CN1206335C - 制备粒状洗涤剂组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种制备中至低堆积密度粒状洗涤剂组合物的方法，其中将液体粘合剂和固体原材料在高速混合机中接触，然后将产生的混合物在中速或低速混合机中处理，并且最后在气体流化成粒机中加入更多的液体粘合剂进行处理。

Description

制备粒状洗涤剂组合物的方法

发明领域

本发明涉及一种制备中至低堆积密度的粒状洗涤剂组合物的方法。更具体地说，本发明指的是这样一个方法：将液体粘合剂和固体原材料在高速混合机中接触，然后将产生的混合物在中速或低速混合机中处理，最后在气体流化成粒机中处理，在气体流化成粒机中加入更多的液体粘合剂。

发明背景

近来，在洗涤剂工业中，人们已有相当大的兴趣开发具有特定堆积密度的成粒洗涤剂粉末的生产方法。通常，已经可以通过喷雾干燥法生产洗涤剂组合物，在该方法中，将组合物各组分与水混合形成含水料浆，然后将含水料浆喷雾进入塔中，与热空气接触除去水。产生的喷雾干燥粉末是高孔隙度的，并且一般具有300-550g/l的堆积密度。

喷雾干燥的粉末通常具有良好的粉末传递特性，如分配和溶解。然而，喷雾干燥法的初投资和生产费用高。然而，对于这种低密度粉末还有很大的消费需求。

仅仅通过喷雾干燥难以将粉末的堆积密度提高至大大高于600g/l，而同时不对洗涤剂组合物的性能产生不利作用，例如可以在料浆中加入高含量的硫酸钠以提高堆积密度，但是这种成分不会有助于去污。因此，相当大的堆积密度的灵活性只能通过使用附加的“后塔”工序来增加粉末密度实现。

近年来，对于主要使用机械混合而不是使用喷雾干燥的方法来生产洗涤剂产品，已引起人们很大的兴趣。在这类方法中，各种组分干拌混合，并任选与液体粘合剂成粒。一般用于这种成粒方法的液体粘合剂是阴离子表面活性剂、阴离子表面活性剂的酸性前体、非离子表面活性剂或其任何的混合物。使用这些成粒方法，已经生产出的粒状洗涤剂产品具有很高堆积密度，一般大于700或800g/l。

高堆积密度的粒状产品具有较低的包装体积，这有利于贮存和分配操作，也有利于消费者。而且，如果不使用喷雾干燥步骤，初投资和生产费用一般低得多，并且该方法消耗更少的能源，从而具有环保效益。

然而，这种高密度产品一般具有比传统的喷雾干燥粉末低得多的孔隙度，这可能妨害产品向洗涤液的传递。例如，高堆积密度的浓缩粉末可能在洗涤液中溶解缓慢和/或不完全，导致未溶解的产品残留在洗涤的织物上。更具体地说，已知含沸石的浓缩粉末存在这样一个问题：未溶解的含沸石的粉末会留在织物纤维中。这本身显示出的白色斑点清晰可见，而不悦目。

人们已努力使用没有喷雾干燥步骤的混合法来生产较低堆积密度的材料。然而，这些方法倾向于使用非传统的洗涤剂成分如，例如碳酸钠矾，它是昂贵的，因此增加了产品的成本。

因此，洗涤剂工业一直在寻找不需要喷雾干燥步骤来生产具有中到低堆积密度的粒状产品的方法，例如，其堆积密度小于约900g/l，例如小于800g/l，优选小于750g/l。特别是需要生产中到低堆积密度的含沸石的粉末的方法，该方法应不使用喷雾干燥步骤，使用传统的起始成分，并且生产出具有优良粉末性能的产品。

现有技术

直到最近，人们对于低剪切搅拌机/成粒机，如气体流化成粒机的应用研究还较少。

WO98/58046、WO98/58047、WO98/58048和WO99/00475(Unilever)涉及低剪切成粒方法，其中，将液体粘合剂喷雾到流化颗粒材料上，优选在气体流化成粒机中进行。它们描述了怎样控制气体流化成粒的工艺参数以得到合意的粉末性能，例如粒度分布、堆积密度、流动性，并且甚至在某种程度上得到合意的产率。

低剪切成粒工艺易于得到具有更低堆积密度的粉末，例如一般低于650g/l。为了提供堆积密度更大的灵活性，WO97/22685(Unilever)公开了一种方法，该方法在低剪切成粒步骤之前，将颗粒原材料与液体粘合剂在高速或中速混合机中部分成粒，例如在流化床中，再加入液体粘合剂并完成成粒。

WO98/58046、WO98/58047、WO98/58048和WO99/00475(Unilever)也公开了先行部分成粒步骤的使用，如WO97/22685(Unilever)的描述，这是为了提供堆积密度更大的灵活性。然而，这些参考文献都没有明确地描述或举例说明在气体流化成粒步骤之前使用多于一个的混合/成粒步骤。

WO98/14551、WO98/14552、WO98/14553、WO98/14556、WO98/14557和WO98/14558(Procter and Gamble)全都涉及制备高堆积密度粒状洗涤剂组合物的非塔方法。在第一个混合机中、在限定的操作条件下，将表面活性剂，优选以糊状物或液态形式与直径为O.1-500微米的细粉末分散，然后在一个或多个混合步骤中将这样形成的附聚物进一步附聚，其条件是限定的，最后在流化床中、在特定条件下成粒。在混合机的附聚作用和流化床的成粒作用之间存在明显的差别。术语“成粒”定义为为了生产自由流动的、圆型成粒附聚物而充分地流化附聚。因此，虽然可以在流化床中进行附聚物的生长，例如通过包被，但是这些实例清楚地指出，已经形成的附聚物将不会发生附聚。

EP 264,049(Bayer)描述了一种用于有机物质，优选染料的增长成粒的连续方法。该方法包括：在高速混合机中将粉状物料与成粒液体一起成粒，在中速混合机中进一步成粒，优选再次加入成粒液体，然后在流化床中干燥产物，同时喷洒成型助剂。在最后的步骤中，物料优选在流化床的第一个部分中干燥，然后在干燥装置的另一个部分中喷洒“成型助剂”，例如糖溶液。换句话说，干燥的物料作为载体，成型助剂可能以包衣的形式被吸附到载体上。在EP 264,049中没有指出在流化床中会发生再附聚。

