CN106244155A

CN106244155A - 一种土壤铬污染修复剂

Info

Publication number: CN106244155A
Application number: CN201511006320.9A
Authority: CN
Inventors: 梁茂林; 郑才彬; 柳正富; 陆薇; 申永刚; 梁辉林; 张寿坤; 孙明阳; 梁宏孺; 吴春鹏; 黄金荣
Original assignee: Guangxi Hui Tai Environmental Protection Technology Co Ltd
Current assignee: Guangxi Hui Tai Environmental Protection Technology Co Ltd
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2016-12-21

Abstract

本发明公开了一种土壤铬污染修复剂，所述修复剂包括稳定剂、有机物料、生物菌制剂制成的水剂，所述稳定剂包括膨润土、硅藻土、羟基磷灰石、钙镁磷肥，硅肥制成的粉剂，所述生物菌制剂制成为HT菌群的制剂。通过化学与生物方法一同制成的修复剂，能够让修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB15618‑1995) 二级标准值的要求。而且化学粉剂所用的成分以及微生物菌种和微生物所需培养基成分都廉价易得，处理成本低。操作上，简单方便，便于推广实施。

Description

一种土壤铬污染修复剂

技术领域

本发明属于重金属土壤污染修复技术领域，具体涉及一种土壤铬污染修复剂的配方及其方法。

背景技术

重金属一般是指比重在4.0 以上的约60 种元素或比重在5.0 以上的约45 种元素。在环境污染研究中的重金属主要是指Pb、Cd、Hg、Cr 以及类金属As 等生物毒性显著的元素，还包括具有一定毒性的重金属Zn、Cu、Co、Ni 和Sn 等元素。有些重金属元素是人体和其它生物体必需的元素，但是其浓度超过一定范围就会引起中毒。

重金属土壤污染是指人类活动将重金属输入土壤中，引起土壤重金属含量明显高于背景含量，并造成生态环境质量恶化的现象。调查显示，珠三角部分城市有近40% 农田菜地重金属土壤污染超标，其中10% 属严重超标。在土壤中重金属一般可残留几十年，其中铅可残留100 年。

目前重金属污染土壤修复方法的主要原理有两种：改变重金属在土壤中的存在形式，降低其毒性；将土壤中重金属去除。

重金属污染农田土壤的修复治理有多种途经。一是工程治理，例如翻土、换土，但实施复杂，费用高和易降低土壤肥力。二是化学治理，效果和费用都适中，缺点是容易再度活化。三是农业治理，易操作耗费较低，但周期长，效果不显著。

传统的改良剂如磷酸盐、石灰、粉煤灰，泥炭等，成本高，在修复过程中对单一重金属污染土壤的修复效果比较明显，而对于几种或多种重金属污染现象修复效果并不显著。传统的固定剂能够产生二次污染，而且在土壤条件改变时，其稳定性也受到影响。如专利申请号为201310589410. X的中国专利申请提出了一种土壤重金属吸附剂，主要用于吸附重金属镉，减少植物根系对于镉元素的吸收，但其成本较高、处理的工艺需要较为精准才能达到较好的效果。

在重金属污染土壤修复技术中，大多数存在设备繁杂，成本高，处理时间长，不易于现场操作以及造成二次污染等不利因数，难以在污染治理的实践中得到人们的自觉推广和应用。

现有技术的超富集植物修复法，不仅需要的时间长，而且重金属超富集植物难以成活，后期还要对重金属富集植物进行集中处理等，使植物处理法成本高、不易推广。如：彭克俭表明龙须眼子菜能有效的从溶液中去除镉和铅，也可把它干样作为吸附剂去除工业中的镉和铅。潘志明等采用正交试验法对肾蕨进行盆栽，通过对肾蕨根茎叶系列样品中镉进行分析，发现肾蕨对镉有较好的富集作用。张志杰等用凤眼莲对含镉废水进行7-10天的养殖净化，去除率可达62%-89%。刘威等人通过野外调查和温室试验，发现并证实宝山堇菜(Viola baoshanensis)是一种富集镉能力很强的植物。证明堇菜可以超量的吸附镉。吴双桃研究表明，美人蕉可从土壤中带走大量的镉，它适合种植于低浓度污染土壤，在镉污染环境的修复方面具有良好的应用前景。1989年，Baker在欧洲中西部发现了天蓝褐蓝菜，一种能富集Cd含量高达2130mg/kg的十字花科植物。与传统的修复方法相比，植物修复具有绿色、环保、经济等优势。但是植物修复目前尚处于试验阶段，因土壤、环境、气候、日照等条件对重金属超富集植物的影响较大，很难进行大规模大面积的进行实地修复，难以以产业化的形式处理重金属污染的土壤。

