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CN1064088A - 可固化的聚苯氧树脂组合物及由此可获得的已固化树脂组合物 - Google Patents

可固化的聚苯氧树脂组合物及由此可获得的已固化树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种新的可固化聚苯氧树脂组合物，它含有：(a) 含聚苯氧与不饱和羧酸或酸酐反应产物的至少一种 可固化聚苯氧树脂，(b)至少一种选自异氰尿酸三烯 丙酯和氰尿酸三烯丙酯的氰尿酸酯，可选择(c)含环 氧树脂和固化剂的树脂组合物，和/或(d)具有至少 一个不饱和双键和至少一个环氧基的化合物，和/或 (e)增强材料。此树脂组合物具有优良的成膜性，在 加压时的树脂流动性，和贮存稳定性。由可固化聚苯 氧树脂组合物经固化而得的已固化聚苯氧树脂组合 物具有优良的耐化学性，耐热性，介电性，和尺寸稳定 性。

Description

本发明涉及一种可固化的聚苯氧树脂组合物，一种已固化的聚苯氧树脂组合物，以及一种叠层结构。更具体地说，本发明涉及一种含有由聚苯氧与一种不饱和羧酸或酸酐反应所得的反应产物以及至少一种氰尿酸酯的可固化聚苯氧树脂组合物。本发明还涉及一种含环氧树脂或如果需要的话还含一种增强材料的组合物，以及此组合物的已固化材料。此外，本发明涉及包含一金属薄片和置于该金属薄片的至少一个表面上的至少一层已固化树脂组合物层的叠层结构。
本发明的可固化聚苯氧树脂组合物具有优良的贮存稳定性，成膜性及熔融模塑性。本发明的已固化聚苯氧树脂组合物具有优良的耐化学性，电学性能（例如低介电常数及低介电耗散系数），阻燃性，尺寸稳定性，及耐热性。因此，已固化的聚苯氧树脂组合物可以作为介电材料，绝缘材料，耐热材料等，很好地用于例如电及电子工业，航天及航空工业等。
本发明的叠层结构可作为单面印刷电路板，双面印刷电路板，多层印刷电路板，柔性印刷电路板等等而很好地使用。
近年来，在通信、家用及工业等用的电子器件中，非常希望微型化及高组装密度安装。因此，在技术中非常希望具有优良的耐热性，尺寸稳定性和电学性能的这些器件。例如，由含有一种热固性树脂如一种酚醛树脂和一种环氧树脂的基材制的敷铜叠层板已用作印刷电路板。但是这种热固性树脂有一个缺点，这就是该树脂具有不希望的电学性能，特别是在高频范围的不希望的高介电常数，尽管这种树脂具有各项性能的良好平衡。
为了克服上述缺点，聚苯氧作为一种新材料已经引起注意，而且已尝试把聚苯氧用于敷铜叠层板。固然，聚苯氧是一种典型的工程塑料，它不仅具有优良的机械性能，而且具有所希望的电性能，例如低的介电常数和低的介电耗散系数，也具有好的耐热性。但是，当聚苯氧被用作印刷电路板基材时，其耐热性是不够的。印刷电路板基材所用材料需要有极高的耐热性，因为在焊接时，印刷电路板基材必须暴露于高温下。但是，由一般聚苯氧得到的基材在高于约200℃的温度下会发生变形，由此引起机械性能的明显降低，并且使得在基材表面上的作为电路的铜箔剥落。此外，聚苯氧还有另一个缺点，这就是它对芳香烃和被卤原子取代的烃具有差的抵抗性，并最终会溶解在这些烃中，尽管这种聚苯氧具有优良的耐酸、耐碱和耐热水性能。
为了改进聚苯氧的耐热性及耐化学性，已提出了各种建议，其中聚苯氧被配制成一种组合物。例如，日本公开特许公报No.287739/1986公开了一种复合结构，它包括作为树脂基材的已固化树脂，后者是由一种包含聚苯氧和至少一种选自氰尿酸三烯丙酯及异氰尿酸三烯丙酯物质的树脂组合物经固化而得。这种已固化树脂具有差的耐化学性，例如对沸腾三氯乙烯的抵抗性差，阻燃性差，所以这种组合物结构不适用于作印刷电路板。在一种包括制备树脂组合物溶液及用铸塑法使此溶液制成薄膜的方法中，树脂组合物溶液具有差的成膜性能，以致难于制成具有光滑表面的薄膜。
另一方面，关于包含一种玻璃纤维增强环氧树脂基材的通用印刷电路板，已提出了各种建议以便改进其耐热性能和电学性能。例如，已建议通过使用包含聚苯氧和环氧树脂的树脂掺混物，来改进这些印刷电路板的耐热性能和电性能。在这方面，可参见日本公开特许公报No.69052/1983和日本特许公报No.3223/1989，其中公开了一种复合结构，该结构包含一树脂层和玻璃织物，而该树脂层包括聚苯氧和环氧树脂。这种复合结构树脂层的耐化学性不令人满意，因此这种复合结构不适于用作印刷电路板。
日本特许公报No.3223/1989和已审欧洲专利No.315829公开了聚苯氧与各种环氧树脂的结合。作为环氧树脂，可使用一般环氧树脂例如双酚A聚缩水甘油醚，环氧酚醛清漆树脂，等等。通过使用各种公知固化剂（包括胺类）来使这些组合物固化。然而，用于本发明的聚苯氧是非化学改性的，因此这种已固化组合物耐沸腾三氯乙烯的性能明显不足，而这种性质对于作为印刷电路板的材料是需要的，所以这种已固化组合物根本不具有耐化学性。
美国专利No.4912172公开了一种树脂组合物，后者包含（ⅰ）聚苯氧，（ⅱ）双酚聚缩水甘油醚，和（ⅲ）作为改进耐化学性的材料的铝或一种锌盐。另外，未审欧洲专利No.0350696，日本公开特许公报55722/1990和美国专利No.5043367公开了一种树脂组合物，后者包括：（ⅰ）聚苯氧;（ⅱ）含溴的环氧树脂组合物;（ⅲ）一种酚醛清漆树脂;（ⅳ）一种咪唑和一种多胺;（ⅴ）锌盐;和（ⅵ）作为阻燃材料的Sb2O5。
未审欧洲专利No.383178公开了一种树脂组合物，它包括（ⅰ）低分子量聚苯氧，（ⅱ）含溴的环氧树脂组合物，（ⅲ）咪唑和多胺，及（ⅳ）作为改进树脂流动性的材料的铝或一种锌盐。
作为遭到聚苯氧本身改性的材料，日本公开特许公告No.135216/1990公开了一种树脂组合物，它包括：（ⅰ）聚苯氧与不饱和羧酸或酸酐的反应产物，（ⅱ）多环氧化合物，（ⅲ）环氧固化催化剂，而美国专利No.5001010公开了一种树脂组合物，它包括（ⅰ）熔融加工过的聚苯氧，（ⅱ）多环氧化合物，和（ⅲ）环氧固化催化剂。
但是，在上述专利或专利申请中建议的这些组合物，在耐三氯乙烯性能方面并未显示出充分的改进，因此当这种已固化树脂组合物在沸腾三氯乙烯中进行试验时，观察到了外观（例如表面粗糙度等等）的明显变化。
