CN1063481C

CN1063481C - 洗涤剂组合物的制备方法

Info

Publication number: CN1063481C
Application number: CN94194112A
Authority: CN
Inventors: J·威尔逊
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1993-11-11
Filing date: 1994-11-09
Publication date: 2001-03-21
Anticipated expiration: 2014-11-09
Also published as: DE69416157D1; JP2813469B2; AU8112494A; CZ290773B6; HU217767B; HU9601255D0; BR9408035A; EP0728187A1; WO1995013358A1; CA2173445A1; GB9323250D0; HUT75017A; DE69416157T2; CA2173445C; CZ136096A3; CN1134723A; ES2127503T3; SK57796A3; JPH09506122A; EP0728187B1

Abstract

制备含有荧光增白剂的高堆积密度颗粒洗涤剂组合物的方法，该方法包括把荧光增白剂和组合物的液体组分混合形成荧光增白剂混合物，把荧光增白剂混合物与组合物的固体组分、优选非喷雾干燥的固体组分混合，由此制备颗粒洗涤剂组合物。

Description

洗涤剂组合物的制备方法

本发明涉及制备洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及制备含有荧光增白剂的高堆积密度洗涤剂组合物的方法。

一般地，洗涤剂粉末除了洗涤性能所需要的洗涤活性物质之外还包括给该洗涤剂粉末提供合乎市场需要的组分，例如香料和荧光增白剂。在常规的喷雾干燥的洗涤剂粉末中使用荧光增白剂以得到改善的白度已有很多年的历史。

在制备喷雾干燥的洗涤剂粉末时，一般把荧光增白剂物质混合到要喷雾干燥制备洗涤剂粉末的组分的料浆中。

随着高堆积密度洗涤剂粉末例如堆积密度大于750g/l的洗涤剂粉末的出现，已经提出了新的工艺方法，该方法包括将喷雾干燥的粉末进行“塔后”混合和增加密度工艺的处理，或者将洗涤剂组合物的组分混合和增加密度而不用喷雾干燥步骤(“无塔”工艺)，例如在EP-A-367339(Unilever)中所公开的。

利用混合工艺制备洗涤剂组合物一般包括使组合物的液体组分和固体组分接触和混合，以便液体粘结固体物质，由此形成组合物微粒。进一步混合该微粒增加其尺寸大小，以形成颗粒。液体与固体的比例必须足够高以便促进粘结，但是不能高至得不到离散的微粒。

在“无塔”工艺中，在混合/增加密度步骤已经把荧光增白剂作为固体物质加入到该粉末中。然而，荧光增白剂可能具有不令人满意的颜色，以固体形式加入这样的荧光增白剂可能损害产品粉的色质。

现在我们已经发现，通过把荧光增白剂加入到洗涤剂组合物的液体组分中，形成荧光增白剂的预混合物，然后在混合步骤将其与固体组分混合，形成颗粒组合物，可以制备具有极好色质的高堆积密度洗涤剂粉末。

根据本发明的第一个方面，提供了一种制备含有荧光增白剂的颗粒洗涤剂或者洗涤剂组合物组分的方法，该方法包括把荧光增白剂与组合物的液体组分混合，形成荧光增白剂混合物，把荧光增白剂混合物与组合物的固体组分混合，由此制备颗粒洗涤剂组合物。

通过本发明可以制备堆积密度至少是750g/l的高堆积密度组合物。本发明的方法根据需要可以是连续的或者是间歇的工艺。

要选择洗涤剂组合物的组分，以提供所要求的特性，并且一般来说，除了荧光增白剂之外洗涤剂组分要包括表面活性剂和助洗剂。

该组合物包括至少一种液体组分，以便把固体组分粘结在一起。把荧光增白剂与液体组分混合，形成可以是浆液、分散液或者悬浮液的荧光增白剂混合物。在这种情况下可能需要搅拌，以避免不合乎要求的沉淀。特别优选的是该荧光增白剂混合物是一种可以得到特别好的粉末颜色的溶液。