WO99/03964、WO99/03966和WO99/03967(Procter&Gamble)描述了一种用于生产具有300-550g/l堆积密度的洗涤剂粉末的方法，该方法包括：在第一个高速混合机中，将阴离子表面活性剂糊状物或其酸性前体与干燥的原材料一起附聚；在第二个高速混合机中，将洗涤剂附聚物混合，以获得增长的附聚物；然后，在流化床式干燥机中，将增长的附聚物与粘合剂一起进一步附聚，并在流化床式干燥机中干燥。已公开了通过控制流化床附聚步骤中的斯托克指数和控制流化床附聚步骤中的喷嘴高度或控制所有这三个步骤的粒度，来获得低堆积密度。

我们已发现，现有技术中描述的用于生产中到低堆积密度粉末的方法涉及机械混合和气体流化成粒步骤的结合使用，这些方法存在这样一个问题：产品粉末中的微粒含量远非最佳数值。例如，在WO99/03964、WO99/03966和WO99/03967(Procter&Gamble)中所描述的方法在产品中生成14％的微粒(定义为小于150微米的那些颗粒)。实际上，比较高的微粒含量好象是这些发明的优选特性。具有恰当大小的微粒可作为本方法的原材料，因此被再循环回到第一个高速混合机。

令人惊讶地是，我们已经发现，具有中到低堆积密度并具有改善的粉末性能的粉末可以在包括以下步骤的方法中生产出来：在高速混合机中，将液体粘合剂与颗粒原材料接触并混合；随后，在中速或低速混合机中混合；最后，在气体流化成粒机中，与更多的液体粘合剂混合。更具体地说，与现有技术的方法相比较，获得了显著更低的微粒含量。而且，该方法产生的粉末比现有技术生产的粉末具有更好的流动性。

发明的定义

在第一个方面，本发明提供了一种用于制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在高速混合机中，将液体粘合剂与固体原材料混合并附聚；

(ii)在中速或低速混合机中，将步骤(i)所得的混合物混合；

(iii)将步骤(ii)所得的混合物和液体粘合剂进料到气体流化成粒机中，并进一步附聚，和

(iv)任选进行干燥和/或冷却。

在本发明的第二个方面，提供了一种根据本发明的方法获得的粒状洗涤剂产品，其具有的堆积密度小于900g/l。

发明详述

定义

以下，在本发明的上下文中，术语“粒状洗涤剂产品”包括出售的粒状成品，以及用于形成成品的粒状组分或添加剂，例如通过向其后配料形成或与其后配料形成，或者与更多的组分或添加剂形成的任何其它的混合物形式。因而，这里定义的粒状洗涤剂产品可以含有或不含有洗涤剂活性物质，如合成的表面活性剂和/或皂。最低要求是，它应该含有至少一种粒状洗涤剂产品传统组分的普通类型物料，如表面活性剂(包括皂)、助洗剂、漂白剂或漂白体系组分、酶、酶稳定剂或酶稳定体系组分、污垢抗再沉积剂、荧光增白剂或光学增白剂、防腐剂、消泡剂、香料或着色剂。

然而，在本发明的优选实施方案中，粒状洗涤剂产品含有洗涤剂活性物质，如合成的表面活性剂和/或皂，其含量至少为该产品的5重量％，优选至少10重量％。

在下文中使用的术语“粉末”是指基本上由单一材料颗粒和这种颗粒的混合物组成的材料。在下文中使用的术语“颗粒”指的是附聚了较小颗粒的小颗粒，例如附聚的粉末颗粒。根据本发明方法的成品由高百分比的颗粒组成，或含有高百分比的颗粒。然而，可以任选将另外的粒状和/或粉末材料后配料到这种产品中。

根据本发明，“微粒”定义为直径小于180微米的颗粒。

根据本发明，“粗粒”物料定义为直径大于1400微米的那些颗粒。

可以使用筛选分析法测量微粒和粗颗粒的含量。

出于本发明的目的，粒状产品的流动性依据动态流量(DFR)来定义，以ml/s为单位，用以下步骤测量。将一个内径为35mm、长度为600mm的圆柱形玻璃管牢牢地夹紧，它的纵轴处于垂直位置。它的下端用一个聚氯乙烯的圆锥体封端，圆锥体内角为15°，并且其下端出口的直径为22.5mm。第一个光束传感器位于出口上方150mm处，第二个光束传感器位于第一个传感器上方250mm处。

为了测定动态流量，将所述出口暂时封闭，并且用粒状洗涤剂产品装填所述圆筒至上方传感器以上约10cm处。打开出口，并电子测量粉末水平面从上方的传感器落到下方的传感器所用的流动时间t(秒)。重复2或3次，并取其平均时间。如果V是上下两个传感器之间的管体积(ml)，那么DFR为V/t。

使用夫劳德数(Fr)来评价施加于具体混合装置中的颗粒上的重力与离心力的相对影响。本发明所用的夫劳德数定义为：

Fr＝ω²d/2g

其中，ω＝搅拌器的转速[rad/s]

       d＝搅拌器的直径[m]

       g＝重力加速度[m/s²]

除非另有说明，这些值与粉末性能有关，如堆积密度、DFR、含水量等等，并且也与老化的粒状洗涤剂产品相关。

方法

本发明的方法是通过使用高速混合机、中速或低速混合机和气体流化成粒机来进行的。

高速和中速或低速混合机：

步骤(i)和(ii)

用于本发明方法的混合机不论是高速、中速或低速的，基本上都是由中空的固定圆筒或碗状物组成，优选卧式的，其中间装有转轴，转轴上安装了几个附件。

高速混合机轴上的附件应该对这一步骤中待混合的固体和液体提供充分、高能的混合作用。在这方面，该附件可以是例如杆状、铲状或组合形状，或如本领域的技术人员公知的任何其它的适当设计的组合结构。

