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CN106458946A - 用酸催化剂的混合组合进行糖醇的脱水 - Google Patents

用酸催化剂的混合组合进行糖醇的脱水 Download PDF

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CN106458946A CN201480079510.0A CN201480079510A CN106458946A CN 106458946 A CN106458946 A CN 106458946A CN 201480079510 A CN201480079510 A CN 201480079510A CN 106458946 A CN106458946 A CN 106458946A
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Abstract

描述了一种用于由糖醇制备环状脱水产物的方法。该方法涉及使用在溶液中含有具有约1.0‑1.5的pKa的还原酸和至少一种具有pKa≤0的强布朗斯特酸或路易斯酸或这两种酸的混合酸催化剂反应混合物来使所述糖醇脱水并且闭环。协同地，混合酸催化可以在与这些组分酸催化剂中的任一种单独作用相比类似的组成可计量性水平下产生更大量的所希望的产物。

Description

用酸催化剂的混合组合进行糖醇的脱水
优先权权益
本申请要求均于2014年4月10日提交的国际申请号PCT/US2014/033580和PCT/US2014/033581以及2014年11月19日提交的国际申请号PCT/US2014/66298的优先权权益，各自的内容通过引用结合在此。
发明领域
本发明涉及某些双官能分子和它们的制备。具体地，本发明涉及一种催化脱水糖醇以产生二脱水糖的方法。
背景
传统上，已经由石油衍生的原料制备了聚合物和商品化学品。然而，随着油贮迅速地耗尽并且伴随地变得更难以接近，从生物衍生的资源开发可再生或“绿色”替代材料的紧迫性已经是许多目前研究的先锋，特别地在对于常规石油基或衍生的对应物的商业上可行的替代物的作用上，或者用于产生如从化石、不可再生的源产生的相同材料。
对于此类材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最丰富种类之一是碳水化合物。然而，碳水化合物通常不适合现在的高温工业方法。与具有低官能度的石油基、疏水的脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如糖)是复杂的、高度官能化的亲水材料。其结果是，研究人员已经寻求生产以下生物基化学品，这些生物基化学品源自碳水化合物，但是它们是较小高度官能化的，包括更稳定的双官能化合物，如2,5-呋喃二甲酸(FDCA)、乙酰丙酸、以及1,4:3,6-双脱水己糖醇。
1,4:3,6-双脱水己糖醇(在此还被称为异己糖醇)衍生自来自谷物基多糖的可再生资源。异己糖醇具体为一类衍生自对应的还原糖醇(即，对应地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、以及D-艾杜糖醇)的二环呋喃二醇。取决于手性，异己糖醇的三种异构体分别是：A)异山梨醇、B)异甘露糖醇、和C)异艾杜糖醇，它们的结构在方案1中示出。
方案1：异甘露糖醇A、异山梨醇B、和异艾杜糖醇C的结构。
用于脱水糖醇以产生二脱水己糖醇的传统化学过程产生不希望的副产物。用于从许多副产物中分离出异己糖醇的目前方法的高成本和复杂性使得高度希望更廉价且更简单的替代物的开发。因此，一种可以增强希望的产物的更大的转化率和更高的产率并且减少副产物的量的方法将是受欢迎的。
发明概述
本披露部分地描述了一种用于制备环状脱水产物的方法。该方法涉及使糖醇与混合酸催化剂反应混合物在一定温度下接触并且持续一段时间，该时间足以使该糖醇分子脱水并且闭环为在产物混合物中相应的环状脱水产物，该混合酸催化剂反应混合物在溶液中含有与至少一种具有pKa≤0的强布朗斯特酸或路易斯酸或者这两种强布朗斯特和路易斯酸组合的具有约1.0-1.5的pKa的还原布朗斯特酸。该方法可以使在总转化率和产物产率上的显著改进(而没有对于产物可计量性的水平的显著不利影响)和减少的颜色体形成成为可能。
还原酸和至少一种布朗斯特酸或路易斯酸的比率以从约1000:1至约5:1的相对量存在。相对于在相同的对应酸催化剂负载量下分开并且单独地使用该还原布朗斯特酸、该强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应，该方法可以产生二脱水糖产物的相对产率的至少3％增加。
本发明方法的另外的特征和优点将披露于以下详细说明中。应理解的是上述概述以及以下详细说明和实例都仅代表本发明，并且旨在提供用于理解如所要求保护的本发明的综述。
附图简要说明
图1是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地10mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的H2SO4、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图2是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地10mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的H2SO4、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图3是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的H2SO4、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图4是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的H2SO4、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