶剂
(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物
本发明的树脂组合物包含曝光部表面增溶剂，从而能够得到分辨率高的固化膜。
下面，对各成分进行详细说明。
[(a)成分：聚酰亚胺前体]
(a)成分为具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体。
[化6]
(式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。)
式(1)中的R1为源自用作原料的四羧酸或其二酐的结构。作为与R1对应的原料，可以没有特别限制地使用公知的原料。
从固化膜的低应力化的观点考虑，R1优选为下述式(2a)～(2e)所表示的基团中的任一个。
[化7]
(式(2d)中，X和Y各自独立地表示与所结合的苯环不共轭的二价基团或单键。
式(2e)中，Z为醚键(-O-)或硫醚键(-S-)。)
式(2d)的X和Y的“与所结合的苯环不共轭的二价基团”，例如为-O-、-S-或下述式所表示的二价基团。
[化8]
(式中，R12为碳原子或硅原子。
R13各自独立地为氢原子或氟原子等卤原子。)
在这些式(2a)～(2e)所表示的基团中，从i线透过率的观点考虑，更优选为式(2a)～(2c)所表示的基团中的任一个。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，作为与R1对应的原料，可以使用3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、间三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、对三联苯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、2,2-双{4’-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双{4’-(2,3-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双{4’-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}丙烷二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、4,4’-磺酰双邻苯二甲酸二酐等。
式(1)中的R2为源自用作原料的二胺的结构。
从i线透过率的观点考虑，R2优选为下述式(5)或(6)所表示的二价有机基团。特别是从i线透过率、容易获得的观点考虑，更优选为式(6)所表示的二价有机基团。
[化9]
(式(5)中，R10～R17各自独立地为氢原子、氟原子或一价有机基团，R10～R17的至少一个为氟原子、甲基或三氟甲基。)
作为R10～R17的一价有机基团，可列举碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟代烷基等。
[化10]
(式(6)中，R18和R19各自独立地为氟原子或三氟甲基。)
在具有式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体中，R2中式(5)或式(6)所表示的结构单元优选为1～100mol％，更优选为10～100mol％，进一步优选为30～100mol％。
作为提供式(5)或(6)的结构的二胺化合物，可列举2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(氟)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-二氨基八氟联苯等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
另外，也可以使用提供除式(5)和(6)以外的结构的二胺化合物。作为这样的二胺化合物，例如可列举对苯二胺、间苯二胺、对亚二甲苯基二胺、间亚二甲苯基二胺、1,5-二氨基萘、联苯胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、2,4’-二氨基二苯基砜、2,2’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、3,4’-二氨基二苯硫醚、3,3’-二氨基二苯硫醚、2,4’-二氨基二苯硫醚、2,2’-二氨基二苯硫醚、邻联甲苯胺、邻联甲苯胺砜、4,4’-亚甲基-双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亚甲基-双(2,6-二异丙基苯胺)、2,4-二氨基均三甲苯、1,5-二氨基萘、4,4’-二苯甲酮二胺、双-{4-(4’-氨基苯氧基)苯基}砜、2,2-双{4-(4’-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、双{4-(3’-氨基苯氧基)苯基}砜、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、二氨基聚硅氧烷等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。