适合的高速混合机是市售的各种混合机中的任意一种，例如从Ldige、Schugi和Drais获得的那些。特别优选的机器包括Ldige(商标)CB再循环机和Drais(商标)K-TTP。

中速或低速混合机适合的例子是Ldige(商标)KM混合机，也被称为Ldige Ploughshare。这一装置在其轴上安装有各种犁形附件。任选可以使用一种或多种高速剪刀具以防止形成过大的或成块的材料。适用于这一步骤的另一个适合的机器是例如Drais(商标)K-T。

高速混合机附件的最小叶尖速度优选至少为5m/s，更优选至少为10m/s，最优选至少15m/s。叶尖速度的最大值优选不大于60m/s，更优选不大于55m/s，然而更优选不大于50m/s，最优选不大于45m/s。

高速混合机优选在最小的夫劳德数下运转，其最小的夫劳德数为至少5，更优选至少为20，然而更优选至少为40，并最优选至少为50。夫劳德数的最大值优选不大于750，更优选不大于500，并更优选不大于400。

中速或低速混合机附件的叶尖速度最大值优选小于15m/s，更优选小于10m/s，然而更优选小于8m/s，并最优选小于6m/s。叶尖速度的最小值优选至少为1m/s，更优选至少为1.5m/s，并最优选至少为2m/s。

中速或低速混合机优选在夫劳德数的最大值小于30，更优选小于15，更加优选小于8，然而更优选小于5，并且最优选小于4下运转。夫劳德数的最小值优选至少为0.15，更优选至少为0.30，然而更优选至少为0.50，并最优选至少为0.60。

应当指出，此处无论是对于高速混合机或中速或低速混合机，在指定任何特别优选的叶尖速度或夫劳德数范围时，具体的叶尖速度最大值与任何具体的叶尖速度最小值是没有关系的。同样地，具体的夫劳德数最大值与任何具体的夫劳德数最小值也没有关系。

在本发明的方法中，中速或低速混合机与高速混合机之间的本质区别是，中速或低速混合机在较低的叶尖速度和/或较低的夫劳德数下运行，优选在两者都较低的情况下运行。

其上安装了附件的转轴转速很大程度上取决于所用混合机的规格。例如，高速Ldige CB 100机优选具有的轴转速为100-1100rpm，更优选200-750rpm。同样地，中速Ldige KM 10000机优选具有的轴转速为20-200rpm，更优选25-120rpm，然而更优选30-100rpm，最优选30-70rpm。在其它混合机规格下，调整优选的转速以便保持附件的叶尖速度与夫劳德数在以上给出的优选范围内。

除附件的搅拌/混合作用之外，中速或低速混合机可以安装刀具，刀具的驱动可以独立于轴和附件。这些刀具可用于防止形成成块的或过大的物料。如果使用这些刀具，优选以200-3000rpm的速度运转，更优选2000-3000rpm。

稳态运行期间，在混合机中的停留时间取决于几个参数，包括轴的转速、物料通过量、附件的位量和出口处的堰板。高速混合机中的停留时间应该相对较短，优选为约1-60秒，更优选5-30秒，然而更优选5-20秒。中速或低速混合机中的停留时间通常应该比高速混合机中的停留时间长。优选为约30秒至10分钟，更优选30秒至5分钟，最优选30秒至3分钟。

可以在本发明的方法中应用的其它适合的机器或者是高速混合机或者是中速或低速混合机，包括混合机Fukae^R FS-G系列；Diosna^RV系列，德国Dierks&Sohne出品；Pharma Matrix^R，英国T.K.Fielder Ltd出品；Fuji^R VG-C系列，日本Fuji Sangyo Co.出品；Roto^R，意大利Zanchetta&Co.srl出品和Schugi^R Flexomix成粒机。

可以借助于任何适当的设备，例如加热/冷却夹套，升高和/或降低高速和中速或低速混合机中的温度。

在该混合机中的工艺过程可以间歇或连续进行，然而优选连续进行。

气体流化成粒机：步骤(iii)

本发明方法的第三个步骤使用了一种气体流化成粒机。在这种装置中，将气体(通常是空气)吹过粉碎的固体颗粒的主体，该粉碎的固体颗粒主体中或其上喷有液体组分。有时气体流化成粒机被叫作“流化床”成粒机或混合机。但严格地说这并不确切，因为这种混合机可以以非常高的气体流速进行操作，以至于不形成传统的“鼓泡”流化床。

优选，气体流化成粒和附聚工序的进行基本上如WO98/58046和WO98/58047(Unilever)中所描述的，其内容在此引入作为参考。

气体流化装置主要包括一个室，其中的气体流(以下称为流化气体)，通常是空气用来产生固体颗粒的的湍流，以形成固体颗粒的“云雾”，然后将液体粘合剂喷到云雾上或喷到云雾里，以便液体粘合剂与单个颗粒接触。在此过程进行时，由于液体粘合剂的作用，固体原材料的单个颗粒开始附聚，形成颗粒。

气体流化成粒机的一般操作条件为：表层空气速度约为0.1-1.2ms^-1，在正或负相对压力下，空气进气温度(即流化气体温度)为-10℃或5℃直到100℃。有时候可以高达200℃。

如WO98/58048中的描述，在成粒过程中可以改变流化气体温度，因而优选改变床温。对于第一阶段，可以升高这一温度，例如高达100℃或甚至高达200℃，然后在一个或多个其它阶段(之前或之后)，可以降低至仅仅高于、等于或低于室温，例如30℃或更低，优选25℃或更低，或甚至低到5℃或更低，或-10℃或更低。

在一个优选实施方案中，对于第一阶段，升高流化气体温度，并且优选也升高床温，随后在第二阶段降低。

当该方法间歇操作时，温度随时间变化。如果是连续操作时，温度将沿着成粒机床的“路径”发生变化(即沿着粉末流通过成粒机床的方向)。在后一种情况下，使用“活塞式流动”型的成粒机方便操作，即物料在其中自始至终流过反应器的类型。

在间歇过程中，流化气体温度可以在一段相对短的时间内降低，例如10-50％的加工时间。一般地，气体温度可以在0.5-15分钟降低。在连续过程中，气体温度可以在沿着成粒机床“路径”的一段相对短的距离降低，例如沿着10-50％的路径。在两种情况下，气体都可以预冷却。