图5是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地10mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的p-TsOH、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图6是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地10mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的p-TsOH、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图7是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的p-TsOH、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图8是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的p-TsOH、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图9是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地2.5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的p-TsOH、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图10是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地2.5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的p-TsOH、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图11是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.005mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图12是一个条形图，示出了来自在130℃下持续3h(180min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.005mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图13是一个条形图，示出了来自在110℃下持续1h(60min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.01mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图14是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.01mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图15是一个条形图，示出了来自在130℃下持续3h(180min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.01mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图16是一个条形图，示出了来自在140℃下持续2h(120min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.05mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图17是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.05mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图18是一个条形图，示出了来自在150℃下持续1h(60min)用1)单独地5mol.％的H3PO3、2)单独地0.1mol.％的Ga(OTf)3、以及3)在混合酸催化剂中组合这两者催化的山梨糖醇的三个脱水环化反应的产物混合物的组成可计量性。
图19是一个条形图，示出了在150℃，1h(60min.)，组合或各自单独地使用三种不同的催化剂：5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Bi(OTf)3、和0.05mol.％的p-TsOH的山梨糖醇的脱水环化的产物混合物的相对组成和百分比可计量性。
图20是一个条形图，示出了在150℃，1h(60min.)，组合或各自单独地使用三种不同的催化剂：2.5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Bi(OTf)3、和0.1mol.％的p-TsOH的山梨糖醇的脱水环化的产物混合物的相对组成和百分比可计量性。
图21是一个条形图，示出了在150℃，1h(60min.)，组合或各自单独地使用三种不同的催化剂：5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Hf(OTf)4、和0.05mol.％的p-TsOH的山梨糖醇的脱水环化的产物混合物的相对组成和百分比可计量性。
图22是一个条形图，示出了在不同温度(170℃和190℃)下并且持续不同时间段使用10mol.％的H3PO3和0.1mol.％的H2SO4的共催化组合的山梨糖醇的脱水环化的产物混合物的相对组成和百分比可计量性。
图23是一个条形图，为了对比的目的，示出了仅使用硫酸催化剂在不同催化剂负载量、温度和反应时间下的山梨糖醇的脱水环化的产物混合的相对组成和百分比可计量性。
发明详细说明