作为式(1)中的R3和R4，可各自独立地列举氢原子、烷基(优选碳原子数1～20、更优选碳原子数1～10、进一步优选碳原子数1～6)、环烷基(优选碳原子数3～20、更优选碳原子数5～15、进一步优选碳原子数6～12)和具有碳碳不饱和双键的一价有机基团等。
作为碳原子数1～20的烷基，可列举甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、正己基、正庚基、正癸基、正十二烷基等。
作为碳原子数3～20的环烷基，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。
作为具有碳碳不饱和双键的一价有机基团，可列举具有碳原子数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酰氧基烷基等。
作为具有碳原子数为1～10的烷基的(甲基)丙烯酰氧基烷基，可列举(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基丁基等。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示“甲基丙烯酰基”或“丙烯酰基”，“(甲基)丙烯酰氧基”表示“甲基丙烯酰氧基”或“丙烯酰氧基”，“(甲基)丙烯酸酯”表示“甲基丙烯酸酯”或“丙烯酸酯”。
在制成感光性树脂组合物的情况下，优选：R3和R4的至少一方为具有碳碳不饱和双键的有机基团，与通过活性光线照射产生自由基的化合物组合，能够通过自由基聚合而进行分子链间的交联。
关于式(1)所表示的聚酰亚胺前体的分子量，优选通过聚苯乙烯换算的重均分子量为10000～100000，更优选为15000～100000，进一步优选为20000～85000。如果重均分子量大于10000，则能够充分降低固化后的应力。如果小于100000，则在溶剂中的溶解性进一步提高，溶液的粘度减小而能够进一步提高操作性。另外，重均分子量能够通过凝胶渗透色谱法进行测定，能够通过使用标准聚苯乙烯标准曲线进行换算而求出。
在本发明中使用的(a)成分可通过公知的方法合成，例如能够使四羧酸二酐与二胺加聚来合成。四羧酸二酐与二胺的摩尔比通常以1.0进行，但出于控制分子量、末端残基的目的，也可以以0.7～1.3范围的摩尔比进行。在摩尔比小于0.7或超过1.3的情况下，所得的聚酰亚胺前体的分子量变小，固化后的低应力性有可能不充分表现。
(a)聚酰亚胺前体优选在树脂组合物中含有20～60质量％，更优选含有25～55质量％，进一步优选含有30～55质量％。
[(b)成分：曝光部表面增溶剂]
作为曝光部表面增溶剂，只要是不会产生图2所示的未曝光部自由基固化部15的物质就可以没有特别限制地使用，具体优选下述(i)～(vii)的形态。
(i)氢醌或其衍生物
作为氢醌或其衍生物，优选例如氢醌、邻苯二酚、间苯二酚、甲基氢醌、苯基氢醌、巯基氢醌、叔丁基氢醌或1,4-萘氢醌，更优选为氢醌。
(ii)苯醌或其衍生物
作为苯醌或其衍生物，优选例如1,4-苯醌、甲基-对苯醌(对甲苯醌)、2,5-二苯基-1,4-苯醌、2,6-二甲氧基-1,4-苯醌、1,4-萘醌，更优选为1,4-苯醌。
(iii)式(2)所表示的化合物
[化11]
(式(2)中，R5为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷基。a为0～5的整数。在a大于或等于2的情况下，多个R5可以相同也可以不同。a优选为1～3的整数。)
具体而言，可列举对甲氧基苯酚、间甲氧基苯酚、邻甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚等。其中，优选下述所示的2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚。
[化12]
(iv)式(3)所表示的化合物
[化13]
(式(3)中，X为二价有机基团，R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷基。b为0～4的整数，c为0～4的整数。)
作为二价有机基团，可列举碳原子数1～10(优选1～6)的亚烷基、碳原子数1～10(优选1～6)的氟代亚烷基、碳原子数1～10(优选1～6)的羟基亚烷基等。
作为式(3)所表示的化合物，可列举下述所示的2,2’-亚甲基双(4-叔丁基-6-甲氧基甲基苯酚)、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟甲基苯酚]、3,3’,5,5’,-四(羟甲基)[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]、2,2’-亚甲基双(4,6-双羟甲基苯酚)、2,6-双[(2-羟基-3-羟甲基-5-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、4,4‘-(1,1,1,3,3,3-六氟亚异丙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]等。在这些物质中，更优选4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟亚异丙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]。