优选，直到基本上完成了流化成粒的固体物料的附聚，才降低流化气体温度，并且优选也在此时降低床温。

除流化气体之外，气体流化成粒机也可以使用一种雾化气流。用这种雾化气流辅助将液体粘合剂从喷嘴雾化到流化固体颗粒上或进入流化固体颗粒中。如果使用雾化气流，通常在2-5bar的压力下操作。雾化气流通常是空气，也可以加热。

在一个优选实施方案中，将床温维持在大约或接近液体粘合剂的可泵抽温度(如下文定义)，至少在液体粘合剂喷到流化固体颗粒上的过程的部分时间维持这一温度，优选基本上在整个过程维持这一温度。当液体粘合剂是结构化混合物(如下文所述)时，特别优选这么做。

或者可以优选，升高流化气体温度和雾化气体温度中的一个和优选两个，以达到液体粘合剂可泵抽的温度的15℃之内(或多或少)，优选10℃之内，特别是当该液体粘合剂是结构化混合物时。在将液体粘合剂混合物喷到流化物料上期间，至少应在其中的部分时间升高温度，优选基本上在整个过程升高温度。

在一个优选实施方案中，升高流化气体温度和雾化气体温度中的一个和优选两个，以至少达到液体粘合剂可泵抽的温度，特别是当该液体粘合剂是结构化混合物时。

这里所用的术语“床温”指的是固体颗粒物料周围的流化气体温度。例如，可以使用热电偶探头测量床温。不论是具有可识别的粉末床或不具有可识别的粉末床(即因为混合机运行的气体流速太高，以致没有形成传统的“鼓泡”流化床)，“床温”应是在流化室内离配气盘约15cm的一个点上所测的温度。

气体流化成粒机可以任选任何装有振动床的类型，特别是用于连续方式的类型。

干燥和/或冷却：步骤(iv)

对于使用、处理和贮存而言，粒状洗涤剂产品必须处于自由流动状态。因此，在最后一步中，如有必要可以将颗粒干燥和/或冷却。这一步骤可以以任何公知方式进行，例如在流化床装置中(干燥和冷却)，或在空气升液器中(冷却)。简单地通过改变所使用的工艺条件，就可以在最后的附聚步骤所用的同一流化床装置中进行干燥和/或冷却，正如本领域的技术人员所公知的那样。例如，在完成添加液体粘合剂之后，可以将流化作用延续一段时间，并且可以降低气体进口温度。

在一个优选实施方案中，整个的过程是连续的。

液体粘合剂

在本发明的方法中，在步骤(i)和(iii)中加入液体粘合剂。也可以在该方法的步骤(ii)中加入液体粘合剂，但是优选加入少量液体或不加入。如果液体粘合剂在步骤(ii)中加入，优选在步骤(ii)中加入的液体粘合剂量小于该方法中加入的液体粘合剂总量的10重量％，优选小于5重量％。

在每个步骤中加入的液体粘合剂可以相同或不同的，可以在任何一个步骤加入多于一种的液体粘合剂。

步骤(i)中加入的粘合剂与步骤(iii)中加入的粘合剂重量比优选为20∶1-1∶20，优选10∶1-1∶10，更优选9∶1-1∶2。优选在步骤(i)和(iii)中加入的液体粘合剂至少为总量的5重量％，更优选至少10重量％是在步骤(iii)中加入。

通常，对于相同的工艺条件，步骤(i)与步骤(iii)中加入的液体粘合剂的重量比越高，产生的堆积密度越高。因此，通过改变粘合剂加入的比例，可以在一定程度上改变和控制粒状洗涤剂产品的堆积密度。

可以简单地将液体粘合剂泵入步骤(i)的混合机，并任选泵入步骤(ii)的混合机，或者可以作为喷雾引入。将液体粘合剂喷雾进入步骤(iii)的气体流化成粒机。

液体粘合剂可以含有粒状洗涤剂产品的一种或多种组分。适合的液体组分包括阴离子表面活性剂及其酸性前体、非离子表面活性剂、脂肪酸、水和有机溶剂。

液体粘合剂还可以含有溶于或分散在液体组分中的固体组分，例如无机中和剂和助洗剂。唯一的限制是，不管有或没有溶解的或分散的固体，液体粘合剂都应该可泵抽，并且能够以液体形式，包括糊状形式，被传送到混合机和/或成粒机中。

优选，液体粘合剂包括阴离子表面活性剂。液体粘合剂中阴离子表面活性剂的含量可以尽可能的高，例如至少为液体粘合剂的98重量％，或者可以少于75重量％，少于50重量％或少于25重量％。当然，它可以占5重量％或更少，或者完全不存在。

适合的阴离子表面活性剂是本领域技术人员所公知的。适于加入该液体粘合剂的例子包括，烷基苯磺酸盐，特别是具有C₈-C₁₅烷基链长度的直链烷基苯磺酸盐；伯和仲烷基硫酸盐，特别是C₁₂-C₁₅伯烷基硫酸盐；烷基醚硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基二甲苯磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通常优选钠盐。

非常优选通过适当的酸性前体和碱性物料如碱金属氢氧化物例如NaOH反应，在该液体粘合剂中就地形成任何阴离子表面活性剂的部分或全部。因为后者通常必须作为水溶液配料，所以不可避免地带入一些水。此外，碱金属氢氧化物和酸性前体的反应也生成副产物水.