本披露描述了一种方法，该方法可以改进转化率和产率，并且增强由糖醇的脱水反应制备的产物混合物中的组成可计量性。总体上，该方法涉及使糖醇与混合酸催化剂接触以使该糖醇分子脱水并且闭环为其相应的环状脱水产物，该混合酸催化剂在溶液中含有具有约1.0-1.5的pKa的还原布朗斯特酸以及具有pKa≤0的强布朗斯特酸或路易斯酸、或这两种酸。
当糖醇通过酸催化剂脱水时，典型地形成一些副产物。这些不希望的产物是不容易鉴别的，意味着形成有不被鉴别为具体的环状脱水衍生物种(例如，异己糖醇或脱水山梨糖醇化合物)的产物。这些难以鉴别的副产物包括聚合缩合物和颜色体，这两者将不想要的颜色和不透明度给予该反应混合物。如在此使用的“可计量性”是产物混合物的百分比的量度，该产物混合物可以被定量地鉴别为环状脱水衍生化合物和未反应的起始材料，但排除不被鉴别为环状脱水产物的缩聚物、颜色体或其他物种(例如，呋喃化合物)。
在此描述的这些方法通过使用作为该还原布朗斯特酸的膦酸(H3PO3)(还被称为磷酸(phosphorus acid))进行例示，以便进行糖醇到其相应的环状衍生物的脱水。根据本发明的方法的有利特征，相对于用单独的酸(例如，硫酸)催化的脱水反应，与其他酸组合使用膦酸来使糖醇脱水产生具有高可计量性的产物混合物。
我们出人意料地发现两种或更多种酸催化剂的组合具有如在环状脱水产物(例如，二脱水糖化合物)的转化产率和组成可计量性结果中反映的显著的协同益处。总体上，混合酸催化可以以与这些组分酸催化剂中任一种单独作用相比可比较的组成可计量性水平产生更大的量的所希望的产物。根据该方法，相对于在相同的对应的酸催化剂负载量下分开并且单独地使用该还原布朗斯特酸、该强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应，该反应产生的产物混合物具有特定环状脱水产物的相对产率的至少3％-5％增加。在某些实施例中，相对于单独或分开地使用每种酸催化的脱水反应，特定环状脱水产物的相对产率增加了约7％至约20％或更大(例如，在反应条件的优化下，约10％或11％至约15％或18％)。在某些有利的实施例中，来自组合的或多个酸催化剂的产率可以是由使用在组合催化中的单独的单个酸的催化产生的量的至少双倍或三倍。
在组合的酸催化的产物混合物中，相对于来自单一酸催化的产物混合物，人们没有观察到如伴随有产物计量性的颜色体的显著积累(参见例如表2)。该反应可以产生的产物混合物具有的组成可计量性的相对百分比是a)等于、b)大于或c)不小于源自于分开并且单独地使用该还原酸、该强布朗斯特酸、或路易斯酸的脱水反应的组成可计量性的约20％(典型地，不小于12％至约18％)。在某些实施例中，相对于源自于在相同的对应酸催化剂负载量下分开并且单独地使用该还原酸、该强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应的组成可计量性的产物可计量性，协同组合的酸催化的产物可计量性是不小于约2％-10％。为了说明，在图1和2中每一个组合的混合酸催化反应的组成可计量性值(分别地83.6％和82.8％)是大约等于单独用硫酸催化的每个反应的可计量性值(分别地83.3％和82.6％)，同时还略小于单独使用膦酸的每个反应的值(分别地88.5％和89.2％)。此外，在图11和12中每一个组合的混合酸催化反应的组成可计量性值(分别地94.0％和95.1％)是大于单独通过膦酸催化的每个反应的可计量性值(分别地89.7％和91.5％)，同时还小于单独通过三氟甲磺酸镓催化的每个反应的可计量性值(分别地99.9％和100％)。
多个或组合酸催化可以用于将各种不同的糖醇物种转化为其相应的产物。根据某些实施例，该糖醇可以是例如山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、木糖醇和赤藓糖醇。可替代地，该试剂可以是糖醇的脱水产物，如1,2,5,6-己四醇(HTO)。例如，借助于山梨糖醇至脱水山梨糖醇、然后至异山梨醇的分子内脱水环化将山梨糖醇转化为异山梨醇。在另一个实例中，木糖醇可以直接被脱水为1,4-脱水木糖醇。可替代地，将HTO脱水环化为外消旋的THF二甲醇。
还原布朗斯特酸可以处于相对于糖醇的浓度0.5mol.％或1mol.％或2mol.％至约15mol.％或20mol.％的催化剂负载量、或其中的范围值的任何组合。在某些其他实施例中，膦酸是处于从约5mol.％或7mol.％至约10mol.％或13mol.％的范围内的催化剂负载量。在有利的实施例中，还原布朗斯特酸是膦酸(H3PO3)。
强布朗斯特酸可以是例如盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)、对甲苯磺酸(p-TsOH)、甲磺酸、或三氟甲磺酸。
路易斯酸是耐水的。也就是说，路易斯酸在水的存在下不失活。路易斯酸包括以下各项中的至少一项：三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟甲磺酸镓(Ga(OTf)3、三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸锡(Sn(OTf)2)、和三氟甲磺酸铪(Hf(OTf)4)。
该强布朗斯特酸或路易斯酸各自可以具有的催化剂负载量为相对于糖醇的浓度约0.005mol.％或0.1mol.％至约2mol.％或约5mol.％。总体上，所存在的还原布朗斯特酸的量大于强布朗斯特酸或路易斯酸催化剂负载量。在组合酸催化中分配的还原布朗斯特酸催化剂以及强布朗斯特酸或路易斯酸催化剂的量是处于从约1000:1至约5:1的比率，包括其中的各种组合范围。理想地，考虑到路易斯酸的高度反应性性质，还原布朗斯特酸相对于路易斯酸负载量是约100:1至1000:1。典型地，这些比率可以是约250:1、200:1、150:1、或100:1。对于本披露，以降序排列的路易斯酸活性是：Hf>Ga>Sc>Bi>In>Al>Sn。理想地，还原布朗斯特酸相对于强布朗斯特酸负载量是约100:1至5:1。典型地，这些比率可以是更窄的，约70:1、50:1、40:1至约20:1、15:1、或10:1。
反应时间可以是约4或6小时，但典型地为了最小化颜色体形成，反应时间是更短的，在约1小时至约2.5或3小时之间。(参见例如表2.)
