CN106468856A - 光敏组合物、其制备方法、量子点聚合物复合物、滤色器和显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光敏组合物、其制备方法、量子点聚合物复合物、滤色器和显示器件。光敏组合物包括量子点分散体、具有至少两个硫醇基团的反应性化合物、具有碳‑碳双键的能光聚合的单体、和光引发剂,其中所述量子点分散体包括包含羧酸基团的聚合物和分散在所述包含羧酸基团的聚合物中的量子点,和其中所述包含羧酸基团的聚合物包括包含如下的单体组合的共聚物:具有羧酸基团和碳‑碳双键的第一单体以及具有碳‑碳双键和疏水性部分并且不具有羧酸基团的第二单体。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年8月21日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0118208的优先权以及由其产生的所有权益,将其内容完全引入本文作为参考。
技术领域
公开了光敏组合物、其制备方法、由其制备的量子点-聚合物复合物、和包括其的电子器件。
背景技术
通过胶体合成,可相对自由和均匀地控制量子点(QD)的粒度。具有小于或等于约10纳米的尺寸的QD随着它们的尺寸降低和由此它们的带隙增加而可呈现出更显著的量子限制效应。在此情况下,可提高QD的能量密度。
QD以QD-聚合物复合物形式可应用于多种显示器件(例如,LCD)。
对于QD-聚合物复合物在多种器件中的应用,仍然存在开发用于将量子点-聚合物复合物图案化的技术的需要。
发明内容
一种实施方法涉及光敏组合物,其能够制备量子点-聚合物复合物的图案或者能图案化的量子点-聚合物复合物。
另一实施方式涉及前述光敏组合物的制造方法。
另一实施方式涉及由前述光敏组合物制备的量子点-聚合物复合物。
又一实施方式提供包括所述量子点-聚合物复合物的滤色器。
又一实施方式提供包括所述量子点-聚合物复合物的显示器件。
在一种实施方式中,光敏组合物包括:
量子点(例如多个量子点);
包含羧酸基团(-COOH)的聚合物;
具有至少两个硫醇基团的反应性化合物;
具有碳-碳双键的能光聚合的单体;和
光引发剂,
其中所述包含羧酸基团(-COOH)的聚合物包括包含如下的单体组合的共聚物:具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分并且不具有羧酸基团的第二单体。
在所述组合物中,多个量子点可被所述包含羧酸基团(-COOH)的聚合物分散。因此,所述光敏组合物包括量子点分散体,所述量子点分散体包括包含羧酸基团(-COOH)的聚合物和分散在所述包含羧酸基团的聚合物中的量子点。
所述量子点可包括结合至其表面的有机配体。
所述有机配体可具有疏水性部分。
在一些实施方式中,所述有机配体不包括能光聚合的官能团。
所述有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'独立地为C5-C24脂族烃基或者C6-C20芳族烃基)、聚合物型有机配体、或其组合。
所述量子点可包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
所述包含羧酸基团的聚合物可具有大于或等于约50毫克KOH/克且小于或等于约200毫克KOH/克的酸值。
所述包含羧酸基团的聚合物可具有约100毫克KOH/克-200毫克KOH/克的酸值。
所述共聚物可包括得自第一单体的第一重复单元和得自第二单体的第二重复单元,和
第一重复单元可包括由化学式1-1表示的重复单元、由化学式1-2表示的重复单元、或其组合:
化学式1-1
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或-(CH2)n1-COOH(其中n1为0-2),
R2为氢、C1-C3烷基、或-COOH,
L为单键、C1-C15二价脂族烃基、C6-C30二价芳族烃基、C6-C30二价脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式1-2
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或-(CH2)n1-COOH(其中n1为0-2),
R2为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分。
第二重复单元可包括由化学式2表示的重复单元、由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式A表示的重复单元、或其组合:
化学式2
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式4
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式5
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
Ar为取代或未取代的C6-C30芳族烃基或者取代或未取代的C6-C30脂环族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式A
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分。
所述单体组合可进一步包括具有碳-碳双键和亲水性部分并且不具有羧酸基团的第三单体。
所述共聚物可包括得自第三单体的第三重复单元,并且第三重复单元可由化学式3表示:
化学式3
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
Z为羟基(-OH)、巯基(-SH)、或氨基(-NHR,其中R为氢或C1-C5烷基)和
*表示与相邻原子连接的部分。
在所述共聚物中,第一重复单元的量可大于或等于约5摩尔%且小于或等于约95摩尔%。
所述包含羧酸基团的聚合物可为选自(甲基)丙烯酸的第一单体和选自(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和苯乙烯的至少一种第二单体和任选地第三单体的共聚物。
所述包含羧酸基团的聚合物的重均分子量可大于或等于约1,000克/摩尔且小于或等于约100,000克/摩尔。
所述反应性化合物可由化学式6表示:
化学式6
其中,
R1为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH2、取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR',其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化的烷基)、异氰酸酯基团、卤素、-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、酰基卤(-RC(=O)X,其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)、-C(=O)OR'(其中R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、-CN、-C(=O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、或其组合,
L1为碳原子、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基,其中所述取代或未取代的C1-C30亚烷基的至少一个亚甲基(-CH2-)可被如下代替:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10烷基)、或其组合,
Y1为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、亚胺(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、或其组合,
m为1或更大的整数,
k1为0或者为1或更大的整数,k2为1或更大的整数,和
m与k2之和为3或更大的整数,
条件是当Y1不是单键时,m不超过Y1的化合价,和
条件是k1与k2之和不超过L1的化合价。
所述反应性化合物可包括化学式6-1的化合物:
化学式6-1
其中
L1'为碳、取代或未取代的得自烷烃的C2-C20基团、取代或未取代的得自芳烃的C6-C30基团、取代或未取代的得自杂芳烃的C3-C30基团、取代或未取代的得自环烷烃的C3-C30基团、或者取代或未取代的得自杂环烷烃团的C3-C30基团,
Ya-Yd各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、亚胺(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、或其组合,和
Ra-Rd各自为化学式6的R1或SH,条件是Ra-Rd的至少两个为SH。
所述反应性化合物可为乙氧基化季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二-3-巯基丙酸酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、乙氧基化乙二醇二巯基乙酸酯、1,4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
所述包括碳-碳双键的能光聚合的单体可包括二丙烯酸酯化合物、三丙烯酸酯化合物、四丙烯酸酯化合物、五丙烯酸酯化合物、六丙烯酸酯化合物、或其组合。
所述光敏组合物可为通过碱性水溶液能显影的。
由所述光敏组合物制备的聚合物复合物在180℃下加热30分钟之后可显示出为其初始值的大于或等于约30%(或者大于或等于约40%)的蓝色光转化率。
所述光敏组合物可进一步包括溶剂并且可包括:
约1重量%-约40重量%的所述量子点;
约0.5重量%-约35重量%的所述包含羧酸基团的聚合物;
约0.5重量%-约30重量%的所述能光聚合的单体;
约0.1重量%-约40重量%的所述反应性化合物;
约0.01重量%-约10重量%的所述光引发剂;和
平衡量(余量)的溶剂,基于所述组合物的总重量。
所述光敏组合物可进一步包括选自如下的光漫射剂:金属氧化物颗粒、金属颗粒、以及其组合。
所述光敏组合物可进一步包括用于所述光漫射剂的分散剂。
所述光敏组合物可进一步包括用于所述量子点的分散剂。
在另一实施方式中,前述光敏组合物的制造方法包括:
将包含羧酸基团(-COOH)的聚合物溶解在溶剂中以制备溶液;
将多个量子点(其可具有结合至其表面的有机配体)与所述溶液组合以获得量子点分散体;和
将所述量子点分散体与如下组合:具有至少两个硫醇基团的反应性化合物、具有碳-碳双键的能光聚合的单体、光引发剂、和任选地溶剂。
在另一实施方式中,量子点-聚合物复合物包括:
包括如下的基质:包含羧酸基团(-COOH)的聚合物;以及具有碳-碳双键的能光聚合的单体和具有至少两个硫醇基团的反应性化合物的聚合产物;和
多个量子点,其可包括结合至其表面的有机配体;
其中所述包含COOH的聚合物包括包含具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分并且不具有羧酸基团的第二单体的单体组合的共聚物;和
所述多个量子点在所述基质中分散(例如,彼此分离)(例如,而没有附聚)。
所述共聚物可为线型聚合物。所述能光聚合的单体可包括具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体并且所述聚合产物可包括交联聚合物。
所述有机配体可包括疏水性部分并且其可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'独立地为C5-C24脂族烃基或C6-C20芳族烃基)、聚合物型有机配体、或其组合。
所述包含羧酸基团的聚合物可具有大于约60毫克KOH/克且小于或等于约200毫克KOH/克的酸值。
在所述光敏组合物中,所述共聚物可包括得自第一单体的第一重复单元和得自第二单体的第二重复单元,和
第一重复单元可包括由化学式1-1表示的重复单元、由化学式1-2表示的重复单元、或其组合:
化学式1-1
