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CN106187885B - 一种氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法 - Google Patents

一种氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法 Download PDF

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CN106187885B CN201610588902.0A CN201610588902A CN106187885B CN 106187885 B CN106187885 B CN 106187885B CN 201610588902 A CN201610588902 A CN 201610588902A CN 106187885 B CN106187885 B CN 106187885B
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Abstract

本发明公开了一种氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法，该方法以水和异丙醇的混合溶液为溶剂，以二氯二茂锆和苯甲酸类配体组成的复合物为双酸催化剂，双酸催化剂在氧化铜的协同促进作用下，高效催化芳香胺、醛和酮反应制备多取代喹啉。本发明方法底物适用面广、原料廉价易得，催化剂对水和空气稳定、价廉、无毒，反应条件温和、时间短，原子经济性高，为多取代喹啉的制备开辟了新的低成本且绿色高效的途径，制备得到的多取代喹啉在药物、天然产物、发光材料及有机合成中间体的制备中具有很大的应用潜力。

Description

一种氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法
技术领域
本发明涉及一种氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法。
背景技术
研究中发现，许多类杂环化合物都具有一定的生物活性，而喹啉类化合物是较常见的一类具有药理活性和生物活性的杂环化合物。最常见的喹啉化合物—喹啉，最早是Runge从煤焦油中分离得到的。从煤焦油中分离出喹啉不久，人们用碱干馏抗疟药物奎宁(Qulnine)也得到了喹啉。经研究表明，含有喹啉环的许多化合物都具有抗菌、杀菌、抗过敏、抗疟疾、抗肿瘤、抗癌、抗高血压、抗抑郁和增强记忆等生物活性和药理活性，近年来喹啉化合物还被用来研究治疗艾滋病。
近年来，以芳胺、醛和炔为底物构建2,4-二取代喹啉的方法被报道。例如，2008年Xiao等报道了以AuCl3为催化剂，通过波瓦罗夫反应构建2,4-二取代的喹啉；2014年H.Lasen等以Cu(OTf)2为催化剂，高效的制备了烷基取代的喹啉；同样，以芳香醛、芳香胺和丙酮为底物构建2,4-二取代氢喹啉的方法也被报道。然而这些催化体系仍然存在很多问题，例如催化剂用量大，对空气和水敏感，反应条件苛刻，时间长，使用有毒的有机溶剂，大大限制了其在工业中的应用。从经济环保的角度来看，以环境友好的醇或水作为溶剂，寻找底物使用面广、价廉，催化剂稳定、高效，反应条件条件温和的催化体系是很有必要的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有多取代喹啉制备方法存在的缺点，提供一种操作简单、反应条件温和、绿色高效制备多取代喹啉的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：以水与异丙醇的体积比为1:1～5的混合溶液作为反应溶剂，将醛、芳香胺和酮按摩尔比为1:1～1.5:1～1.5混合均匀，加入二氯二茂锆和苯甲酸类配体，在氧化铜的协同作用下，在50～80℃下反应2～10小时，得到多取代喹啉；
上述的苯甲酸类配体为苯甲酸、邻苯二甲酸、水杨酸、5-磺基水杨酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸中的任意一种，优选偏苯三甲酸。
上述的芳香胺为式中A、B、C各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种。
上述的酮为式中R1为CH3或CH3CH2，D、E、F各自独立的代表H、CH3、CH3O、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种，m为1～5的整数，R2、R3各自独立的代表C1～C5烷基。
上述的醛为式中G、H、I各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种，M代表O或S，n为1～3的整数。
上述制备方法中，优选二氯二茂锆的加入量是醛摩尔量的3％～6％，二氯二茂锆与苯甲酸类配体、氧化铜的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
上述制备方法中，进一步优选在60℃下反应2～6小时。
上述的水与异丙醇的体积比优选1:3。
本发明以水和异丙醇的混合溶液为溶剂，以二氯二茂锆和苯甲酸类配体组成的复合物为催化剂，双酸催化剂在氧化铜的协同催化作用下，将醛、芳香胺和酮直接反应得到多取代喹啉，所用催化剂价廉、无毒、对空气和水稳定，操作简单，反应条件温和、反应时间短，原子经济性高，目标产物后处理简单且产率高，制备得到的多取代喹啉在药物、天然产物、发光材料及有机合成中间体的制备中具有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以制备下式化合物4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
向10mL史莱克管中加入0.0146g(0.05mmol)二氯二茂锆、0.0105g(0.05mmol)偏苯三甲酸、0.0040g(0.05mmol)氧化铜、102μL(1mmol)苯甲醛、100μL(1.1mmol)苯胺、135μL(1.5mmol)丙酮酸甲酯、0.25mL蒸馏水、0.75mL异丙醇，在60℃下搅拌反应2小时，停止反应，加入10～15mL乙酸乙酯萃取，有机层旋转蒸发除去乙酸乙酯后，用硅胶柱分离纯化(洗脱剂为乙酸乙酯与石油醚的体积比为1:10的混合物)，得到4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉，其产率为91％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.75(d,J＝8.5Hz,1H),8.41(s,1H),8.22(s,3H),7.77(s,1H),7.63(s,1H),7.55(s,2H),7.50(d,J＝7.1Hz,1H),4.07(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3δ166.85,156.71,149.29,138.81,135.61,130.35,129.91,129.74,128.94,127.81,127.48,125.43,124.00,120.34,52.72。
实施例2