反应温度可以处于从约100℃直至约180℃或190℃范围内。典型地，反应温度是处于从约110℃至约150℃或165℃的范围内。
为了获得最佳的产物产率，在约5托至约100托的操作压力下在真空下进行该脱水反应。典型地，该操作压力是在约10托至约30托之间、优选在约12或15托至约20或25托之间。
1.糖醇
虽然在此描述的方法的有利特征用山梨糖醇脱水进行例示，本发明的方法可以用于在其脱水产物的制备中转化各种糖醇或糖醇的脱水产物化合物(例如、山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、和1,2,5,6-己四醇(HTO))。
出于说明目的，表1汇总了根据本发明方法的实施例在不同反应条件下山梨糖醇的催化脱水反应的结果。在实例1-21中，这些脱水反应使用与也处于不同催化剂负载量下的强布朗斯特酸和路易斯酸的一些实例组合的在从约2.5mol.％至约10mol.％的范围内的几个不同催化剂负载量下的膦酸(H3PO3)。这些反应在约110℃至约150℃之间的各种温度下在约1、2、或3小时的时段内进行。如这些结果所示，膦酸催化的几个实例可以产生相对良好的山梨糖醇至异山梨醇的转化率，而没有产物混合物的组成可计量性水平的显著损失。山梨糖醇的产率与使用强布朗斯特酸如硫酸(H2SO4)作为催化剂的反应相比是更好或可比较的。(参见在表3中的对比实例1-7。)在某些实例中，膦酸催化剂与强的、耐水性路易斯酸催化剂如三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)的组合产生相对于单独使用路易斯酸的异山梨醇的改进的产率。
膦酸展现出固有地还原能力和抗氧化剂行为。据信该膦酸作为用于脱水环化的催化剂并且作为帮助减轻在该产物中颜色发展的还原剂两者起作用。从附图中的实例和结果来看，用于这些脱水反应的操作条件的有利范围可以包括具有约2mol％或5mol％至约10mol％或20mol％(取决于反应时间和温度)的浓度的膦酸。对于最佳的反应结果应该平衡较长的持续时间和较高的温度。
膦酸作为催化剂的独特的效用和重要的性能特征可以产生良好的转化率和产物可计量性二者。具有催化剂负载量、温度、和时间的不同组合的某些实例展现出特别有利的结果。这表明了在组合的酸系统中的潜在改进。在样品中的更高的异山梨醇产率突出显示了膦酸与强布朗斯特酸和路易斯酸的有益影响，特别是当以高酸浓度存在时。
在实例1-4中，山梨糖醇的硫酸催化产生约20-24wt.％的异山梨醇，具有约80％-84％的产物可计量性。山梨糖醇的膦酸催化产生约5-20wt.％的异山梨醇，具有约85％-85％的产物可计量性。组合的酸催化总体上产生与单独使用每种单一酸催化剂的脱水反应相比多出约1.3-2倍的异山梨醇的量(例如，约25-45wt.％)，具有可比较的产物可计量性水平(例如，约80-87％)。
这些结果有利地与呈现了用对甲苯磺酸、膦酸、和这两种酸的组合的催化的在实例5-10中的反应的相似结果进行比较。单独用p-TsOH催化的山梨糖醇产生约5％-9％的异山梨醇，具有约89％-95％的产物可计量性。山梨糖醇的膦酸催化产生约2％-18％的异山梨醇，具有约85％-98％的产物可计量性。组合的酸催化总体上产生与单独使用每种单一酸催化剂的脱水反应相比多出约2-6倍的异山梨醇的量(例如，约13-36wt.％)，具有可比较的产物可计量性水平(例如，约80％或82％至94％或95％)。
类似地，实例11-17呈现出用三氟甲磺酸镓、膦酸、以及这两种酸的组合的催化。单独用Ga(OTf)3催化山梨糖醇产生最小量的异山梨醇(0-1wt.％)，具有约89％-95％的产物可计量性。山梨糖醇的膦酸催化产生约2％-18％的异山梨醇，具有约85％-98％的产物可计量性。组合的酸催化总体上产生与单独使用每种单一酸催化剂的脱水反应相比多出至少2倍或3倍的异山梨醇的量(例如，约7-34wt.％)，具有可比较的产物可计量性水平(例如，约80％或82％至94％或95％)。
考虑到路易斯酸的高度反应性性质，将所使用的路易斯酸的量保持在低浓度，这导致更低的异山梨醇的转化产率。相比之下，如实例18中的所使用的酸的量的改变引起反应性的数量级的增加以产生更多的异山梨醇。在实例18中，山梨糖醇用a)三氟甲磺酸铝、b)膦酸、和这两种酸(a和b)的组合催化为分别具有约13.39wt.％、5.18wt.％、和40.07wt.％的产率的异山梨醇。对于Al(OTf)3，产物可计量性是89.0％，对于H3PO3是94.1％，对于组合的酸是85.8％。
实例19和20呈现出使用三氟甲磺酸铋、对甲苯磺酸、膦酸、和这三种组分酸的组合的催化。单独用Bi(OTf)3催化山梨糖醇产生最小量的异山梨醇(0-1wt.％)，具有约97％-99％的产物可计量性。山梨糖醇的p-TsOH催化产生约2-8wt.％的异山梨醇，具有约90％-95％的产物可计量性。山梨糖醇的膦酸催化产生约2％-6％的异山梨醇，具有约93％-96％的产物可计量性。组合的多酸催化总体上产生与单独使用每种单一酸催化剂的脱水反应相比多出至少2倍或4倍的异山梨醇的量(例如，约17-42wt.％)，具有可比较的产物可计量性水平(例如，约85％-90％)。
实例21汇总了使用三氟甲磺酸铪、对甲苯磺酸、膦酸、和这三种组分酸的混合组合的催化。单独用Hf(OTf)4催化的山梨糖醇产生约6.62wt.％的异山梨醇，具有约96.6％的产物可计量性。山梨糖醇的p-TsOH催化产生约2.36wt.％的异山梨醇，具有约93.7％的产物可计量性。山梨糖醇的膦酸催化产生约5.18％的异山梨醇，具有约94.1％的产物可计量性。组合的多酸催化产生与单独使用每种单一酸催化剂的脱水反应相比多出至少约3倍或5倍直到约12倍的异山梨醇的量(例如，约29.18wt.％)，具有可比较的产物可计量性水平(例如，约86.3％)。
进行了在170℃和190℃下持续不同的时间段使用10mol.％的H3PO3、和0.1mol.％的H2SO4的混合酸催化剂的两组山梨糖醇脱水环化反应。在表2中汇总了这些反应的产物混合物的相对组成和百分比可计量性，并且在图22中用图呈现。
表2.
甚至在较高温度下产物可计量性是一致地高的(>96％)。与当在170℃下进行该反应时的那些相比，在190℃下获得的产物中颜色没有显著改变。在目前的情况中，样品是金色的，没有固体形成。先前，没有用混合酸催化剂催化的反应的产物总体上在颜色上是深色，并且是焦油状的，具有高山梨糖醇转化率。(参见例如，国际申请号PCT/US2014/66298，其内容都通过引用结合在此。)
为了比较的目的，表3示出了单独使用硫酸而没有H3PO3在山梨糖醇的浓缩溶液(约65％DS)中可以获得类似的转化率。在170℃在H3PO3存在下脱水山梨糖醇的比率是更高的，并且在170℃和190℃二者下更高的总可计量性。用硫酸在190℃的产物混合物比在170℃下观察到的产物混合物更暗。该方法示出了用硫酸在合理的反应时间下该方法很好地起作用。
表3是在图23中用图示出的这些反应的汇总。
2.转化产率和组成可计量性
