CN106169376A - 一种太阳能电池‑电容器集成自充电单元制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种太阳能电池‑电容器集成自充电单元制备方法，太阳能电池自上而下包括阳极电极、空穴传输层、硅片和阴极电极，电容器自上而下包括阴极电极、电解质和阳极电极，在太阳能电池的阴极电极上通过沉积共轭高分子层作为连接层，将太阳能电池的阴极电极作为电容器的阴极电极，并在电容器的阳极电极上沉积共轭高分子层，将电解质封装于阴极电极上的共轭高分子层和电容器的阳极电极上的共轭高分子层中间，得到自充电单元，自充电单元自上而下包括阳极电极、空穴传输层、硅片、阴极电极、共轭高分子层、电解质、共轭高分子层和阳极电极。本发明制得的一种太阳能电池‑电容器自充电单元便于携带，具有较好的传输效率和兼容性。
Description
技术领域
本发明涉及光电器件和能量储存器件领域，具体涉及一种利用有机-硅杂化太阳能电池将太阳能转化为电能和利用超级电容器将产生的电能进行储存的技术。
背景技术
随着现代电子技术的迅速发展，尤其是智能手机的普及，市场对能够进行持续提供能量的自充电电器件需求越来越高。太阳能作为一种取之不尽用之不竭的清洁能源，已经得到了长久的关注和研究，许多太阳能电池已经发展成商业化的组件服务人类。新型的太阳能电池也一直是研究领域的热点和重点，各种类型的电池及其制备技术被不断开发出来。与此相比，目前对将能量转化器件和储能器件集合在一起的自充电集成系统的研究正处于起步阶段。在储能器件里面，超级电容器以其高能量密度，轻的重量和对电势变化的快速反应以及可超过一百万次的充放电循环稳定性等优异性能而备受瞩目。在已有的研究里，对于太阳能电池和超级电容器的集成自充电单元的单元远远超过了太阳能电池和锂电池的集成。在这个集成的自充电单元里，超级电容器不仅可以储存太阳能电池转化得到的电能，也可以调节太阳能的能量波动。目前对这种自充电的太阳能电池部分主要都集中在燃料敏化和有机太阳能电池上，但是这两种太阳能电池的转化效率都比较低，大部分报道的效率都在10％以下，纤维状或者平面柔性的器件更低，从而限制了自充电单元的整体转化储存效率。
在太阳能电池里面，纳米结构因为其优异的陷光性能而成为了高效率低成本器件的首选。垂直阵列的硅纳米线太阳能电池相比市场上主要的硅电池具有降低对电池的纯度要求，减少使用的硅材料和减反材料等优势。利用传统的高温扩散形成的硅纳米线p-n结效率却受限于复杂的制备工艺和离子注入带来的缺陷复合等问题，而在高比表面积的硅纳米线结构中，复合问题更加突出。利用热蒸镀或者溶液旋涂等方法在硅上面沉积一层载流子选择层和硅形成异质结的方法已经显示出了其简单，免高温掺杂制备高效太阳能电池的巨大潜力。在这类杂化太阳能电池中，结合了硅纳米线和一种有机共轭聚合物，如聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)的器件正以其简单的加工工艺，较低的制造温度和可观的转化效率而得到了广泛的关注。
有鉴于上述的缺陷，本设计人，积极加以研究创新，以期创设一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，使其更具有生产上的利用价值。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种能量收集高、安全环保、转化存储效率较高的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法。
本发明的技术问题主要通过以下技术方案得以解决：
本发明公开了一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，所述太阳能电池自上而下包括阳极电极、空穴传输层、硅片和阴极电极，所述电容器自上而下包括阴极电极、电解质和阳极电极，在所述太阳能电池的阴极电极上通过沉积共轭高分子层作为连接层，将所述太阳能电池的阴极电极作为所述电容器的阴极电极，并在所述电容器的阳极电极上沉积共轭高分子层，将所述电解质封装于阴极电极上的共轭高分子层和电容器的阳极电极上的共轭高分子层中间，得到所述自充电单元，所述自充电单元自上而下包括阳极电极、空穴传输层、硅片、阴极电极、共轭高分子层、电解质、共轭高分子层和阳极电极。
进一步地，所述硅片包括以下处理步骤：(1)将所述硅片超声清洗、浸泡，得到洁净并带有亲水表面的硅片；(2)将所述硅片通过自组装模板处理，在所述硅片表面得到带有规则空洞的金属网络；(3)将所述硅片进行刻蚀，取出后放入体积比为3:1的浓盐酸/浓硝酸溶液中将金属溶去并按照上步骤(1)清洗所述硅片；(4)将硅片经浸泡、加热，得到甲基化的硅片，取出后清洗备用。