为了开发一种能同时满足各种性能要求，例如优良的耐化学性，电性能（如低介电常数和低介电耗散系数），阻燃性，尺寸稳定性，低的Z轴方向热膨胀系数，和耐热性的聚苯氧树脂组合物，本发明人做了广泛深入的研究。结果是，他们意外地发现了一种包含由聚苯氧与一种不饱和羧酸或酸酐反应所得到的反应产物，至少一种氰尿酸酯，以及非强制的环氧树脂的可固化聚苯氧树脂组合物，它具有优异的贮存稳定性、成膜性和熔融加工性，而且发现，通过使可固化的聚苯氧树脂组合物固化，可获得具有优良耐化学性、电性能，尺寸稳定性，Z轴方向热膨胀系数和耐热性的已固化聚苯氧树脂组合物。另外，本发明人发现，通过在组合物中引入阻燃材料及增强材料，该聚苯氧树脂组合物的阻燃性及机械性能被相应地改善了，但并未牺牲组合物的上述优良性能。基于这些新发现，完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种可固化的聚苯氧树脂组合物，它具有优异的贮存稳定性、成膜性和熔融模塑性，它可迅速地固化。
本发明的另一目的是提供一种已固化的聚苯氧树脂组合物，它具有优良的耐化学性，电性能（如低介电常数，低介电耗散系数），阻燃性，尺寸稳定性，低的Z轴方向热膨胀系数，和耐热性，它在例如电和电子工业，航天和航空工业等之中，很好地用作介电材料、绝缘材料，耐热材料等。
本发明的又一目的是提供一叠层材料，它包含一金属薄片和至少一层已固化的聚苯氧树脂组合物，它可很好地用作单面印刷电路板，双面印刷电路板，多层印刷电路板，柔性印刷电路板等。
本发明的上述及其他目的、特征及优点，从下面的详细描述及所附的权利要求，本领域的熟练技术人员将会明白。
本发明的一个方面提供了一种可固化的聚苯氧树脂组合物，它包含：
（a）以组份（a）和（b）总重量计98至40%重量的可固化聚苯氧树脂，该树脂包含由聚苯氧与不饱和羧酸或酸酐反应而得的反应产物;
（b）以组份（a）和（b）总重量计2至60%重量的至少一种选自异氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯;
（c）以组份（a），（b）和（c）总重量计0至90%重量的一种树脂组合物，该组合物包含环氧树脂及固化剂，最好是（ⅰ）溴化的双酚聚缩水甘油醚环氧树脂，（ⅱ）酚醛清漆环氧树脂，和（ⅲ）酚树脂;
（d）以组份（a），（b），（c）和（d）总重量计0至30%重量的一种化合物，该化合物有至少一个不饱和双键和至少一个环氧基团;
（e）以组份（a），（b），（c），（d）和（e）总重量计0至90%重量的增强材料。
用于本发明聚苯氧可由下面的通式（Ⅰ）表示：
式中m是1或2的一个整数，J是聚苯氧链，后者包含由下面通式（Ⅱ）表示的单元;
Figure 921008589_IMG2
式中R1，R2，R3和R4每个独自代表一个低级烷基，一个芳基，一个卤代烷基，一个卤原子或一个氢原子;
当m是1时，Q代表一个氢，当m是2时，代表一个双官能酚化合物的残基。该化合物含有2个酚羟基，而且在酚羟基的邻位和对位有不可聚合的取代基。
通式（Ⅱ）中，R1，R2，R3和R4低级烷基的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基等。芳基的例子包括苯基等。卤代烷基的例子包括溴代甲基，氯代甲基等。卤原子的例子包括溴原子，氯原子等。
Q的代表性例子包括以下面通式（Ⅲ-a）和（Ⅲ-b）表示的残基：
式中A1和A2每个独自表示含有1至4个碳原子的直链烷基;X代表已取代的或未取代的脂肪烃基，已取代的或未取代的芳烃基，已取代的或未取代的芳烷基，氧原子，硫原子，磺酰基或羰基;
而直线表示跨在苯环一条边中点的键，如在
Figure 921008589_IMG4
这个例子中所显示的，表示酚羟基的邻位或对位上的取代基的键合。
Q的特例包括以下面通式表示的残基：
Figure 921008589_IMG5
Figure 921008589_IMG6
由通式（Ⅰ）中的J代表的聚苯氧链可包括除由通式（Ⅱ）表示的单元之外的、由下面通式（Ⅳ）表示的单元：
Figure 921008589_IMG7
式中R5，R6，R7，R8和R9每个独自代表氢原子，卤原子，低级烷基，芳基或卤代烷基;而R10和R11每个独自代表氢原子，烷基，取代的烷基，芳基或取代的芳基，但R10和R11不能同时代表氢原子。
通式（Ⅳ）的单元的例子包括：
Figure 921008589_IMG8
除了上述单元之外，聚苯氧链可包括这样的单元，该单元是将可聚合的含有不饱和键单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯接枝聚合到由上面通式（Ⅱ）和（Ⅳ）表示的单元之上而得到的。
通式（Ⅰ）聚苯氧树脂的优选例子包括只由2，6-二甲基苯酚聚合所得到的聚（2，6-二甲基-1，4-苯氧），聚（2，6-二甲基-1，4-苯氧）的苯乙烯接枝共聚物，2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物，2，6-二甲基苯酚与2-甲基-6-苯基苯酚的共聚物，一种多官能聚苯氧树脂，它是在双官能酚化合物Q（H）2存在下，使2-甲基-6-苯基苯酚聚合而得的，例如公开在日本公开特许公报301222/1988和297428/1989中的包含通式（Ⅱ）和（Ⅳ）单元的共聚物。
对于上述聚苯氧树脂的分子量，最好使用在30℃用0.5克/分升氯仿溶液测量得的粘度值ηsp/C为0.1至1.0的聚苯氧。作为组合物，把熔融树脂流动看得很重要，例如作为多层电路板的予浸料坯，因此优选具有小粘数的树脂。
用于本发明的组份（a）由上述的聚苯氧与不饱和羧酸或酸酐反应而制得。不饱和羧酸和酸酐的合适例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，富马酸，衣康酸，衣康酸酐，戊烯二酸酐，柠康酸酐等。其中马来酸酐、富马酸是优选使用的。反应是在100℃至390℃的温度范围将聚苯氧树脂和不饱和羧酸或酸酐加热而进行的。在该反应中，可共存着游离基引发剂。溶液法和熔融混合物法都可使用，但熔融混合物法更适合本发明的目的，因为用挤出机容易实施该方法。不饱和羧酸或酸酐的用量，以100份聚苯氧计算，是0.01至5重量份，优选值为0.1至3.0重量份。
本发明的可固化聚苯氧树脂组合物包括作为另一种有效成份的至少一种氰尿酸酯，后者选自异氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯。异氰尿酸三烯丙酯和氰尿酸三烯丙酯是分别用下面通式（Ⅴ）和（Ⅵ）表示的三官能单体：
Figure 921008589_IMG9
在本发明中，通式（Ⅴ）的异氰尿酸三烯丙酯和通式（Ⅵ）的氰尿酸三烯丙酯可单独使用，也可一起使用。如果一起使用，混合比是不严格的，并且可以在宽的范围内变化。
