JP2008013394A - 活性炭およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メソ孔の占有率の高い活性炭を製造する。
【解決手段】構造式でＣが６以上の有機酸Ｍｇ、例えばクエン酸Ｍｇを原料とし、このクエン酸Ｍｇを、不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱し、その後、酸洗浄する。有機酸Ｍｇを不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱すると、有機酸ＭｇのＭｇが酸化して微細な酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が形成され、ＣがこのＭｇＯを被覆するようになってＭｇＯの周りに炭素膜が形成される。その後、原料を溶解可能な例えば硫酸、塩酸などの溶液によって洗浄してＭｇＯを溶かし出す。これにより、炭素膜だけが残り、その炭素膜の内側が細孔となる。
【選択図】図３

Description

本発明は、細孔の外殻を構成する炭素膜の厚さに特徴を有した活性炭および有機酸Ｍｇを原料にして活性炭を製造する方法に関するものである。

電気二重層キャパシタは、ファラッド級の大きな静電容量を有し、充放電サイクル特性にも優れていることから、自動車をはじめ、各種機器のバックアップ電源として使用されている。
電気二重層キャパシタは、一対の分極性電極をセパレータを介して対向して設け、これら分極性電極に電解液を含浸させて夫々が陽極および陰極として作用するように構成されている。この電気二重層キャパシタの分極性電極は、活性炭をＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）などのバインダ樹脂により結合して薄いシート状にしたものである。
この分極性電極を構成する活性炭を製造する方法の一つに、空気賦活法がある。空気賦活法は、炭素化物原料を所定温度に保持しながら空気に晒すという比較的簡単な処理法であるから、活性炭の製造コストが廉価で、工業的にはこの空気賦活法を採用することが有利である。

ところで、活性炭が有する細孔は、直径により、５０ｎｍ超えのマクロ孔、２〜５０ｎｍのメソ孔、２ｎｍ未満のミクロ孔に分けられる。このうち、電気二重層キャパシタの分極性電極に用いられる活性炭にあっては、電解液にもよるが、自動車などのバックアップ電源とする場合に多く用いられる有機質電解液の場合、メソ孔を多く持つことが電解液の浸透やイオンの移動にとって有利とされ、良好なるレート特性が得られるとされている。

しかしながら、炭素化物原料を所定温度に保持しながら空気に晒すという一般的な空気賦活法で活性炭を製造する場合、最初、炭素化物原料にミクロ孔が作られ、そのミクロ孔がメソ孔へと成長してゆくという過程をとる。その場合、ミクロ孔が残り、メソ孔の割合を多くすることが困難であった。

また、空気賦活法により、ミクロ孔とメソ孔との比率を適度に持つ活性炭を製造する方法として、特許文献１に記載されたものがある。これは、空気賦活処理を、高温度で行う一次と低温度で行う二次とに分け、一次空気賦活処理で炭素化物原料の表面にメソ孔を形成し、次の二次賦活処理で炭素化物原料の表面のメソ孔から内部に向ってミクロ孔を成長させてゆくというものである。
特開２００５−２８６１７０号公報

上述のように空気賦活法は、工業的に有利であるが、しかし、メソ孔の占有率が高い活性炭を製造することが難しいという問題がある。このため、メソ孔の占有率の高い活性炭を、工業的に有利に製造する方法の開発が求められてきている。
また、電気二重層キャパシタの分極性電極を構成する活性炭にあっては、特に軽量化のために、単位重量当たりの細孔容積の大きなものが要求されてきている。
そこで、本発明の第１の目的は、単位重量当たりの細孔容積の大きな活性炭を提供するところにあり、第２の目的は、メソ孔の占有率の高い活性炭を製造することができる方法を提供するところにある。

本発明の活性炭は、細孔の外殻を構成する炭素膜の厚さが２０ｎｍ以下であることを特徴としている（請求項１）。前記厚さは、１〜１０ｎｍであることが望ましい。
活性炭の細孔は、前述のように直径によりマクロ孔、メソ孔、ミクロ孔に分けられる。これらの細孔の外殻は、炭素膜によって構成されている。この炭素膜が薄ければ、それだけ軽量となり、単位重量当たりの細孔容積が大きくなる。

このような単位重量当たりの細孔容積の大きな活性炭を使用して製造された製品は、軽量となる。このため、電気二重層キャパシタの分極性電極の製造原料の活性炭として、本発明の活性炭を用いることにより（請求項２）、軽量な電気二重層キャパシタを製造でき、例えば自動車に搭載するバックアップ電源として利用する場合の軽量化の要請に対処できる。

活性炭を電気二重層キャパシタの分極性電極の製造原料に使用する場合、特に、そのキャパシタが有機質電解液を使用するものでは、メソ孔を多く持つ活性炭であることが好ましい。メソ孔を多く持つ活性炭は、請求項３の製造方法によって得ることができる。
請求項３の活性炭の製造方法は、有機酸、特に、構造式でＣが６以上の有機酸Ｍｇを原料とし、この有機酸Ｍｇを、不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱し、その後、酸洗浄することを特徴とする。構造式でＣが６以上の有機酸Ｍｇとしては、クエン酸Ｍｇ、グルコン酸Ｍｇなどがある。