然而，原则上，任何碱性无机材料都可以用于中和作用，但是优选水溶性碱性无机材料。另一种优选物料是碳酸钠，其单独使用，或与一种或多种其它水溶性的无机材料，例如碳酸氢钠或硅酸盐结合使用。如果希望，可以使用化学计量过量的中和剂以确保中和完全，或可以提供另一功能，例如用作助洗剂，例如如果中和剂包括碳酸钠的话。也可以使用有机中和剂。

当然，如果液体粘合剂含有阴离子表面活性剂的酸性前体，可以通过与固体碱性物料接触或在混合机和/或成粒机中加入单独的液体中和剂，将混合机和/或成粒机中的酸性前体就地中和或完全中和。然而，在混合机和/或成粒机中的中和作用不是本发明的优选特征。

液体酸性前体可以选自：直链烷基苯磺(LAS)酸类、α烯烃磺酸类、内烯烃磺酸类、脂肪酸酯磺酸类及其组合物。对于通过相应的烷基苯磺酸，例如Shell出品的Dobanoic酸，反应以生产含有烷基苯磺酸的组合物，本发明的方法特别有用。也可以使用具有10-15个碳原子的直链或支链伯烷基硫酸盐(PAS)。

在一个优选实施方案中，液体粘合剂含有阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比为10∶1-1∶15，优选为10∶1-1∶10，更优选10∶1-1∶5。如果液体粘合剂含有至少一些阴离子表面活性剂的酸性前体和非离子表面活性剂，那么阴离子表面活性剂，包括其酸性前体与非离子表面活性剂的重量比可以更高，例如15∶1。

液体粘合剂的非离子表面活性剂组分可以是任何一种或多种液体非离子表面活性剂，其选自：伯和仲醇乙氧基化物，特别是每摩尔醇用平均1-20摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₈-C₂₀脂族醇，更特别是每摩尔醇用平均1-10摩尔环氧乙烷乙氧基化的C₁₀-C₁₅伯和仲脂族醇。非乙氧基化的非离子表面活性剂包括烷基多苷、甘油单醚和多羟基酰胺(葡糖酰胺)。

在一个优选实施方案中，液体粘合剂基本上无水。也就是，其中水的总量不超过液体粘合剂的20重量％，优选不超过15重量％，并更优选不超过10重量％。然而，如果希望，可以加入控制量的水以利于中和。一般地，加入的水量可以为最终洗涤剂产品的0.5-2重量％。一般地，液体粘合剂的3-4重量％可以是作为反应副产物的水，其余存在的水将是溶解碱性物料的溶剂。非常优选液体粘合剂除了后面提到的水以外，完全无水，除非可能是痕量/杂质。

另外地，可以使用含水液体粘合剂。这特别适合于制造用作添加剂的产品，这些添加剂随后与其它组分掺合以形成完全配成的洗涤剂产品。通常，这种添加剂除了含由液体粘合剂产生的组分以外，主要由一种或少数几种通常用在洗涤剂组合物中的组分组成，例如表面活性剂或助洗剂，如沸石或三聚磷酸钠。然而，这不排除含水液体粘合剂用于基本上完全配成的产品的成粒。总之，典型的含水液体粘合剂包括碱金属硅酸盐的水溶液、水溶性丙烯酸/马来酸聚合物(例如Sokalan CP5)等。

该液体粘合剂可以任选含有溶解的固体和/或分散在其中的细微颗粒固体。唯一的限制是，不管有或没有溶解的或分散的固体，液体粘合剂都应该可泵抽，并且在50℃或更高温度或至少为60℃或更高，例如75℃下能够将其喷雾。优选它在低于50℃，优选在25℃或更低时为固体。优选在至少50℃、更优选至少60℃的温度下将液体粘合剂送入混合机或气体流化成粒机。

根据本发明，如果在50s^-1的剪切速率和泵抽温度下液体粘合剂的粘度不大于1Pa.s，则认为液体粘合剂容易泵抽。具有更高粘度的液体粘合剂原则上仍可以泵抽，但是在50s^-1的剪切速率下的粘度上限1Pa.s是用以表示容易泵抽。

例如，可以使用Haake VT500旋转粘度计测量粘度。粘度测量可以如下进行。将一个SV2P测量元件用冷却装置连接到恒温水浴上。测量元件的浮子以50s^-1的剪切速率旋转。固化混合物在微波中加热到95℃，并倒入样品杯中。在98℃下调理5分钟以后，样品以每分钟+/-1℃的速度冷却。粘度为1Pa.s时观察到的温度记作“泵抽温度”。

因此，此处该液体粘合剂的“泵抽温度”定义为该液体粘合剂在50s^-1下显示出1Pa.s粘度时的温度。

固体的定义参见the Handbook of Chemistry and Physics，CRCPress，Boca Raton，Florida，第67版，1986。

结构化混合物

在本发明的一个优选实施方案中，液体粘合剂含有结构化剂，并且含有结构化剂的液体粘合剂在这里被称为结构化混合物。这里所有关于液体粘合剂的公开内容都同样适用于结构化混合物。

在本发明的上下文中，术语“结构化剂”是指任何使液体组分能够在成粒机中完成固化并因此很好成粒的组分，即使该固体组分具有低的液体承载能力。

可以根据结构化剂的结构化(固化)作用机理来进行分类，其机理如下，即：重结晶(例如硅酸盐或磷酸酯)；形成细碎的固体颗粒的网状结构(例如硅石或粘土)；以及在分子水平发挥空间效应的那些(例如皂类或聚合物)，如通常用作助洗剂的那些类型。可以使用一种或多种结构化剂。

结构化混合物提供的优点是，在较低的环境温度下，将它们喷雾到固体颗粒上，它们能固化该固体颗粒并因而使固体颗粒具有结构和强度。因此，重要的是，结构化混合物应该可泵抽，并且在温度升高时可喷雾，例如在至少50℃、优选至少60℃的温度下，然而还应该在低于50℃、优选低于35℃的温度下固化，以便体现出其优点。

一般地，在高速和中速或低速混合机中，温度比制备该混合物和将该混合物泵送入成粒机的温度低10℃以上，优选低20℃以上。

优选在液体粘合剂组分中，结构化剂产生的固化会产生如下的混合物强度。固化液体组分的强度(硬度)可以用英斯特朗压力试验装置来测量。在与固体组分接触之前，将来自所述方法的固化液体组分形成直径为14毫米、高19毫米的小片。然后，移动平板向固定平板移动，该小片在固定平板和移动平板之间被毁坏。移动平板的速度设置为5mm/min，这使得测量时间约为2秒。压力曲线被记录在电脑上。因而，可以给出最大压力(在小片断裂时)，并由斜率计算出E-模数。