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或者-(CH2)n1-COOH(其中n1为0-2),
R2为氢、C1-C3烷基、或者-COOH,
L为单键、C1-C15二价脂族烃基、C6-C30二价芳族烃基、C6-C30二价脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式1-2
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或者-(CH2)n1-COOH(其中n1为0-2),
R2为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或者-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分。
第二重复单元可包括由化学式2表示的重复单元、由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式A表示的重复单元、或其组合:
化学式2
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式4
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
L为亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或者-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式5
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
Ar为取代或未取代的C6-C30芳族烃基或者取代或未取代的C6-C30脂环族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式A
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分。
所述单体组合可进一步包括具有碳-碳双键和亲水性部分并且不具有羧酸基团的第三单体。
所述共聚物可包括得自第三单体的第三重复单元,并且第三重复单元可由化学式3表示:
化学式3
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基;L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或者-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
Z为羟基(-OH)、巯基(-SH)、或氨基(-NHR,其中R为氢或C1-C5烷基),和
*表示与相邻原子连接的部分。
在所述包含羧酸基团的聚合物中,第一重复单元的量可大于或等于约5摩尔%且小于或等于约95摩尔%。
所述反应性化合物可由化学式6表示:
化学式6
其中
R1为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH2、取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR',其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化的烷基)、异氰酸酯基团、卤素、-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基,并且R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、酰基卤(-RC(=O)X,其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)、-C(=O)OR'(其中R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、-CN、-C(=O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、或其组合,
L1为碳原子、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基,其中所述取代或未取代的C1-C30亚烷基的至少一个亚甲基(-CH2-)可被如下代替:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10烷基)、或其组合,
Y1为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、亚胺(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、或其组合,
m为1或更大的整数,
k1为0或者为1或更大的整数,k2为1或更大的整数,和
m与k2之和为3或更大的整数,
条件是当Y1不是单键时,m不超过Y1的化合价,和
条件是k1与k2之和不超过L1的化合价。
所述反应性化合物可包括化学式6-1的化合物:
化学式6-1
其中,
L1'为碳、取代或未取代的得自烷烃的C2-C20基团、取代或未取代的得自芳烃的C6-C30基团、取代或未取代的得自杂芳烃的C3-C30基团、取代或未取代的得自环烷烃的C3-C30基团、或者取代或未取代的得自杂环烷烃团的C3-C30基团,
Ya-Yd各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、亚胺(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、或其组合,和
Ra-Rd各自为化学式6的R1或SH,条件是Ra-Rd的至少两个为SH。
所述量子点-聚合物复合物可为图案。
另一实施方式提供包括前述量子点-聚合物复合物的滤色器。
又一实施方式提供包括所述量子点-聚合物复合物的显示器件。
前述光敏组合物可以环境友好的方式制备量子点–聚合物复合物图案。实施方式的光敏组合物可在没有对于量子点的任何另外的表面处理的情况下应用于常规的光刻胶工艺。由此制备的图案即使在光刻胶工艺期间实施的热处理下也可显示出增强的稳定性。
附图说明
由结合附图考虑的实施方式的以下描述,这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会,其中:
图1为显示根据实施方式的图案形成工艺以解释关键的尺寸均匀性的图像;
图2为显示实施例1中制备的量子点-粘合剂分散体的照片图像;
图3为实施例1中制备的量子点-聚合物复合物图案的光学显微镜照片;
图4为显示实施例1中制备的图案中分散的量子点的电子显微镜图像;
图5为显示将关于分别在实施例1-4和对比例3中制备的量子点-聚合物复合物图案的蓝色光转化率(百分比,%)对热处理次数(即,工艺(过程)保持率)作图的图的图像;
图6为显示对比例2中制备的量子点组合物的混合物的照片图像;
图7为显示对比例3中制备的量子点-粘合剂分散体的照片图像;
图8为显示对比例3中制备的量子点-聚合物复合物图案的光学显微镜照片;
图9为显示将实施例5中的蓝色光转化率(百分比,%)对热处理次数(即,工艺保持率)作图的图的图像;
图10为显示将实施例6中的蓝色光转化率(百分比,%)对热处理次数(即,工艺保持率)作图的图的图像;
图11为显示实施例1中制备的图案的横截面图的图像;
图12为显示相对于在PrB之后的膜的光转化率(百分比,%)对热处理次数的图的图像,其说明硫醇基团的数量对量子点-聚合物复合物图案的影响;
图13为根据非限制性实施方式的显示器件的横截面的示意图;和
图14为根据非限制性实施方式的显示器件的横截面的示意图。
具体实施方式
参照以下示例性实施方式以及附于此的附图,本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明显。然而,实施方式可以许多不同的形式体现并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。因此,以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释本发明构思的各方面。表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义,说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为具有与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致的含义,并且不可以理想方式或者过宽地解释,除非清楚地定义。此外,除非明确地相反描述,措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分,但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此,以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素,但不排除任何其它要素。
将理解,尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分,但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因而,在不背离本实施方式的教导的情况下,下面讨论的第一元件、组分、区域、层或部分可称为第二元件、组分、区域、层或部分。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的,单数形式“一个(种)(a,an)”和“所述(该)(the)”也意图包括复数形式,除非上下文清楚地另外指明。
为了便于描述,在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解,除图中所描绘的方位之外,空间相对术语还意图包括在使用或操作中的器件的不同方位。例如,如果将图中的器件翻转,被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将被定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此,示例性术语“在……下面”可包括在……上方和在……下面两种方位。器件可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上),并且本文中所使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即,测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如,“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内,或者在±10%、5%范围内。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样,将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而,本文中描述的实施方式不应被解释为限于本文中所图示的区域的具体形状,而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如,被图示或者描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外,所图示的尖锐的角可为圆形的。因而,图中所示的区域在本质上是示意性的,并且它们的形状不意图图示区域的精确形状并且不意图限制本权利要求的范围。
进一步地,单数包括复数,除非另有提及。
在附图中,为了清楚,放大层、膜、面板、区域等的厚度。在整个说明书中,相同的附图标记始终表示相同的元件。
将理解当一个元件例如层、膜、区域或基板被称为“在”另外的元件“上”时,其可直接在所述另外的元件上或者可在其间存在中间元件。相反,当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时,则不存在中间元件。
如本文中使用的,术语“烷基”指的是具有规定碳原子数并且具有一的化合价的得自直链或支链饱和脂族烃的基团。
如本文中使用的,术语“烷氧基”指的是“烷基-O-”,其中术语“烷基”具有与以上描述的相同含义。