作为本发明的环氧树脂（C），可使用公知的含有至少两个环氧基团的环氧树脂。环氧树脂的代表性例子包括由酚或醇与表氯醇反应而制得的缩水甘油醚型环氧树脂，由胺或氰尿酸与表氯醇反应而生成的缩水甘油酯型的环氧树脂，由分子链中的双键经氧化而成的环氧树脂等。它们可以一起使用。关于它们可以参考日本1987年由Nikkan  Kogyo  Shimbunsha出版的“环氧树脂手册”（由Masaki  Shinpo编辑）。
在本发明中，在这些环氧树脂之中，最好将双酚聚缩水甘油醚环氧树脂（ⅰ）与酚醛清漆环氧树脂（ⅱ）一起使用，以获得改进的阻燃性，耐化学性等。
溴化双酚聚缩水甘油醚环氧树脂（ⅰ）（在本发明中用作可固化聚苯氧树脂组合物组份（C）的一部分）可用下面的通式（Ⅶ）表示：
Figure 921008589_IMG10
式中P代表0至4的整数，q是平均值为0至1的数，A3代表含1至3个碳原子的低级烷基。
在这些组合中，本发明中最优选的组合是：P等于2，q实际上是0，A3是一个异亚丙基。
与溴化双酚聚缩水甘油醚一起用作组份（C）的一部份的酚醛清漆环氧树脂可由下面的通式（Ⅷ）代表：
Figure 921008589_IMG11
式中n是平均值为0至10的数，A4代表氢原子，甲基或溴原子。
其中最优选使用n是平均值为0至5的数，A4表示氢原子或甲基的那一种。这些酚醛环氧树脂可单独或一起使用。
作为固化剂，可使用环氧树脂常用的那些，例如多胺型固化剂，酸酐型固化剂，多酚型固化剂，阴离子聚合催化固化剂，阳离子聚合催化固化剂，潜固化剂，等等。（关于固化剂的详细说明，可参见1987年由Nikkan  Kogyo  Shimbunsha出版的由Masaki  Shimpo先生编辑的“环氧树脂手册”，由Koubunshi  Kankokai出版的由Soichi  Muroi和Syuichi  Ishimura著的“环氧树脂导论”等等）。这些固化剂可单独或一起使用。这些固化剂中，酚树脂（ⅲ）是优选的。
酚树脂（ⅲ）在一个分子中优选具有至少两个酚羟基，并被称作酚醛清漆树脂和甲期树脂，它们是通过单独或合起来地用苯酚，甲酚，二甲苯酚，丙基酚，戊基酚，丁基酚，辛基酚，苯基苯酚，烯丙基酚，双酚A等合成而得的，其中通过使用丁基酚或苯基苯酚合成而得的酚醛清漆树脂或甲期树脂在本发明中是最优选使用的，因为在这些树脂与组分（a），（b），（c）（ⅰ）和（c）（ⅱ）具有优良的相容性。它们可以单独或一起使用。
作为环氧树脂与固化剂相结合的优选例子，它们可以是溴化双酚聚缩水甘油醚环氧树脂（ⅰ），酚醛清漆环氧树脂（ⅱ），和酚树脂（ⅲ）的结合。
溴化双酚聚缩水甘油醚环氧树脂（ⅰ）起阻燃作用，酚醛清漆环氧树脂（ⅱ）通过增大交联密度而起到改善耐化学性能及耐热性的作用。此外，酚树脂（ⅲ）用作这些环氧树脂的固化剂。在这些树脂以混合物状态的贮存过程中，酚树脂具有比其他固化剂贮存稳定性更优良的特征。
用于本发明的具有至少一个环氧基和至少一个不饱和双键的组份（d）的例子包括烯丙基缩水甘油基醚，丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，等等。
本发明的可固化聚苯氧（以后常简称为“PPE”）树脂组合物包括（a）：以组份（a）和（b）的总重量计98至40%重量的可固化聚苯氧树脂，和（b）：以组份（a）和（b）的总重量计2至60%重量的至少一种氰尿酸酯，后者选自异氰尿酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯。当组份（b）的比例少于2%重量时，已固化的聚苯氧树脂组合物不能获得满意的耐化学性改进。另一方面，当组份（b）的比例超过60%重量时，所得的已固化聚苯氧树脂组合物的介电常数不适宜地增大了，并且非常脆。此外，当组份（a）和（b）的比例超出上述范围时，由铸塑法形成的薄膜趋向于非常脆，而且表面发粘，不论该薄膜是否含增强材料。
组份（c）的比例，以组份（a）、（b）和（c）的总重量计，在0至90%重量的范围内，优选值为10至90%重量，更优选值为40至80%重量。当组份（c）的比例超过90%重量时，所得的已固化PPE树脂组合物不适宜地具有差的介电性能。
溴化双酚聚缩水甘油醚环氧树脂（ⅰ）和酚醛清漆环氧树脂（ⅱ）的比例，以本发明树脂组合物的耐化学性和阻燃性的整体平衡来确定。当酚醛清漆环氧树脂的比例增大时，耐化学性获得了改进。但是优选使用溴化双酚聚缩水甘油醚环氧树脂，以便使溴的量，以组份（a）、（b）和（c）的总重量计，在5至20%重量的范围内。当溴的量超过20%重量时，所得的已固化PPE树脂组合物不适宜地具有差的热稳定性。
至于组份（c）中的酚树脂（ⅲ）的比例，最好是，对上述环氧树脂中的环氧基总量而言，酚羟基的量应控制在0.6至1.5当量范围内，优选值是0.6至1.2当量。
组份（d）的比例，以组份（a），（b），（c）和（d）的总量计，在0至30%重量的范围内，优选值是0.1至20%重量，更优选值是0.2至6%重量。当组份（d）的比例超过30%重量时，不能得到满意的耐化学性改进。
为了改善机械强度，在包含组份（a）和（b）的具有优良成膜性能，处理性能，贮存稳定性和熔融模塑性的本发明可固化PPE树脂组合物中，加入作为组份（e）的增强材料;或者，在除了组份（a）和（b）之外，还包含组份（c）或还包含组份（c）和（d）的可固化树脂组合物中，加入作为组份（e）的增强材料。
可用于本发明的增强材料的代表性例子包括玻璃织物，例如玻璃粗纱布，玻璃布，玻璃切断垫，玻璃表面垫，和玻璃无纺织物;陶瓷纤维织物，石棉织物，金属纤维织物，及合成的或天然的无机纤维织物;合成纤维的纺织的或无纺的织物，例如聚乙烯醇纤维，聚酯纤维，聚四氟乙烯纤维，丙烯酸纤维，以及芳族聚酰胺纤维;天然纺织织物，例如棉布、麻布和毛毡;碳纤维织物;以及天然纤维素织物例如牛皮纸、棉纸和含玻璃纤维的纸。这些增强材料可单独或合并使用。
在本发明的可固化PPE树脂组合物中，组份（e）的量，以组份（a），（b），（c），（d）和（e）的总量计，一般为从0至90%重量，优选值从5至90%重量，更优选值从10至80%重量，最优选值从20至70%重量。从最终的已固化PPE树脂组合物的尺寸稳定性和机械强度考虑，最好是组份（e）的量不小于5%重量。另一方面，当组份（e）的量超过90%重量时，最终的已固化PPE树脂组合物的介电性能可能是不好的。
用于本发明的构成基层金属薄片的金属薄片代表性例子包括铜薄片，铝薄片等。对金属薄片的厚度并不作特别的限制，一般来说，金属薄片的厚度从5至200微米，优选值从5至100微米。
由组份（a），（b），（c）和（d）获得树脂组合物的方法并不严格。本发明的可固化PPE树脂组合物可例如由组份（a），（b），（c）和（d）经熔融掺混或溶液掺混而制得。当组份（a），（b），（c）和（d）在混合物渗混时，使用的溶剂选自卤取代的烃例如二氯甲烷、氯仿和三氯乙烯，四氢呋喃，芳香烃例如苯、甲苯和二甲苯，以及它们的混合物。