可以使用该组合物的任何液体组分来形成荧光增白剂混合物，合成的阴离子表面活性剂和它们的前体一般是不适合这样使用的。但是，可以使用天然脂肪酸来制备所需要的荧光增白剂混合物。优选的是该荧光增白剂混合物含有液体非离子表面活性剂。另外，更优选的是该荧光增白剂混合物是含有荧光增白剂、非离子表面活性剂和水及任选的脂肪酸的混合物。

合适的非离子表面活性剂的平均烷氧基化度为3或者更大，优选5或者更大，合乎要求的是20或者小于20。合乎要求的荧光增白剂混合物是溶液，以促使荧光增白剂在组合物中均匀分散，合适的非离子表面活性剂的平均烷氧基化度为6或者更大。特别优选的是乙氧基化的醇。合适的例子包括SYNPERONIC A3、SYNPERONIC A7(ICI)和平均乙氧基化度为6.5的椰子油乙氧基化物。其它的可以与非离子表面活性剂一起使用的液体组分包括聚乙二醇(例如EPG 1500)和丙三醇。

荧光增白剂可以包括本领域公知的荧光增白剂，如联苯化合物例如联苯乙烯联苯化合物。特别优选的荧光增白剂是TINOPAL CBS-X(Ciba Geigy)。组合物中的荧光增白剂的合适的量为总组合物重量的0.001-1％，优选0.005-0.5％，更优选0.01-0.4％，特别是0.01-0.25％。

荧光增白剂混合物中的液体组分和荧光增白剂的合适的重量比为10∶0.01-5，优选10∶0.06-4，更优选10∶0.1-4。特别优选的荧光增白剂混合物含有非离子表面活性剂(例如SYNPERONIC A7(ICI))、水和荧光增白剂(例如TINOPAL CBS-X)。非离子表面活性剂和水的合适的重量比为50∶1-1∶1 0，优选20∶1-3∶8，更优选10∶1-3∶8。在荧光增白剂混合物中非离子表面活性剂的量较多时得到优异的粉末白度(较低的“b”值)。荧光增白剂混合物中的荧光增白剂的合适量为荧光增白剂混合物重量的1-25％，优选5-15％，更优选6-12％。

可以使用较多量的荧光增白剂，以提供织物增白效果，但是这一优点在荧光增白剂是带颜色的情况下可能被高含量的荧光增白剂(例如超过总的粉末重量的0.5％)时的比较差的粉末颜色所抵消。

合适的是在组合物中包括其它荧光增白剂，以改善织物的白度，这样就避免了对不合乎要求的高含量的带颜色的荧光增白剂例如TINOPAL CBS-X的需求。优选的是双吗啉代荧光增白剂和粉末荧光增白剂一起存在于组合物中。

通过在搅拌下把荧光增白剂与液体组分混合，优选得到溶液来合适地制备荧光增白剂混合物水。对于非离子表面活性剂/水/荧光增白剂体系，优选的是把荧光增白剂与非离子表面活性剂混合，然后接着再加水，或者把荧光增白剂加到非离子表面活性剂和水的混合物中。优选的是这样制备荧光增白剂混合物，使得在常温下避免荧光增白剂的沉淀和液体的“胶凝”。

固体组分可以包括除了荧光增白剂混合物之外的洗涤剂组合物的所有组分，或者，固体组分可以包括至少一种所说的组分而其它的组分可以在固体组分和荧光增白剂混合物混合期间或者其后混合到组合物中。

组合物的固体组分可以包括单一组分的固体微粒或者包括下面称为“添加剂”的多种组分的固体微粒。可以把液体的洗涤剂组合物的组分(除了荧光增白剂混合物)在混合步骤期间或之后加到固体组分中或者按需要通过添加剂混合进去。

