CN102005537A - 一种以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池及其制备方法，属于有机光电领域。包括透明导电衬底1、阳极缓冲层PEDOT:PSS 2、活性层3、阴极修饰层4和金属背电极层5。所述阴极修饰层4可以通过热蒸镀或溶液旋涂的方法沉积在活性层3上。其制备方法包括：(1)清洗透明导电衬底并烘干；(2)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电衬底1上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层2，等等。本发明通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将苯甲酸锂作为有机光伏器件的阴极修饰层。与传统的无机盐氟化锂(LiF)阴极修饰层相比，苯甲酸锂有机盐作为阴极修饰层可以和活性层之间形成更良好的界面接触，从而显著地提高了有机光伏电池器件的光电转化效率和稳定性。

Description

一种以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池及其制备方法

【技术领域】：

本发明涉及有机光电领域，具体地说涉及一种以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池及其制备方法。

【背景技术】：

随着全球石油资源的耗尽，新能源的开发显得日益重要。太阳能电池是将光能直接转化为电能的装置。作为解决世界能源危机的一个可行的方法，太阳能的利用成为一个广泛研究的前沿性课题。因此，大力发展太阳电池产业，利用太阳光发电已经成为世界各国经济可持续发展的新能源战略。专家预测，到2030年光伏发电将占到世界发电总量的50％。太阳能电池的研究与开发始终围绕以下两个关键问题而展开：(1)提高光电转换效率及寿命(2)新型材料制备以降低成本。到目前为止，以无机硅材料为代表的光伏电池通常可以达到10-20％的转换效率。然而，无机光伏电池在制备过程中所需的高温、高真空使得无机光伏电池的生产成本非常之高，这使得其应用受到很大的限制。

1992年，N.Sariciftci等首次发现聚合物/C60之间的光诱导超快电荷传递现象。1995年A.J.Heeger等提出了“本体异质结”(BHJ)的概念，发明的“本体异质结”型单层聚合物/C60光伏电池大大提高了D/A异质结的接触面积。而共轭聚合物/C60本体异质结太阳能电池由于结构简单、容易制备引起了人们的广泛关注。围绕提高有机光伏电池的效率，从宽吸收、窄带隙聚合物的设计合成到器件结构的优化人们进行了大量的探索研究。2002年C.J.Brabec等通过在金属电极和活性层之间插入LiF材料制得了能量转换效率(PCE)为3.3％的聚合物太阳能电池，2004年又将能量转换效率提高到3.85％。2005年美国加州大学圣巴巴拉分校的A.J.Heeger教授等通过热处理P3HT:PCBM活性层获得了5％的效率。2007年K.Lee等报道了采用透明的TiOx作为级联材料形成叠层结构的异质结有机电池，效率高达6.5％。华南理工大学曹镛院士课题组在P3HT:PCBM中加入油酸(oleic acid)并热处理后获得了4.3％的光电转化效率。2008年12月9日，Konarka公司宣布该公司和A J Heeger课题组合作已经获得了6％的转换效率。2010年8月1日，Solarmer Energy宣布该公司Li Gang博士领导的研究组已经获得了8.13％有机聚合物光伏电池的转换效率，并通过美国国家可再生能源实验室(NREL)的证实。中科院北京化学所李永舫教授课题组报道的新受体材料ICBA与P3HT所组成的异质结电池的效率达6.5％。有机光伏电池以其成本低、无毒、容易制备、易于实现柔性器件、可以方便有效地改变有机材料的化学结构以控制最佳的能带、电荷迁移率、溶解度甚至取向程度来提高电池的效率等特点而成为近年来的研究热点。如果有机光伏电池的光电转换效率达到10％，就有可能实现商业化生产。