以制备下式化合物6-甲氧基-4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的4-甲氧基苯胺替换，其它步骤与实施例1相同，得到6-甲氧基-4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉，其产率为90％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(s,1H),8.21(d,J＝2.7Hz,1H),8.16(d,J＝7.5Hz,2H),8.10(d,J＝9.2Hz,1H),7.52(s,2H),7.42(d,J＝2.6Hz,2H),4.04(s,3H),3.97(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.91,159.05,154.03,145.70,138.92,133.17,131.72,129.29,128.88,127.14,125.55,122.79,120.69,103.22,55.57,52.56。
实施例3
以制备下式化合物4-甲氧基羰基-2-[4-甲氧基苯基]苯并喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的1-萘胺替换，苯甲醛用等摩尔量的4-甲氧基苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基羰基-2-[4-甲氧基苯基]苯并喹啉，其产率为94％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.48(d,J＝7.8Hz,1H),8.59(d,J＝9.2Hz,1H),8.42(s,1H),8.33(d,J＝8.6Hz,2H),7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.85(d,J＝9.2Hz,1H),7.73(s,2H),7.09(d,J＝8.6Hz,2H),4.09(s,3H),3.91(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.19,161.03,154.45,147.28,135.39,133.48,131.59,131.52,128.69,128.52,127.59,126.97,125.14,122.37,122.07,119.02,114.25,55.40,52.70。
实施例4
以制备下式化合物6-甲氧基-4-甲氧基羰基-2-环己烷基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的4-甲氧基苯胺替换，苯甲醛用等摩尔量的环己烷甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到6-甲氧基-4-甲氧基羰基-2-环己烷基喹啉，其产率为91％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝2.7Hz,1H),7.99(d,J＝9.2Hz,1H),7.85(s,1H),7.37(dd,J＝9.2,2.8Hz,1H),4.03(s,3H),3.96(s,3H),2.01(s,1H),1.77-1.59(m,4H),1.33-1.24(m,4H),1.01-0.89(m,2H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.13,163.49,158.51,145.18,133.01,130.96,130.88,125.14,122.22,121.43,103.32,55.53,52.43,47.08,32.81,26.51,26.04。
实施例5
以制备下式化合物4-甲氧基羰基-2-萘基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯甲醛用等摩尔量1-萘甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基羰基-2-萘基喹啉，其产率为92％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.88(d,J＝8.5Hz,1H),8.32(d,J＝8.4Hz,1H),8.27(s,1H),8.16(d,J＝8.1Hz,1H),8.02–7.96(m,2H),7.85(t,J＝7.6Hz,1H),7.79–7.71(m,2H),7.64(t,J＝7.7Hz,1H),7.54(dt,J＝13.4,6.6Hz,2H),4.07(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.73,158.97,149.15,137.87,135.19,134.05,131.14,130.33,130.07,129.55,128.52,127.99,126.87,126.13,125.53,124.50,123.87,52.76。
实施例6
以制备下式化合物6-叔丁基-4-甲氧基羰基-2-[4-甲氧基]苯基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的4-叔丁基苯胺替换，苯甲醛用等摩尔量的4-甲氧基苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到6-叔丁基-4-甲氧基羰基-2-[4-甲氧基]苯基喹啉，其产率为94％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.72(d,J＝2.0Hz,1H),8.34(s,1H),8.15(dd,J＝15.5,8.8Hz,3H),7.85(dd,J＝8.9,2.1Hz,1H),7.05(d,J＝8.8Hz,2H),4.08(s,3H),3.89(s,3H),1.46(s,9H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.12,160.97,155.62,150.36,147.90,135.08,131.62,129.59,128.73,123.44,120.40,119.88,114.29,55.41,52.61,35.29,31.22.
实施例7
以制备下式化合物6-甲基-4-甲氧基羰基-2-[4-甲氧基]苯基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的4-甲基苯胺替换，苯甲醛用等摩尔量的4-甲氧基苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到6-甲基-4-甲氧基羰基-2-[4-甲氧基]苯基喹啉，其产率为93％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.48(s,1H),8.32(s,1H),8.16(d,J＝8.8Hz,2H),8.08(d,J＝8.6Hz,1H),7.59(dd,J＝8.6,1.6Hz,1H),7.26(s,2H),7.05(d,J＝8.8Hz,2H),4.07(s,3H),3.90(s,3H),2.58(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.81,167.07,160.97,155.31,147.91,137.53,134.73,132.07,131.98,131.48,129.76,128.69,124.22,123.67,119.81,114.31,114.28,55.39,52.62,22.08。