有機酸Ｍｇを不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱すると、有機酸ＭｇのＭｇが酸化して微細な酸化マグネシウム（ＭｇＯ）が形成され、図３（ａ）に示すように、ＣがこのＭｇＯを被覆するようになってＭｇＯの周りに炭素膜が形成され、生成物を生成する。原料の有機酸Ｍｇとして、構造式でＣが６以上のものを用いることで、Ｃ不足を生ずることなく正常な炭素膜を形成することができる。なお、当該有機酸ＭｇによるＭｇＯ結晶子サイズの平均粒径は、２〜６０ｎｍである。その後、生成物を酸洗浄、つまりＭｇＯを溶解可能な例えば硫酸、塩酸などの溶液によって洗浄してＭｇＯを溶かし出す。これにより、図３（ｂ）に示すように、炭素膜だけが残り、その炭素膜の内側が細孔となる。以上により、活性炭が製造される。

このようにして製造された活性炭の細孔は、メソ孔を中心にした大きさのもので、メソ孔の割合が多い。また、前記有機酸Ｍｇを原料とし、前記処理を行うので、細孔の外殻を構成する炭素膜は、厚さが２０ｎｍ以下の薄い膜となる。なお、本発明方法のように、ある物質の周りに炭素膜を形成し、その後、炭素膜の内側の物質を溶出させて細孔を形成する方法を鋳型法という。
なお、賦活助剤を用いず前記有機酸Ｍｇのみを原料とすることによって、目的物の質量単位当りの表面積を高くすることができる。また、前記洗浄後の洗浄液を濃縮し、有機酸Ｍｇを析出させ、再び出発原料へとリサイクルすることもできる。

不活性雰囲気下での加熱温度は、８００℃以上とすることができる（請求項４）。加熱温度は、炭素膜の結晶化に影響を及ぼす。８００℃以上に加熱すると、結晶化が進み、黒鉛化してくるので、電気抵抗が低下する。また、炭素膜自体の形成の促進や、細孔の分布の均一化に、有利である。電気二重層キャパシタの分極性電極の製造原料に使用する場合には、電気抵抗を低くするために、加熱温度を８００℃以上にして炭素膜を黒鉛化すると良い。

本発明の活性炭の製造方法において、不活性雰囲気下での３００℃以上への加熱は、毎分あたり５℃以下の昇温速度で行うことが好ましい（請求項５）。この昇温速度であれば、ＭｇＯの生成、そのＭｇＯの周りの炭素膜の生成（結晶化）が、より良好に進行してゆくようになる。

３００℃以上の温度に加熱した後、その加熱温度に或る時間保持することは、炭素膜の生成を促進させるので、炭素膜を適度な厚さとすることに役立つ。即ち、保持時間を制御することで、炭素膜厚さを制御することができる。ただし、この保持時間は、１時間以下であることが好ましい（請求項６）。

このように、目標とする温度に加熱してゆく場合の昇温速度と、目標の加熱温度での保持時間とは、共に炭素膜の成長に影響を及ぼす。炭素膜の成長は、与えられた熱エネルギの量に影響されるので、昇温速度と保持時間とは、目標とする炭素膜の厚さ、加熱温度との兼ね合いを勘案して決めればよい。

［実施例１］
和光純薬工業株式会社製の化学用試薬（粉末状）であって、商品名「二クエン酸三マグネシウム九水和物」を原料のクエン酸Ｍｇとして用いた。この原料クエン酸Ｍｇ１００ｇを加熱炉内へ入れ、加熱炉内をアルゴンやヘリウムや窒素などの不活性ガスで置換して不活性雰囲気とした後、毎分５℃の昇温速度で９００℃に加熱した。この加熱により、原料中にＭｇＯが生成され、そのＭｇＯの周りにＣがコーティングされて炭素膜が形成され、生成物を生成する。加熱炉を９００℃まで加熱した後、直ちに加熱炉を室温まで空冷（２時間程度の自然放冷）によって降温させ、冷却後の生成物を加熱炉から取り出し、炭素膜の内側のＭｇＯを溶出するために、例えば１モルの硫酸水溶液にて酸洗浄した。この酸洗浄の後、水洗し乾燥させて活性炭（実施例品１）を得た。

［実施例２］
実施例１と同じ原料を用い、加熱温度９００℃で３０分間保持した以外、実施例１と同じ条件にて加熱処理した。そして、加熱炉を降温させ、冷却された生成物を、実施例１と同様に、酸洗浄、水洗、乾燥させて活性炭（実施例品２）を得た。

［実施例３］
実施例１と同じ原料を用い、加熱温度９００℃で１時間保持した以外、実施例１と同じ条件にて加熱処理した。そして、加熱炉を降温させ、冷却された生成物を、実施例１と同様に、酸洗浄、水洗、乾燥させて活性炭（実施例品３）を得た。