如本文中使用的,术语“烯基”可指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链的单价烃基。
如本文中使用的,术语“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的直链或支链的单价烃基。
如本文中使用的,术语“环烷基”指的是具有其中所有环成员均为碳的一个或多个饱和环的单价基团。
如本文中使用的,术语“芳基”(其单独或组合使用)指的是包含至少一个环且具有规定碳原子数的芳族烃基。术语“芳基”可解释为包括具有与至少一个环烷基环稠合的芳族环的基团。
如本文中使用的,术语“杂芳基”指的是包括碳和1-3个选自N、O、S和P的杂原子作为环原子的芳基。
如本文中使用的,术语“芳烷基”指的是这样的取代或未取代的芳基:其共价连接至与化合物连接的烷基。
如本文中使用的,术语“杂芳烷基”指的是这样的取代或未取代的杂芳基:其共价连接至与化合物连接的烷基。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“取代(的)”指的是其中其氢原子的至少一个被选自如下的取代基代替的化合物或基团或部分:C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、C2-C30杂环烷基、卤素(-F、-Cl、-Br、或-I)、羟基(-OH)、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、氨基(-NRR',其中R和R'独立地为氢或C1-C6烷基)、叠氮基(-N3)、脒基(-C(=NH)NH2)、肼基(-NHNH2)、腙基(=N(NH2)、醛基(-C(=O)H)、氨基甲酰基(-C(O)NH2)、硫醇基团(-SH)、酯基团(-C(=O)OR,其中R为C1-C6烷基或者C6-C12芳基)、羧酸基团(-COOH)或其盐(-C(=O)OM,其中M为有机或无机阳离子)、磺酸基团(-SO3H)或其盐(-SO3M,其中M为有机或无机阳离子)、磷酸基团(-PO3H2)或其盐(-PO3MH或-PO3M2,其中M为有机或无机阳离子)、以及其组合。
当包含规定碳原子数的基团被前一段中所列出的任何基团取代时,所得“取代的”基团中的碳原子数定义为原始(未取代的)基团中含有的碳原子和取代基中含有的碳原子(如果有的话)之和。例如,当术语“取代的C1-C20烷基”指的是被C6-C20芳基取代的C1-C20烷基时,所得芳基取代的烷基中的碳原子总数为C7-C40。
如本文中使用的,术语“单价有机官能团”指的是C1-C30烷基、C2-C30炔基、C6-C30芳基、C7-C30烷芳基、C1-C30烷氧基、C1-C30杂烷基、C3-C30杂烷芳基、C3-C30环烷基、C3-C15环烯基、C6-C30环炔基、或者C2-C30杂环烷基。
如本文中使用的,当未另外提供定义时,术语“杂”指的是包括1-3个选自N、O、S、Si、和P的杂原子。
如本文中使用的,术语“亚烷基”指的是具有至少2的化合价的直链或支化的饱和脂族烃基,其任选地被1个或多个取代基取代。术语“亚芳基”指的是通过除去芳族环中的至少两个氢而获得的具有至少2的化合价的官能团,其任选地被1个或多个取代基取代。
如本文中使用的,术语“亚烯基”指的是如下的直链或支化的脂族烃基:其具有至少2的化合价、具有至少一个碳-碳双键,任选地在所示之处被1个或多个取代基取代,条件是不超过亚烯基的化合价。
如本文中使用的,术语“亚环烷基”指的是如下的环状烃基:其具有至少2的化合价,任选地在所示之处被1个或多个取代基取代,条件是不超过亚环烷基的化合价。
如本文中使用的,术语“亚芳基”指的是通过除去芳族环中的至少两个氢而获得的具有至少2的化合价的官能团,其任选地在所示之处被1个或多个取代基取代,条件是不超过亚芳基的化合价。
如本文中使用的,术语“亚杂芳基”指的是通过除去芳族环中的至少两个氢而获得的具有至少2的化合价的官能团,其含有1-3个选自N、O、S、Si、和P的杂原子作为成环元素,任选地在所示之处被1个或多个取代基取代,条件是不超过亚杂芳基的化合价。
如本文中使用的,术语“脂族有机基团”指的是C1-C30线型或支化的烷基、C2-C20线型或支化的烯基或C2-C30线型或支化的炔基,术语“芳族有机基团”指的是C6-C30芳基或C2-C30杂芳基,和术语“脂环族有机基团”指的是C3-C30环烷基、C3-C30环烯基、和C3-C30环炔基。
如本文中使用的,术语“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
如本文中使用的,术语“疏水性部分”指的是这样的部分:其导致包括其的所给化合物在水溶液中显示出附聚并且具有排斥水的趋势。例如,所述疏水性部分可包括具有大于或等于2的碳数的脂族烃基(烷基、烯基、炔基等)、具有大于或等于6的碳数的芳族烃基(苯基、萘基、芳烷基等)、或者具有大于或等于5的碳数的脂环族烃基(环己基、降冰片烯等)。所述疏水性部分基本上(实质上)缺乏与周围介质产生氢键的能力并且基本上不与所述介质混合,因为其极性与所述介质的极性不匹配。
如本文中使用的,术语“族”是指周期表的族。
如本文中使用的,“II族”是指IIA族和IIB族,且II族的实例可为Cd、Zn、Hg和Mg,但不限于此。
如本文中使用的,“III族”是指IIIA族和IIIB族,且III族的实例可为Al、In、Ga和Tl,但不限于此。
如本文中使用的,“IV族”是指IVA族和IVB族,且IV族的实例可为Si、Ge和Sn,但不限于此。如本文中使用的,术语“金属”可包括半金属例如Si。
如本文中使用的,“I族”是指IA族和IB族,且实例可包括Li、Na、K、Ru和Cs,但不限于此。
如本文中使用的,“V族”是指VA族,且实例可包括N、P、As、Sb和Bi,但不限于此。
如本文中使用的,“VI族”是指VIA族,且实例可包括S、Se和Te,但不限于此。
如本文中使用的,术语“可见光”指的是具有约390纳米(nm)-约700nm的波长的光。如本文中使用的,术语“UV光”指的是具有大于或等于约200nm且小于约390nm的波长的光。
如本文中使用的,术语“蓝色光转化率”指的是发射的光相对于入射光的比率。在一些实施方式中,蓝色光转化率可为量子点聚合物复合物的发射的光的量对其从激发光(例如蓝色光)的吸收的光的量的比率。激发光的总量(例如蓝色光的总量,B)可通过对激发光的光致发光光谱进行积分而得到。得到量子点聚合物复合物的PL光谱,且从由此得到的PL光谱,分别测量蓝光的量(B’)和从量子点聚合物复合物发射的且具有绿色和/或红色波长范围的光的量(A)。然后,光转化率通过以下方程计算:
A/(B-B’)×100=光转化率(%)。
如本文中使用的,术语“分散体”指的是其中分散相为固体且连续相包括液体的分散体。例如,术语“分散体”可指其中分散相具有约1nm-约1微米(μm)的尺寸的胶体分散体。
下文中,术语“粘合剂”或“包含羧酸基团的粘合剂”指的是“包含羧酸基团的聚合物”。
在一种实施方式中,光敏组合物包括:
多个量子点(其可具有在其表面上的有机配体);
包含包含羧酸基团(-COOH)的聚合物
具有至少两个硫醇基团的反应性化合物;
具有碳-碳双键的能光聚合的单体;和
光引发剂。所述包含羧酸基团(-COOH)的聚合物包括包含如下的单体组合的共聚物:具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分并且不具有羧酸基团的第二单体。
所述多个量子点可通过所述包含羧酸基团(-COOH)的聚合物被分散(例如彼此分离)以形成量子点分散体。所述量子点分散体包括所述包含羧酸基团(-COOH)的聚合物和分散在所述包含羧酸基团(-COOH)的聚合物中的所述多个量子点。所述量子点分散体可进一步包括溶剂。
所述量子点(下文中也称作半导体纳米晶体)没有特别限制,并且可以任何已知的方法制备或者是可商购获得的。例如,所述量子点可为II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素(单质)或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-VI族化合物、或其组合。
所述II-VI族化合物可选自:
选自如下的二元化合物:CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、MgSe、MgS、以及其组合;
选自如下的三元化合物:CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、MgZnSe、MgZnS、以及其组合;和
选自如下的四元化合物:HgZnTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、以及其组合。
所述II-VI族化合物可进一步包括III族金属。
所述III-V族化合物可选自:
选自如下的二元化合物:GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、以及其组合;
选自如下的三元化合物:GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、InZnP、以及其组合;和
选自如下的四元化合物:GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、以及其组合。
所述III-V族化合物可进一步包括II族金属(例如InZnP)。
所述IV-VI族化合物可选自:
选自如下的二元化合物:SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、以及其组合;
选自如下的三元化合物:SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、以及其组合;和
选自如下的四元化合物:SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、以及其组合。
所述I-III-VI族化合物的实例可包括CuInSe2、CuInS2、CuInGaSe、和CuInGaS,但是不限于此。
所述I-II-IV-VI族化合物的实例可包括CuZnSnSe和CuZnSnS,但是不限于此。
所述IV族元素或化合物可包括:
选自如下的单一元素:Si、Ge、以及其组合;和
选自如下的二元化合物:SiC、SiGe、以及其组合。
所述二元化合物、所述三元化合物或所述四元化合物可分别以均匀的浓度包括在所述颗粒中或者以部分地(局部地)不同的浓度包括在相同颗粒中。半导体纳米晶体颗粒可具有其中第一半导体纳米晶体被不同于第一半导体纳米晶体的第二半导体纳米晶体包围的芯-壳结构。所述芯和所述壳之间的界面可具有其中所述壳的元素的浓度朝着所述芯降低的浓度梯度。此外,所述半导体纳米晶体颗粒可具有半导体纳米晶体芯和包围所述半导体纳米晶体芯的多层壳。所述芯和多层壳结构具有至少两个壳层,其中各层可为单一组成、合金、或者具有浓度梯度的。
在所述半导体纳米晶体颗粒中,所述壳的材料可具有比所述芯的材料大的能带隙,并且由此所述半导体纳米晶体可更有效地呈现量子限制效应。在多层壳型半导体纳米晶体颗粒的情况中,所述壳的外层的材料的带隙可为比所述壳的内层(更接近所述芯的层)的材料的带隙高的能量。在此情况下,所述半导体纳米晶体颗粒可发射UV到红外波长范围的光。
所述半导体纳米晶体可具有大于或等于约10%、或者大于或等于约30%例如大于或等于约50%、大于或等于约60%、大于或等于约70%、或者大于或等于约90%的量子产率。
为了用于显示器件中,所述半导体纳米晶体可具有较窄的FWHM以实现增强的色纯度或颜色再现性。所述半导体纳米晶体可具有小于或等于约45nm、例如小于或等于约40nm、或小于或等于约30nm的FWHM。虽然不希望受理论制约,但是理解,在这样的范围内,包括所述纳米晶体的器件可具有增强的色纯度或改善的颜色再现性。
所述量子点(即,半导体纳米晶体颗粒)可具有约1nm-约100nm的粒径(对于非球形颗粒而言的最长直径)。例如,所述量子点可具有约1nm-约20nm、例如2nm(或者3nm)到15nm的粒径(对于非球形颗粒而言的最长直径)。
所述量子点可具有本领域中的常用形状,并且没有特别限制。例如,所述量子点可包括球形的、棱锥形的、多臂的、或立方的纳米颗粒,纳米管,纳米线,纳米纤维,纳米板颗粒,其组合等。
