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CN106170457A - 多孔碳、其制造方法以及使用多孔碳的吸附/解吸装置 - Google Patents

多孔碳、其制造方法以及使用多孔碳的吸附/解吸装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于：提供氧化消耗温度高的多孔碳、其制造方法以及使用多孔碳的吸附/解吸装置。该多孔碳的特征在于：具有中孔和构成该中孔的外部轮廓的碳质壁，上述多孔碳主要由硬碳构成，氧化消耗温度为600℃以上，在2500℃以上加热30分钟以上、60分钟以下之后，利用X射线衍射法测定(002)面的平均面间距d(002)时，希望该值为0.350nm以上。

Description

多孔碳、其制造方法以及使用多孔碳的吸附/解吸装置
技术领域
本发明涉及多孔碳、其制造方法以及使用多孔碳的吸附/解吸装置。
背景技术
作为多孔碳的制造方法，公知有以下方法：将木材纸浆、锯屑、椰子壳、棉籽壳、稻谷壳等的纤维素类物质、谷子、稗子、玉米等的淀粉类物质、木质素等的植物性原料、煤炭、焦油、石油沥青等的矿物性原料、还有酚醛树脂、聚丙烯腈等的合成树脂等作为原料，对其在非氧化性气氛下进行加热使之碳化；另外也已知利用药剂对这些碳化物(活性炭)进行处理，使其活化的方法。
另外，最近，如果作为活化用的药剂使用氢氧化钾，将其与有机质树脂进行混合在非氧化性气氛下进行加热，则确认能够得到达到3000m2/g这样高的比表面积的活性炭，备受关注(参照下述专利文献1)。但是，该方法不适用于工业规模的实用化。
考虑上述的情况时，提案了以下的活性炭的制造方法，该活性炭的制造方法包括将有机质树脂与选自碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐中的碱土金属化合物的至少1种混合，在非氧化性气氛下进行加热烧制的工序(参照下述专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9－86914号公报
专利文献2：日本特开2006－062954号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在利用上述现有的方法制作时，存在氧化消耗温度变低的课题。
因此，本发明的目的在于：提供氧化消耗温度高的多孔碳、其制造方法以及使用多孔碳的吸附/解吸装置。
用于解决课题的方法
为了达到上述目的，本发明的多孔碳的特征在于：具有中孔和构成该中孔的外部轮廓的碳质壁，上述多孔碳主要由硬碳构成，氧化消耗温度为600℃以上。
发明效果
根据本发明，发挥氧化消耗温度变高这样的优异效果。
附图说明
图1是表示本发明的制造工序的图，该图(a)是表示原料的化学式的说明图，该图(b)是表示对原料进行热处理的状态的说明图，该图(c)是表示多孔碳的说明图。
图2是表示碳A1中碳重量与温度的关系的曲线图。
图3是表示碳A2中碳重量与温度的关系的曲线图。
图4是表示碳A3中碳重量与温度的关系的曲线图。
图5是表示碳A4中碳重量与温度的关系的曲线图。
图6是表示碳A5中碳重量与温度的关系的曲线图。
图7是表示碳A6中碳重量与温度的关系的曲线图。
图8是表示碳A7中碳重量与温度的关系的曲线图。
图9是表示碳Z中碳重量与温度的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的多孔碳的特征在于：具有中孔和构成该中孔的外部轮廓的碳质壁，上述多孔碳主要由硬碳构成，氧化消耗温度为600℃以上。
如果是上述构成，则能够发挥氧化消耗温度变高这样的效果。若主要由硬碳构成，则耐热性优异，因此氧化消耗温度变高，除此以外电绝缘性优异。进一步而言，粉末强度变高，因此即使施加外力时，粒度变化也变少。
这里，主要由硬碳构成是指硬碳的比例为90质量％以上的情况。另外，硬碳的比例希望为95质量％以上，特别希望为99质量％以上，最优选的是全部为硬碳的情况。
在2500℃加热30分钟以上、60分钟以下之后，利用X射线衍射法测定(002)面的平均面间距d(002)时，希望该值为0.350nm以上。
在以2500℃加热30分钟以上、60分钟以下的情况下，假设被石墨化，因此在该状态下，规定由X射线衍射法得到的(002)面的平均面间距d(002)。