化学淋洗法以及重金属钝化法，不仅需要的成本高，而且还向土壤中引入了新的物质易造成二次污染，土壤的物理结构也会受到很大影响，对土壤的活力造成损害。

电化学法则由于其技术尚不成熟，在工程上难以实施，且价格昂贵。客土法只是对污染土壤的暂时缓解，需要的费用极其昂贵，还存在污染到地下水的风险，虽然需要的时间少。

单纯的微生物法，与传统物理化学修复方法相比，微生物修复工程简单，处理费用较低，对土壤肥力和代谢活性负面影响小，可以避免因污染物转移而对人类健康和环境产生影响。但是，尽管微生物修复技术已日益引起重视，由于难以寻取适宜菌株，大多数已报道的微生物修复方法效果不显著、见效慢、修复效果不稳定，限制了该技术的推广应用。

发明内容

本发明针对现有技术的不足提供了一种利用化学药剂和微生物菌剂相结合的土壤铬污染修复剂及其使用方法。

本发明所采取的技术方案是：一种土壤铬污染修复剂，其特征在于：包括稳定剂、有机物料、生物菌制剂制成的水剂，所述稳定剂包括膨润土、硅藻土、羟基磷灰石、钙镁磷肥，硅肥制成的粉剂，所述生物菌制剂制成为HT菌群的制剂。

进一步的：所述膨润土10-40%，硅藻土10-30%，羟基磷灰石10-25%，钙镁磷肥5-10%，硅肥5-20%，有机物料20-45%，HT菌群的制剂10%。

进一步的：所述HT菌群为HT2菌种，HT6菌种，HT9菌种，HT8菌种，HT16菌种的混合体，其质量百分比的比例为HT2菌种：HT6菌种：HT9菌种：HT8菌种：HT16菌种=2：1：3：3：1。

进一步的：HT2菌种的活菌的含量为2-5×10¹⁰个/mL，HT6菌种的活菌的含量为1-3×10¹¹个/mL,HT9菌种的活菌的含量为4-6×10¹⁰个/mL，HT8菌种的活菌的含量为3-5×10¹⁰个/mL，，HT16菌种的活菌的含量为1-3×10¹¹个/mL。

进一步的：HT2菌种为产碱杆菌，HT6菌种为假单胞菌，HT8菌种为硫铁杆菌，HT9菌种为嗜硫酸盐细菌，HT16菌种为地衣芽孢杆菌。

进一步的：一种治理重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

1）分析土壤性质、污染物种类和污染程度，确定修复剂具体配方；

2）对被污染的土壤进行收集，筛除石块、玻璃、瓦片等杂质，破碎后得到含水量为20-50%的预处理土壤；

3）将膨润土10-40%，硅藻土10-30%，羟基磷灰石10-25%，钙镁磷肥5-10%，硅肥5-20%的粉剂作为稳定剂，有机物料20-45%，HT菌群的制剂10%的水剂作为生物制剂放入容器后混匀制成修复剂;

4）按土壤：修复剂=1：0.02-0.06的比例将预处理土壤与修复剂充分混匀；

5）覆盖处理后的土壤，养护一个月左右，使生化复合稳定剂与重金属离子充分反应，使其中的微生物群体充分发挥作用，一般化学试剂作用时间是3-5天，生物试剂的作用时间是15-30天；