本发明的可固化PPE树脂组合物可在用于各种应用场合之前成型为或固化为予定的形状。成型的方法不受限制。通常，成型可用一般的铸型法来进行，其中可固化PPE树脂组合物溶解在上述溶剂中，并成型为予定的形状，或用一般的热熔融法来成型，其中可固化PPE树脂组合物被加热熔融，然后成型为予定的形状。
在一般铸塑法的情况下，可固化PPE树脂组合物通常溶解在溶剂中，成为浓度1至50%重量。成型制品的形状不受限制。通常，本发明的可固化PPE树脂组合物可成型为片或薄膜。在薄膜的场合，可固化PPE树脂组合物的溶液涂敷或流延到基材例如不锈钢板，玻璃板，聚酰胺薄膜，聚酯薄膜或聚乙烯薄膜之上。涂敷或流延到基材上的PPE树脂组合物溶液的厚度不受限制。此厚度通常根据所得薄膜欲达的厚度以及溶液的PPE树脂组合物浓度来决定。涂敷或流延后，溶液中的溶剂通过空气干燥，热空气干燥，真空干燥等除去，如此生成了薄膜。将如此形成的薄膜从基材上剥下。如果需要，这样获得的薄膜可以再次除去残留在薄膜中的溶剂。但是，不总是要求从薄膜中完全除去溶剂。进行除去溶剂的温度不应超过基材能够经受的温度。通常，除去溶剂可在约23℃至约150℃下进行。
在热熔融法的情况时，已加热熔融的PPE树脂组合物的成型可由普通的熔融模塑方法例如注射成型，压铸，挤出，压力成型等来进行。熔融模塑通常在高于可固化PPE树脂的玻璃化转变温度，但低于可固化PPE树脂开始固化的温度下进行。
上述的铸塑法和热熔融法可单独使用，这些方法也可一起使用。例如，PPE树脂组合物的薄膜可以由铸塑法获得，然后将数片或数十片薄膜叠在一起，用熔融模塑法例如压力成型法使它们相互熔融，由此获得PPE树脂组合物的片。
将增强材料优选地引入到可固化PPE树脂组合物之中，此组合物包含组份（a），（b），还可包含组份（c），组分（c）和（d），如下所述。将可固化PPE树脂组合物首先溶解在上述溶剂中，然后用所得的溶液将增强材料浸渍。浸渍通常是将增强材料在此溶液中浸渍，或将此溶液涂敷在增强材料上而进行。
如果希望的话，浸渍可重复进行数次，或以这样的方式进行，即制备不同配方和浓度的溶液，用这些溶液连续处理增强材料，以得到含有所需树脂量的含PPE树脂组合物的予想增强材料。
本发明的可固化PPE树脂组合物可例如通过加热来固化，如下面所述。在固化过程中，发生交联。为了降低反应温度和促进不饱和双键的交联反应，可将游离基聚合引发剂引入到含有本发明组份的可固化PPE树脂组合物中。
可用于本发明的引发剂的量，以组份（a）和（b）的总量为100重量份计算，优选值为0.1至10重量份，更优选值为0.1至8重量份。
作为游离基聚合引发剂，既可使用过氧化物作为引发剂，也可使用非过氧化物引发剂。游离基聚合过氧化物引发剂的代表例子包括：过氧化物，例如过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，2，4-二甲基-己烷-2，5-二氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己炔-3，二-叔-丁基过氧化物，叔-丁基枯基过氧化物，α，α′-双（叔-丁基过氧-间-异丙基）苯，2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷，二枯基过氧化物，二-叔丁基过氧间苯二甲酸酯，叔-丁基过氧苯甲酸酯，2，2-双（叔-丁基过氧）丁烷，2，2-双（叔-丁基过氧）辛烷，2，5-二甲基-2，5-二苯甲酰基过氧）己烷，二（三甲基甲硅烷基）过氧化物，和三甲基甲硅烷基三苯基甲硅烷基过氧化物等。非过氧化物引发剂的代表性例子包括2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷等。但是，用于本发明可固化PPE树脂的固化的游离基聚合引发剂不限于上述这些。
除了上述的游离基引发剂之外，也可将用于环氧基固化的促进剂加入到包含组份（c）或包含组份（c）和（d）的组合物中，方法是把它们加入到包含本发明组份（a）和（b）的组合物中。
作为用于固化的促进剂，可使用公知的那些，如胺化合物、咪唑化合物含氮杂环化合物（例如二氮双杂环十一碳烯），有机膦化合物，有机膦和有机硼的络合物，胺和有机硼的络合物，季铵化合物，季鏻化合物，等等。请参见1990年由Shokodo出版的由Hiroshi  Kakiuchi编辑的“环氧树脂：最新进展”的第四章，以及其中的关于环氧树脂固化用促进剂的详细技术的目录。
在组合物含有增强材料（e）的情况，偶联剂可加到树脂组合物中，以改进树脂组合物与增强材料之间的界面的键合能力。作为偶联剂，可使用一般偶联剂，例如硅烷偶联剂，钛酸酯型偶联剂，铝型偶联剂，锆铝酸盐，等等。
在包含组份（a）和（b），或组份（a），（b）和（e）的本发明可固化PPE树脂组合物中，可加入阻燃剂以改进组合物的阻燃性，而又不牺牲其优良性能，例如成膜性、贮存稳定性和熔融模塑性等。阻燃剂选自含亚磷阻燃剂，含氯阻燃剂，和含溴阻燃剂。它们可以合并使用。对于阻燃剂，可以参考1987年在日本由Taiseisha出版的由Hitoshi  Nishizawa著的“聚合物的阻燃性”〔“Polymer  NO  NannenKa（Fire  retardation  of  polymer）”〕一书。
在这些阻燃剂中，溴代二苯醚类是最优选的。溴代二苯醚的代表性例子包括四溴二苯醚，六溴二苯醚，八溴二苯醚，和十溴二苯醚。
在本发明的可固化PPE树脂组合物中，还可包含辅助阻燃剂，以便进一步改进组合物，特别是下面描述的含增强材料组合物的阻燃性。任何常用的辅助阻燃剂都可用于本发明。锑化合物是优选的，例如Sb2O3，Sb2O5和NaSbO3·1/4H2O。
在本发明的组合物中，如果希望，还可加入填料和/或添加剂，以便赋予组合物以另外所希望的性能，只要这些填料和添加剂不对组合物的性能起坏的作用。填料的代表性例子包括碳黑，硅石，矾土，滑石，云母，玻璃珠，中空玻璃珠，等等。添加剂的代表性例子包括抗氧剂，增塑剂，颜料，染料，着色剂，等等。另外，热固性树脂或热塑性树脂例如PPE可单独或合并加入。
已固化的PPE树脂组合物可将上述可固化PPE树脂组合物进行固化而得到。固化的方法可以任选，可使用例如加热、曝露在光线下，曝露在电子束下等方法。
当使用加热法固化时，其温度取决于是否存在游离基引发剂或固化剂，以及它们的类型。温度一般在80至300℃的范围内选择，优选是120至250℃。加热时间为1分钟至10小时，优选是1分钟至5小时。