进一步地，所述自组装模板处理具体是利用聚苯乙烯纳米球在硅片上面组装一层密排小球。
进一步地，在所述硅片下表面热蒸镀阴极电极金属，将金属插入混合了0.3M吡咯、0.1M对甲苯磺酸和0.4M对甲苯磺酸钠的溶液中，用电化学沉积的方法在金属上制备一层聚吡咯作为共轭高分子层，将PDMS溶液旋涂于硅片上表面，然后再将PEDOT：PSS水溶液旋涂于硅片上表面，并进行退火处理，在硅片上表面形成PEDOT：PSS导电薄膜。
进一步地，所述PEDOT：PSS水溶液由PEDOT：PSS、DMSO有机化合物和Triton非离子表面活性剂以100:5:1的比例混合得到。
进一步地，所述硅片在125℃的温度下退火30分钟，在3000转/分的转速下旋涂1分钟。
进一步地，利用真空热蒸镀法在所述PEDOT：PSS导电薄膜上方蒸镀栅状的金属银作为太阳能电池的阳极电极。
进一步地，所述电解质为锂盐与季铵盐混合液。
进一步地，两层共轭高分子层呈面对面状。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
(1)采用在太阳能电池阴极金属上电化学沉积一层共轭高分子作为两个器件的连接层，从而实现了能量的高效转化和存储；
(2)利用电化学沉积的共轭高分子层在金属薄膜上具有良好的结合和覆盖，从而使得载流子有更好的传输，降低负载损失；
(3)一体化的集成结构将两个独立器件连接在一起，减小了体积和重复使用电极材料，具有较高的转化存储效率，也提高了实用性；
(4)在柔性器件里，具有更好的兼容性；
(5)在实际应用中更便于携带。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为一种太阳能电池-电容器集成自充电单元的器件结构示意图；
图2为有机-无机太阳能电池的扫描电镜截面图；
图3为有机-无机杂化太阳能电池的J-V曲线；
图4为该电池的外量子效率曲线；
图5为超级电容器在不同偏压下扫面得到的循环伏安曲线；
图6为超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线；
图7为杂化太阳能电池-超级电容器自充电单元在光照下充电的电流/电压-时间曲线。
以上附图中，J-V曲线和充电曲线是在100mA/cm2的AM 1.5太阳光模拟器的照射下测量得到的。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本实施例提供一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法步骤如下：
(1)将阻值为1-3Ω/cm2的硅片依次在丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗20min,在115℃加热条件下的浓硫酸或双氧水中浸泡30min，得到洁净并带有亲水表面的硅片，本实施例中采用的硅片为n型硅片；
(2)在水面上自组装一层致密的直径为360nm的聚苯乙烯纳米球，将纳米球转移到硅片的抛光面上，待水分自然挥发干以后，将硅片转移到等离子体腔室内，用氧等离子体减小纳米球直径；
(3)随后在纳米球上方蒸镀20nm金属薄膜，用氯仿溶去纳米球，在硅片表面得到带有规则空洞的金属网络；
(4)将硅片浸入浓度为5M的HF溶液与0.5M的H2O2溶液中刻蚀适当时间，取出后用体积比为3:1的浓盐酸或浓硝酸溶液将金属溶去，并按照上述步骤(1)清洗硅片。
(5)将制备得到的硅片转移至手套箱，在150℃加热条件下的五氯化磷浸泡2h，再转移到在90℃加热条件下的甲基氯化镁中处理8h以上，得到甲基化的硅片，取出后清洗备用；
(6)在硅片下表面蒸镀100nm厚的金属，将硅片或者金属片插入混合了0.3M吡咯，0.1M对甲苯磺酸和0.4M对甲苯磺酸钠的溶液中，用电化学沉积的方法在上面制备一层聚吡咯，作为共轭高分子层，将硅片上表面用PDMS溶液(聚二甲基硅氧烷)旋涂在硅片上表面进行保护作用；
(7)将PDMS溶液旋涂于硅片上表面，然后将PEDOT:PSS，DMSO有机化合物和Triton非离子表面活性剂以100:5:1的比例混合，在125℃条件下退火30min，在转速为3000r/min条件下旋涂于纳米线结构硅片的表面上，得到PEDOT：PSS导电薄膜，旋涂时间为1分钟；
(8)利用真空热蒸镀法在PEDOT：PSS导电薄膜上方蒸镀厚度约为200nm栅极状的金属银，作为太阳能电池的阳极电极；
(9)电解液可以是锂盐与季铵盐混合液如四乙基氨盐/三乙级氨盐或无机酸聚合物如磷酸/聚乙烯(H3PO4/PVA)中的一种或组合使用。将5g H3PO4溶液添加到50ml去离子水中，再加入5g PVA聚乙烯醇粉末，将混合液体加热到85℃,搅拌至澄清，得到H3PO4/PVA溶胶状电解质；