固体组分可以是喷雾干燥的粉末，但是优选包括不是通过喷雾干燥直接制备的物质，特别是如果需要高堆积密度时更是如此。

因此，本发明的第二个方面是提供一种制备含有荧光增白剂的洗涤剂组合物或者组分的方法，该方法包括把荧光增白剂与液体组分混合形成荧光增白剂混合物，把所说的混合物与不是喷雾干燥工艺产物的固体组分混合，由此制备颗粒洗涤剂组合物。

优选的是荧光增白剂混合物和非喷雾干燥固体的混合是在高速混合机中将荧光增白剂混合物喷到固体上进行的。得到的微粒可以按需要进一步处理。

任选地，该微粒可以直接进到冷却和/或干燥步骤，以制备成品基础粉末微粒，然后可以向该微粒后混入其它的组分。或者，该微粒可以直接进到第二步骤，优选低速混合步骤，以便增加该微粒的堆积密度，然后任选地按需要冷却和/或干燥。

当使用连续工艺时，混合和增加密度步骤可以使用高速混合机同时进行，合适的高速混合机的例子包括Shugi(商标名)Granulator、Drais(商标名)K-TTP 80 Granulator和Lodige(商标名)CB30循环机。在混合步骤的停留时间合适的是约5-30秒，在设备中的混合速度合适的是在100-2500rpm的范围，这取决于增加密度的程度和所需的颗粒大小。如果存在的话，造粒步骤可以用低速混合机进行，低速混合机的例子有Drais(商标名)K-T160和Lodige(商标名)KM300混合机。在造粒步骤的停留时间合适的是约1-10分钟，在设备中的混合速度为约40-160rpm。

可以使用间歇工艺，其中，把组合物的固体组分配料加入到混合机中，并且把荧光增白剂混合物适当地喷到固体组分上。合适的混合机包括FUKAE系列混合机。其后可以按需要加其它的物质。按照所要求的造粒度选择停留时间，例如1-20分钟。

优选把荧光增白剂混合物喷到组合物的固体组分上，以使该混合物均匀分布在固体组分上。

我们已经发现，按照本发明的第一个或者第二个方面的方法可以得到具有极好色质的高堆积密度洗涤剂组合物。

本发明的第三个方面是提供含有荧光增白剂的洗涤剂组合物，按照本发明的第一个方面的方法可得到该组合物。

本发明的第四个方面是提供具有高堆积密度并且包含表面活性剂、洗涤助洗剂和荧光增白剂的洗涤剂组合物，洗涤剂组合物的DeltaR460值至少是3.5，优选至少是5.5，最优选至少是6.5。

优选的是按照本发明的第一个或者第二个方面的方法把荧光增白剂混合到组合物中。

用不带过滤器的钨灯辐射时，测定样品在460nm的光反射系数并测定使用UV过滤器时样品的光反射系数并计算两次测量的差，这样来确定Delta R460值。分析的样品是通过筛分得到的355-500μm的部分。该方法提供了荧光增白剂对样品的光反射系数影响情况的指示。

按照本发明制备的组合物一般要含有洗涤活性化合物和洗涤助洗剂，并可任选地含有漂白组分和其它活性组分，以提高性能和性质。该洗涤活性化合物(表面活性剂)可以选自皂、非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子型洗涤活性化合物及其混合物。很多合适的洗涤活性化合物是可以买到的并且在文献中有详细描述，例如，在“Surface-Active Agents and Detergents”，第Ⅰ和Ⅱ卷(Schwartz，Perry和Berch)中有描述。

可以使用的优选的洗涤活性化合物是皂和合成的非皂阴离子和非离子化合物。

阴离子表面活性剂是本领域技术人员公知的。例子包括：烷基苯磺酸盐，特别是有C₈-C₁₅烷基链的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₁₂-C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基琥珀酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。一般优选钠盐。

非离子表面活性剂除了可以存在于荧光增白剂混合物中之外，也可以包括在用于组合物的任何添加剂中。合适的非离子表面活性剂包括伯和仲醇乙氧基化物，特别是用每摩尔醇平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂肪醇，更特别是用每摩尔醇平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂肪醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂也包括烷基多糖、丙三醇单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。