对于固化的液体组分，在20℃时P_max优选最小值为0.1MPa，更优选0.2MPa，例如0.3-0.7MPa。在55℃时的典型值为0.05-0.4MPa。在20℃，对于液体混合物，E_mod优选的最小值为3MPa，例如5-10MPa。

结构化混合物优选在剪切动力混合机中制备，预混合其组分并完成阴离子酸性前体的任何中和作用。

皂类代表优选的一类结构化剂，特别是当结构化混合物含有液体非离子表面活性剂时。在很多情况下，希望皂类物具有的平均链长大于液体非离子表面活性剂的平均链长，但是小于后者平均链长的两倍。

非常优选，通过适当的脂肪酸性前体和碱性物料如碱金属氢氧化物如NaOH反应，在该液体粘合剂中就地形成任何皂类结构化剂的部分或全部。然而，原则上，任何碱性无机物都可以用于中和，但是优选水溶性碱性无机物。在含有阴离子表面活性剂和皂的液体粘合剂中，优选从它们各自的酸性前体形成阴离子表面活性剂和皂。这里关于通过就地中和液体粘合剂中的酸性前体而形成阴离子表面活性剂的所有公开内容，同样适用于结构化掺合物中皂的形成。

如果需要，可以在结构化混合物中溶解或分散固体组分。以结构化混合物的重量％表示，基本的结构化混合物组分各成分的典型含量如下：

优选98-10重量％的阴离子表面活性剂，更优选70-30％，特别是50-30重量％；

优选10-98重量％的非离子表面活性剂，更优选30-70重量％，特别是30-50重量％；

优选2-30重量％的结构化剂，更优选2-20重量％，然而更优选2-15重量％，特别是2-10重量％。

除阴离子表面活性剂或其前体、非离子表面活性剂和结构化剂之外，结构化混合物也可以含有其它有机溶剂。

固体原材料

本发明的固体原材料是颗粒，可以是粉末状和/或粒状的。同样地，固体原材料可以是任何以颗粒形式获得的粒状洗涤剂产品组分。优选与液体粘合剂混合的固体原材料含有助洗剂。在本发明的一个特别优选实施方案中，固体原材料含有的助洗剂选自晶状和无定形硅铝酸盐。

如果固体原材料含有或基本上由硅铝酸盐助洗剂组成，那么液体粘合剂与固体组分的重量比优选0.2∶1-0.8∶1。如果固体组分含有或基本上由磷酸酯助洗剂组成，那么该比例优选0.2∶1-5∶1。

产品

本发明也包括由本发明方法(在任何后配料等之前)产生的粒状洗涤剂产品。

本发明的粒状洗涤剂产品具有的堆积密度小于900g/l，优选小于800g/l，，更优选小于750g/l，可是更优选小于700g/l。堆积密度可以低至450g/l，然而优选大于550g/l。优选为550-800g/l，更优选550-750g/l，然而更优选550-700g/l。

产品的堆积密度由该方法精确的属性所决定，但是可以在一定程度上通过改变在步骤(i)和(iii)中加入的液体粘合剂的比例来控制。

本发明方法的粒状洗涤剂产品含微粒的量低，并具有优良的流动性。

更具体地说，本发明方法提供的粒状洗涤剂产品与通过现有技术方法生产的类似粉末相比较，具有改善的微粒含量。优选，不超过10重量％的颗粒直径小于180微米，更优选至多8重量％。而且，优选该粒状洗涤剂产品含有的直径大于1400微米的颗粒不超过10重量％，并更优选不超过5重量％的颗粒高于这个界限。

如果粒状产品的DFR值至少为80ml/s，那么认为该粒状产品是自由流动的。优选本发明粒状产品的DFR值至少为80ml/s，优选至少为90ml/s，更优选至少为100ml/s，并且最优选至少为110ml/s。这些DFR值适用于老化的产品，并且优选也适用于未老化的产品。

最后，该颗粒可以与通过其它方法借助于使用水银孔率法生产的颗粒不同。对于通过涉及气体流化附聚方法制备的特性化颗粒，后者的技术是理想的。

洗涤剂组合物和成分

如前所述，通过本发明方法制备的粒状洗涤剂产品本身可以是完全配制的洗涤剂组合物，或者可以是只形成一部分这种组合物的一个组分或添加剂。这个部分与最终的、完全形成的洗涤剂组合物有关。

在成品洗涤剂组合物中助洗剂的总量适合为10-80重量％，优选15-60重量％。该助洗剂可以与其它组分一起存在于添加剂中，或者，如果希望如此，可以使用含有一种或多种助洗剂材料的单独的助洗剂颗粒。

本发明特别适用于固体原材料含有选自晶状和无定形硅铝酸盐助洗剂的情况，例如在GB-A-1473201中公开的沸石；在GB-A-1473202中公开的无定形硅铝酸盐；在GB 1470250中公开的混合的晶状/无定形硅铝酸盐；以及在EP-B-164514中公开的层状硅酸盐。

基于成品洗涤剂组合物，不论作为分层试剂使用和/或掺到颗粒主体中，硅铝酸盐适合的总量为10-60重量％，优选15-50重量％。大多数市售颗粒洗涤剂组合物用的沸石是沸石A。然而，有利地是，可以最大量地使用在EP-A-384070中描述并要求权利的铝沸石P(沸石MAP)。沸石MAP是一种P型的碱金属硅铝酸盐，其硅氧烷与铝的比例不超过1.33，优选不超过1.15，并更优选不超过1.07。

其它适合的助洗剂包括能水合的盐类，优选大量加入，如至少为固体组分的25重量％，优选至少为10重量％。能水合的固体包括无机硫酸盐类和碳酸盐类，以及无机磷酸盐助洗剂，例如正磷酸钠、焦磷酸盐和三聚磷酸盐。

可以存在的其它无机助洗剂包括碳酸钠(如上所述，一个能水合的固体的例子)，如果希望，可以与碳酸钙晶种结合使用，如在GB-A-1437950中所公开的。如上所述，这种碳酸钠可以是用于就地形成阴离子表面活性剂的无机碱性中和剂的残余。