6）取样检测土壤中的重金属，检测合格达标后，进行回填或填埋。

进一步的：所述稳定剂为膨润土10-45%、硅藻土15-35%、羟基磷灰石10-30%、钙镁磷肥5-10%，硅肥10-20%有机物料30-50%。

本发明还提供了一种产碱杆菌的培养基，由以下组分组成：无菌水、葡萄糖、(NH₄)2SO₄、Na₂HPO₄·12H₂O ；KH₂PO₄、MgSO₄，所述无菌水：葡萄糖：(NH₄)₂SO₄：Na₂HPO₄·12H₂O：KH₂PO₄：MgSO₄的质量比为，1000：10：0.75:2:0.65:0.2。

进一步的：所述制剂的pH为7.0，混匀后再115℃的条件下灭菌20min。

本发明还提供了一种硫铁杆菌的培养基，由以下组分组成：无菌水、FeSO₄、（NH4）₂SO₄、KCl、K₂HPO₄、MgSO₄、Ca（NO₃）、H₂SO₄，所述无菌水：FeSO₄：（NH4）₂SO₄：KCl、K₂HPO₄：MgSO₄：Ca（NO₃）₂：H₂SO₄的质量比为，1000：44.1：3：0.1：0.5：0.5：0.01：0.49。

本发明还提供了一种嗜硫酸盐细菌的培养基，由以下组分组成：NH₄Cl、 NaCl、K₂HPO₄ 、Na₂SO₄、MgSO₄·7H₂O 、CaCl₂、FeSO₄(NH₄)(SO₄)₂·6H₂O、乳酸、酵母膏，所述：NH₄Cl：NaCl：K₂HPO₄：Na₂SO₄：MgSO₄·7H₂O ：CaCl₂：FeSO₄(NH₄)(SO₄)₂·6H₂O、乳酸、酵母膏的质量比为，1：2：0.5：0.5： 2：0.1：0.5：6.0：1。

本发明的有益效果是：

1.单独的化学试剂或者微生物菌剂都存在或多或少的问题，比如化学试剂见效快，但是不彻底，易造成二次污染；微生物菌剂，见效慢，微生物不易在土壤中存活培养等。而两者的结合则能互补，由化学修复后留下的不彻底，可以由微生物来解决。微生物的见效慢的缺点，则可以通过化学修复先修复大部分，土壤得到改善，同时还能有利于微生物在污染土壤中的生长繁殖。利用二者的复合体可以是修复时间缩短至1-2个月。

2.化学试剂制成的粉剂与微生物菌剂制成的水剂分开制作，在处理时同时施入，发挥各自最大的效果，同时加入有机物为微生物制剂提供养分，为祛除重金属提供有利环境。化学试剂和微生物菌剂共同作用缩短了反应时间。两者共同施入，不会影响微生物的生长繁殖，有利于对重金属污染土壤的修复。在化学制剂和生物制剂的共同作用下，有效降低了土壤中重金属的毒性，显著降低植物对重金属的摄取量，修复、改良被重金属污染的土壤，保护了环境。使用本土壤修复剂能持续地改良土壤，增加土壤有机质，提高土壤保水保肥和透气能力，促进作物生长。

3.化学试剂其中的化学稳定剂能够与活性态重金属离子发生矿化反应生成原生态矿物类化合物，磷基化合物可以与重金属形成惰性沉淀物有效降低重金属活性，粘土矿物类药剂利用本身的高反应表面积捕捉重金属离子，重金属离子更可能进一步进入粘土矿物本身的矿物结构晶格中，形成稳定的矿物形态。微生物在各种生长代谢活动过程中产生的多种低分子有机酸、酶等次级代谢产物能够直接或间接的溶解重金属或重金属矿物。微生物细胞能够跟重金属离子发生吸附，络合，沉淀，氧化还原等反应，改变变价金属的存在状态，比如将6价铬离子降价为4价、2价甚至还原成金属态，实现对重金属离子的无害化和固定，微生物的细胞壁还可以将重金属螯合在细胞表面。

4.产碱杆菌、假单胞菌、芽孢杆菌可以把Cr6+ 转化为Cr3+，硫铁杆菌能氧化As，Cu，Mo，Fe等，假单胞菌能使As，Fe，Mn等发生生物氧化，降低这些重金属的活性。嗜硫酸盐细菌能将硫酸盐还原成硫化物。