[化14]
(v)1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3,2,2]-壬-2-烯-N,N’-二氧化物
(vi)硝酰化合物
硝酰化合物为包含下述式(10)所表示的硝酰基的化合物。
[化15]
具体而言，优选下述式(11)或式(12)所表示的化合物。
[化16]
式(11)中，R4为氢原子、羟基、碳原子数1～5的烷基、乙酰胺基、氨基、氯乙酰胺基、氰基、苯甲酰氧基或碳原子数1～5的烷氧基，优选为氢原子、羟基、乙酰胺基或苯甲酰氧基。
作为式(11)的化合物，可列举2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-(2-氯乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基和4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基等。
[化17]
(式(12)中，n表示1～12的整数。)
(vii)三苯基四联氮基化合物或其衍生物
作为包含自由基的其它化合物，可以使用三苯基四联氮基化合物或其衍生物。
(viii)亚硝胺化合物
作为亚硝胺化合物，可以使用具有下述式所表示的结构的化合物。
[化18]
(式(20)中，R5为芳香族基(优选苯基或甲苯基)。另外，R6为包含氧原子的基团(优选-ONH4)。)
作为亚硝胺化合物，可列举N-亚硝基苯基羟基胺铝盐、铵-N-亚硝基苯基羟基胺等，优选铵-N-亚硝基苯基羟基胺。
作为(b)成分的化合物中的碳原子数1～10(优选1～6)的烷基，可列举与上述相同的基团。
碳原子数1～10的烷氧基表示为-OR，作为R可列举上述的烷基。
碳原子数2～10的烷氧基烷基表示为ROR’-，作为R和R’，各自独立地可列举上述的烷基。
(b)成分可以各自单独使用也可以组合使用。
(b)成分的总量优选相对于(a)成分100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.5～5质量份，极优选为0.5～3质量份，最优选为1～3质量份。如果少于0.01质量份，则有可能无法发挥作为曝光部增溶剂的充分功能，如果大于10质量份，则曝光部有可能过于可溶化。
[(c)成分：通过活性光线的照射产生自由基的化合物]
作为(c)成分，可列举后述的肟酯化合物、二苯甲酮、N,N’-四甲基-4,4’-二氨基二苯甲酮(米氏酮)等N,N’-四烷基-4,4’-二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环而成的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物等。
在这些物质中，从感光度优异且赋予良好的图案的观点考虑，优选肟酯化合物。
从得到良好的感光度、残膜率的观点考虑，肟酯化合物优选为下述式(22)、(23)和(24)所表示的化合物中的任一种。
[化19]
式(22)中，R11和R12分别表示碳原子数1～12的烷基、碳原子数4～10的环烷基、苯基或甲苯基，优选为碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～6的环烷基、苯基或甲苯基，更优选为碳原子数1～6的烷基、碳原子数4～6的环烷基、苯基或甲苯基，进一步优选为甲基、己基、环戊基、苯基或甲苯基。
R13表示-H、-OH、-COOH、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，优选为-H、-O(CH2)OH、-O(CH2)2OH、-COO(CH2)OH或-COO(CH2)2OH，更优选为-H、-O(CH2)2OH或-COO(CH2)2OH。
[化20]
式(23)中，R14各自独立地表示碳原子数1～6的烷基，优选为丙基。
R15表示NO2或ArCO(Ar表示芳基。)，作为Ar，优选为甲苯基。
R16和R17分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基。
[化21]
式(24)中，R18表示碳原子数1～6的烷基，优选为乙基。
R19为碳原子数1～12的烷基或具有缩醛键的有机基团，优选为与后述的式(24-1)所示的化合物所具有的R19对应的取代基。
R20和R21分别表示碳原子数1～12的烷基、苯基或甲苯基，优选为甲基、苯基或甲苯基，更优选为甲基。
作为上述式(22)所表示的化合物，例如可列举下述式(22-1)所表示的化合物和下述式(22-2)所表示的化合物。下述式(22-1)所表示的化合物能够作为IRGACURE OXE-01(BASF株式会社制、商品名)获得。
[化22]
作为上述式(23)所表示的化合物，例如可列举下述式(23-1)所表示的化合物。该化合物能够作为DFI-091(Daito Chemix株式会社制、商品名)获得。
[化23]