洗涤活性化合物(表面活性剂)的选择和存在量将取决于洗涤剂组合物的预定用途。例如，对于机器洗涤餐具，一般优选较低含量的低泡非离子表面活性剂。在织物洗涤剂组合物中，对于手洗产品和对于打算用于不同类型洗衣机的产品，如本领域技术人员熟知的，可以选择不同的表面活性剂体系。

表面活性剂存在的总量也取决于预定的最终用途，它可以低到0.5％(重量)，例如，在机器洗涤餐具的组合物中，或者高到60％(重量)，例如在手洗织物的组合物中。在机器洗涤织物的组合物中，其量为5-40％(重量)一般是合适的。

适用于大多数自动织物洗涤机的洗涤剂组合物一般含有阴离子非皂表面活性剂，或者非离子表面活性剂，或者二者以任意比例的组合，任选地与皂一起使用。

本发明的洗涤剂组合物一般也含有一种或者多种洗涤助洗剂。在组合物中洗涤助洗剂的总量的适合范围是10-80％(重量)，优选为15-60％(重量)。

可以存在的无机助洗剂包括碳酸钠，如果需要，与碳酸钙晶粒一起使用，如在GB 1 437 950(Unilever)中所公开的内容；结晶和无定形的硅铝酸盐，例如GB 1 47 3 201(Henkel)中所公开的沸石，在GB 1 473202(Henkel)中公开的无定形硅铝酸盐和在GB 1 470 250(Procter&Gambble)中公开的混合的结晶/无定形硅铝酸盐；以及在EP 164 514B(Hoechst)中公开的层状硅酸盐。也可以存在无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠。

沸石助洗剂的合适的存在量为10-45％(重量)，对于(机器)织物洗涤组合物特别合适的量是15-35％(重量)。在大多数工业颗粒洗涤剂组合物中所用的沸石是沸石A。但是，有利的是可以使用在EP 384070A(Unilever)中介绍的和要求保护的最大铝含量的沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是硅铝比不超过1.33、优选不超过1.15、更优选不超过1.07的P型的碱金属硅铝酸盐。

可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸次磷酸盐；单体的多羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧联二琥珀酸盐、丙三醇单、二和三琥珀酸盐、羧甲基羟丁二酸盐、羧甲基羟基丙二酸盐、吡啶二羧酸盐、羟乙基亚胺基二乙酸盐、烷基和链烯基丙二酸盐和琥珀酸盐；和磺化脂肪酸盐。这里列出的不是完全的。

特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐、次氮基三乙酸和氧联二琥珀酸盐，其合适的用量为5-30％(重量)，优选10-25％(重量)；和丙烯酸聚合物，特别是丙烯酸/马来酸共聚物，其合适的用量为0.5-15％(重量)，优选1-10％(重量)。

助洗剂，包括无机助洗剂和有机助洗剂两者，优选以碱金属盐、特别是钠盐的形式存在。

按照本发明的洗涤剂组合物也可以适当地含有漂白体系。机器洗涤餐具的组合物可以适当地含有氯漂白体系，而织物洗涤组合物更合乎要求的是可以含有在水溶液中能够产生过氧化氢的过氧漂白化合物，例如无机过酸盐或者有机过氧酸盐。

合适的过氧漂白化合物包括有机过氧化物，例如过氧化脲，和无机过酸盐，例如过硼酸、过碳酸、过磷酸、过硅酸和过硫酸的碱金属盐。优选的无机过酸盐是过硼酸钠单水合物和四水合物以及过硫酸钠。

特别优选的是具有抵抗水分去稳定作用的保护涂层的过碳酸钠。具有含有偏硼酸钠和硅酸钠的保护涂层的过碳酸钠公开在GB 2 123044B(Kao)中。

过氧漂白化合物合适的存在量为5-35％(重量)，优选10-25％(重量)。

过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)一起使用，以改善在低洗涤温度下的漂白作用。漂白剂前体合适的存在量为1-8％(重量)，优选2-5％(重量)。