5.在两者的综合作用下，降低重金属的生物吸收有效性和土壤浸出液毒性，防止重金属离子随地下水和地表水迁移，避免重金属离子危害环境和人体健康。化学试剂与土壤中的重金属能快速发生反应，在微生物的迟缓期的时候，能与化学试剂发生反应的重金属被稳定化或固化住，此时土壤环境已初步改善，微生物能利用其中的有机物质生长繁殖，在生长繁殖过程中产生酶等代谢产物以及在稳定期产生次级代谢产物如有机酸等，微生物细胞继续对土壤中剩下的重金属产生作用。得到更好的处理效果。

6.原料来源广泛易得，操作简单易施。

7.本发明的生化复合修复剂既有化学稳定剂的功效又有微生物菌剂对重金属土壤污染的修复效果。在两者的双重作用下，重金属污染土壤得到更为彻底的修复。

8.化学粉剂所用的成分以及微生物菌种和微生物所需培养基成分都廉价易得，处理成本低。操作上，简单方便，便于推广实施。修复后的土壤环境质量满足中国《土壤环境质量标准》(GB15618-1995) 二级标准值的要求。

9.一般化学试剂作用时间是3-5天，生物试剂的作用时间是15-30天。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明：

以下实施例所用原料来源的说明：

HT2菌种为产碱杆菌，HT6菌种为假单胞菌，HT8菌种为氧化硫铁杆菌，HT9菌种为微球菌，HT16菌种为地衣芽孢杆菌。其中HT2菌种的活菌的含量为2-5×10¹⁰个/mL，HT6菌种的活菌的含量为1-3×10¹¹个/mL,HT9菌种的活菌的含量为4-6×10¹⁰个/mL，HT8菌种的活菌的含量为3-5×10¹⁰个/mL，，HT16菌种的活菌的含量为1-3×10¹¹个/mL。

HT2菌种为产碱杆菌，拉丁文名：Alcaligenes Faecalis Castellani etChalmers，微生物保藏号：ATCC 31555,广东省微生物菌种保藏中心。其培养基为：葡萄糖10g；(NH₄)2SO₄ 0.75g；Na₂HPO₄·12H₂O 2g；KH₂PO₄ 0.65g；MgSO₄ 0.2g；无菌水1000ml；pH7.0；115℃灭菌20min。

HT6菌种来自中国菌种保藏中心,保藏号MCCC1A00767。HT6菌种（假单胞菌）培养基为：蛋白胨20.0g/L，硫酸钾10.0g/L，氯化镁1.4g/L，琼脂15.0g/L，pH7.2±0.2.36℃，培养18-24℃。HT16菌种（地衣芽孢杆菌）种子培养基：牛肉膏5g，大豆蛋白胨10g，Nacl 5g，水1L，pH7.0。活化后，活菌含量为5×10¹⁰个/mL。

HT8菌种，氧化硫铁杆菌，拉丁文名：Thiobacillus ferrooxidans，微生物保藏号：CCTCC M 204057，中国典型培养物保藏中心。其培养基为：FeSO₄ 44.1g，（NH4）₂SO₄ 3.0g，KCl 0.1g，K₂HPO₄ 0.5g，MgSO₄ 0.5g，Ca（NO₃）2 0.01g，5mol/L H₂SO₄1.0 mL，H₂O 1000mL。

HT9菌种，微球菌，拉丁文名为：Micrococcus sp.，保藏于中国海洋微生物菌种保藏管理中心，微生物保藏号：1A00764，其培养基为：NaCl 2g，NH₄Cl 1g，K₂HPO₄ 0.5g，Na₂SO₄0.5 g，MgSO₄·7H₂O 2g，CaCl₂ 0.1g，FeSO₄(NH₄)(SO₄)₂·6H₂O 0.5g，70%乳酸5mL，酵母膏1g，固体培养基则加1%的琼脂。得到菌种后，扩大培养，活菌含量约为6×10¹⁰个/mL。

HT16菌种，地衣芽孢杆菌，拉丁文名：Rhodococcus equi，来自中国菌种保藏中心,保藏号为：ACCC10236。

实施例1：

土壤重金属修复剂修复土壤的具体操作步骤如下：

1）取样分析土壤性质、污染物种类和污染程度，确定修复剂具体配方；

2）对被污染的土壤进行收集，筛除石块、玻璃、瓦片等杂质，破碎后得到含水量为20%的预处理土壤；

3）将膨润土1000kg，，硅藻土1000kg，，羟基磷灰石1000kg，钙镁磷肥500kg，硅肥1000kg的粉剂作为稳定剂，有机物料4500kg，HT菌群的制剂1000kg的水剂作为生物制剂放入容器后混匀制成修复剂;