实施例8
以制备下式化合物4-甲氧基羰基-2-[4-异丙基]苯基苯并喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的1-萘胺替换，苯甲醛用等摩尔量的4-异丙基苯甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基羰基-2-[4-异丙基]苯基苯并喹啉，其产率为93％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.50(d,J＝8.0Hz,1H),8.61(d,J＝9.2Hz,1H),8.46(s,1H),8.30(d,J＝8.2Hz,2H),7.91–7.83(m,2H),7.77–7.68(m,2H),7.45(d,J＝8.2Hz,2H),4.08(s,3H),3.04(dt,J＝13.8,6.9Hz,1H),1.36(d,J＝7.0Hz,6H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ167.20,154.99,150.66,147.39,136.64,135.47,133.48,131.68,128.80,128.53,127.60,127.43,127.04,125.22,122.39,122.37,119.50,52.71,34.07,23.97。
实施例9
以制备下式化合物6-甲氧基-4-甲氧基羰基-2-呋喃基喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的4-甲氧基苯胺替换，苯甲醛用等摩尔量的呋喃甲醛替换，其它步骤与实施例1相同，得到6-甲氧基-4-甲氧基羰基-2-呋喃基喹啉，其产率为89％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(s,1H),8.20(d,J＝2.6Hz,1H),8.06(d,J＝9.3Hz,1H),7.62(s,1H),7.40(dd,J＝9.2,2.6Hz,1H),7.19(d,J＝3.3Hz,1H),6.98(s,1H),4.05(s,3H),3.97(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ169.16,168.26,166.72,159.03,153.30,146.21,145.46,143.92,133.20,131.35,125.50,122.95,119.44,112.27,109.55,103.47,55.59,52.60。
实施例10
以制备下式化合物4-丙基-2-[4-甲氧基苯基]苯并喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的1-萘胺替换，丙酮酸甲酯用等摩尔量的2-戊酮替换，苯甲醛用等摩尔量的4-甲氧基苯甲醛替换，反应时间延长至6小时，其它步骤与实施例1相同，得到4-丙基-2-[4-甲氧基苯基]苯并喹啉，其产率为90％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.55(d,J＝8.1Hz,1H),8.33(d,J＝8.8Hz,2H),7.90(s,2H),7.79(s,4H),7.10(d,J＝8.8Hz,2H),3.91(s,3H),3.11(s,2H),1.87(d,J＝7.6Hz,2H),1.09(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.68,154.66,148.71,133.55,132.72,132.35,128.73,127.86,127.55,126.66,125.18,123.74,121.16,118.48,114.16,55.41,34.90,23.71,14.20。
实施例11
以制备下式化合物4-乙基-2-[4-甲氧基苯基]苯并喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的1-萘胺替换，丙酮酸甲酯用等摩尔量的2-丁酮替换，苯甲醛用等摩尔量的4-甲氧基苯甲醛替换，反应时间延长至6小时，其它步骤与实施例1相同，得到4-乙基-2-[4-甲氧基苯基]苯并喹啉，其产率为94％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.52(d,J＝8.0Hz,1H),8.32(d,J＝8.8Hz,2H),7.91(d,J＝4.9Hz,2H),7.81(d,J＝7.4Hz,4H),7.09(d,J＝8.8Hz,2H),3.91(s,3H),3.18(s,2H),1.46(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.67,154.90,150.16,146.21,133.54,132.75,132.34,128.72,127.84,127.53,126.65,125.17,123.52,120.95,117.52,114.16,55.41,25.84,14.64。
实施例12
以制备下式化合物6-碘-4-乙基-2-[4-甲基苯基]喹啉为例，所用原料及其制备方法如下：
在实施例1中，所用的苯胺用等摩尔量的1-碘苯胺替换，丙酮酸甲酯用等摩尔量的2-丁酮替换，苯甲醛用等摩尔量的4-甲基苯甲醛替换，反应时间延长至6小时，其它步骤与实施例1相同，得到6-碘-4-乙基-2-[4-甲基苯基]喹啉，其产率为90％，产物的波谱数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.51(s,1H),8.35(s,1H),8.19(d,J＝7.3Hz,2H),7.61-7.57(m,1H),7.54(s,2H),7.47(s,1H),3.OO(s,2H),2.45(s,3H),1.46(s,3H)。
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ166.97,155.72,147.94,138.90,138.01,134.81,132.18,129.99,129.53,128.90,127.36,124.24,124.02,110.23,55.41,25.84,14.64。
实施例13
在实施例1中，所用的偏苯三甲酸用等摩尔量的5-磺基水杨酸替换，其它步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉，其产率为80％。
实施例14
在实施例1中，所用的偏苯三甲酸用等摩尔量的邻苯二甲酸替换，其它步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉，其产率为63％。
实施例15
在实施例1中，所用的偏苯三甲酸用等摩尔量的水杨酸替换，其它步骤与实施例1相同，得到4-甲氧基羰基-2-苯基喹啉，其产率为41％。