所述量子点是可商购获得的或者可以任何方法合成。例如,几纳米尺寸的量子点可根据湿法化学工艺合成。在所述湿法化学工艺中,前体在有机溶剂中反应以生长纳米晶体颗粒,并且所述有机溶剂或配体化合物可配位(或结合)至所述半导体纳米晶体的表面,从而控制所述纳米晶体的生长。所述有机溶剂和配体化合物的实例是已知的。配位至所述量子点的表面的有机溶剂可影响器件的稳定性,并且因此未配位至所述量子点的表面的过量的有机材料可通过如下除去:将所述量子点倒入过量的非溶剂中,并且将所得混合物离心。所述非溶剂的实例可为丙酮、乙醇、甲醇等,但是不限于此。在将多余的有机材料除去之后,配位至所述量子点的表面的有机材料的量可小于或等于约50重量%、例如小于或等于约30重量%、小于或等于约20重量%、或者小于或等于约10重量%,基于所述量子点的总重量。所述有机材料可包括配体化合物、有机溶剂、或其组合。
所述量子点可具有键合至所述量子点表面的具有疏水性部分的有机配体。在实施方式中,所述具有疏水性部分的有机配体可包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH(其中R和R'独立地为C5-C24烷基、C5-C24烯基、或者C6-C20芳基)、聚合物型有机配体、或其组合。
键合至所述量子点表面的有机配体化合物的实例可包括:
硫醇化合物例如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、辛硫醇、十二烷硫醇、十六烷硫醇、十八烷硫醇、或苄硫醇;
胺化合物例如甲基胺、乙基胺、丙基胺、丁基胺、戊基胺、己基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、三丁基胺、或三辛基胺;
羧酸化合物例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、十二烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、或苯甲酸;
膦化合物例如甲基膦、乙基膦、丙基膦、丁基膦、戊基膦、辛基膦、二辛基膦、三丁基膦、或三辛基膦;
膦氧化物化合物例如甲基膦氧化物、乙基膦氧化物、丙基膦氧化物、丁基膦氧化物、戊基膦氧化物、三丁基膦氧化物、辛基膦氧化物、二辛基膦氧化物、或三辛基膦氧化物;
二苯基膦、三苯基膦、或其氧化物化合物;
C5-C20烷基次膦酸例如己基次膦酸、辛基次膦酸、十二烷次膦酸、十四烷次膦酸、十六烷次膦酸、或者十八烷次膦酸;
等等,但是不限于此。
所述量子点可包括单独的或者作为两种或更多种的混合物的疏水性有机配体。
所述包括有机配体的量子点的量可大于或等于约1重量百分比(重量%)、例如大于或等于约5重量%、或者大于或等于约10重量%,基于所述组合物的总量。所述包括有机配体的量子点的量可小于或等于约40重量%、例如小于或等于约35重量%,基于所述组合物的总量。在一些实施方式中,所述包括有机配体的量子点的量可为约5重量%-40重量%,基于所述组合物的固体内容物(非挥发性组分)的总重量。
使用光致发光型滤色器代替吸收型滤色器可使视角变宽并且改善亮度。所述量子点可具有约100%的理论量子产率(QY),并且可发射具有高的色纯度(例如,小于或等于约40nm的半宽度(FWHM))的光,并且因此其可实现增强的发光效率和改善的颜色再现性。因此,据信,使用包括量子点聚合物复合物的滤色器可容许实现具有高的亮度、宽的视角、和高的颜色再现性的显示器。然而,为了实现前述性质,可需要将相对大量的量子点(例如,至少5重量%的所述量子点,基于所述复合物的总量)良好地分散在所述聚合物复合物中。
同时,作为常规技术中的形成包括量子点的图案的方法,US 7,199,393公开了在图案化方法中使用其表面上具有光敏官能团的量子点,将其整个内容引入本文作为参考。在所公开的方法中,将光敏官能团引入到量子点的表面上并且进行光聚合(如果需要的话,与能光聚合的单体一起),以制备量子点-聚合物复合物图案。但是所公开的方法需要量子点的表面处理的额外工艺,并且在显影过程期间需要使用有机溶剂来形成图案。
另一方面,当在提供碱能显影的量子点-聚合物复合物图案的尝试中将量子点(例如,其中有机配体与表面结合)与碱能显影的光刻胶混合而不进行任何表面处理时,它们未良好地分散或者甚至附聚,因为量子点具有差的与常规光刻胶的相容性。为了使图案化的量子点-聚合物复合物被应用于滤色器中,应当能够将大量的量子点包括在所述复合物中。当所述量子点无法分散在所述组合物中时,提供均匀的图案变得不可能。
在根据实施方式的光敏组合物中,首先将在表面上包括有机配体(例如,具有疏水性部分的有机配体)的量子点分散在具有疏水性部分的包含羧酸基团的粘合剂的溶液中。然后将所获得的量子点-粘合剂分散体与用于光刻胶的其它组分混合。结果,所述量子点可良好地分散在碱能显影的光刻胶中。因此,在根据实施方式的光敏组合物的情况下,相对大量的量子点可良好地分散在光刻胶组合物中。不希望受任何理论制约,理解,当将所述量子点分散在所述具有疏水性部分的包含羧酸基团的粘合剂的溶液中时,所述粘合剂可促进包括所述量子点的分散体的形成,并且借助于所述粘合剂分散的所述量子点即使在它们构成光刻胶组合物时也可保持它们的分散状态。
因此,实施方式的光敏组合物包括包含如下的量子点分散体:包含羧酸基团的粘合剂和在所述粘合剂中分散的(例如,彼此分离的)多个量子点。所述包含羧酸基团的粘合剂可包括包含如下的单体组合的共聚物:具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分但是不具有羧酸基团的第二单体。
由于根据实施方式的光敏组合物可提供包括不具有能光聚合的官能团(例如,碳-碳双键如(甲基)丙烯酸酯)的量子点的量子点-聚合物复合物图案,因此量子点表面的表面处理是不必要的。此外,由前述光敏组合物制备的图案的显影过程在该显影过程中不需要使用有机溶剂例如甲苯或NMP。
第一单体的实例可包括,但不限于,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、3-丁烯酸、羧酸乙烯基酯化合物例如乙酸乙烯酯、和苯甲酸乙烯酯。第一单体可包括一种或多种化合物。
第二单体的实例可包括,但不限于:
烯基芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、或乙烯基苄基甲基醚;
不饱和羧酸酯化合物例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、或者甲基丙烯酸苯酯;
不饱和羧酸氨基烷基酯化合物例如丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、或者甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯;
马来酰亚胺例如N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺;
不饱和羧酸缩水甘油酯化合物例如丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯;
乙烯基氰化物(乙烯基氰)化合物例如丙烯腈或甲基丙烯腈;和
不饱和酰胺化合物例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,
但是不限于此。
作为第二单体,可使用至少一种化合物。
为了分散量子点,所述包含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约50毫克KOH/克(mg KOH/g)的酸值,但是酸值可取决于其化学结构(例如,主链的或者在侧链处的疏水性部分的化学结构)而变化。例如,所述包含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约60mg KOH/g、大于或等于约70mg KOH/g、大于或等于约80mg KOH/g、大于或等于约90mg KOH/g、大于或等于约100mg KOH/g、大于或等于约110mg KOH/g、大于或等于约120mg KOH/g、大于或等于约125mg KOH/g、或者大于或等于约130mg KOH/g的酸值。所述包含羧酸基团的粘合剂可具有例如小于或等于约200mg KOH/g、例如小于或等于约190mg KOH/g、小于或等于约180mgKOH/g、或者小于或等于约160mg KOH/g的酸值,但是其不限于此。虽然不希望受理论制约,但是理解,当将所述量子点与具有在前述范围内的酸值的粘合剂的溶液混合以提供量子点-粘合剂分散体时,所获得的量子点-粘合剂分散体可具有改善的与用于光刻胶的其它组分(例如,能光聚合的单体、光引发剂、溶剂等)的相容性,并且由此所述量子点可良好地分散在最终组合物(即,光刻胶组合物)中以形成图案。在实施方式中,所述包含羧酸基团的粘合剂可具有约100mgKOH/g-约200mg KOH/g的酸值。
所述包含羧酸基团的粘合剂可包括如下的单体组合的共聚物:其包括第一和第二单体,并且可进一步包括具有碳-碳双键和亲水性部分并且不具有羧酸基团的第三单体。
第三单体的实例可包括丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、和甲基丙烯酸2-羟基丁酯,但是不限于此。第三单体可包括一种或多种化合物。
第一重复单元可包括由化学式1-1表示的重复单元、由化学式1-2表示的重复单元、或其组合:
化学式1-1
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或者-(CH2)n1-COOH(其中n1为0-2),
R2为氢、C1-C3烷基、或者-COOH,
L为单键、C1-C15二价脂族烃基例如C1-C3亚烷基、C6-C30二价芳族烃基例如C6-C12亚芳基、C6-C30二价脂环族烃基(亚环烷基或亚环烯基例如降冰片烯部分)、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式1-2
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或者-(CH2)n1-COOH(其中n1为0-2),
R2为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基例如C6-C30亚芳基,C6-C30二价脂环族烃基(例如,亚环烷基或亚环烯基例如降冰片烯部分),或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分。
第二重复单元可包括由化学式2表示的重复单元、由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式A表示的重复单元、或其组合:
化学式2
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基(例如,C1-C15烷基例如甲基、乙基、丙基等)、C6-C30芳族烃基(C6-C24芳基例如苯基、萘基等)、C6-C30脂环族烃基例如环烷基(例如,环己基、降冰片基(降莰烷基)等)、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基(例如,芳烷基),
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式4
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基例如C6-C30亚芳基,C6-C30二价脂环族烃基(例如,亚环烷基或亚环烯基例如降冰片烯部分),或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
R2为C1-C15脂族烃基(例如,C1-C15烷基例如甲基、乙基、丙基等)、C6-C30芳族烃基(例如,C6-C24芳基例如苯基、萘基等)、C6-C30脂环族烃基例如环烷基(例如,环己基、降冰片基等)、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基(例如,芳烷基),
R3为氢或C1-C3烷基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式5