本发明的已固化PPE树脂组合物可用作薄膜，或包含一金属薄片及置于该金属薄片的至少一个表面上的至少一层已固化树脂组合物层的叠层材料。
本发明的含增强材料的已固化PPE树脂组合物，可例如用下面的方法来制造。将多层含增强材料的可固化PPE树脂组合物的片堆叠在一起，进行压力成型而成型为一体，而同时进行热固化，以获得一具有所需厚度的含增强材料的已固化PPE树脂组合物。当将含增强材料的可固化PPE树脂组合物片堆叠在一起时，一层或数层已成型的来自不含增强材料的可固化PPE树脂组合物薄膜可任选地与上述的片状物合在一起。此外，有各种层结构的增强材料的已固化PPE树脂组合物，可以通过将一复合体进行压力成型而获得，而该复合体包含含有增强材料的已固化PPE树脂组合物和可固化的PPE树脂组合物，和/或不含增强材料的可固化PPE树脂组合物。
如上所述，成型和热固化通常在热压机一次完成。但是，成型和热固化也可分开进行。这就是说，将可固化PPE树脂组合物堆叠和压至一起，制得成型的复合体，再进行热处理，等等。以此影响固化。成型和固化通常在与上述类似的温度范围，在0.1至500公斤/厘米2的压力下进行1分钟至10小时，优选值是在1至100公斤/厘米2的压力下进行1分钟至5小时。
本发明的另一方面是提供一种叠层结构，它包括基层金属薄片和至少一个置于金属薄片至少一个表面上的已固化树脂组合物层。该已固化的树脂组合物是上述的已固化聚苯氧树脂组合物。当叠层结构在金属基材的至少一个表面上有至少两个已固化的树脂组合物层时，已固化的树脂组合物层可以是同样的或不同的，并且这一层置于另一层上面。
如上所述，本发明的叠层结构可有一个已固化的树脂组合物层。另一情况是，层状结构也可有至少两个已固化的树脂组合物层。当本发明的叠层结构有至少两个已固化的树脂组合物层时，这些层既可以是同样的，也可以是不同的，而且这一层置于另一层上面。
此外，已固化树脂组合物层可置于基层金属薄片的一个表面上，还可置于基层金属薄片的两个表面上。
本发明的叠层还可包含另外的金属薄片层。构成另外的金属薄片层的金属薄片代表性例子是与上述基层金属薄片相同的那些。当叠层结构在基层金属薄片的至少一个表面上有一个已固化树脂组合物层时，另外的金属薄片层置于已固化树脂组合物层的外表面。另一方面，当层状结构有至少两个已固化树脂组合物层在基层金属薄片的至少一个表面上时，另外的金属薄片层置于最外面的已固化树脂组合物层的外表面和/或在至少一个已固化树脂组合物层和与其相邻的已固化树脂组合物层之间。
制备本发明叠层结构的方法并不受特别限制。例如，叠层结构的形成可将予定数量的本发明可固化PPE树脂组合物薄膜和金属薄片堆叠，以形成叠层，在压力下加热，以使PPE树脂组合物薄膜固化，并同时将金属薄片粘接到薄膜上。可固化PPE树脂组合物薄膜既可含有增强材料，也可不含有。含有增强材料的可固化PPE树脂组合物薄膜可与不含增强材料的可固化PPE树脂组合物薄膜一起使用。可固化PPE树脂组合物薄膜还可含有阻燃剂或含有阻燃剂和辅助阻燃剂。
如上所述，另外的金属薄片层可提供在叠层结构的一个表面上。当叠层结构包含至少两个已固化树脂组合物层时，另外的金属薄片层可提供在层状结构的两个表面上，和/或另外的金属薄片层还可作为叠层结构的中间层提供。
此外，下述是可能的：至少两个已固化的叠层结构通过可固化PPE树脂组合物层将一个置于另一个之上，接着在压力下固化。
另外，下面也是可能的：已固化的叠层结构和金属薄片通过可固化PPE树脂组合物或粘合剂将一个置于另一个之上，接着在压力下固化。粘合剂的例子包括环氧树脂粘合剂，丙烯酸树脂粘合剂，酚树脂粘合剂，氰基丙烯酸酯粘合剂等。但是，可用于将金属薄片粘接到已固化叠层结构的粘合剂不限于上述的例子。
叠层的形成和可固化叠层的固化通常用压力机同时进行。另一方面，叠层的形成和固化也可分开进行，即可固化PPE树脂组合物和金属薄片在较低温度下进行堆叠和模压，以形成未固化或半固化的叠层，接着在较高的温度下进行热处理，高能射线辐照等，以使叠层固化。用于使未固化或半固化叠层发生固化的热处理通常在类似于上述温度范围和压力范围内进行。
本发明的叠层结构具有本发明的已固化PPE树脂组合物所具有的上述优良性能。另外，叠层结构在金属薄片层和已固化树脂组合物层之间有优良的粘接强度。当使用环氧树脂的可固化PPE树脂组合物时，金属薄片层与已固化树脂组合物层之间的粘接强度，可与仅使用环氧树脂所制得的叠层结构相比。
本发明的可固化聚苯氧树脂组合物的特征如下：
1.本可固化聚苯氧很好地提供了一种经济的树脂组合物，因为可固化PPE树脂包含的聚苯氧与不饱和羧酸或酸酐的反应产物可用挤出机等低成本地制得。
2.尽管一般的PPE在溶剂流延方面具有差的成膜性能，但是当上述反应产物使用溶剂进行薄膜流延时，上述反应产物具有优良的成膜性能。由此可以得到具有优良处理性能例如不粘表面，光滑表面等的薄膜和复合材料。
3.本可固化聚苯氧树脂组合物当模压时具有优良的流动性，因为组合物包含环氧树脂和固化剂的结合，优选的特别环氧树脂与酚树脂的结合，而且也包含具有增塑剂作用的异氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯。另外，当可固化PPE树脂包含组份（d）时，它具有更为优良的流动性。
4.本可固化聚苯氧树脂组合物具有优良的贮存稳定性。当可固化PPE树脂组合物在23℃贮存3个月时，PPE树脂仍能保持优良的流动性。当贮存过的树脂组合物固化时，未观察到其性能降低。
5.本可固化聚苯氧树脂组合物当固化后，具有优良的耐热性和耐化学性，这是因为PPE树脂组合物包含的每种组份相互之间具有优良的相容性，而且当固化后，可固化PPE树脂具有一个玻璃化转变温度。
由本发明组份（a）和（b）或组份（a），（b）和（e）制备的已固化PPE树脂组合物具有下列特征。首先，已固化PPE树脂组合物具有优良的耐化学性。据认为这是异氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯与聚苯氧和不饱和羧酸或酸酐的反应产物可均匀地相容，形成互贯聚合物网络的缘故。其次，已固化PPE树脂组合物具有优良的介电性能。第三，已固化PPE树脂组合物具有优良的耐热性能，特别是焊接时的优良耐热性能，因为当已固化PPE树脂组合物浸在260℃的熔融焊料浴中时，未观察到它的外观有反常现象。当已固化的PPE树脂组合物含有增强材料时，已固化PPE树脂组合物除了显示上述性能之外，还显示优良的机械性能和尺寸稳定性。另外，当阻燃剂和辅助阻燃剂（最好是多溴二苯醚作为阻燃剂，而氧化锑作为辅助阻燃剂）与增强材料一起使用时，已固化PPE树脂组合物变成具有优良阻燃性的复合材料。如果铜薄片叠合在复合材料的最外层，则叠层材料可用作敷铜叠层板等。