优选的漂白剂前体是过氧羧酸前体，更优选是过乙酸前体和过氧苯甲酸前体；和过氧碳酸前体。特别优选的适用于本发明的漂白剂前体是N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)。

在US 4 751 015和US 4 818 426(Lever Brothers Company)和EP402 971A(Unilever)中公开的新的季铵和季鏻漂白剂前体也是很有意义的。特别优选的是过氧碳酸前体，特别是胆酰基-4-磺基苯基碳酸盐。还有意义的是过氧苯甲酸前体，特别是甲苯酰氧苯磺酸N，N，N-三甲铵；和在EP 284 292A和EP 303 520A(Kao)中公开的阳离子漂白剂前体。

也可以存在漂白稳定剂(重金属螯合剂)。合适的漂白稳定剂包括乙二胺四乙酸盐(EDTA)和多磷酸盐，例如Dequest(商标名)，EDTMP。

特别优选的漂白体系包含过氧漂白化合物(优选过碳酸钠任选地与漂白活化剂一起)，和在EP 458 397A、EP 458 398A和EP 509787A(Unilever)中介绍和要求保护的过渡金属漂白催化剂。

本发明的组合物可以含有碱金属碳酸盐，优选碳酸钠，以便提高洗涤性能和易加工性能。碳酸钠的合适的存在量可以为1-60％(重量)，优选2-40％(重量)。但是，含有很少或者不含碳酸钠的组合物也在本发明的范围内。

通过加入少量粉末结构剂，例如脂肪酸(或者脂肪酸皂)、糖、丙烯酸盐或者丙烯酸盐/马来酸盐聚合物，或者硅酸钠，可以改善粉末流动性。

一种优选的粉末结构剂是脂肪酸皂，其合适的存在量为1-5％(重量)。

其它的可以存在于本发明洗涤剂组合物中的物质包括硅酸钠和偏硅酸钠；抗再沉积剂，例如纤维素聚合物；无机盐，例如硫酸钠；根据需要使用的泡沫控制剂或者泡沫助促进剂；蛋白酶和脂解酶；染料；彩色点缀剂；香料；泡沫控制剂；和织物柔软化合物。这里列出的不是完全的。

用下面的非限定性的实施例来说明本发明。除非另有说明，在实施例中所有的数值都是重量份数。

实施例1-6

通过在FUKAE FS-30混合机中，把荧光增白剂混合物与其它的组合物组分混合制备粒状洗涤剂组合物来制备6种组合物。每一个实施例的荧光增白剂混合物按表1所列而变化，下面列出了其它的组合物组分。

NA LAS 20

三聚磷酸钠 25

沸石4A 23

碳酸钠 19最终的组合物有下列组分

表1

使用的非离子表面活性剂是SYNPERONIC A7(ICI)。

通过把TINOPAL CBS-X荧光增白剂和非离子表面活性剂混合形成悬浮液来制备荧光增白剂混合物。然后，在此场合，向该悬浮液中加水。然后把该混合物慢慢搅拌(避免沉降)30分钟，然后使其静置1小时。

把最终产物筛分，提供粒度355-500μm的部分。在UV光和排除了UV光的条件下，在460nm测定该部分的反射系数，由此按本文中所述的计算F值，结果列于表2。

比较实施例A

通过在与实施例1-6相同条件下的混合来制备不是本发明的组合物，该组合物有在实施例1-6所列的相同组分和固体荧光增白剂(0.2份)及非活性固体表面活性剂(2份)。

计算该组合物的F值，结果列于表2。

表2

实施例	F值
1	3.9
2	5.5
3	6.9
4	7.1
5	7.5
6	7.2
A	3.0

上述结果说明，通过使用荧光增白剂混合物，然后将其与固体组分混合的方法来加入荧光增白剂，与现有技术的方法比较，可以得到改善的粉末白度。另外，实施例3-6说明，如果该荧光增白剂混合物是溶液，可以得到进一步改善的白度。