图1-20以图解形式示出了在表1中汇总的数据。这些图示出了单独和与强布朗斯特酸和/或路易斯酸催化剂组合使用处于不同的催化剂负载量水平的膦酸(H3PO3)催化剂、和处于不同的催化剂负载量水平的强布朗斯特酸和/或路易斯酸在不同反应条件(即，温度和时间)下的山梨糖醇转化为异山梨醇的百分比和产物组成可计量性的百分比。
总的来说，该数据表明了可以控制或者调节时间、温度、以及催化剂负载量以使所希望的目标产率和产物可计量性平衡且最优化。组合的催化剂和更高的催化剂负载量有助于在相对低温下将糖醇快速转化为其相应的脱水产物，具有在产物可计量性上的最小减少。
在图1中，使用10mol.％的H3PO3、0.1mol.％的H2SO4，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。所有的山梨糖醇在全部三个反应中转化。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约12.30wt.％，在硫酸催化中是该反应产物混合物的约21.74wt.％，并且在组合的膦酸和硫酸催化中是约35.88wt.％。当与每种单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时还维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性没有显著地与彼此不同(即，用H3PO3/H2SO4为83.6％；用H2SO4为83.3％；用H3PO3为88.5％)。
再次，在图2中，使用10mol.％的H3PO3、0.1mol.％的H2SO4，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。再次，所有的山梨糖醇在全部三个反应中转化。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约16.33wt.％，在硫酸催化中是该反应产物混合物的约23.82wt.％，并且在组合的膦酸和硫酸催化中是约40.39wt.％。当与每种单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/H2SO4的82.8％、用H2SO4的82.6％、用H3PO3的89.2％。
在图3中，使用5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的H2SO4，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约9.76wt.％，在硫酸催化中是该反应产物混合物的约21.74wt.％，并且在组合的膦酸和硫酸催化中是约33.81wt.％。当与每种单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/H2SO4的86.2％、用H2SO4的83.3％、用H3PO3的89.7％。所有的山梨糖醇在组合酸和H2SO4催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(20.8％)单一酸催化仍保持未反应。
在图4中，使用5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的H2SO4，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在硫酸催化中是该反应产物混合物的约23.82wt.％，并且在组合的膦酸和硫酸催化中是约27.17wt.％。当与每种单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/H2SO4的84.5％、用H2SO4的82.6％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸和H2SO4催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(24.47％)单一酸催化仍保持未反应。
在图5中，使用10mol.％的H3PO3、0.1mol.％的p-TsOH，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约12.30wt.％，在p-TsOH催化中是该反应产物混合物的约6.92wt.％，并且在组合的p-TsOH和膦酸催化中是约29.23wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约2-3倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/p-TsOH的85.0％、用p-TsOH的93.4％、用H3PO3的88.5％。所有的山梨糖醇在组合酸和H3PO3催化中被消耗，而显著的百分比对于p-TsOH(17％)单一酸催化仍保持未反应。
在图6中，使用10mol.％的H3PO3、0.1mol.％的p-TsOH，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约16.33wt.％，在p-TsOH催化中是该反应产物混合物的约7.13wt.％，并且在组合的p-TsOH和膦酸催化中是约32.43wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约2-3倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/p-TsOH的84.9％、用p-TsOH的91.7％、用H3PO3的89.2％。所有的山梨糖醇在组合酸和H3PO3催化中被消耗，而显著的百分比对于p-TsOH(12.6％)单一酸催化仍保持未反应。
在图7中，使用5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的p-TsOH，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约9.76wt.％，在p-TsOH催化中是该反应产物混合物的约6.92wt.％，并且在组合的p-TsOH和膦酸催化中是约18.53wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约2-3倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/p-TsOH的18.53％、用p-TsOH的6.92％、用H3PO3的9.76％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(20.8％)和p-TsOH(17％)二者的单一酸催化仍保持未反应。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(20.8％)和p-TsOH(17％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图8中，使用5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的p-TsOH，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在p-TsOH催化中是该反应产物混合物的约7.13wt.