作为上述式(24)所表示的化合物，例如可列举下述式(24-1)所表示的化合物。能够作为ADEKA OPTOMER N-1919(株式会社ADEKA制、商品名)获得。
[化24]
作为其它肟酯化合物，优选使用下述化合物。
[化25]
作为(c)成分的含量，优选相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份为0.01～10质量份，更优选为0.01～5质量份，进一步优选为0.05～3质量份。如果配合量大于或等于0.01质量份，则曝光部的交联更加充分地进行，有组合物的感光特性(感光度、分辨率)变得更加良好的倾向，如果小于或等于10质量份，则能够使所得到的固化膜的耐热性更加良好。
(c)成分可以单独使用也可以组合两种以上使用。
本发明的树脂组合物除上述(a)～(c)成分以外，还可以包含下述成分。
[(d)成分：溶剂]
本发明的树脂组合物可以包含溶剂。
作为溶剂，优选完全溶解作为(a)成分的聚酰亚胺前体的极性溶剂。作为极性溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、γ-丁内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯、环己酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、碳酸亚丙酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。它们可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
溶剂优选在树脂组合物中含有39～79质量％，更优选含有45～75质量％，进一步优选含有45～70质量％。
[(e)成分：有机硅烷化合物]
本发明的树脂组合物也可以为了提高固化后对硅基板等的密合性而包含有机硅烷化合物。
作为有机硅烷化合物，可列举γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙氧基甲硅烷基丙基乙基氨基甲酸酯、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
在含有有机硅烷化合物的情况下，从固化后的密合性的观点考虑，有机硅烷化合物的含量优选相对于(a)成分100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.5～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份。
[(f)成分：加聚性化合物]
本发明的树脂组合物可以包含加聚性化合物。
作为加聚性化合物，可列举二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基甲苯、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、1,3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙烷、亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
这些加聚性化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在含有加聚性化合物的情况下，从在显影液中的溶解性和所得到的固化膜的耐热性的观点考虑，其含量优选相对于(a)聚酰亚胺前体100质量份为1～100质量份，更优选为1～75质量份，进一步优选为1～50质量份。
[固化膜]
将本发明的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜，对涂膜进行加热处理，从而进行(a)聚酰亚胺前体的聚酰亚胺化，能够得到固化膜。
作为树脂组合物的加热温度，即将聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的加热温度，通常为80～450℃。小于80℃时，酰亚胺化不能充分进行，耐热性有可能降低，以超过450℃的温度进行加热处理时，固化所得的聚酰亚胺有可能会劣化。从降低对半导体元件的热损伤的观点考虑，优选小于或等于350℃，更优选小于或等于300℃。
为了抑制加热时聚酰亚胺的氧化劣化，优选使用能够以小于或等于100ppm的低氧浓度进行固化的固化炉。
固化膜的残余应力优选小于或等于30MPa，更优选小于或等于27MPa，进一步优选小于或等于25MPa。在固化膜的残余应力超过30MPa的情况下，以固化后膜厚为10μm的方式将固化膜形成为厚膜时，晶片的翘曲变大，晶片的运送、吸附固定中有可能产生不良状况。
固化膜的残余应力能够使用聚酰亚胺膜形成前后的硅晶片的曲率半径变化量，由下述式(I)算出。
另外，硅晶片的曲率半径能够根据扫描硅晶片的激光的反射角度计算，使用薄膜应力测定装置(例如KLA Tencor公司制FLX-2320)来测定。
[数1]
σ：残余应力(Pa)
E/(1-ν)：硅晶片的双轴弹性模量(Pa)
h：硅晶片的厚度(m)
t：聚酰亚胺膜厚(m)
R：硅晶片的曲率半径变化量(m)
为了以固化后膜厚10μm的方式形成本发明的固化膜，例如以20μm左右的厚度形成树脂组合物。