实施例7-14

制备一系列具有固定含量的CBS-X荧光增白剂的粉末组合物，其中荧光增白剂是以荧光增白剂混合物引入的，荧光增白剂混合物是由荧光增白剂和不同比例的SYNPERONIC A7、非离子表面活性剂和水组成的。这些组合物含有如下组分(重量份数)：

碳酸钠	16
三聚磷酸钠	40
沸石4A	11
Na LAS	27
TINOPAL CBS-X	0.2
SYNPERONIC A7	2
水	1.8
次要成分	到100

把固体(除了荧光增白剂)混合在一起，并把其配料加入到FUKAEFS-30批料混合机中。然后，把含有0.2份荧光增白剂的具有表3所列的非离子表面活性剂/荧光增白剂/水的比例的荧光增白剂混合物喷到固体上同时混合，然后把Na LAS和所有剩余的非离子表面活性剂和水配料加入到混合机中。

最后，把沸石以层状物形式加入。

表3

实施例	非离子表面活性剂	荧光增白剂	水
7	3	1	8
8	4	1	7
9	5	1	6
10	6	1	5
11	7	1	4
12	8	1	3
13	9	1	2
14	10	1	1

结果

测定这些新制备的粉末和在环境条件下2周后的350-500μ部分的F值。结果列于表4。

表4

实施例	7	8	9	10	11	12	13	14
F值(新制备的)	4	4.8	5.0	4.9	7.8	8.5	7.8	8.5
F值(2周后的)	6.8	8.5	7.8	8.0	8.8	8.8	8.5	8.0

在这些实施例中制备的粉末，其新制备的和2周后的粉末都呈现出极好的颜色特性。发现在荧光增白剂混合物中较高的非离子表面活性剂比例更有利于提供改善的白度(较低的‘b’值)。

实施例15-18

以同样的方法制备粉末，它们与实施例7-14有相同的组成，其荧光增白剂混合物的组成如下：

实施例	非离子表面活性剂	荧光增白剂	水
15	10	1	1
16	10	1	2
17	10	1	3
18	10	1	4

测定这些粉末(350-500μ部分)的F值，对于新制备的粉末和9天后的粉末都观察到F值超过8。也测定了“b”值，发现对于新制备的粉末为2.5-4，对于9天后的粉末为4-5。该“b”值和F值说明，通过本发明的方法可以得到具有极好颜色性能的粉末。

Claims

1．一种制备含有荧光增白剂的高堆积密度颗粒洗涤剂组合物或者其组分的方法，该方法包括把荧光增白剂与组合物或组分的液体组分混合，该液体组分由非离子表面活性剂和水以及任意选择地一种脂肪酸组成，以形成荧光增白剂混合物，其中荧光增白剂在荧光增白剂混合物中的量按重量计为1％至25％，把该荧光增白剂混合物与组合物或组分的固体组分混合，由此得到颗粒洗涤剂组合物或组分。

2．根据权利要求1的方法，其中，荧光增白剂混合物是一种溶液。

3．根据权利要求1的方法，其中，液体组分由非离子表面活性剂和水组成。

4．根据权利要求1的方法，其中，液体组分和荧光增白剂的重量比为10∶0.01-5。

5．根据权利要求1的方法，其中该液体组分由一种非离子表面活性剂、水和一种脂肪酸组成。

6．根据权利要求1的方法，其中该荧光增白剂在该荧光增白剂混合物中的量按重量计为5％至15％。

7．根据权利要求1的方法，其中该荧光增白剂在该荧光增白剂混合物中的量按重量计为6％至12％。

8．根据权利要求1的方法，其中在该体组分中的非离子表面活性剂与水的重量比为50∶1至1∶10。

9．根据权利要求1的方法，其中，固体组分包含作为独立的组分和/或作为一种添加剂的一种阴离子表面活性剂和/或一种洗涤助洗剂。

10．根据权利要求1的方法，其中，固体组分不是喷雾干燥工艺的产物。