可以存在的有机助洗剂包括聚羧酸酯聚合物如聚丙烯酸酯类、丙烯酸/马来酸共聚物和丙烯酸亚膦酸酯；单体的聚羧酸酯类如柠檬酸酯、葡糖酸酯、氧联二琥珀酸酯、甘油单-、二-和三琥珀酸酯、羧甲氧基琥珀酸酯、羧甲氧基丙二酸酯、吡啶二羧酸酯、羟乙基亚氨基二乙酸酯、氨基聚羧酸酯如次氮基三乙酸酯(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和亚氨基二乙酸酯、烷基和链烯基丙二酸酯和琥珀酸酯；以及磺化的脂肪酸盐类。特别优选马来酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯的共聚物，因为它是生物可降解的，因而在环境上合乎需要。这些列出的不是穷举的。

特别优选的有机助洗剂是柠檬酸盐，适合的用量为2-30重量％，优选5-25重量％；以及丙烯酸类聚合物，更特别是丙烯酸/马来酸共聚物，适合的用量为0.5-15重量％，优选1-10重量％。助洗剂优选以碱金属盐形式存在，特别是钠盐形式。

除液体粘合剂的任何阴离子和/或非离子表面活性剂之外，该粒状洗涤剂组合物可以含有一种或多种其它洗涤剂活性物质，其可以选自皂和非皂阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子的表面活性剂及其混合物。这些可以在本方法之前或期间的任何适当步骤中投料。许多适合的洗涤剂活性化合物是可获得的，并且在文献中有充分描述，例如在Schwartz、Perry和Berch的“Surface-Active Agentsand Detergents”，第I和II卷。能被使用的优选洗涤剂活性化合物是皂类和合成的非皂类阴离子和非离子化合物。

该洗涤剂组合物也可以含有漂白剂体系，希望含有过氧漂白化合物，例如能够在水溶液中产生过氧化氢的无机过酸盐或有机过氧酸。该过氧漂白化合物可以与漂白活化剂(漂白剂前体)结合使用，以便改善在低洗涤温度下的漂白作用。特别优选的漂白体系含有过氧漂白化合物(优选过碳酸钠)，任选与漂白活化剂一起使用。

通常，在成粒之后，任何漂白剂和其它敏感的成分如酶和香料与其它次要成分一起后配料。

典型的次要成分包括硅酸钠；缓蚀剂包括硅酸盐；抗再沉积剂如纤维素聚合物；荧光增白剂；无机盐如硫酸钠，视情况而定的泡沫控制剂或泡沫促进剂；水解蛋白酶和脂肪分解酶；染料；彩色斑饰；香料；泡沫调节剂；以及织物软化化合物。这些列出的不是穷举的。

在本发明的方法中，可以任选在任何适当步骤引入“分层剂”或“助流剂”。这将改善产品的粒度，例如通过防止颗粒附聚和/或结块。任何分层剂、助流剂的适合含量为该粒状产品的0.1-15重量％，更优选为0.5-5重量％。

适用的分层剂/助流剂包括晶状或无定形碱金属硅酸盐、硅铝酸盐包括沸石、柠檬酸盐、Dicamol、方解石、硅藻土、二氧化硅例如沉淀的硅石、氯化物如氯化钠、硫酸盐如硫酸镁、碳酸盐如碳酸钙，以及磷酸盐如三聚磷酸钠。依照要求也可以使用这些物质的混合物。

沸石MAP既是一种优选的助洗剂，作为分层剂也特别有用。分层的硅酸盐如Clariant出品的SKS-6也用作分层剂。

粉末流动性也可能通过加入少量其它粉末结构化剂而改善，例如脂肪酸(或脂肪酸皂)、糖、丙烯酸酯或丙烯酸酯/马来酸酯聚合物，或硅酸钠，其适合的存在量为1-5重量％。

通常，其它组分可以在该方法适当的步骤中加入液体粘合剂或与固体起始材料混合。然而，固体组分可以后配料到粒状洗涤剂产品中。

该粒状洗涤剂组合物也可能含有粒状填料(或任何对洗涤过程没有作用的其它组分)，其适于包括无机盐，例如硫酸钠和氯化钠。填料的存在含量可以为该粒状产品的5-70重量％。

通过下列非限定性实施例进一步详细地举例说明本发明，除非另有说明，其中的份数和百分数都按重量计算。用数字标志的实施例是本发明的，而用字母标志的那些是对比实施例的。

实施例

实施例1-6，对比实施例A和B：

制备表1中详细所示的配方的粒状洗涤剂产品的基料粉末。

实施例1-6的基料粉末如下制备：

(i)在Ldige再循环器(CB 30)中，将由沸石、轻质纯碱灰分、羧甲基纤维素钠(SCMC)和柠檬酸盐组成的固体起始原料与液体粘合剂混合并粒化

(ii)将该物料从再循环器转送到Ldige Ploughshare(KM300)混合器；

(iii)将上述物料从Ploughshare转送到用作气体流化成粒机的Vometec(商标)流化床中，再加入液体粘合剂并附聚，和

(iv)在该流化床中最后干燥/冷却该产品。

步骤(i)-(iii)的条件如下：

(i)Ldige再循环器(CB 30)

停留时间：                 约15秒

轴转速：                   1000rpm

叶尖速度：                 15.7m/s

夫劳德数(Froude number)：  168

(ii)Ldige Ploughshare(KM 300)

停留时间：                 约3分钟

轴转速：                   100rpm

振动换流器：               关

叶尖速度：                 2.62m/s

夫劳德数：                 2.8

液体粘合剂：               未加

(iii)流化床(间歇式Vomotec装置，批量为10kg)

表面气流速度：             1.0m/s

流化气体温度：             75℃

雾化气体温度：             热

雾化气压：                 3.5bar

喷嘴高度(配料盘上方)：     47cm

粘合剂的喷雾速率：         800g/min

除了省略步骤(ii)，对比实施例A和B的基料粉末以同样的方式制备。

用于步骤(i)和(iii)的液体粘合剂是含有基料粉末的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和皂组分的结构化混合物。该混合物通过在一个混合环线中，在41.60重量份的非离子表面活性剂存在下，将38.44重量份的LAS酸性前体和5.20重量份的皂的脂肪酸前体混合，并用14.75份的氢氧化钠溶液中和来制备。环中的混合温度通过换热器控制。中和剂是氢氧化钠溶液。所得混合物具有以下组成：