在将树脂组合物涂布在基板上并干燥而得到的树脂膜的膜厚为20μm的情况下，优选树脂膜的i线透过率大于或等于5％，更优选大于或等于8％，进一步优选大于或等于15％，特别优选大于或等于30％。如果i线透过率小于5％，则i线不能到达深部，自由基产生不充分，因此感光特性有可能降低。
另外，i线透过率例如能够通过在玻璃板上涂布树脂组合物并干燥而形成树脂膜，利用紫外可见分光光度计进行测定。
[图案固化膜]
本发明的图案固化膜通过对本发明的树脂组合物进行曝光和加热而得到。
本发明的图案固化膜的制造方法包含：将本发明的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序、对形成的涂膜照射活性光线并以图案状曝光的工序、通过显影除去曝光部以外的未曝光部而得到图案树脂膜的工序、以及对图案树脂膜进行加热处理的工序。
作为涂膜形成工序中将树脂组合物涂布在基板上的方法，可列举浸渍法、喷雾法、丝网印刷法、旋涂法等。
作为基板，可列举硅晶片、金属基板、陶瓷基板等。本发明的树脂组合物能够形成低应力的固化膜，因此能够适合用于特别是大于或等于12英寸的大口径硅晶片。
将树脂组合物涂布在基板上后，通过加热除去(干燥)溶剂，从而能够形成粘着性小的涂膜(树脂膜)。
干燥时的加热温度优选为80～130℃，干燥时间优选为30～300秒。干燥优选使用热板等装置进行。
在以图案状曝光的工序、显影得到图案树脂膜的工序中，图案状的曝光通过透过描绘有所期望图案的掩模对所得的涂膜照射活性光线来进行。
本发明的树脂组合物适合用于i线曝光，作为照射的活性光线，能够使用紫外线、远紫外线、可见光线、电子射线、X射线等。
曝光后，使用适当的显影液溶解除去未曝光部，从而能够得到所期望的图案。
作为显影液，没有特别限制，可使用1,1,1-三氯乙烷等阻燃性溶剂；碳酸钠水溶液、四甲基氢氧化铵水溶液等碱水溶液；N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、环戊酮、γ-丁内酯、乙酸酯类等良溶剂；这些良溶剂与低级醇、水、芳香族烃等不良溶剂的混合溶剂等。显影后根据需要使用不良溶剂(例如水、乙醇、2-丙醇)等进行冲洗。
对图案树脂膜进行加热处理的工序中的温度，与上述固化膜的固化温度相同。
本发明的固化膜或图案固化膜优选厚度小于或等于4μm，更优选小于或等于3μm。
[固化膜、图案固化膜的用途]
本发明的固化膜或图案固化膜能够用作半导体装置的表面保护层、层间绝缘层、再配线层等。作为半导体装置，可列举MPU等Logic系半导体、DRAM、NAND闪存等存储器系半导体等。
图1是作为本发明的一个实施方式的具有再配线结构的半导体装置的概略截面图。本实施方式的半导体装置具有多层配线结构。在层间绝缘层(层间绝缘膜)1上形成有Al配线层2，在其上部进一步形成有绝缘层(绝缘膜)3(例如P-SiN层)，并进一步形成有元件的表面保护层(表面保护膜)4。从配线层2的衬垫部5开始形成再配线层6，并延长直至芯8的上部，所述芯8为与作为外部连接端子的由焊料、金等形成的导电性球7的连接部分。进一步在表面保护层4上形成有覆盖涂层9。再配线层6隔着阻挡金属10与导电性球7连接，为了保持该导电性球7，设有轴环(collar)11。在安装这样结构的封装时，为了进一步缓和应力，也有时隔着底部填充12。
本发明的固化膜、图案固化膜能够在上述实施方式的覆盖涂层材料、再配线用芯材料、焊料等球用轴环材料、底部填充材料等所谓的封装用途中使用。
另外，本发明的固化膜、图案固化膜能够用作作为层间绝缘膜的Low-K材料的保护层等。
实施例
下面，使用实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
合成例1(均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的均苯四甲酸二酐43.624g(200mmol)、甲基丙烯酸酸2-羟基乙酯54.919g(401mmol)和氢醌0.220g溶解于394gN-甲基吡咯烷酮中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，于室温下(25℃)搅拌24小时，进行酯化，得到均苯四甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液设为PMDA(HEMA)溶液。
合成例2(4,4’-氧双邻苯二甲酸二酯的合成)
在0.5升的聚乙烯瓶中，将使用160℃的干燥机干燥了24小时的4,4’-氧双邻苯二甲酸49.634g(160mmol)、甲基丙烯酸酸2-羟基乙酯44.976g(328mmol)和氢醌0.176g溶解于378g N-甲基吡咯烷酮中，添加催化量的1,8-二氮杂双环十一碳烯后，于室温下(25℃)搅拌48小时，进行酯化，得到4,4’-氧双邻苯二甲酸-甲基丙烯酸羟基乙酯二酯溶液。将该溶液设为ODPA(HEMA)溶液。
合成例3(聚合物I的合成)