这里，在本说明书中，所谓硬碳，是指在2500℃加热30分钟以上、60分钟以下时、(002)面的面间距d(002)的值为0.340nm以上的碳，所谓软碳，是指在2500℃加热30分钟以上、60分钟以下时、(002)面的面间距d(002)的值低于0.340nm的碳。
希望比表面积为500m2/g以上。
若比表面积低于500m2/g，则气孔的形成量不充分，因此例如作为吸附/解吸剂使用时，有时有气体吸附能力降低。一般而言，进行热处理时，多孔碳的比表面积变小，但例如本发明的多孔碳主要由硬碳构成，则比表面积不易变小。因此，能够抑制气体吸附能力降低。另外，比表面积的上限没有限定，一般而言，1700m2/g为上限。
希望上述中孔的容量为0.2ml/g以上。
若中孔的容量低于0.2ml/g，则如上所述作为吸附/解吸剂使用时，难以确保比表面积，而且，有时有在相对压力高的情况下的气体吸附能力降低的情况。一般而言，进行热处理时，多孔碳的中孔的容量变小，但本发明的多孔碳主要由硬碳构成，则中孔的容量不易变小。因此，能够抑制相对压力高的情况下的气体吸附能力降低。另外，中孔的容量的上限没有限定，一般而言，1.0ml/g为上限。
希望真密度为1.0g/cc以上。
若真密度低于1.0g/cc，则有时难以确保比表面积，不能确保碳质壁的形状。一般而言，进行热处理时，多孔碳的真密度变低，但本发明的多孔碳主要由硬碳构成，则真密度不易降低。因此，能够抑制不能确保碳质壁的形状的情况。另外，真密度的上限没有限定，一般而言，1.9g/cc为上限。
另外，本发明的特征在于，包括：使用金属有机酸的水合物，制作具有中孔的碳质烧制体的第一步骤；和在非氧化气氛下，在1500℃以上、3000℃以下对上述碳质烧制体热处理1分钟以上、60分钟以下的第二步骤。
限制热处理温度和热处理时间的理由如下。
若热处理温度低于1500℃或热处理时间少于1分钟，则热处理不充分，有时有氧化消耗温度变低、比表面积变得过大、中孔的容量变得过大、真密度变得过高的情况。另一方面，若热处理温度高于3000℃、热处理时间多于60分钟，则热处理过剩，有时比表面积变得过小，中孔的容量变得过小，真密度变得过低。
另外，所谓非氧化气氛，除了氩气气氛或氮气气氛等的情况以外，还包括减压气氛〔133Pa(1torr)以下〕。
希望上述热处理的升温速度为5℃/min以上30℃/min以下。
本发明的吸附/解吸装置的特征在于：在吸附/解吸装置中使用上述的多孔碳作为吸附/解吸剂。
关于目前使用的活性炭，氧化消耗温度为300℃以下，在300℃以上的气氛下不能作为吸附/解吸剂使用。本发明的多孔碳的氧化消耗温度为600℃以上，即使在高温下也能够维持多孔结构，因此即使在要求300℃以上的耐氧化性的状况下，也能够作为吸附/解吸剂使用。另外，虽然作为在高温下能够使用的吸附/解吸装置有金属过滤器，但该过滤器的孔尺寸与多孔碳相比，显著地大。因此，在与使用本发明的多孔碳的吸附/解吸装置相比时，吸附/解吸性能显著地差。
上述碳质壁希望成为3维网目结构，另外，中孔是开气孔，希望成为气孔部分连续这样的结构。
如果是这样的结构，在将本发明的多孔碳作为吸附/解吸剂使用时，气体的流动顺利，因此更容易捕捉气体，气体吸附能力提高。
这里，按照如下对具体实施方式进行说明。
关于本发明的多孔碳，在热处理的热分解过程中，将状态发生变化成为模型颗粒的氧化物(例如、氧化镁)和碳的金属有机酸(柠檬酸镁、草酸镁、柠檬酸钙、草酸钙等)的水合物作为原料使用。而且，对该原料在非氧化气氛或减压气氛下例如以500℃以上的温度进行碳化后、进行清洗处理，由此去除氧化物，制作碳质烧制体，然后，对该非晶质的多孔碳在非氧化气氛下在1500℃以上、3000℃以下热处理1分钟以上、60分钟以下，由此得到本发明的多孔碳。
上述非晶质多孔碳具有多个中孔，成为在形成于该中孔间的碳质壁的中孔所面向的位置形成有微孔的结构。另外，在上述碳质烧制体的热处理中，维持存在多个中孔的状态。另外，在本说明书中，将细孔孔径低于2nm的细孔称为微孔，将细孔孔径为2～50nm的细孔称为中孔。
这里，作为制作碳质烧制体时的原料，不限定于上述金属有机酸的水合物，可以使用将有机质树脂和氧化物(模型颗粒)湿式或干式混合而得到的物质。