                                    ％

直链烷基苯磺酸钠                    39.9

非离子表面活性剂(7EO)               41.6

皂                                  5.6

水                                  12.9

加入再循环器的混合物和加入气体流化成粒机的混合物的重量比是变化的，如表1中的详细说明。

表1中给出了新制的产品和老化的产品的堆积密度和DFR值，同样地，给出了产品中细颗粒和粗颗粒物质的含量。

实施例1-6的老化和新制粒状洗涤剂产品的DFR值至少为100ml/s。事实上，最低DFR值为实施例1中所观察到的108ml/s。

在所有实施例1-6中的微粒含量都小于10重量％。

对比实施例A和B的产品分别通过与实施例1和2所用的相同方法制备，除了在实施例A和B中省略了在中速混合机中的第二个步骤。比较实施例A和实施例1，以及比较实施例B和实施例2，依据粒状洗涤剂产品更好的DFR值(既对于新制产品又对于老化产品)和降低的微粒含量而言，使用中速混合机(即步骤(ii))具有明显的益处。

表1中的结果也清楚地说明随着步骤(i)中加入的粘合剂与步骤(ii)中加入的粘合剂的比例降低，产品的堆积密度通常会降低。观察到的堆积密度为739-579g/l。

                                               表1

实施例	1	A	2	B	3	4	5	6
									基料粉末
Na-LAS	11.35	11.35	11.66	11.66	12.08	12.23	12.77	13.30
									非离子7EO	11.72	11.72	12.04	12.04	12.47	12.63	13.19	13.73
皂	1.58	1.58	1.62	1.62	1.68	1.70	1.78	1.85
									沸石A24	37.47	37.47	37.07	37.07	36.53	36.32	35.63	34.95
轻质纯碱灰分	25.90	25.90	25.63	25.63	25.25	25.12	24.64	24.17
									SCMC	0.84	0.84	0.83	0.83	0.82	0.81	0.80	0.78
柠檬酸盐	3.45	3.45	3.41	3.41	3.36	3.35	3.28	3.22
									水分，盐类，NDOM	7.69	7.69	7.74	7.74	7.81	7.84	7.91	8.00
	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00	100.00
									工艺条件
再循环器中的混合物    (％)	80	80	78	78	74	68	55	40
									流化床中的混合物      (％)	20	20	22	22	26	32	45	60
是否使用Ploughshare	是	否	是	否	是	是	是	是
									新制品性质
BD(g/l)	740	665	703	685	712	639	612	571
									DFR(ml/s)	108	100	115	100	122	123	125	115
老化品性质
									BD(g/l)	739	674	719	690	658	655	615	579
DFR(ml/s)	115	85	110	95	122	130	120	112
									RRd	626	442	546	561	496	519	524	557
RRn	1.77	1.7	1.96	1.66	2.07	2.21	2.55	2.39
									微粒(＜180)(％)	8.3	17.5	8.6	11.7	9.1	6.7	4.2	4.2
粗粒(＞1400)(％)	2.6	0.4	1.5	2.3	1	0.9	1	1.8

Claims (22)

1.一种制备粒状洗涤剂产品的方法，该方法包括以下步骤：

(i)在高速混合机中，将液体粘合剂与固体原材料混合并附聚，其中所述高速混合机操作时的工作部件叶尖速度至少为10m/s；

(ii)在中速或低速混合机里混合来自步骤(i)的物质，其中所述中速或低速混合机操作时的工作部件叶尖速度小于8m/s；

(iii)将来自步骤(ii)的物质和液体粘合剂进料到气体流化成粒机中，并且进一步附聚，

其中步骤(i)中加入的粘合剂与步骤(iii)中加入的粘合剂的重量比为20∶1-1∶20。

2.权利要求1的方法，其还包括步骤

(iv)进行干燥。

3.权利要求1的方法，其还包括步骤

(iv)进行冷却。

4.权利要求1的方法，其中高速混合机操作时的工作部件叶尖速度至少为15m/s。

5.上述权利要求1-3任一项的方法，其中高速混合机操作时的夫劳德数至少为5。

6.上述权利要求5的方法，其中高速混合机操作时的夫劳德数至少为20。

7.上述权利要求5的方法，其中高速混合机操作时的夫劳德数至少为40。

8.上述权利要求5的方法，其中高速混合机操作时的夫劳德数至少为50。

9.权利要求1的方法，其中中速或低速混合机操作时的工作部件叶尖速度小于6m/s。

10.上述权利要求1-3任一项的方法，其中中速或低速混合机操作时的夫劳德数小于30。

11.权利要求10的方法，其中中速或低速混合机操作时的夫劳德数小于15。

12.上述权利要求10的方法，其中中速或低速混合机操作时的夫劳德数小于8。

13.上述权利要求10的方法，其中中速或低速混合机操作时的夫劳德数小于5。

14.上述权利要求10的方法，其中中速或低速混合机操作时的夫劳德数小于4。

15.上述权利要求1-3任一项的方法，其中该方法中加入的液体粘合剂总量的少于10重量％是在步骤(ii)中加入的。

16.权利要求15的方法，其中在步骤(ii)中不加入液体粘合剂。

17.权利要求1的方法，其中步骤(i)中加入的粘合剂与步骤(iii)中加入的粘合剂的重量比为10∶1-1∶10。

18.上述权利要求1-3任一项的方法，其中该液体粘合剂包括一种或多种阴离子表面活性剂或其酸前体。

19.上述权利要求1-3任一项的方法，其中该液体粘合剂含有一种或多种非离子表面活性剂。

20.上述权利要求1-3任一项的方法，其中在至少50℃的温度下将液体粘合剂送入混合机或气体流化成粒机。

21.上述权利要求1-3任一项的方法，其中固体原材料含有硅铝酸盐助洗剂。

22.权利要求21的方法，其中该硅铝酸盐助洗剂含有沸石MAP。