由组份（a），（b）和（c）或由组份（a），（b），（c）和（e）制成的已固化树脂组合物具有下列特征：
首先，由于已固化的PPE树脂组合物包含组份（c）环氧树脂和固化剂，因为组份（a），（b）和（c）可在分子水平上相容，所以已固化的PPE树脂组合物具有一个玻璃化转变温度。已固化PPE树脂组合物具有与聚苯氧和不饱和羧酸或酸酐的反应产物一样高的玻璃化转变温度，尽管它包含了玻璃化转变温度低的环氧树脂。因此，已固化PPE树脂组合物在焊接时具有优良的耐热性和耐化学性。其次，当已固化的PPE树脂组合物包含增强材料时，已固化的PPE树脂组合物因为其PPE组份，还显示优良的机械性能，尺寸稳定性，和优良的介电性能例如大于4的介电常数。第三，已固化PPE树脂组合物具有优良的阻燃性，因为它包含含溴的环氧树脂。第四，已固化PPE树脂组合物与金属薄片具有优良的粘接性和低的吸湿性。
由组份（a），（b），（c）和（d）或组份（a），（b），（c），（d）和（e）制备的已固化PPE树脂组合物，与由组份（a），（b），（c）或由组份（a），（b），（c）和（e）制的上述已固化PPE树脂组合物相比，除了上述的已固化PPE树脂组合物的特征之外，还具有更优良的尺寸稳定性，特别低的Z-轴向热膨胀系数。即人们认为，已固化的PPE树脂组合物可形成更密集的三维结构，因为在分子水平上相互之间可相容的组份（a），（b），（c）和（d）在固化步骤中，通过组份（d），在这些组份之间产生化学键，并形成一单一的聚合物。
本发明的材料由于具有上述特征，可很好地用于电和电子工业，航天和航空工业等领域用作介电材料，绝缘材料，耐热材料和结构材料。具体地说，本发明的材料可很好地用作单面印刷电路板，双面印刷电路板，多层印刷电路板，柔性印刷电路板，半刚性电路板，具有金属基的电路板，多层印刷电路板的予浸料坯等的材料。
此外，本发明的材料可很好地用作电路间的宽度不超过100微米的高密度电路板，层间绝缘厚度不超过200微米的多层电路板，包装电路板用的粘接材料等的材料，因为它具有耐热性，低耐湿性和绝缘性。
下面，本发明将参照实施例更详细地进行描述，但这些例子并不能解释为对发明范围的限制。
参考例1
将100重量份粘度值ηsp/C为0.54（在30℃用0.5克/分升氯仿溶液测定）的聚（2，6-二甲基-1，4-苯氧），1.5重量份马来酸酐，1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷（Perhexa  25B，由日本的日本油脂公司制造销售），在室温下干掺混，然后将混合物用双螺杆挤出机在机筒温度为300℃和螺杆转速为230转/分的条件下挤出。所得聚合物称作聚合物A。
参考例2
将100重量份双官能聚苯氧（在30℃用0.5克/分升氯仿溶液，测得粘度值ηsp/c为0.40）和2重量份马来酸酐进行干掺混。其中的聚苯氧是在2，2-双（3，5-二甲基-4-羟苯基）丙烷存在下，由2，6-二甲基酚经氧化聚合得到的。然后将混合物以与参考例1相同的方式进行挤出。所得聚合物称作聚合物B。
参考例3
将100重量份在30℃用0.5克/分升氯仿溶液，测得的粘度值ηsp/c为0.31的聚（2，6-二甲基-1，4-苯氧），1.5重量份马来酸酐，和1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己烷（Perhexa  25B，由日本的日本油脂公司制造销售），在室温下进行干掺混，然后将此混合物以与参考例1相同的方式进行挤出。所得的聚合物称作聚合物C。
用于下述各实施例的各种组份如下：
环氧树脂：
（1）双酚A缩水甘油醚环氧树脂（AER331，由日本的旭化成工业公司制造和销售;环氧当量：189），
（2）低溴化双酚A缩水甘油醚环氧树脂（AER711，由日本的旭化成工业公司制造和销售;环氧当量：475;溴含量：20%重量），
（3）高溴化双酚A缩水甘油醚环氧树脂（AER735，由日本的旭化成工业公司制造和销售;环氧当量：350;溴含量：48%重量），
（4）甲酚醛清漆环氧树脂（ECN273，由日本的旭化成化学工业公司制造销售;环氧当量：217），
（5）酚醛清漆环氧树脂（EPN1138，由日本的日本汽巴-嘉基公司制造销售）。
酚树脂：
（1）叔-丁基酚醛树脂A（PS2657，PS2768，由日本的群荣化学工业公司制造销售），
（2）苯基苯酚醛清漆树脂（PS2880，由日本的群荣化学工业公司制造销售），
引发剂：
2，5-二甲基-2，5-二（叔-丁基过氧）己炔-3（Perhexyne  25B，由日本的日本油脂公司制造销售）。
除酚树脂外的固化剂：
2-甲基-4-甲基咪唑：2E4MZ，
2-甲基咪唑：2MZ，
4，4′-二氨基二苯基甲烷：DDM。
阻燃剂：
十溴二苯醚（AFR-1021，由日本的旭硝子（玻璃）公司制造销售）。
辅助阻燃剂：
Sb2O3（PATOX-M，由日本的日本精工公司制造销售），
Sb2O5（NA-4800，由日本的日产化学工业公司制造销售）。
玻璃布：
48克/米2或105克/米2的玻璃布，由E玻璃制造。
87克/米2玻璃布，由D玻璃制造。
实施例1～7
根据表1所示的配方将每种组份溶解在氯仿中，把此混合物倒在Teflon（商标）板上，以形成薄膜。所得薄膜的厚度约为100微米，并具有良好的成膜性。未观察到表面发粘等。
在空气烘箱中干燥之后，把薄膜在真空压力机中成型及固化，以获得厚度为约1毫米的已固化材料。在实施例1至4中，薄膜在200℃固化30分钟。在实施例5至7中，薄膜在180℃固化2小时。当已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分钟时，已固化材料的外观未观察到变化。
对比例1和2
把在参考例1和2中用作原料的聚苯氧，异氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯，以及引发剂，根据表1所示的配方，用Henschel混合机进行混合。该混合物在200℃用压力机进行成型和固化30分钟，以获得厚度为约1毫米的已固化材料。当已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分钟，观察到膨胀和翘曲。
对比例3
除了不用异氰尿酸三烯丙酯和引发剂之外，进行与实施例7相同的操作。当所得的已固化材料在三氯乙烯中沸腾5分钟时，观察到膨胀和翘曲。
实施例8至13