作为上述氧化物(模型颗粒)，可以列举碱土金属的氧化物等。作为碱土金属，可以列举镁、钙、锶、钡等，其中优选的是镁和钙，尤其适合的是镁。上述氧化物的形态没有特别限制，可以以粉末状、粒料状、颗粒状、膏状等任意形态使用，特别优选的是容易与上述有机质树脂均匀混合、对碳化物的多孔质化最有效的粉末状或颗粒状的氧化物。上述氧化物相对于上述有机质树脂的配合比率没有特别限制，从促进所得到的多孔碳的多孔质化的观点考虑特别优选的范围是，上述氧化物相对于上述有机质树脂100质量份为40～700质量份的范围。顺便说一下，上述氧化物的配合比率低于40质量份时，对多孔碳的多孔质化促进效果有不充分的倾向。另一方面，从多孔碳的多孔质化作用的观点考虑，上述氧化物的配合比率没有上限，其作用在700质量份时大致饱和，即使配合其以上的量也不能将比表面积增加到其以上，上述氧化物的使用量不只无益地增加，碳化处理后的上述氧化物的去除操作性也降低，因此不优选。上述氧化物的配合量的更优选的下限值为100质量份，更优选的上限值为300质量份。上述有机质树脂和上述氧化物的配合形态没有特别限制，最一般的是粉末、颗粒状物等的固形物彼此的均匀混合形态，除此以外还可以以例如将上述有机质树脂加热溶融、在其中均匀分散上述氧化物之后二次成型为球状、粒料状、块状等任意形状而成的形态使用，还可以以溶解于有机溶剂、水等中的上述有机质树脂和上述氧化物的混合溶液、浆料、其干燥物等任意的形态使用。
作为上述有机质树脂，优选使用在单元结构中含有至少一个以上的氮的聚酰亚胺或碳化收率为40重量％以上、85重量％以下的树脂、例如酚醛树脂等。
在上述单元结构中含有至少一个以上的氮的聚酰亚胺可以通过酸成分和二胺成分的缩聚而得到。其中，在该情况下，需要在酸成分和二胺成分中的任一者或两者含有一个以上的氮原子。
具体而言，将作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸成膜，加热去除溶剂，由此得到聚酰胺酸膜。接着，将得到的聚酰胺酸膜在200℃以上进行热酰亚胺化，由此能够制造聚酰亚胺。
作为上述二胺，可以例示对苯二胺(PPD)、二氧代二苯胺等芳香族二胺。另外，上述二胺成分可以组合使用上述各芳香族二胺的2种以上。
另一方面，作为酸成分，可以列举3,4,3’,4’－联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四酸二酐(PMDA)等。
另外，作为聚酰亚胺前体的溶剂所使用的有机溶剂可以列举N－甲基－2－吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。
作为酰亚胺化的方法，如公知的方法〔例如，参照高分子学会编《新高分子实验学》共立出版、1996年3月28日、第3卷高分子的合成·反应(2)158页〕所示，可以采用加热或化学酰亚胺化中的任一方法，本发明不限定于该酰亚胺化的方法。
进一步而言，作为聚酰亚胺以外的树脂，可以使用石油系焦油沥青、丙烯酸树脂等具有40％以上的碳收率的树脂。
另外，作为去除氧化物的清洗液，优选使用盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸、甲酸等通常的无机酸，且优选以2mol/l以下的稀酸使用。另外，也可以使用80℃以上的热水。
实施例
〔第一实施例〕
(实施例1)
首先，如图1(a)所示，准备兼作碳前体和模型颗粒前体的二柠檬酸三镁九水合物〔Mg3(C6H5O7)2·9H2O〕，将其在氩气氛中以900℃加热处理1小时。由此，如图1(b)所示，得到具有作为模型颗粒的MgO和碳质壁3的烧制物。接着，利用以1mol/l的比例添加的硫酸溶液清洗得到的烧制物，使MgO完全溶出，由此如图1(c)所示，得到具有多个中孔4的非晶质的多孔碳5。最后，在以下所示的条件下对该非晶质的多孔碳进行热处理，得到多孔碳。
·热处理条件
气氛：氩气气氛
热处理温度：1800℃(以20℃/分钟升温)
热处理时间：30分钟
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A1。
(实施例2)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2000℃以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A2。
(实施例3)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2200℃以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A3。