向具备搅拌机、温度计的0.5升烧瓶中加入合成例1得到的PMDA(HEMA)溶液195.564g和合成例2得到的ODPA(HEMA)溶液58.652g，之后，在冰冷却下以使反应溶液温度保持小于或等于10度的方式使用滴液漏斗滴加亚硫酰氯25.9g(217.8mmol)。亚硫酰氯的滴加结束后，在冰冷却下进行2小时反应，得到PMDA(HEMA)和ODPA(HEMA)的酰氯溶液。接着，使用滴液漏斗，在冰冷却下一边注意使反应溶液的温度不超过10℃一边滴加包含2,2’-双(三氟甲基)联苯胺31.696g(99.0mmol)、吡啶34.457g(435.6mmol)和氢醌0.076g(0.693mmol)的N-甲基吡咯烷酮溶液90.211g。将该反应液滴入蒸馏水中，过滤收集沉淀物，进行减压干燥，从而得到聚酰胺酸酯(聚合物I)。通过标准聚苯乙烯换算求出的重均分子量为34,000。
聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)法，通过标准聚苯乙烯换算求出。具体而言，使用相对于聚合物0.5mg溶剂[THF/DMF＝1/1(容积比)]为1ml的溶液，在以下的测定条件下通过GPC法测定。
测定装置：检测器株式会社日立制作所公司制L4000UV
泵：株式会社日立制作所公司制L6000
株式会社岛津制作所公司制C-R4A Chromatopac
测定条件：柱Gelpack GL-S300MDT-5×2根
洗提液：THF/DMF＝1/1(容积比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速：1.0ml/min
检测器：UV270nm
另外，使1g聚合物I溶解于1.5g N-甲基吡咯烷酮中，通过旋涂涂布在玻璃基板上，在100℃的热板上加热180秒使溶剂挥发，形成厚度20μm的涂膜。所得到的涂膜的i线透过率为30％。
实施例1～14和比较例1～2
[树脂组合物的调制]
向表1所示的(a)～(c)成分中添加相对于(a)成分100质量份为20质量份的四乙二醇二甲基丙烯酸酯，进行搅拌直至将这些成分均匀溶解于相对于(a)成分100质量份为150质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮中后，使用1μm过滤器进行加压过滤，得到树脂组合物。
(b)、(c)成分的括号内的数值表示相对于(a)成分100质量份的质量份。
[表1]
(a)成分 (b)成分 (c)成分
实施例1 聚合物I b1(0.7) C2(2)
实施例2 聚合物I b2(0.8) C2(2)
实施例3 聚合物I b3(3) C2(2)
实施例4 聚合物I b4(1) C2(2)
实施例5 聚合物I b4(3) C2(2)
实施例6 聚合物I b5(3) C2(2)
实施例7 聚合物I b6(0.5) C1(2)
实施例8 聚合物I b6(1.5) C2(2)
实施例9 聚合物I b7(1.5) C2(2)
实施例10 聚合物I b8(1) C2(2)
实施例11 聚合物I b9(2) C2(2)
实施例12 聚合物I b10(1) C2(2)
实施例13 聚合物I b4(3)+b6(0.3) C2(2)
实施例14 聚合物I b4(0.5)+b6(0.3) C2(2)
比较例1 聚合物I - C1(2)
比较例2 聚合物I - C2(2)
以下表示树脂组合物中使用的(b)、(c)成分。
b1：1,4-二羟基苯
b2：2-叔丁基氢醌
b3：对甲氧基苯酚
b4：2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚
b5：4,4’-(1,1,1,3,3,3-六氟亚异丙基)双[2,6-双(羟甲基)苯酚]
b6：1,4-苯醌
b7：1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3.2.2]-壬-2-烯-N,N-二氧化物
b8：2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧自由基
b9：三苯基四联氮基化合物
b10：铵-N-亚硝基苯基羟基胺
C1：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基-2-(O-苯甲酰肟)]OXE-01
C2：上述式(22-2)所表示的化合物
[分辨率和显影后残膜率的评价]
通过旋涂法将上述得到的树脂组合物涂布在6英寸硅晶片上，在100℃的热板上加热3分钟，使溶剂挥发，得到膜厚15μm的涂膜。将该涂膜浸渍于γ-丁内酯:乙酸丁酯＝7:3的混合溶剂中，将直至完全溶解的时间的2倍设定为显影时间。对于得到的涂膜，隔着光掩模，使用i线步进曝光机FPA-3000iW(佳能株式会社制)，以100mJ/cm2、200mJ/cm2、300mJ/cm2、400mJ/cm2和500mJ/cm2进行曝光，将进行了曝光的晶片浸渍于γ-丁内酯:乙酸丁酯＝7:3中，进行旋覆浸没显影后，使用环戊酮进行冲洗。
将能够分辨的方孔图案的掩模尺寸的最小值作为分辨率进行评价。另外，由显影前的膜厚与显影后的膜厚通过下述式算出显影后残膜率。将结果示于表2中。
显影后残膜率＝(显影后膜厚/显影前膜厚)×100
膜厚的测定使用接触式膜厚计Alpha step D-120(KLA-Tencor公司制)进行。
[残余应力的评价]