Claims (4)

1.一种氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法，其特征在于：以水与异丙醇的体积比为1:1～5的混合溶液作为反应溶剂，将醛、芳香胺和酮按摩尔比为1:1～1.5:1～1.5混合均匀，加入二氯二茂锆和苯甲酸类配体，在氧化铜的协同作用下，在50～80℃下反应2～10小时，得到多取代喹啉；
上述的苯甲酸类配体为偏苯三甲酸；
上述的芳香胺为式中A、B、C各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种；
上述的酮为式中R1为CH3或CH3CH2，D、E、F各自独立的代表H、CH3、CH3O、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种，m为1～5的整数，R2、R3各自独立的代表C1～C5烷基；
上述的醛为式中G、H、I各自独立的代表H、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、F、CF3、Cl、Br、NO2中的任意一种，M代表O或S，n为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法，其特征在于：所述的二氯二茂锆的加入量是醛摩尔量的3％～6％，二氯二茂锆与苯甲酸类配体、氧化铜的摩尔比为1:1～1.5:1～1.5。
3.根据权利要求2所述的氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法，其特征在于：在60℃下反应2～6小时。
4.根据权利要求2所述的氧化铜协同茂锆双酸体系高效制备多取代喹啉的方法，其特征在于：所述的水与异丙醇的体积比为1:3。
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