4）按土壤：修复剂=1：0.06的比例将预处理土壤与修复剂充分混匀得到处理后的土壤；

5）将处理后的土壤堆在灭菌后的水泥地上覆盖塑料薄膜进行养护，在室温下养护18天，使生化复合稳定剂与重金属离子充分反应，使其中的微生物群体充分发挥作用。

实施例2

2）对被污染的土壤进行收集，筛除石块、玻璃、瓦片等杂质，破碎后得到含水量为50%的预处理土壤；

3）将膨润土4000kg，硅藻土1000kg，羟基磷灰石1000kg，钙镁磷肥500kg，硅肥500kg的粉剂作为稳定剂，有机物料2000kg，HT菌群的制剂1000kg的水剂作为生物制剂放入容器后混匀制成修复剂;

4）按土壤：修复剂=1：0.02的比例将预处理土壤与修复剂充分混匀得到处理后的土壤；

5）将处理后的土壤堆在灭菌后的水泥地上覆盖塑料薄膜进行养护，在室温下养护35天，使生化复合稳定剂与重金属离子充分反应，使其中的微生物群体充分发挥作用。

实施例3

2）对被污染的土壤进行收集，筛除石块、玻璃、瓦片等杂质，破碎后得到含水量为30%的预处理土壤；

3）将膨润土1000kg，硅藻土1000kg，羟基磷灰石2500kg，，钙镁磷肥1000kg，硅肥1000kg，的粉剂作为稳定剂，有机物料2500kg，HT菌群的制剂1000kg的水剂作为生物制剂放入容器后混匀制成修复剂;

4）按土壤：修复剂=1：0.05的比例将预处理土壤与修复剂充分混匀得到处理后的土壤；

5）将处理后的土壤堆在灭菌后的水泥地上覆盖塑料薄膜进行养护，在室温下养护20天，使生化复合稳定剂与重金属离子充分反应，使其中的微生物群体充分发挥作用。

实施例4

2）对被污染的土壤进行收集，筛除石块、玻璃、瓦片等杂质，破碎后得到含水量为40%的预处理土壤；

3）将膨润土1000kg，，硅藻土3000kg，，羟基磷灰石2000kg，，钙镁磷肥500kg，硅肥500kg的粉剂作为稳定剂，有机物料2000kg，HT菌群的制剂1000kg的水剂作为生物制剂放入容器后混匀制成修复剂;

4）按土壤：修复剂=1：0.04的比例将预处理土壤与修复剂充分混匀得到处理后的土壤；

5）将处理后的土壤堆在灭菌后的水泥地上覆盖塑料薄膜进行养护，在室温下养护28天，使生化复合稳定剂与重金属离子充分反应，使其中的微生物群体充分发挥作用。

实施例5

2）对被污染的土壤进行收集，筛除石块、玻璃、瓦片等杂质，破碎后得到含水量为35%的预处理土壤；

3）将膨润土1000kg，，硅藻土，10-30%，羟基磷灰石，10-25%，钙镁磷肥500kg，硅肥2000kg，的粉剂作为稳定剂，有机物料3500kg，HT菌群的制剂1000kg，10%的水剂作为生物制剂放入容器后混匀制成修复剂;

5）将处理后的土壤堆在灭菌后的水泥地上覆盖塑料薄膜进行养护，在室温下养护21天，使生化复合稳定剂与重金属离子充分反应，使其中的微生物群体充分发挥作用。

本发明实施例1还在在广西壮族自治区某县重金属污染地还做了试验。实验方法：采集土壤，测其土壤中重金属种类和含量。采用实施例1制成的修复剂，把修复剂和土壤混合均匀，放置处理30天。开始每5天检测一次其重金属含量。10天后，每2天检测一次。