％，并且在组合的p-TsOH和膦酸催化中是约14.12wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约2-3倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/p-TsOH的87.0％、用p-TsOH的91.7％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(24.47wt.％)和p-TsOH(13wt.％)二者的单一酸催化仍保持未反应。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(24.47％)和p-TsOH(13％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图9中，使用2.5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的p-TsOH，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在p-TsOH催化中是该反应产物混合物的约7.13wt.％，并且在组合的p-TsOH和膦酸催化中是约14.12wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约2-3倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/p-TsOH的87.0％、用p-TsOH的91.7％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(43.5wt.％)和p-TsOH(17wt.％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图10中，使用2.5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的p-TsOH，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约2.51wt.％，在p-TsOH催化中是该反应产物混合物的约7.13wt.％，并且在组合的p-TsOH和膦酸催化中是约20.16wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约2-6倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/p-TsOH的87.0％、用p-TsOH的91.7％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(39.6wt.％)和p-TsOH(13wt.％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图11中，使用5mol.％的H3PO3、0.005mol.％的Ga(OTf)3，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约9.76wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的0wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约11.62wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的94.0％、用Ga(OTf)3的99.9％、用H3PO3的89.7％。
在图12中，使用5mol.％的H3PO3、0.005mol.％的Ga(OTf)3，130℃，3h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约2.91wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的0wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约7.22wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的95.1％、用Ga(OTf)3的100％、用H3PO3的91.5％。
在图13中，使用5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Ga(OTf)3，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的约0.63wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约15.09wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的92.2％、用Ga(OTf)3的98.4％、用H3PO3的94.1％。
在图14中，使用5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Ga(OTf)3，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约9.76wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的约0.31wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约12.49wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的92.2％、用Ga(OTf)3的98.4％、用H3PO3的94.1％。
在图15中，使用5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Ga(OTf)3，130℃，3h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约2.91wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的0.1wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约8.76wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的93.8％、用Ga(OTf)3的99.8％、用H3PO3的91.5％。