根据表2和表3所示的配方，把每种组份溶解或分散在三氯乙烯中。将玻璃布浸渍在如此所得的溶液中，以便用混合物进行浸渍，并在空气烤箱中干燥。在实施例8中使用48克/米2的E玻璃布，在实施例10至12中使用87克/米2的D玻璃布，在其余实施例中使用105克/米2的E玻璃布。所有制得的可固化复合材料的表面都没有发粘，而且都具有优良的处理性能。
当堆叠的复合材料固化时，把上述复合材料堆叠成约0.8毫米的厚度。将35微米厚的铜薄片置于堆叠复合材料的每个表面上。用压力机进行成型及固化，以获得敷铜叠层材料。每个实施例的固化条件示于表4中。在所有实施例中，压力为40公斤/厘米2。在所有实施例中，树脂流动性在压缩时是良好的。
以上述方式获得的叠层结构的性能按照下列方法进行测量。如表4所示，获得了满意的结果。
1.耐三氯乙烯的性能
从已除去铜薄片的叠层结构上切出尺寸为25毫米×25毫米的试样。将试样浸泡在沸腾的三氯乙烯中5分钟。用肉眼观察其外观，以确定是否有任何变化。
2.介电常数和介电耗散系数
在1MHz下进行测量。
3.在焊浴中的耐热性
从已除去铜薄片的叠层结构上切下尺寸为25毫米×25毫米的试样。将此试样在焊浴中浮在熔融焊料上120秒钟，熔融的焊料加热到260℃。用肉眼观察其外观，以确定是否有任何变化。
4.铜薄片剥离强度
从叠层结构上切下20毫米宽、100毫米长的带条。在铜薄片上，以10毫米的间隔开出平行的槽。把相邻槽之间的铜薄片以50毫米/分钟的速率，以垂直于试验铜薄片表面的方向连续撕下。用张力检验机测量铜薄片从已固化树脂上撕下时发生的应力。铜被撕下时所测得的应力值是波动的。表示在表4，7，9和11中的铜薄片剥离强度是这种应力的最小值。
5.阻燃值
阻燃值的测量是根据UL-94的试验方法，用长127毫米，宽12.7毫米的试样进行的。
对比例4和5
除了不使用异氰尿酸三烯丙酯，氰尿酸三烯丙酯和引发剂之外，按照实际上与实施例11和13相似的方式制备叠层结构。当测定叠层结构的耐三氯乙烯性能时，观察到表面发白以及玻璃布露出。
实施例14至16
根据表5所示的配方，将每种组份溶解在氯仿中。把此混合物倒在Teflon（商标）板上，以形成薄膜。所得薄膜厚约100微米，具有良好的成膜性能。所得薄膜未观察到表面发粘等现象。
在空气烤箱中干燥之后，薄膜在真空压力机中在220℃成型及固化30分钟，以获得厚度约为1毫米的已固化材料。当已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分钟时，已固化材料未观察到有变化。
对比例6
如表5所示，除了用AER331作为环氧树脂，和用2E4MZ作为固化剂，以及不使用异氰尿酸三烯丙酯或氰尿酸三烯丙酯和引发剂之外，以与实施例14至16相似的方式进行。当所得已固化材料在三氯乙烯中煮沸5分钟时，观察到膨胀和翘曲。
实施例17至22
根据表6所示的配方，将各种组份溶解或分散在三氯乙烯之中。把玻璃布浸泡在如此制得的溶液中，以使用混合物进行浸渍，并在空气烤箱中干燥之。在实施例20中使用48克/米2的E玻璃布，在实施例18中使用87克/米2的D玻璃布，在其余实施例中使用105克/米2的E玻璃布。所有所得的可固化复合材料的表面都没有发粘，而且都具有优良的处理性能。
当堆叠的复合材料固化时，上述复合材料堆叠成约0.8毫米的厚度。将35微米厚的铜薄片置于已堆叠的复合材料的每个面上，用压力机成型和固化，以获得敷铜叠层结构。每个实施例的固化条件示于表6中。在所有实施例中，压力均为40公斤/厘米2。在所有实施例中，树脂流动性在压缩时是良好的。
以上述方式获得的叠层结构的性能如表7所示，是良好的。
由这些实施例所得的所有可固化复合材料在23℃贮存3个月时，可固化复合材料保持良好的树脂流动性。当已贮存的可固化复合材料制成叠层时，未观察到性能变差。
测量了由实施例17至22所得叠层结构的动态粘弹性谱，仅观察到一个220℃的玻璃化转变温度。这一事实说明，上述组份是极其相容的。作为结果，人们认为可得到高的玻璃化转变温度和好的耐化学性。
实施例17所得到的树脂熔融流动性定义如下：
将三片尺寸为10厘米×10厘米的可固化复合材料片堆叠在一起，三片的重量记作W1。这三片堆叠的可固化复合材料在170℃在22公斤/厘米2的压力下加压10分钟。从压过的复合材料上切出10×10厘米尺寸的带条。此带条的重量记作W2。树脂熔融流动性根据下式计算：
树脂熔融流动性＝（W1-W2）×100/W1（%）
对比例7至11
可固化复合材料和叠层结构均按照表6所示的配比，以与实施例17至22相同的方式来制备。当测定叠层结构耐三氯乙烯性时，在所有对比例7至11中，都观察到表面发白和露出玻璃布。对比例7至11的叠层结构有两个玻璃化转变温度，一个属于环氧树脂的玻璃化转变温度，另一个属于PPE的玻璃化转变温度。在对比例7至9中，在焊料浴中的耐热性试验里，观察到表面发白。当这种可固化复合材料在23℃贮存时，对比例10在约1周后，对比例11在约1个月后，观察到在加压下的树脂流动性变差。
实施例23至25
通过将0.2份，5份，0.5份烯丙基缩水甘油基醚分别加到实施例17，21和22的组合物中，而制得可固化复合材料及叠层结构（分别记作实施例23至25）。叠层结构具有与实施例17，21和22之一相同的耐化学性，焊液中的耐热性，介电性等等。叠层结构具有与实施例17，21和22相同的在220℃的玻璃化转变温度。这些叠层结构分别具有156ppm/℃，117ppm/℃和120ppm/℃的厚度方向上的线性膨胀系数。这些叠层结构在厚度方向上具有低的热膨胀系数。它们优于不含烯丙基缩水甘油基醚的叠层结构。因此这种叠层结构对制造多层印制电路板是有利的。
实施例26至31
根据表8所示的配方，以与实施例17至22相同的方式制备可固化复合材料及叠层结构。表9表明，因为加入了烯丙基缩水甘油基醚，所以厚度方向热膨胀系数降低了。因此，包含烯丙基缩水甘油基醚的叠层结构对于制造多层印刷电路板特别有利。
实施例32至37
根据表10所示的配方制备含烯丙基缩水甘油基醚的可固化复合材料，及含烯丙基缩水甘油基醚的叠层结构。在实施例32至34中，使用与实施例17相同的方式。在实施例35至37中，使用与实施例28相同的方式。
从实施例17的树脂熔融流动指数为4.0与实施例32至34的值（示于表11）的对比，及从实施例28的树脂熔融指数为6.0与实施例35至37的值（示于表11）的对比，可以明显看出，由于添加烯丙基缩水甘油基醚，可固化复合材料的树脂熔融流性增加了。因此，使用含有烯丙基缩水甘油基醚的可固化复合材料的印刷电路板容易进行叠层。另外，由于用含烯丙基缩水甘油醚的可固化复合材料制的叠层结构具有低的线性膨胀，因此含烯丙基缩水甘油基醚的可固化复合材料优选用作多层印刷电路板。
Figure 921008589_IMG12