结果如下：

	铅（Pb）(mg/kg)	砷（As）(mg/kg)	铬（Cr）(mg/kg)	汞（Hg）(mg/kg)
					处理前	1100	95	400	1.5
第5天	880	74.1	395	1.13
					第10天	715	55.1	383	0.79
第12天	605	45.6	375	0.64
					第14天	550	40.1	366	0.56
第16天	462	37.8	353	0.50
					第18天	385	34.1	341	0.48
第20天	319	31.5	327	0.42
					第22天	305	29.0	319	0.37
第24天	275	25.6	308	0.35
					第26天	251	23.7	289	0.32
第28天	234	21.2	275	0.31
					第30天	220	19	262	0.30

铬元素Cr达到中国《土壤环境质量标准》(GB15618-1995) 二级标准值的要求。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种土壤铬污染修复剂，其特征在于：包括稳定剂、有机物料、生物菌制剂制成的水剂，所述稳定剂为膨润土、硅藻土、羟基磷灰石、钙镁磷肥，硅肥制成的粉剂，所述生物菌制剂制成为HT菌群的制剂。

2.如权利要求1所述的土壤铬污染修复剂，其特征在于：所述HT菌群为HT2菌种，HT6菌种，HT9菌种，HT8菌种，HT16菌种的混合体，其质量百分比的比例为HT2菌种：HT6菌种：HT9菌种：HT8菌种：HT16菌种=2：1：3：3：1。

3.如权利要求1或2所述的土壤铬污染修复剂，其特征在于HT2菌种的活菌的含量为2-5×10¹⁰个/mL，HT6菌种的活菌的含量为1-3×10¹¹个/mL,HT9菌种的活菌的含量为4-6×10¹⁰个/mL，HT8菌种的活菌的含量为3-5×10¹⁰个/mL，HT16菌种的活菌的含量为1-3×10¹¹个/mL。

4.如权利要求1或2所述的土壤铬污染修复剂，其特征在于：HT2菌种为产碱杆菌，HT6菌种为假单胞菌，HT8菌种为硫铁杆菌，HT9菌种为嗜硫酸盐细菌，HT16菌种为地衣芽孢杆菌。

5.一种治理重金属污染土壤的方法，包括以下步骤：

5）覆盖处理后的土壤，养护18-35天；

6.如权利要求1或6所述的土壤铬污染修复剂，按质量百分比，包括以下组分：膨润土10-40%，硅藻土10-30%，羟基磷灰石10-25%，钙镁磷肥5-10%，硅肥5-20%，有机物料20-45%，HT菌群的制剂10%。

7.一种产碱杆菌的培养基，其特征在于由以下组分组成：无菌水、葡萄糖、(NH₄)2SO₄、Na₂HPO₄·12H₂O ；KH₂PO₄、MgSO₄，所述无菌水：葡萄糖：(NH₄)₂SO₄：Na₂HPO₄·12H₂O：KH₂PO₄：MgSO₄的质量比为，1000：10：0.75:2:0.65:0.2。

8.如权利要求1所述的培养基，其特征在于：所述制剂的pH为7.0，混匀后再115℃的条件下灭菌20min。

9.一种硫铁杆菌的培养基，其特征在于由以下组分组成：无菌水、FeSO₄、（NH4）₂SO₄、KCl、K₂HPO₄、MgSO₄、Ca（NO₃）、H₂SO₄，所述无菌水：FeSO₄：（NH4）₂SO₄：KCl、K₂HPO₄：MgSO₄：Ca（NO₃）₂：H₂SO₄的质量比为，1000：44.1：3：0.1：0.5：0.5：0.01：0.49。

10.一种嗜硫酸盐细菌的培养基，其特征在于由以下组分组成：NH₄Cl、 NaCl、K₂HPO₄ 、Na₂SO₄、MgSO₄·7H₂O 、CaCl₂、FeSO₄(NH₄)(SO₄)₂·6H₂O、乳酸、酵母膏，所述：NH₄Cl：NaCl：K₂HPO₄：Na₂SO₄：MgSO₄·7H₂O ：CaCl₂：FeSO₄(NH₄)(SO₄)₂·6H₂O、乳酸、酵母膏的质量比为，1：2：0.5：0.5： 2：0.1：0.5：6.0：1。