在图16中，使用5mol.％的H3PO3、0.05mol.％的Ga(OTf)3，140℃，2h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约9.76wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的约4.47wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约24.13wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的89.6％、用Ga(OTf)3的92.5％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(20.8wt.％)和Ga(OTf)3(32.9wt.％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图17中，使用5mol.％的H3PO3、0.05mol.％的Ga(OTf)3，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在Ga(OTf)3催化中是该反应产物混合物的约6.01wt.％，并且在组合的Ga(OTf)3和膦酸催化中是约33.1wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约5-6倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Ga(OTf)3的83.9％、用Ga(OTf)3的87.6％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(24.5wt.％)和Ga(OTf)3(28.9wt.％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图18中，使用5mol.％的H3PO3、0.1mol.％的Al(OTf)3，150℃，1h，在三个反应中分开地并且组合地用每种单独的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在Al(OTf)3催化中是该反应产物混合物的约13.39wt.％，并且在组合的Al(OTf)3和膦酸催化中是约40.07wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约5-6倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Al(OTf)3的85.8％、用Al(OTf)3的89.0％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于H3PO3(24.5wt.％)和Al(OTf)3(9.8wt.％)二者的单一酸催化仍保持未反应。
在图19中，使用5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Bi(OTf)3、0.05mol.％的p-TsOH，150℃，1h，在四个反应中分开地并且组合地用每种单一的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是的该反应产物混合物的约5.18wt.％，在Bi(OTf)3催化中是该反应产物混合物的0wt.％，在p-TsOH催化中是该反应混合物的2.36wt.％，并且在组合的Bi(OTf)3、p-TsOH和膦酸催化中是约19.63wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约5-6倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Bi(OTf)3/p-TsOH的87.1％、用Bi(OTf)3的98.4％、用p-TsOH的93.7％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合酸催化中被消耗，而显著的百分比对于所有的H3PO3(24.47wt.％)、Bi(OTf)3(74.6wt.％)和p-TsOH(37.8wt.％)单一酸催化仍保持未反应。
在图20中，使用2.5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Bi(OTf)3、0.1mol.％的p-TsOH，150℃，1h，在四个反应中分开地并且组合地用每种单一的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是的该反应产物混合物的约2.51wt.％，在Bi(OTf)3催化中是该反应产物混合物的0wt.％，在p-TsOH催化中是该反应混合物的7.13wt.％，并且在组合的Bi(OTf)3、p-TsOH和膦酸催化中是约39.07wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约5-10倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Bi(OTf)3/p-TsOH的88.5％、用Bi(OTf)3的98.4％、用p-TsOH的91.7％、用H3PO3的95.4％。所有的山梨糖醇在组合多酸催化中被消耗，而显著的百分比对于所有的H3PO3(39.6wt.％)、Bi(OTf)3(74.6wt.％)和p-TsOH(13wt.％)单一酸催化仍保持未反应。
在图21中，使用5mol.％的H3PO3、0.01mol.％的Hf(OTf)4、0.05mol.％的p-TsOH，150℃，1h，在四个反应中分开地并且组合地用每种单一的酸催化剂将山梨糖醇转化为异山梨醇。在膦酸催化中产生的异山梨醇的量是该反应产物混合物的约5.18wt.％，在Hf(OTf)4催化中是该反应产物混合物的约6.62wt.％，在p-TsOH催化中是该反应混合物的2.36wt.％，并且在组合的Hf(OTf)4、p-TsOH和膦酸催化中是约29.18wt.％。当与单一酸催化相比时，组合酸催化产生约5-10倍更多的异山梨醇，同时伴随地维持对于这三个酸反应的对应反应产物混合物的可比较的组成可计量性水平。每个反应的产物可计量性的范围是用H3PO3/Bi(OTf)3/p-TsOH的86.3％、用Hf(OTf)4的96.6％、用p-TsOH的93.7％、用H3PO3的94.1％。所有的山梨糖醇在组合多酸催化中被消耗，而显著的百分比对于所有的H3PO3(24.47wt.％)、Hf(OTf)4(47.4wt.％)和p-TsOH(37.81wt.％)单一酸催化仍保持未反应。
为了比较，表4汇总了对于单独使用硫酸将山梨糖醇脱水环化为异山梨醇的催化结果。
表4.
为了比较，表5汇总了对于单独使用膦酸将山梨糖醇脱水环化为异山梨醇的催化结果。
表5.
为了比较，表6汇总了对于单独使用对甲苯磺酸将山梨糖醇脱水环化为异山梨醇的催化结果。
表6.
为了比较，表7汇总了对于单独使用三氟甲磺酸镓将山梨糖醇脱水环化为异山梨醇的催化结果。
表7.