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
Ar为取代或未取代的C6-C30芳族烃基(例如,芳基例如苯基和芳烷基例如苄基等)、或者取代或未取代的C6-C30脂环族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式A
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基(例如,亚环烷基或亚环烯基例如降冰片烯)、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分。
所述共聚物可进一步包括得自第三单体的第三重复单元,并且第三重复单元可由化学式3表示:
化学式3
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基例如C6-C30亚芳基,C6-C30二价脂环族烃基(例如,亚环烷基或亚环烯基例如降冰片烯部分),或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
Z为羟基(-OH)、巯基(-SH)、或氨基(-NHR,其中R为氢或C1-C5烷基),和
*表示与相邻原子连接的部分。
在实施方式中,所述包含羧酸基团的粘合剂可为(甲基)丙烯酸(即,第一单体)和选自(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和苯乙烯的至少一种第二单体和任选地第三单体的共聚物。
在所述包含羧酸基团的粘合剂中,得自第一单体的第一重复单元的量可大于或等于约10摩尔百分比(摩尔%)、例如大于或等于约15摩尔%、大于或等于约25摩尔%、或者大于或等于约35摩尔%。在所述包含羧酸基团的粘合剂中,第一重复单元的量可小于或等于约90摩尔%、例如小于或等于约89摩尔%、小于或等于约88摩尔%、小于或等于约87摩尔%、小于或等于约86摩尔%、小于或等于约85摩尔%、小于或等于约80摩尔%、小于或等于约70摩尔%、小于或等于约65摩尔%、小于或等于约45摩尔%、小于或等于约35摩尔%、或者小于或等于约25摩尔%。
在所述包含羧酸基团的粘合剂中,得自第二单体的第二重复单元的量可大于或等于约10摩尔%、例如大于或等于约15摩尔%、大于或等于约25摩尔%、或者大于或等于约35摩尔%。在所述包含羧酸基团的粘合剂中,第二重复单元的量可小于或等于约90摩尔%、例如小于或等于约89摩尔%、小于或等于约88摩尔%、小于或等于约87摩尔%、小于或等于约86摩尔%、小于或等于约85摩尔%、小于或等于约80摩尔%、小于或等于约70摩尔%、小于或等于约65摩尔%、小于或等于约40摩尔%、小于或等于约35摩尔%、或者小于或等于约25摩尔%。
在所述包含羧酸基团的粘合剂中,得自第三单体的第三重复单元的量可大于或等于约1摩尔%、例如大于或等于约5摩尔%、大于或等于约10摩尔%、或者大于或等于约15摩尔%。在所述包含羧酸基团的粘合剂中,第三重复单元的量可小于或等于约30摩尔%、例如小于或等于约25摩尔%、小于或等于约20摩尔%、小于或等于约18摩尔%、小于或等于约15摩尔%、或者小于或等于约10摩尔%。
所述包含羧酸基团的粘合剂可包括(甲基)丙烯酸和选自如下的至少一种单体的共聚物:(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和苯乙烯。例如,所述包含羧酸基团的粘合剂可包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、或者甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物。
在另一实施方式中,所述包含羧酸基团的粘合剂可包括如下的包含多个芳族环的聚合物:其具有其中两个芳族环与作为主链中的另一环状部分的构成原子的季碳原子结合的骨架结构并且包括羧酸基团(-COOH)(例如,结合至主链)。
在所述包含多个芳族环的聚合物中,所述骨架结构可包括由化学式B表示的重复单元:
化学式B
其中
*表示与所述粘合剂的主链的相邻原子连接的部分,
Z1为由化学式B-1到B-6的任一个表示的连接部分,并且在化学式B-1到B-6中,
化学式B-1
化学式B-2
化学式B-3
化学式B-4
化学式B-5
其中
Ra为氢、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2、或苯基,
化学式B-6
其中*表示与相邻原子连接的部分。
所述包含多个芳族环的聚合物可包括由化学式C表示的重复单元:
化学式C
其中
Z1为由化学式B-1到B-6的任一个表示的连接部分,
L为单键、C1-C10亚烷基、具有包括碳-碳双键的取代基的C1-C10亚烷基、C1-C10氧基亚烷基、或者具有包括碳-碳双键的取代基的C1-C10氧基亚烷基,
A为-NH-、-O-、或C1-C10亚烷基,
R1和R2各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基,
m1和m2各自独立地为范围0-4的整数,
Z2为C6-C40芳族有机基团(例如四价的C6-C40芳族有机基团),和
*和*’各自表示与相邻原子连接的部分。
在化学式C中,Z2可为化学式C-1、化学式C-2、和化学式C-3的任一种:
化学式C-1
其中*表示与相邻羰基碳连接的部分,
化学式C-2
其中*表示与相邻羰基碳连接的部分,
化学式C-3
其中
*表示与相邻羰基碳连接的部分,
L为单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-CR2-(其中R独立地为氢、C1-C10脂族烃基、C6-C20芳族烃基、或者C6-C20脂环族烃基)、-C(CF3)2-,-C(CF3)(C6H5)-、或者-C(=O)NH-。
所述包含多个芳族环的聚合物可包括由化学式D表示的结构单元:
化学式D
其中
R1和R2各自独立地为氢或者取代或未取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基,
R3和R4各自独立地为氢、卤素、或者取代或未取代的C1-C20烷基,
Z1为选自由化学式B-1到B-6表示的连接部分的部分,
Z2为四价芳族有机基团例如以上阐述的部分,
m1和m2独立地为范围0-4的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分。
所述包含多个芳族环的聚合物可为双酚芴环氧丙烯酸酯的酸加合物。例如,所述双酚芴环氧丙烯酸酯可通过如下制备:使4,4-(9-亚芴基)-二苯酚和环氧氯丙烷反应以获得具有芴部分的环氧化合物,和使所述环氧化合物与丙烯酸反应以获得芴基环氧丙烯酸酯,然后使其进一步与联苯二酐(联苯二甲酸酐)和/或邻苯二甲酸酐反应。前述反应方案可总结如下:
所述包含多个芳族环的聚合物可在一个或两个末端处包括由化学式E表示的官能团:
化学式E
其中
*表示与相邻原子连接的部分,和
Z3为由化学式E-1到E-7之一表示的部分:
化学式E-1
其中
Rb和Rc各自独立地为氢、取代或未取代的C1-C20烷基、酯基团、或醚基团,和
*表示与相邻原子连接的部分。
化学式E-2
化学式E-3
化学式E-4
化学式E-5
其中Rd为O、S、NH、取代或未取代的C1-C20亚烷基、C1-C20烷基胺基、或者C2-C20烯基胺基。
化学式E-6
化学式E-7
所述包含多个芳族环的聚合物可通过已知方法合成或者可商购获得(例如,从Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)。
作为非限制性实例,所述包含多个芳族环的聚合物可包括选自9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-氨基苯基)芴、9,9-二[4-(缩水甘油氧基)苯基]芴、和9,9-二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴的芴化合物与能够与所述芴化合物反应的合适化合物(例如,选自9,9-二-(3,4-二羧基苯基)芴二酐、均苯四甲酸二酐(PDMA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、二苯甲酮四羧酸二酐、和萘四羧酸二酐的芳族二酐、C2-C30二醇化合物、环氧氯丙烷等)的反应产物。所述芴化合物、二酐、二醇化合物等是可商购获得的,并且其间的反应条件是本领域中已知的。
所述包含羧酸基团的粘合剂可具有大于或等于约1,000g/mol、例如大于或等于约2,000g/mol、大于或等于约3,000g/mol、或者大于或等于约5,000g/mol的重均分子量。所述包含羧酸基团的粘合剂可具有小于或等于约100,000g/mol、例如小于或等于约50,000g/mol的重均分子量。虽然不希望受理论制约,但是理解,在前述范围内,可保证更加改善的显影性。
在所述光敏组合物中,所述包含羧酸基团的粘合剂的量可大于或等于约0.5重量%、例如大于或等于约1重量%、大于或等于约5重量%、大于或等于约10重量%、大于或等于约15重量%、或者大于或等于约20重量%,基于所述组合物的总重量。所述包含羧酸基团的粘合剂的量可小于或等于约40重量%、例如小于或等于约30重量%,基于所述组合物的总重量。在实施方式中,所述包含羧酸基团的粘合剂的量可为5-40重量%,基于所述组合物的固体(即,非挥发物)的总重量。虽然不希望受理论制约,但是理解,在前述范围内,在后续图案形成工艺中可实现合适的显影性和改善的可加工性,同时保证所述量子点的分散性。
实施方式的光敏组合物包括具有至少两个硫醇基团的反应性化合物。
所述反应性化合物可具有化学式6的结构:
化学式6
其中
R1为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH2、取代或未取代的C1-C30胺基(-NRR',其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化的烷基)、异氰酸酯基团、卤素、-ROR'(其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、酰基卤(-RC(=O)X,其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素)、-C(=O)OR'(其中R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、-CN、-C(=O)ONRR'(其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化的烷基)、或其组合,
L1为碳原子、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基,其中所述取代或未取代的C1-C30亚烷基的至少一个亚甲基(-CH2-)可被如下代替:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10烷基)、或其组合,
Y1为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、亚胺(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、或其组合,
m为1或更大的整数,
k1为0或者为1或更大的整数,
k2为1或更大的整数,和
m与k2之和为3或更大的整数,
条件是当Y1不是单键时,m不超过Y1的化合价,和
条件是k1与k2之和不超过L1的化合价。
所述反应性化合物可包括化学式6-1的化合物:
化学式6-1
其中
L1'为碳、取代或未取代的得自烷烃的C2-C20基团、取代或未取代的得自芳烃的C6-C30基团、取代或未取代的得自杂芳烃的C3-C30基团、取代或未取代的得自环烷烃的C3-C30基团、或者取代或未取代的得自杂环烷烃团的C3-C30基团,
Ya-Yd独立地为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、酰胺(-C(=O)NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、亚胺(-NR-)(其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基)、或其组合,和