将树脂组合物涂布在厚度625μm的6英寸硅晶片上，以固化后膜厚为10μm的方式进行旋涂。对其使用立式扩散炉(Koyo Lindberg制)，在氮气氛下以270℃加热固化4小时而得到聚酰亚胺膜。测定所得的聚酰亚胺膜的残余应力。残余应力使用薄膜应力测定装置FLX-2320(KLA Tencor公司制)在室温测定。
在任一实施例的样品中，均显示了小于或等于30MPa的低残余应力的值。
[表2]
如表2所示，由本发明的树脂组合物得到的固化膜，显影后残膜率低于未添加(b)成分的体系，与比较例相比显示了曝光部可溶。即，与固化的曝光部表面一起发生了固化的未曝光部表面可溶，显影时一起被除去。由此，能够确认：任一曝光量下均显示与比较例相比更优异的分辨率。
工业实用性
本发明的树脂组合物能够适合用作半导体装置等电子部件的保护膜材料、图案膜形成材料。
上述详细说明了本发明的几个实施方式和/或实施例，但本领域技术人员容易在实质上不脱离本发明的新教导和效果的情况下对这些例示的实施方式和/或实施例施加许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围内。
将该说明书中记载的文献和作为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其含有下述(a)成分、(b)成分和(c)成分，
(a)具有下述式(1)所表示的结构单元的聚酰亚胺前体
(b)曝光部表面增溶剂
(c)通过活性光线照射产生自由基的化合物
式(1)中，R1为四价有机基团，R2为二价有机基团，R3和R4各自独立地为氢原子、烷基、环烷基或具有碳碳不饱和双键的一价有机基团。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为氢醌或其衍生物。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为苯醌或其衍生物。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为下述式(2)所表示的化合物，
式(2)中，R5为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷基，a为0～5的整数，在a大于或等于2的情况下，多个R5可以相同也可以不同。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为下述式(3)所表示的化合物，
式(3)中，X为二价有机基团，R6和R7各自独立地为碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的烷氧基或碳原子数2～10的烷氧基烷基，b为0～4的整数，c为0～4的整数。
6.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为1,4,4-三甲基-2,3-二氮杂双环[3,2,2]-壬-2-烯-N,N’-二氧化物。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为硝酰化合物。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为三苯基四联氮基化合物或其衍生物。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，所述(b)成分为亚硝胺化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物，所述(c)成分为肟酯化合物。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的树脂组合物，所述式(1)中的R2为下述式(5)所表示的二价有机基团，
式(5)中，R10～R17各自独立地为氢原子、氟原子或一价有机基团，R10～R17的至少一个为氟原子、甲基或三氟甲基。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的树脂组合物，所述式(1)中的R2为下述式(6)所表示的二价有机基团，
式(6)中，R18和R19各自独立地为氟原子或三氟甲基。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的树脂组合物，所述(b)成分的含量相对于(a)成分100质量份为0.5～3质量份。
14.一种固化膜的制造方法，其包含：将权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；以及对所述涂膜进行加热处理的工序。
15.一种图案固化膜的制造方法，其包含：将权利要求1～13中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上并干燥而形成涂膜的工序；对所述涂膜照射活性光线后，进行显影而得到图案树脂膜的工序；以及对所述图案树脂膜进行加热处理的工序。
16.一种由权利要求14或15所述的制造方法得到的固化膜或图案固化膜。
17.根据权利要求16所述的固化膜或图案固化膜，厚度小于或等于4μm。
18.一种电子部件，其具有权利要求16或17所述的固化膜或图案固化膜。
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