(实施例4)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2400℃以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A4。
(实施例5)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2500℃以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A5。
(实施例6)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2700℃以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A6。
(实施例7)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为3000℃以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳A7。
(比较例)
除了不进行非晶质的多孔碳的热处理以外，与上述实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳Z。
(实验1)
在大气气氛下将上述碳A1～A7、Z升温，研究碳重量与温度的关系，将其结果表示在图2～图9中。图2是碳A1的曲线图，图3是碳A2的曲线图，图4是碳A3的曲线图，图5是碳A4的曲线图，图6是碳A5的曲线图，图7是碳A6的曲线图，图8是碳A7的曲线图，图9是碳Z的曲线图。另外，由图2～图9导出碳A1～A7、Z的氧化消耗温度，将其结果表示在表1中。
这里，上述所谓氧化消耗温度，例如如图2所示，是指几乎没有发生重量变化的部分(与横轴大致平行的部分)的假想延长线A与重量变化显著的部分的假想延长线B的交点C的温度。
另外，在表1中一并表示碳A1～A7、Z的比表面积、中孔的容量、和真密度。上述比表面积通过以77K的温度中的各相对压力使试样吸附氮气，测定吸附等温线，通过BET法算出。关于上述中孔的容量，通过使用由吸附等温线算出的全细孔容积和使用DA法得到的微孔容积，由全细孔容积减去微孔容积，从而算出中孔容量。关于真密度，比重计使用盖铝萨克比重瓶，浸透液使用1－丁醇，通过比重计法测定。
[表1]
由表1可知，关于氧化消耗温度，碳Z为575℃，而碳A1～A7为620～672℃，碳A1～A7比碳Z高。另外可知，由于热处理，碳A1～A7与碳Z相比，比表面积、真密度和中孔的容量变小。其中，碳A1～A7的比表面积为500m2/g以上，中孔的容量为0.2ml/g以上，真密度为1.0g/cc以上，因此不存在实用上的问题。
〔第二实施例〕
(实施例1～5)
作为实施例1～5，使用上述第一实施例的实施例1、实施例3、实施例5、实施例6、实施例7所示出的碳A1、碳A3、碳A5、碳A6、碳A7。
(比较例1)
使用兼作碳前体和模型颗粒前体的二柠檬酸三镁〔由Mg3(C6H5O7)2所示，没有水合的化合物〕，将热处理时间设为60分钟，除此以外与上述第一实施例的实施例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳Y1。
(比较例2)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2200℃以外，与上述比较例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳Y2。
(比较例3)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2500℃以外，与上述比较例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳Y3。
(比较例4)
除了将非晶质的多孔碳的热处理温度设为2800℃以外，与上述比较例1同样操作，制作多孔碳。
在以下将这样操作制作的多孔碳称为碳Y4。
(实验1)
研究上述碳A3、A5～A7、Y2～Y4中的硬碳的比例和由X射线衍射法(射线源：CuKα射线)得到的(002)面的平均面间距d(002)(以下有时简单地称为平均面间距d(002))，将其结果表示在表2中。另外，研究上述碳A5、Y3的氧化消耗率，将其结果表示在表2中。