Ra-Rd各自独立地为化学式1的R1或者SH,条件是它们的至少两个是SH。
所述反应性化合物可与能光聚合的单体(以下将对其详细地描述)反应而没有对量子点的分散的不利影响,并且由此防止伴随光刻胶过程的热处理(例如,后烘烤)使分散在图案中的量子点的发光效率恶化。不希望受任何理论制约,据信,所述反应性化合物可通过进一步与下文中描述的能光聚合的单体反应而容许所述聚合物形成更致密的网络。此外,所述反应性化合物可在所述量子点和所述能光聚合的单体之间提供键以保证所述复合物中的所述量子点的分散和稳定性。与没有所述反应性化合物的复合物相比,由包括所述反应性化合物的光敏树脂组合物形成的图案可使发光性质(例如保持蓝色光转化率的性质)增强,例如增强至少约2倍。在一些实施方式中,所述光敏组合物在其通过碱性水溶液显影,然后干燥和在180℃下加热30分钟时可保持初始值的大于或等于约40%的蓝色光转化率。
所述反应性化合物可包括二硫醇化合物、三硫醇化合物、四硫醇化合物、或其组合。例如,所述反应性化合物可包括乙二醇二-3-巯基丙酸酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。在所述光敏组合物中,所述反应性化合物的量可大于或等于约0.1重量%、例如大于或等于约0.5重量%、或者大于或等于约1重量%,基于所述组合物的总重量。所述反应性化合物的量可小于或等于约40重量%、例如小于或等于约30重量%、小于或等于约25重量%、小于或等于约20重量%、小于或等于约19重量%、小于或等于约18重量%、小于或等于约17重量%、小于或等于约16重量%、小于或等于约15重量%、小于或等于约14重量%、小于或等于约13重量%、小于或等于约12重量%、小于或等于约10重量%、小于或等于约9重量%、小于或等于约8重量%、小于或等于约7重量%、小于或等于约6wt%、小于或等于约5重量%,基于所述组合物的总重量。
根据实施方式的光敏组合物包括具有至少一个(例如,两个、三个、四个、五个、六个或更多个)碳-碳双键(例如,丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团)的能光聚合的单体。所述能光聚合的单体的类型没有特别限制,只要它们包括碳-碳双键并且可通过光聚合。例如,所述能光聚合的单体可为可在光敏组合物中使用的单体或低聚物。所述能光聚合的单体可包括具有至少一个烯属不饱和双键的单官能的或多官能的(甲基)丙烯酸酯。例如,所述能光聚合的单体可包括乙烯基单体、不饱和烯属低聚物、其均聚物、不饱和烯属低聚物和烯属不饱和单体的共聚物、或其组合。所述能光聚合的单体的实例可包括,但不限于,(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯等。实施方式的能光聚合的单体可包括二(甲基)丙烯酸酯化合物、三(甲基)丙烯酸酯化合物、四(甲基)丙烯酸酯化合物、五(甲基)丙烯酸酯化合物、六(甲基)丙烯酸酯化合物、或其组合。
在所述光敏组合物中,所述能光聚合的单体的量可大于或等于约0.5重量%、例如大于或等于约1重量%、或者大于或等于约2重量%,相对于所述组合物的总量。所述能光聚合的单体的量可小于或等于约30重量%、例如小于或等于约25重量%、小于或等于约20重量%,所述能光聚合的单体的量可为10重量%,相对于所述组合物的总量。
所述光敏组合物可包括光聚合引发剂。所述光聚合引发剂的类型没有特别限制,并且可适当地选择。例如,可用的光聚合引发剂可包括三嗪(类)化合物、乙酰苯(类)化合物、二苯甲酮(类)化合物、噻吨酮(类)化合物、安息香(类)化合物、肟(类)化合物、或其组合,但是其不限于此。
所述三嗪化合物的实例可包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、和2,4-三氯甲基(4'-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪,但是不限于此。
所述乙酰苯化合物的实例可为2,2'-二乙氧基乙酰苯、2,2'-二丁氧基乙酰苯、2-羟基-2-甲基丙酰苯、对-叔丁基三氯乙酰苯、对-叔丁基二氯乙酰苯、4-氯乙酰苯、2,2'-二氯-4-苯氧基乙酰苯、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等,但是不限于此。
所述二苯甲酮化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸酯、苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化的二苯甲酮、4,4'-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等,但是不限于此。
所述噻吨酮化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等,但是不限于此。
所述安息香化合物的实例可包括安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩醛等,但是不限于此。
所述肟化合物的实例可为2-(邻-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(邻-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等,但是不限于此。
除了所述光聚合引发剂之外,光聚合引发剂还可为咔唑化合物、二酮化合物、硼酸锍化合物、重氮化合物、二-咪唑化合物等。
在所述光敏组合物中,所述光引发剂的量可大于或等于约0.01重量%、例如大于或等于约0.1重量%、或者大于或等于约1重量%,基于所述组合物的总重量。所述光引发剂的量可小于或等于约10重量%、例如小于或等于约5重量%,基于所述组合物的总重量。在实施方式中,所述光引发剂的量可为约0.05-约10重量%,基于所述组合物的固体(即,非挥发物)的总重量。虽然不希望受理论制约,但是理解,在前述范围内,可形成合乎需要的图案。
如果需要,除了前述组分之外,所述光敏组合物可进一步包括各种添加剂例如光漫射剂、流平剂、或偶联剂。添加剂的量没有特别限制,并且可在其中添加剂对所述光敏组合物以及由其获得的图案不导致不利影响的合适范围中选择。
所述光漫射剂可提高所述组合物的折射率以提高入射光与量子点相遇的机会。所述光漫射剂可包括无机氧化物颗粒例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化钛粒子、或氧化锌,和金属颗粒例如金、银、铜、或铂,但是不限于此。
所述流平剂目的在于防止瑕疵或斑点和改善膜的平面化和流平特性,并且其实例可包括以下,但是不限于此。
包含氟的流平剂可包括市售产品,例如BM Chemie Inc.的和Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.,Ltd.的MEGAFACE FFF和FSumitomo 3M Co.,Ltd.的 和Asahi Glass Co.,Ltd.的SURFLONSURFLONSURFLONSURFLON和SURFLON以及Toray Silicone Co.,Ltd.的等。
添加剂的类型和量可视需要调节。
所述偶联剂目的在于提高对于基板的粘附并且其实例可包括包含硅烷的偶联剂。所述包含硅烷的偶联剂的实例可为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
所述光敏组合物可包括溶剂。所述溶剂可包括在所述量子点分散体中。所述溶剂的量可取决于以上主要组分(即,所述包含有机配体的量子点、所述包含COOH基团的粘合剂、所述能光聚合的单体组合、和所述光引发剂)、和添加剂的量而确定。所述组合物可以这样的量包括所述溶剂:所述组合物的除了固体(即,非挥发物)组分的量之外的剩余量为所述溶剂的量。所述溶剂可考虑其对其它组分(例如,所述粘合剂、所述能光聚合的单体、所述光引发剂、和其它添加剂)的亲合性、其对碱显影溶液的亲合性、以及其沸点而适当地选择。所述溶剂的实例可为:
3-乙氧基丙酸乙酯;
乙二醇类例如乙二醇、一缩二乙二醇、或聚乙二醇;
乙二醇醚例如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、乙二醇二乙基醚、和一缩二乙二醇二甲基醚;
乙二醇醚乙酸酯例如乙二醇乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、一缩二乙二醇单乙基醚乙酸酯、和一缩二乙二醇单丁基醚乙酸酯;
丙二醇类例如丙二醇;丙二醇醚例如丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、和一缩二丙二醇二乙基醚;
丙二醇醚乙酸酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯和一缩二丙二醇单乙基醚乙酸酯;
酰胺例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、和二甲基乙酰胺;
酮例如甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、和环己酮;
石油产品例如甲苯、二甲苯、和溶剂石脑油;
酯例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、和乳酸乙酯;
醚例如二乙基醚、二丙基醚、和二丁基醚;和
其任意组合。
根据实施方式的光敏组合物制备方法包括:
将所述包含COOH的粘合剂溶解在所述溶剂中以制备粘合剂溶液;
将具有键合至其表面的有机配体的多个量子点分散在所述粘合剂溶液中以获得量子点-粘合剂分散体;和
将所述量子点-粘合剂分散体与反应性化合物、光引发剂、能光聚合的单体、和任选地溶剂组合。
组合方式没有特别限制,并且可适当地选择。例如,可将各组分顺序地或同时地组合。
所述方法可进一步包括:选择包括键合至表面的有机配体的量子点,和选择能够分散所述量子点的粘合剂(例如,包含羧酸基团的粘合剂)。在选择粘合剂的步骤中,所述粘合剂可为包含羧酸基团的粘合剂。所述包含羧酸基团的粘合剂可为包括如下的单体组合的共聚物:具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分并且不具有羧酸基团的第二单体。在该步骤中可考虑所述共聚物的化学结构和酸值。
所述量子点、所述包含羧酸基团的粘合剂、所述能光聚合的单体、所述光引发剂、和所述量子点分散体的细节与以上阐述的相同。
所述光敏组合物可为能用碱水溶液显影的,并且因此可在不使用有机溶剂显影溶液的情况下由所述光敏组合物形成量子点-聚合物复合物图案。
参照图1解释形成图案的非限制性方法。
首先,将所述光敏组合物以合适的方式例如旋涂、狭缝涂布等涂布在预定的基板(例如,玻璃基板或者涂布有预定厚度SiNx(保护层)(例如,500-1,500埃的保护层)的玻璃基板)上以形成预定厚度(例如,3-30微米(μm)的厚度)的膜。如果需要,可将所形成的膜预烘烤。预烘烤的具体条件例如温度、时间、和气氛是本领域中已知的并且可适当地选择。
将所形成的(或者任选地经预烘烤的)膜在具有预定图案的掩模下暴露于预定波长的光。所述光的波长和强度可取决于所述光引发剂的类型和量、所述量子点的类型和量等而选择。
将经曝光的膜用碱显影溶液处理,从而将所述膜中的未曝光的区域溶解以提供合乎需要的图案。如果需要,可将所获得的图案后烘烤,以改善图案的抗裂性和耐溶剂性,例如,在约150℃-约230℃的温度下后烘烤预定时间(例如,大于或等于约10分钟或者大于或等于约20分钟)。即使在进行后烘烤过程之后,由所述光敏组合物获得的图案也可显示出改善的热稳定性,使得光转化率可保持为初始值的30%或更高(例如,40%或更高)。
当使用由所述光敏组合物获得的量子点-聚合物复合物作为滤色器时,制备各自包括红色量子点、绿色量子点(或者任选地,蓝色量子点)的两种或三种类型的光敏组合物,并且将图案化过程重复与对于各组合物所需要的一样多的次数(例如,两次或三次)以提供具有合乎需要的图案的量子点-聚合物复合物。
另一实施方式提供量子点-聚合物复合物,其包括:
包括如下的基质:包含羧酸基团(-COOH)的聚合物;以及具有碳-碳双键的能光聚合的单体和具有至少两个硫醇基团的反应性化合物的聚合产物;和
多个量子点;