［実施例４］
実施例１と同じ原料を用い、加熱温度７００℃で３０分間保持した以外、実施例１と同じ条件にて加熱処理した。そして、加熱炉を降温させ、冷却された生成物を、実施例１と同様に、酸洗浄、水洗、乾燥させて活性炭（実施例品４）を得た。

本発明者は、上記の実施例品１について、細孔の大きさの分布を測定した。細孔分布の計測は、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法およびＤＦＴ（Density-Functional-Theory）法によって行った。この細孔分布計測結果を図１および図２に示す。なお、図１および図２は、縦軸に細孔容積を取り、横軸に細孔径を示している。この図１および図２から、本発明による活性炭は、細孔が、ミクロ孔の占有率が少なく、メソ孔、特に５ｎｍを中心とした２〜１０ｎｍの細孔径に集中していることが理解される。

また、本発明者は、上記の実施例品１〜４と比較するために、比較例品を次のようにして得た。
［比較例１］
実施例１と同じ原料を用い、加熱温度２５０℃で３０分間保持した以外、実施例１と同じ条件にて加熱処理した。そして、加熱炉を降温させ、冷却された生成物を、実施例１と同様に、酸洗浄、水洗、乾燥させたが、表１に示すように、細孔が形成されず、活性炭を得られなかった。（比較例品１）。

［比較例２］
比較例２は、本発明と同じく鋳型法によって活性炭を製造するものである。まず、実施例１と同じクエン酸Ｍｇ５０ｇに、賦活助剤として５０ｇのＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を加えて両者を満遍なく混合した。この混合物を原料とし、この原料を加熱炉内に入れ、実施例１と同様に加熱炉内を不活性雰囲気とした後、毎分５℃の昇温速度で９００℃まで昇温させ、９００℃に３０分間保持した。この後、加熱炉を室温まで降温させ、生成物を加熱炉から取り出し、炭素膜の内側のＭｇＯを溶出するために、１モルの硫酸水溶液にて酸洗浄した。この酸洗浄の後、水洗し乾燥させて活性炭（比較例品２）を得た。

［比較例３］
炭素化物原料として、例えば炭化処理済みの球状のフェノール樹脂を１００ｇ用意し、この原料を加熱炉内に入れ、空気に晒しながら４００℃に加熱し、この温度にて４０時間保持した。原料には、この加熱炉内での空気賦活処理によって細孔が形成される。この後、加熱炉を室温まで降温させ、比較例品３の活性炭を得た。

本発明者は、上記実施例品１〜４、比較例品１〜３について、炭素膜厚さの測定、および、比表面積、細孔容積、静電容量、レート特性の試験を行った。その結果を次の表１に示す。なお、比表面積は、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）法によった。レート特性とは、２００ｍＡ放電時静電容量を２０ｍＡ放電時静電容量で除した値を百分率で表したものである。

この表１から理解されるように、実施例品１〜４は、比較例品１〜３に比べ、細孔容積が大きく、電子顕微鏡観察により測定すると、細孔の外殻を構成する炭素膜の厚さは、実施例品１〜４では、２０ｎｍ以下、比較例品１では、細孔が形成されておらず、比較例品３では、２０ｎｍ（平均最短細孔間距離／２）を越えており、ミクロンオーダーである。また、実施例品１〜４は、比較例品１〜３に比べ、静電容量が大きく、特に、実施例品１〜３は、レート特性も９０％に近い高レート特性を示している。

ちなみに、図４は実施例品３の活性炭の模式図であり、図５は比較例品３の活性炭の模式図である。比較例品３の活性炭は、細孔としてはミクロ孔が多く、細孔間距離が長い。これに対し、実施例品３の活性炭は、細孔がメソ孔を中心としていて細孔の大きさに比べ炭素膜の厚さが比較的薄いことが分る。

細孔の大きさの分布割合を示すグラフ ミクロ孔についての大きさの分布割合を示すグラフ ＭｇＯの周りにコーティングされた炭素膜の概念図 実施例品３の活性炭の模式図 比較例品３の活性炭の模式図

Claims (7)

1. 微細な細孔を有した活性炭において、
   前記細孔の外殻を構成する炭素膜の厚さが２０ｎｍ以下である活性炭。
2. 電気二重層キャパシタの分極性電極の製造原料に使用されることを特徴とする請求項１記載の活性炭。
3. 構造式でＣが６以上の有機酸Ｍｇを原料とし、この有機酸Ｍｇを、不活性雰囲気下で３００℃以上に加熱し、その後、冷却して酸洗浄することを特徴とする活性炭の製造方法。
4. 前記不活性雰囲気下での加熱温度は、８００℃以上であることを特徴とする請求項３記載の活性炭の製造方法。
5. 前記不活性雰囲気下での３００℃以上への加熱は、毎分あたり５℃以下の昇温速度で行うことを特徴とする請求項３または４記載の活性炭の製造方法。
6. ３００℃以上に加熱した後、その加熱温度の保持時間は、１時間以下であることを特徴とする請求項３ないし５のいずれかに記載の活性炭の製造方法。
7. 電気二重層キャパシタの分極性電極の製造原料に使用される活性炭を製造する方法であることを特徴とする請求項３ないし６のいずれかに記載の活性炭の製造方法。

Images