(10)将该溶胶状电解质封装于杂化太阳能电池下表面共轭高分子层和电容器阳极电极共轭高分子之间，两层共轭高分子层呈面对面状，得到一体化的自充电单元。
在室温环境下，获得如图2所示的有机-无机太阳能电池的扫描电镜截面图；结合图3所示的最高效率的太阳能电池的J-V曲线和图4所示的外量子效率曲线，可以得到经过处理的杂化太阳能电池的短路电流为31.38mA/cm2，开路电压为0.59V，填充因子为0.72，光电转化效率为13.39％；结合图5所示的电容器在不同偏压下扫面得到的循环伏安曲线和图6所示的超级电容器在不同电流密度下的充放电曲线，可以得到超级电容器具有良好的稳定性，在不同扫描电压和充放电电流下表现出了很好的性能，在3mA/cm2的充放电电流密度下的电容密度为234mF/cm2；结合图7所示的杂化太阳能电池-超级电容器自充电单元在光照下充电的电流/电压-时间曲线，可以得到自充电单元在标准模拟太阳光下7.3s内可以快速将电容器充到0.5V，充电电流也在这个区域内保持最大值，计算得到的总体转化存储效率达到10.59％。
本发明的工作原理如下：
本发明先通过自组装的纳米球模板制备了高规整纳米线阵列，并且利用甲基化对硅纳米线表面进行功能化修饰，钝化其表面，从而降低器件里的载流子复合速率。在制备有硅纳米线的下表面蒸镀一层金属作为太阳能电池的阴极电极，在所述太阳能电池的阴极电极上通过沉积共轭高分子层作为连接层，将所述太阳能电池的阴极电极作为所述电容器的阴极电极，从而将太阳能电池和超级电容器连接成为一个集成的自充电单元。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，所述太阳能电池自上而下包括阳极电极、空穴传输层、硅片和阴极电极，所述电容器自上而下包括阴极电极、电解质和阳极电极，其特征在于：在所述太阳能电池的阴极电极上通过沉积共轭高分子层作为连接层，将所述太阳能电池的阴极电极作为所述电容器的阴极电极，并在所述电容器的阳极电极上沉积共轭高分子层，将所述电解质封装于阴极电极上的共轭高分子层和电容器的阳极电极上的共轭高分子层中间，得到所述自充电单元，所述自充电单元自上而下包括阳极电极、空穴传输层、硅片、阴极电极、共轭高分子层、电解质、共轭高分子层和阳极电极。
2.根据权利要求1所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：所述硅片包括以下处理步骤：
(1)将所述硅片超声清洗、浸泡，得到洁净并带有亲水表面的硅片；
(2)将所述硅片通过自组装模板处理，在所述硅片表面得到带有规则空洞的金属网络；
(3)将所述硅片进行刻蚀，取出后放入体积比为3:1的浓盐酸/浓硝酸溶液中将金属溶去并按照上步骤(1)清洗所述硅片；
(4)将硅片经浸泡、加热，得到甲基化的硅片，取出后清洗备用。
3.根据权利要求2所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：所述自组装模板处理具体是利用聚苯乙烯纳米球在硅片上面组装一层密排小球。
4.根据权利要求2所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：在所述硅片下表面热蒸镀阴极电极金属，将金属插入混合了0.3M吡咯、0.1M对甲苯磺酸和0.4M对甲苯磺酸钠的溶液中，用电化学沉积的方法在金属上制备一层聚吡咯作为共轭高分子层，将PDMS溶液旋涂于硅片上表面，然后再将PEDOT：PSS水溶液旋涂于硅片上表面，并进行退火处理，在硅片上表面形成PEDOT：PSS导电薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：所述PEDOT：PSS水溶液由PEDOT：PSS、DMSO有机化合物和Triton非离子表面活性剂以100:5:1的比例混合得到。
6.根据权利要求4所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：所述硅片在125℃的温度下退火30分钟，在3000转/分的转速下旋涂1分钟。
7.根据权利要求4所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：利用真空热蒸镀法在所述PEDOT：PSS导电薄膜上方蒸镀栅状的金属银作为太阳能电池的阳极电极。
8.根据权利要求1所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：所述电解质为锂盐与季铵盐混合液。
9.根据权利要求1所述的一种太阳能电池-电容器集成自充电单元制备方法，其特征在于：两层共轭高分子层呈面对面状。
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