其中所述包含COOH的聚合物包括包含如下的单体组合的共聚物:具有羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及具有碳-碳双键和疏水性部分并且不具有羧酸基团的第二单体;和
所述多个量子点在所述基质中分散(例如,彼此分离)(例如,没有附聚)。
所述复合物可为图案。所述量子点可包括结合至其表面的有机配体。
所述量子点、所述粘合剂、所述能光聚合的单体等的细节与以上阐述的相同。所述共聚物可为线型聚合物。所述能光聚合的单体可包括具有至少三个(甲基)丙烯酸酯基团的单体并且所述聚合产物可包括交联聚合物。
在一些实施方式中,滤色器包括所述量子点-聚合物复合物或者其图案。在另一实施方式中,显示器件包括所述量子点-聚合物复合物或者其图案。所述显示器件可为液晶显示器件。
参照图13和图14,在非限制性实施方式中,液晶显示器包括:液晶面板200、设置在液晶面板200上和/或下面的光学元件300(例如,偏振板)、以及设置在下部光学元件300下面并且包括蓝色光发射源的背光单元。液晶面板200可包括下部基板210、上部基板240、介于上部和下部基板之间的液晶层220。所述器件包括设置在上部基板240的顶部表面或底部表面上的滤色器230。所述滤色器包括前述量子点-聚合物复合物或其图案。
所述背光单元可包括光源110和任选地导光板120。
在下部基板210的内表面例如顶部表面上设置线路板211。线路板211可包括多条栅极线(未示出)和数据线(未示出)、邻近于栅极线和数据线的交叉区域设置的薄膜晶体管、以及用于各像素区域的像素电极,但是不限于此。在实施方式中,例如,像素区域可通过栅极线和数据线限定。所述线路板可具有本领域中公知的任何结构或特征,并且没有特别限制。
液晶层220可设置在线路板211上。液晶层220可包括在层220上和下方的定向层221以使其中包括的液晶材料初始定向。所述液晶材料和所述定向层可具有本领域中公知的任何结构或特征(例如,液晶材料、定向层材料、形成液晶层的方法、液晶层的厚度等)并且没有特别限制。
光学元件300可为用于保持从光致发光滤色器层发射的光的偏振的部件。在实施方式中,例如,光学元件300可为偏振器。将具有穿过其限定的开口的黑矩阵(黑底)241设置在上部基板240例如上部基板240的底部表面上,以覆盖设置在下部基板210上的线路板的薄膜晶体管以及栅极线、数据线等。包括用于发射红色光的第一滤色器(R)、用于发射绿色光的第二滤色器(G)、和/或用于(发射或传输)蓝色光的第三滤色器(B)的光致发光滤色器层230可设置在黑矩阵241上和在黑矩阵241的开口中。在示例性实施方式中,黑矩阵241可具有点阵形状。可在所述光致发光滤色器层上设置透明的公共电极231。
液晶显示器(下文中,LCD)为其中偏振光穿过液晶、然后穿过吸收型滤色器以表现颜色的显示器。LCD经常由于吸收型滤色器的低的光透射水平而具有例如窄的视角和低的亮度的缺点。例如,在包括吸收型滤色器的常规LCD中,从背光单元提供的光(例如,白色光)穿过滤色器以提供红色、绿色、和蓝色光,并且因此光的强度不可避免地降低三分之一。相反,在本实施方式的显示器中,来自背光单元的蓝色光穿过所述滤色器以提供具有期望的颜色的光,而没有在包括吸收型滤色器的常规LCD中发生的前述光损失。因此,实施方式的显示器可显示出为常规LCD的发光(亮度)效率的至少约3倍大的发光效率。此外,由于实施方式的显示器包括所述光致发光滤色器,因此其可在所有方向上以基本上相同的强度发射光,从而容许更宽的视角。
下文中,参照实施例更详细地说明实施方式。然而,本公开内容不限于此。
实施例
实施例1:
[1]量子点-粘合剂分散体的制备
制备包括键合至其表面的油酸作为疏水性有机配体的发红光或发绿光的量子点(InP/ZnS)的氯仿分散体。
将包括50克(g)的包括键合至其表面的油酸作为疏水性有机配体的量子点(红色)的氯仿分散体与100g粘合剂(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、和苯乙烯的四元共聚物,酸值:130毫克(mg)KOH/克(mgKOH/g),重均分子量:8,000,丙烯酸:甲基丙烯酸苄酯:甲基丙烯酸羟基乙酯:苯乙烯(摩尔比)=61.5%:12%:16.3%:10.2%)溶液(聚丙二醇单甲基醚乙酸酯,具有30重量百分比(重量%)的浓度)混合以提供量子点-粘合剂分散体。
由此制备的分散体的照片图像示于图2中。图2证实,量子点均匀地分散在所述量子点-粘合剂分散体中。
[2]光敏组合物的制备
向所述量子点-粘合剂分散体添加10g具有以下结构的乙二醇二-3-巯基丙酸酯(下文中,2T)、100g具有以下结构的六丙烯酸酯(作为能光聚合的单体)、1g肟酯化合物(作为引发剂)、30g TiO2(作为光漫射剂)、和300g聚丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)(作为溶剂)以获得光敏组合物。
证实,由此制备的光敏组合物可形成分散体,而未由于所述量子点的添加显示出任何显著的附聚。
[3]量子点-聚合物复合物图案的形成
将由条目[2]获得的光敏组合物在玻璃基板上以150转/分钟(rpm)旋涂5秒(s)以提供膜。将所获得的膜在100℃下预烘烤2分钟(min)。将经预烘烤的膜在具有预定图案的掩模下用光(波长:365纳米(nm),强度:60毫焦,mJ)照射1s,并且通过稀的氢氧化钾水溶液(浓度:0.043%)显影50s以提供图案。
所获得的图案的光学显微镜图像示于图3中,和所获得图案的横截面的照片图像示于图11中。
图3的结果证实,实施例1的组合物可形成包括分散于聚合物中的量子点的图案(线宽:100微米,μm)。当将所获得的图案用蓝色光(波长:450nm)照射时,从所述图案发射红色光。
[4]在后烘烤处理之后的发光稳定性试验
使所获得的图案经历30min的在180℃下的加热3次。对于每一次,测量蓝色光转化率且结果汇总于表1中。
实施例2:
除了使用具有以下结构的三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(3T)之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案,并且测量所获得图案的蓝色光转化率且结果汇总于表1中。
实施例3:
除了使用具有以下结构的季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(4T)之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案,并且测量所获得图案的蓝色光转化率且结果汇总于表1中。
实施例4:
除了使用具有以下结构的季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)(PE-TSA)之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案,并且测量所获得图案的蓝色光转化率且结果汇总于表1中。
对比例1:
除了不使用反应性化合物之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案,并且测量所获得图案的蓝色光转化率,且结果汇总于表1和图5中。
表1
表1的结果证实,在180℃的温度下加热三次之后,实施例1-4的量子点-聚合物图案可将其蓝色光转化率保持为初始蓝色光转化率的至少30%(例如至少40%或更高)。
对比例2:
将100g与实施例1中相同的粘合剂溶液、100g与实施例1中相同的能光聚合的单体(六丙烯酸酯化合物)、1g与实施例1中相同的光引发剂、10g乙二醇二-3-巯基丙酸酯(下文中,2T)、和300g PGMEA混合以制备混合物。
向所获得的混合物加入与实施例1中相同的量子点的氯仿溶液以制备光敏组合物。
所获得的光敏组合物的照片图像示于图6中。图6的结果证实,当将与实施例1中相同的量子点溶液和与实施例1中相同量且相同类型的粘合剂、能光聚合的单体、光引发剂、以及溶剂混合时,量子点的附聚是显著的,并且因此无法获得包括分散在其中的量子点的组合物。
对比例3:
除了如下之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案:100g粘合剂溶液(浓度30重量%,聚丙二醇单甲基醚乙酸酯)包括具有相同重复单元和30mg KOH/g的酸值的粘合剂树脂,并且不使用反应性化合物。
所制备组合物的照片图像示于图7中。
图7证实,前述粘合剂溶液无法分散所述量子点。
所制备图案的照片图像示于图8中。图8证实,当量子点未均匀地分散在光敏组合物中时,无法获得量子点-聚合物复合物的期望图案。
对比例4:
除了如下之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案:100g粘合剂溶液(浓度30重量%,聚丙二醇单甲基醚乙酸酯)包括具有相同重复单元和60mg KOH/g的酸值的粘合剂树脂,并且不使用反应性化合物。
证实,在所制备的组合物中,量子点未良好地分散并且显著地附聚,并且通过使用所述组合物,无法获得量子点聚合物复合物的期望图案。
实施例5:
除了如下之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案:使用100g发绿光的量子点和30g TiO2。测量所形成图案的蓝色光转化率并且结果示于图9中。
对比例5:
除了如下之外,根据与对比例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案:使用100g量子点并且增加30g TiO2。测量所形成图案的蓝色光转化率并且结果示于图9中。
图9的结果证实,在三次在180℃下的30min热处理之后,由包括反应性化合物的组合物制备的量子点聚合物复合物图案可显示出这样的蓝色光转化率的保持比率:其为由没有反应性化合物的组合物制备的量子点聚合物复合物图案的蓝色光转化率的保持比率的三倍。
实施例6-8和对比例6:取决于量子点的量的稳定性试验
除了如下之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案:使用发绿光的量子点(InP/ZnS),和将反应性化合物2T的量分别改变为0g(对比例6)、5g(实施例6)、10g(实施例7)、和30g(实施例8)。测量所制备的量子点聚合物复合物图案各自的蓝色光转化率,并且结果示于图10中。
图10的结果证实,在三次在180℃下的30min热处理之后,由包括反应性化合物的组合物制备的量子点聚合物复合物图案可显示出这样的蓝色光转化率的保持比率:其为由没有反应性化合物的组合物制备的蓝色光转化率的保持比率的至少两倍高。
对比例7-9:
除了如下之外,根据与实施例1中相同的程序制备光敏组合物以形成图案:不使用反应性化合物(对比例1,0T),或者作为反应性化合物,使用10g的具有一个硫醇基团的化合物例如十八烷硫醇[3-巯基丙酸甲酯(1T(H),对比例7)、1-十二烷硫醇(1T(D),对比例8)、和巯基乙酸3-甲氧基丁酯(1T(A),对比例9)]或者10g具有两个硫醇基团的化合物(即,2T)。测量所制备的量子点聚合物复合物图案各自的蓝色光转化率,并且结果示于图12中。
图12的结果证实,具有一个硫醇基团的化合物不具有提高工艺保持率的效果。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施方式的内容描述了本公开内容,但是将理解本发明不限于所公开的实施方式,而是相反,意图涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种修改和等同布置。
Claims (26)
1.光敏组合物,其包括:
包含羧酸基团的聚合物;
量子点;
包括至少两个硫醇基团的反应性化合物;
包括碳-碳双键的能光聚合的单体;和
光引发剂,
其中所述包含羧酸基团的聚合物包括包含如下的单体组合的共聚物:包含羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及包含碳-碳双键和疏水性部分并且不包含羧酸基团的第二单体。
2.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述量子点包括结合至其表面的包含疏水性部分的有机配体。
3.如权利要求2所述的光敏组合物,其中所述有机配体不包括能光聚合的官能团。