Figure 921008589_IMG13
Figure 921008589_IMG14
Figure 921008589_IMG15
a）TAIC：异氰尿酸三烯丙酯，
TAC：氰尿酸三烯丙酯
Figure 921008589_IMG16
Figure 921008589_IMG17
a）TAIC：异氰尿酸三烯丙酯
TAC：氰尿酸三烯丙酯
Figure 921008589_IMG18
a）TAIC：异氰尿酸三烯丙酯
TAC：氰尿酸三烯丙酯
b）0：外观良好
X：观察到膨胀及翘曲
Figure 921008589_IMG22
Figure 921008589_IMG23
a）TAIC：异氰尿酸三烯丙酯，
TAC：氰尿酸三烯丙酯。
Figure 921008589_IMG24
Figure 921008589_IMG25
a）TAIC：异氰尿酸三烯丙酯，
TAC：氰尿酸三烯丙酯
表7-a（续）
a）在23℃储存3个月
0：好
X：观察到树脂流动性降低
b）0：外观良好
X：观察到表面发白和玻璃布露出
c）-：未测
Figure 921008589_IMG28
表7-b（续）
a）在23℃储存3个月
0：良好
X：观察到树脂流动性降低
b）0：外观良好
X：观察到表面发白和玻璃布露出
c）-：未测
Figure 921008589_IMG29
Figure 921008589_IMG30
Figure 921008589_IMG31
a）TAIC：异氰尿酸三烯丙酯
Figure 921008589_IMG32
Figure 921008589_IMG33
Figure 921008589_IMG34
Figure 921008589_IMG35
Figure 921008589_IMG36
Figure 921008589_IMG37
Figure 921008589_IMG38

Claims (25)

1、可固化聚苯氧树脂组合物，它包括：
(a).以组份(a)和(b)的总重量计，98至40%重量的含有聚苯氧与不饱和羧酸和酸酐之一的反应产物的可固化聚苯氧树脂；
(b).以组份(a)和(b)的总重量计，2至60%重量的选自异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯的至少一种氰脲酸酯；
(c).以组份(a)，(b)和(c)的总重量计，0至90%重量的含环氧树脂和固化剂的树脂组合物；
(d).以组份(a)，(b)，(c)和(d)的总重量计，0至30%重量的具有至少一个不饱和双键和至少一个环氧基的化合物；
(e).以组份(a)，(b)，(c)，(d)和(e)的总重量计，0至90%重量的增强材料。
2、权利要求1的可固化聚苯氧树脂组合物，其中组份（c），（d）和（e）每一种的量是0。
3、由权利要求2的可固化聚苯氧树脂组合物所制备的薄膜。
4、由权利要求2的可固化聚苯氧树脂组合物经固化所得到的已固化聚苯氧树脂组合物。
5、由权利要求4的可固化聚苯氧树脂组合物所制备的薄膜。
6、权利要求1的可固化聚苯氧树脂组合物，以组份（a），（b），（c），（d）和（e）的总重量计，其中组份（e）的量为5至90%重量，组份（c）和（d）每一种的量为0。
7、由权利要求6的可固化聚苯氧树脂组合物经固化所得到的已固化聚苯氧树脂组合物。
8、权利要求1的可固化聚苯氧树脂组合物，其中以组份（a），（b），（c），（d）和（e）的总重量计，组份（c）的量为10至90%重量，组份（d）和（e）每一种的量为0。
9、权利要求1或8的可固化聚苯氧树脂组合物，其中组份（c）中该环氧树脂包括溴化双酚聚缩水甘油醚树脂（ⅰ），和酚醛清漆环氧树脂（ⅱ），而该固化剂是酚树脂（ⅲ）。
10、权利要求9的可固化聚苯氧树脂组合物，其中的溴含量是在5至20%重量范围内。
11、由权利要求8，权利要求9或权利要求10之任一的可固化聚苯氧树脂组合物制备的薄膜。
12、由权利要求8，9或10之任一可固化聚苯氧树脂组合物经固化而得的具有单一玻璃化转变温度的已固化聚苯氧树脂组合物。
13、由权利要求12的已固化聚苯氧树脂组合物制备的薄膜。
14、权利要求1，8，9或10之任一的可固化聚苯氧树脂组合物，其中以组份（a），（b），（c），（d）和（e）的总重量计，组份（e）的量是5至90%重量，而组份（d）的量是0。
15、由权利要求14的可固化聚苯氧树脂组合物经固化而得的具有单一玻璃化转变温度的已固化聚苯氧树脂组合物。
16、权利要求1的可固化聚苯氧树脂组合物，其中以组份（a），（b），（c），（d）和（e）的总重量计，组份（c）的量是10至90%重量，组份（d）的量是0.1至30%重量，组份（e）的量是0。
17、权利要求16的可固化聚苯氧树脂组合物，其中在组份（c）中，该环氧树脂包含溴化双酚聚缩水甘油醚树脂（ⅰ），和酚醛清漆环氧树脂（ⅱ），该固化剂是酚树脂（ⅲ）。
18、权利要求17的可固化聚苯氧树脂组合物，其中溴的量在5至20%重量范围内。
19、由权利要求16，17或18之任一的可固化聚苯氧树脂组合物所制得的薄膜。
20、由权利要求16，17或18之任一的可固化聚苯氧树脂组合物经固化而得到的具有单一玻璃化转变温度的已固化聚苯氧树脂组合物。
21、由权利要求20的已固化聚苯氧树脂组合物制备的薄膜。
22、权利要求1，16，17或18之任一的可固化聚苯氧树脂组合物，其中以组份（a），（b），（c），（d）和（e）的总重量计，组份（e）的量是5至90%重量。
23、由权利要求22的可固化聚苯氧树脂组合物经固化而得的具有单一玻璃化转变温度的已固化聚苯氧树脂组合物。
24、一种叠层结构，它包含一基层金属薄片和至少一个置于该金属薄片的至少一个表面上的已固化树脂组合物层，该已固化树脂组合物是权利要求4，5，7，12，13，15，20，21或23之一的已固化聚苯氧树脂组合物，其前提是当复合结构在该金属基材的至少一个表面上有至少两个已固化树脂层时，该至少两个已固化树脂组合物层是一样的或不同的，并且该至少两个已固化树脂组合物层的一个置于另一个之上。
25、权利要求24的叠层结构，它：（a）.当复合结构在该基层金属薄片的至少一个表面上有一层已固化树脂层时，在位于已固化树脂组合物层的外表面上，有另外的金属薄片层;（b）.当复合结构在该基层金属薄片的至少一个表面上有至少两层已固化树脂层时，它所有的另外的金属薄片层是下列之一：（ⅰ）.位于最外已固化树脂组合物层的外表面，（ⅱ）.在至少一层已固化树脂组合物层和相邻的已固化树脂组合物层之间。
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