关于上述平均面间距d(002)，在通过X射线衍射法得到的衍射分布图中，002面的衍射峰存在2个以上时，使用各衍射峰顶的2θ，分别由Bragg的式〔2dsinθ＝λ〕算出d(002)之后，算出平均值，作为平均面间距d(002)。另外，002面的衍射峰为1个时，使用衍射峰顶的2θ，由Bragg的式〔2dsinθ＝λ〕算出d(002)，作为平均面间距d(002)。
另外，关于硬碳的比例，由平均面间距d(002)和热分解的曲线图算出。具体而言，由平均面间距d(002)的值判断是只由硬碳构成、还是只由软碳构成，还是由软碳和硬碳的混合物构成。然后，在由软碳和硬碳的混合物构成时，由热分解的曲线图的面积比，计算出软碳和硬碳的比率。
另外，上述氧化消耗率如下进行计算。首先，将干燥重量1g的样品加入氧化铝制坩埚中，在大气中以700℃保持1小时。之后，进行自然冷却，称量残留在坩埚中的残留成分，将其作为Xg。然后，由下述式(1)算出氧化消耗率。
氧化消耗率＝{(1g－Xg)/1g}×100···(1)
[表2]
由上述表2可知，关于碳Y2～Y4，硬碳的比例为56～89％，而关于碳A3、A5～A7，硬碳的比例全部为100％。认为这是由以下的理由产生的。关于碳A3、A5～A7，作为原料使用水合物(二柠檬酸三镁九水合物)，因此在烧制时存在H2O，存在氧。因此，柠檬酸发生难熔化，硬碳的比例高。而关于碳Y2～Y4，作为原料没有使用水合物，因此在烧制时不存在H2O，不存在氧。因此，柠檬酸缩聚、熔融，因此硬碳的比例变低。
另外可知，关于碳Y2～Y4，平均面间距d(002)为0.346～0.348nm，而关于碳A3、A5～A7，平均面间距d(002)为0.350～0.362nm。认为这是由于碳A3、A5～A7与碳Y2～Y4相比，硬碳的比例高。
进一步可知，关于碳Y3，氧化消耗率为38质量％，而关于碳A5，氧化消耗率为17质量％，碳A5与碳Y3相比，耐氧化性变高。认为这也是由于碳A5与碳Y3相比，硬碳的比例高。
(实验2)
研究上述碳A1、A3、A5、Y1～Y3的导电率，将其结果表示在表3中。另外，关于导电率，向粉体用导电度测定元件(有限会社Takumi技研制造)的料筒部填充试样200mg，一边施加20MPa的压力一边测定电阻。
[表3]
由上述表3可知，关于碳Y1～Y3，导电率为99～159S/m，而关于碳A1、A3、A5，导电率为65～72S/m。这样，碳A1、A3、A5与碳Y1～Y3相比，导电率变低，如实验2所示，认为这是由于碳A1、A3、A5与碳Y1～Y3相比，硬碳的比例高。另外可知，关于碳Y1～Y3，随着热处理温度上升，导电率变高，而关于碳A1、A3、A5，随着热处理温度上升，导电率变低。
产业上的可利用性
本发明能够用于化学过滤器、金属网过滤器、柱填充剂、液体过滤器等。
符号说明
1：聚酰胺酸树脂(酰亚胺系树脂)
2：氧化镁
3：碳质壁
4：中孔
5：多孔碳

Claims (8)

1.一种多孔碳，其特征在于：
具有中孔和构成该中孔的外部轮廓的碳质壁，
所述多孔碳主要由硬碳构成，
所述多孔碳的氧化消耗温度为600℃以上。
2.如权利要求1所述的多孔碳，其特征在于：
所述多孔碳在2500℃加热30分钟以上、60分钟以下之后，利用X射线衍射法测定(002)面的平均面间距d(002)时，该值为0.350nm以上。
3.如权利要求1或2所述的多孔碳，其特征在于：
所述多孔碳的比表面积为500m2/g以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的多孔碳，其特征在于：
所述中孔的容量为0.2ml/g以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的多孔碳，其特征在于：
所述多孔碳的真密度为1.0g/cc以上。
6.一种多孔碳的制造方法，其特征在于，包括：
使用金属有机酸的水合物，制作具有中孔的碳质烧制体的第一步骤；和
在非氧化气氛下，在1500℃以上、3000℃以下对所述碳质烧制体热处理1分钟以上、60分钟以下的第二步骤。
7.如权利要求6所述的多孔碳的制造方法，其特征在于：
所述热处理的升温速度为5℃/min以上30℃/min以下。
8.一种吸附/解吸装置，其特征在于：
其使用所述权利要求1～权利要求5中任一项所述的多孔碳作为吸附/解吸剂。
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