4.如权利要求2所述的光敏组合物,其中所述有机配体包括RCOOH、RNH2、R2NH、R3N、RSH、R3PO、R3P、ROH、RCOOR'、RPO(OH)2、R2POOH、聚合物型有机配体、或其组合,其中R和R'独立地为C5-C24脂族烃基或C6-C20芳族烃基。
5.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述量子点包括II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族元素或化合物、I-III-VI族化合物、I-II-IV-IV族化合物、或其组合。
6.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述包含羧酸基团的聚合物具有大于60毫克KOH/克且小于或等于200毫克KOH/克的酸值。
7.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述包含羧酸基团的聚合物具有100毫克KOH/克-200毫克KOH/克的酸值。
8.如权利要求1所述的光敏组合物,
其中所述共聚物包括得自第一单体的第一重复单元和得自第二单体的第二重复单元,
其中第一重复单元包括由化学式1-1表示的重复单元、由化学式1-2表示的重复单元、或其组合:
化学式1-1
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或者-(CH2)n1-COOH,其中n1为0-2,
R2为氢、C1-C3烷基、或者-COOH,
L为单键、二价C1-C15脂族烃基、二价C6-C30芳族烃基、二价C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式1-2
其中
R1为氢、C1-C3烷基、或者-(CH2)n1-COOH,其中n1为0-2,
R2为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或者-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分;
第二重复单元包括由化学式2表示的重复单元、由化学式4表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式A表示的重复单元、或其组合:
化学式2
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式4
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或者-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,
n为1-3的整数,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式5
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
Ar为取代或未取代的C6-C30芳族烃基或者取代或未取代的C6-C30脂环族烃基,和
*表示与相邻原子连接的部分;
化学式A
其中
R1为氢或C1-C3烷基,
R2为C1-C15脂族烃基、C6-C30芳族烃基、C6-C30脂环族烃基、或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15脂族烃基,
R3为氢或C1-C3烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分。
9.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述单体组合进一步包括包含碳-碳双键和亲水性部分并且不包含羧酸基团的第三单体。
10.如权利要求9所述的光敏组合物,其中所述共聚物进一步包括得自第三单体的第三重复单元,和其中所述第三重复单元由化学式3表示:
化学式3
其中
R1和R2各自独立地为氢或C1-C3烷基,
L为C1-C15亚烷基,其中至少一个亚甲基被-C(=O)-、-O-、或者-C(=O)O-代替的C1-C15亚烷基,C6-C30二价芳族烃基,C6-C30二价脂环族烃基,或者被C6-C30芳族烃基或C6-C30脂环族烃基取代的C1-C15二价脂族烃基,
Z为羟基(-OH)、巯基(-SH)、或氨基-NHR,其中R为氢或C1-C5烷基,和
*表示与相邻原子连接的部分。
11.如权利要求1所述的光敏组合物,其中在所述共聚物中,第一重复单元的量大于或等于5摩尔%且小于或等于95摩尔%。
12.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述包含羧酸基团的聚合物包括选自(甲基)丙烯酸的第一单体和选自(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、和苯乙烯的至少一种第二单体和任选地第三单体的共聚物。
13.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述包含羧酸基团的聚合物的重均分子量大于或等于1,000克/摩尔且小于或等于100,000克/摩尔。
14.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述反应性化合物包括由化学式6表示的化合物:
化学式6
其中,在化学式6中,
R1为氢、取代或未取代的C1-C30线型或支化的烷基、取代或未取代的C6-C30芳基、取代或未取代的C7-C30芳烷基、取代或未取代的C3-C30杂芳基、取代或未取代的C4-C30杂芳烷基、取代或未取代的C3-C30环烷基、取代或未取代的C3-C30杂环烷基、C1-C10烷氧基、羟基、-NH2、其中R和R'独立地为氢或C1-C30线型或支化的烷基的取代或未取代的C1-C30胺基-NRR'、异氰酸酯基团、卤素、其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基的-ROR'、其中R为取代或未取代的C1-C20亚烷基且X为卤素的酰基卤-RC(=O)X、其中R'为氢或C1-C20线型或支化的烷基的-C(=O)OR'、-CN、其中R和R'独立地为氢或C1-C20线型或支化的烷基的-C(=O)ONRR'、或其组合,
L1为碳原子、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C6-C30亚环烷基、取代或未取代的C6-C30亚芳基、或者取代或未取代的C6-C30亚杂芳基,其中所述取代或未取代的C1-C30亚烷基的至少一个亚甲基(-CH2-)任选地被如下代替:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、其中R为氢或C1-C10烷基的酰胺(-C(=O)NR-)、或其组合,
Y1为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基的酰胺(-C(=O)NR-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基的亚胺(-NR-)、或其组合,
m为1或更大的整数,
k1为0或者为1或更大的整数,
k2为1或更大的整数,
条件是m与k2之和为3或更大的整数,
条件是当Y1不是单键时,m不超过Y1的化合价,和
条件是k1与k2之和不超过L1的化合价。
15.如权利要求14所述的光敏组合物,其中所述反应性化合物包括由化学式6-1表示的化合物:
化学式6-1
其中L1'为碳、取代或未取代的得自烷烃的C2-C20基团、取代或未取代的得自芳烃的C6-C30基团、取代或未取代的得自杂芳烃的C3-C30基团、取代或未取代的得自环烷烃的C3-C30基团、或者取代或未取代的得自杂环烷烃团的C3-C30基团,
Ya-Yd各自独立地为单键、取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、或者其中至少一个亚甲基(-CH2-)被如下代替的C1-C30亚烷基或C2-C30亚烯基:磺酰基(-S(=O)2-)、羰基(-C(=O)-)、醚(-O-)、硫醚(-S-)、亚砜(-S(=O)-)、酯(-C(=O)O-、其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基的酰胺(-C(=O)NR-)、其中R为氢或C1-C10线型或支化的烷基的亚胺(-NR-)、或其组合,和
Ra-Rd各自独立地为化学式6的R1或SH,条件是Ra-Rd的至少两个为SH。
16.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述反应性化合物包括乙氧基化季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基乙酸酯)、乙二醇二-3-巯基丙酸酯、聚丙二醇二(3-巯基丙酸酯)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、乙二醇二巯基乙酸酯、乙氧基化乙二醇二巯基乙酸酯、1,4-二(3-巯基丁酰氧基)丁烷、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸酯)、1,6-己二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,2-乙二硫醇、包括1-10个乙二醇重复单元的聚乙二醇二硫醇、或其组合。
17.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述能光聚合的单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、一缩二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙基酯、或其组合。
18.如权利要求1所述的光敏组合物,其中由所述光敏组合物制备的聚合物复合物在180℃的温度下的30分钟热处理之后具有其初始值的大于或等于30%的蓝色光转化率。
19.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述光敏组合物进一步包括溶剂,并且基于所述组合物的总量,所述光敏组合物包括:
1重量%-40重量%的所述量子点;
0.5重量%-35重量%的所述包含羧酸基团的聚合物;
0.5重量%-30重量%的所述能光聚合的单体;
0.5重量%-40重量%的所述反应性化合物;
0.01重量%-10重量%的所述光引发剂;和
平衡量的所述溶剂。
20.如权利要求1所述的光敏组合物,其中所述光敏组合物进一步包括选自如下的光漫射剂:金属氧化物颗粒、金属颗粒、以及其组合。
21.制造如权利要求1-20任一项所述的光敏组合物的方法,所述方法包括:
将包含羧酸基团的聚合物溶解在溶剂中以制备溶液;
将在其表面上包括有机配体的多个量子点与所述溶液组合以获得量子点分散体;和
将所述量子点分散体与选自包括至少两个硫醇基团的反应性化合物、包括碳-碳双键的能光聚合的单体、和光引发剂组合。
22.量子点-聚合物复合物,其包括:
包括如下的基质:包含羧酸基团的聚合物;以及包括碳-碳双键的能光聚合的单体和包括至少两个硫醇基团的反应性化合物的聚合产物;和
多个量子点;
其中所述包含羧酸基团的聚合物包括包含如下的单体组合的共聚物:包含羧酸基团和碳-碳双键的第一单体以及包含碳-碳双键和疏水性部分并且不包含羧酸基团的第二单体;和
所述多个量子点分散在所述基质中。
23.如权利要求22所述的量子点-聚合物复合物,其中所述量子点在其表面上包括有机配体,和所述共聚物为线型聚合物,并且所述能光聚合的单体包括包含至少两个(甲基)丙烯酸酯基团的单体,并且所述聚合产物包括交联聚合物。
24.如权利要求22所述的量子点-聚合物复合物,其中所述有机配体、所述包含羧酸基团的聚合物、所述量子点、所述反应性化合物和所述能光聚合的单体是如权利要求3-17任一项中所限定的。
25.滤色器,其包括如权利要求22-24任一项所述的量子点-聚合物复合物。
26.显示器件,其包括如权利要求22-24任一项所述的量子点-聚合物复合物。
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