已总体地并借助于实例详细地描述了本发明。本领域的普通技术人员应理解，本发明不必然限于特定披露的实施例，而是在不脱离如由以下权利要求或其等效物(包括目前已知或有待开发的其他等效组分，它们可以在本发明的范围内使用)所定义的本发明的范围的情况下可以作出修改和变化。因此，除非变化另外脱离本发明的范围，否则这些变化应被解释为被包括在此。

Claims (22)

1.一种用于制备环状脱水产物的方法，所述方法包括使糖醇与混合酸催化剂反应混合物在一定温度下接触持续足够的时间以使所述糖醇脱水并且闭环为在产物混合物中所述糖醇的相应的环状脱水产物，所述混合酸催化剂反应混合物含有与至少具有pKa≤0的强布朗斯特酸或路易斯酸或这两种酸组合的具有约1.0-1.5的pKa的还原布朗斯特酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其中相对于在相同的对应催化剂负载量下分开并且单独地使用所述还原布朗斯特酸、所述强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应，所述产物混合物具有所述环状脱水产物的产率的至少3％增加。
3.根据权利要求1所述的方法，其中相对于在相同的对应催化剂负载量下分开并且单独地使用所述还原布朗斯特酸、所述强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应，所述产物混合物具有所述环状脱水产物的相对产率的至少5％增加。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述产物混合物具有的组成可计量性的相对百分比是a)等于、b)大于或c)不小于由在相同的对应催化剂负载量下分开并且单独地使用所述还原布朗斯特酸、所述强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应制备的产物混合物的组成可计量性的约20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述糖醇是以下各项中的至少一项：山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、木糖醇、赤藓糖醇、和1,2,5,6-己四醇(HTO)。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原布朗斯特酸是膦酸(H3PO3)。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述强布朗斯特酸选自由以下各项组成的组：盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)、对甲苯磺酸、甲磺酸、以及三氟甲磺酸。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述路易斯酸是选自由以下各项组成的组：三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟甲磺酸镓(Ga(OTf)3、三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸锡(Sn(OTf)2)、和三氟甲磺酸铪(Hf(OTf)4)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原布朗斯特酸与单独或组合的所述布朗斯特酸或路易斯酸的比率是从约1000:1至约5:1。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述温度是约120℃至约190℃。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述温度是在约125℃与约165℃之间。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原布朗斯特酸以相对于所述糖醇约1.0mol.％至约20mol.％的浓度存在。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸以相对于所述糖醇约0.01mol.％至约2.0mol.％的浓度存在。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸以相对于所述糖醇约0.005mol.％至约0.5mol.％的浓度存在。
15.根据权利要求1所述的方法，其中当所述糖醇是山梨糖醇时，相对于在相同的对应催化剂负载量下分开并且单独地使用所述还原布朗斯特酸、所述强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应，所述产物混合物具有异山梨醇的相对产率的至少2倍增加。
16.一种混合酸催化剂脱水方法，所述方法包括：使糖醇与膦酸(H3PO3)和至少一种具有pKa≤0的强布朗斯特酸或路易斯酸在溶液中在一定温度下接触并且持续一定时间以使所述糖醇脱水，其中所述膦酸与单独或组合的所述强布朗斯特酸或路易斯酸的比率是从约1000:1至约5:1，并且相对于在相同的对应酸催化剂负载量下分开并且单独地使用所述膦酸、所述强布朗斯特酸、或路易斯酸持续相同的反应时间和温度的脱水反应，产生环状脱水产物的相对产率的至少3％增加，以及a)等于、b)大于或c)不小于所述脱水反应的组成可计量性的约20％的组成可计量性的相对百分比。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述糖醇是山梨糖醇、甘露糖醇、和艾杜糖醇中的至少一种。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述强布朗斯特酸选自由以下各项组成的组：盐酸(HC1)、硫酸(H2SO4)、对甲苯磺酸、甲磺酸、以及三氟甲磺酸。
19.根据权利要求16所述的方法，其中，所述路易斯酸是选自由以下各项组成的组：三氟甲磺酸铝(Al(OTf)3)、三氟甲磺酸镓(Ga(OTf)3、三氟甲磺酸铋(Bi(OTf)3)、三氟甲磺酸钪(Sc(OTf)3)、三氟甲磺酸铟(In(OTf)3)、三氟甲磺酸锡(Sn(OTf)2)、和三氟甲磺酸铪(Hf(OTf)4)。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述还原布朗斯特酸以相对于所述糖醇约1.0mol.％至约20mol.％的浓度存在。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述强布朗斯特酸以相对于所述糖醇约0.01mol.％至约2.0mol.％的浓度存在。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述路易斯酸以相对于所述糖醇约0.005mol.％至约0.5mol.％的浓度存在。
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