器件结构是影响光电池能量转换效率提高的重要因素。太阳能电池的性能可通过电极修饰或其他界面修饰得到不同程度的改善。电极修饰层的目的是使其功函数与给体材料的最高占有轨道(HOMO)或受体材料的最低未占有轨道(LUMO)相匹配，以提高电荷引出效率和阻挡激子和非收集载流子的传输。目前较为普遍的阴极修饰材料是金属氟化物。Brabec等研究了氟化锂(LiF)阴极修饰层对聚合物太阳能电池的影响(Brabec，C.J.；Shaheen，S.E.；Winder，C.；Sariciftci，N.S.；Denk，P.Appl.Phys.Lett.2002，80，1288)。LiF的插入增大了器件的填充因子、短路电流及能量转换效率，减小了器件的串联电阻。这是因为LiF本身是一种极性较强的离子化合物。它可能在界面上有序排列而形成一层界面偶极层，从而降低了金属的功函数，使得有机层与电极之间形成良好的欧姆接触。这样就降低了器件的串联电阻，增大了太阳电池的填充因子与短路电流。其他的修饰材料包括TiOx(Hayakawa，A.；Yoshikawa，O.；Fujieda，T.；Uehara，K.；Yoshikawa，S.Appl.Phys.Lett.2007，90，163517)、2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲(BCP，bathocproine)(Vogel，M.；Doka，S.；Breyer，C.；Lux-Steiner，M.C.；Fostiropoulos，K.Appl.Phys.Lett.2006，89，163501)。这些无机物(LiF、TiO_x)成膜需要用到昂贵的电子束和真空蒸镀装置，方法较为复杂，膜厚不易精确控制。有机材料BCP需要通过真空蒸镀的方法成膜，而且膜厚和实验条件有关，价格昂贵，无法大面积制备。从实用化的角度来看，不利于工业化批量生产。李永舫等研究了溶液法TIPD阴极修饰层对MEH-PPV光伏电池器件性能的影响(Tan，Z.；Yang，C.；Zhou，E.；Wang，X.；Li.Y.Appl.Phys.Lett.2007，91，023509)。在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE分别由原来的4.29mA/cm²、0.84V、0.46、1.66％增加至5.73mA/cm²、0.87V、0.51，2.52％。Lee等以溶液方法制备的TiOx作为光隔离层将光的空间分布与活性层的位置相匹配增加光的吸收，有助于提高器件的光电流。在AM1.5光照下，Jsc、Voc、FF、ηp分别由原来的7.5mA/cm²、0.51V、0.54、2.3％增加至11.1mA/cm²、0.61V、0.66、5％(Kim，J.Y.；Kim，S.H.；Lee，H.H.；Lee，K.；Ma，W.；Gong，X.；Heeger，A.J.Adv.Mater.2006，18，572)。因此，寻找价格低廉的阴极修饰层材料或溶液可加工的阴极修饰层材料就成为了有机光伏电池制备中亟待解决的问题。

【发明内容】：

本发明的目的是针对现有有机光伏电池制备中光电转化效率较低、稳定性差的问题，提供了一种以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池的制备方法。

本发明提供的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，具体结构如附图1所示，依次包括：

1)、透明导电衬底(1)；

2)、位于上述导电玻璃阳极层(1)上的阳极缓冲层PEDOT:PSS(2)；

3)、位于上述阳极缓冲层PEDOT:PSS(2)上的活性层(3)；

4)、位于上述活性层(3)上的阴极修饰层(4)，所述阴极修饰层(4)可以通过热蒸镀或溶液旋涂的方法沉积在活性层(3)上；

5)、位于上述阴极修饰层(4)上的金属背电极(5)。

上述的透明导电衬底(1)是带有ITO、FTO、AZO导电层的玻璃或者柔性衬底。苯甲酸锂阴极修饰层(4)可以通过热蒸镀或溶液旋涂的方法沉积在活性层(3)上。旋涂苯甲酸锂阴极修饰层的溶剂为无水乙醇。浓度为0.01-0.5mg/mL。苯甲酸锂阴极修饰层(4)的厚度x为0.5≤x≤1nm。

上述的有机光伏电池器件的制备方法，包括以下步骤：

(1)清洗透明导电衬底并烘干；

(2)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电玻璃衬底(1)上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层(2)，干燥；

(3)在PEDOT:PSS阳极缓冲层(2)旋涂上有机活性层(3)，干燥；

(4)通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将苯甲酸锂阴极修饰层(4)沉积在活性层(3)上；

(5)在苯甲酸锂阴极修饰层(4)上采用热蒸镀的办法蒸镀金属Al背电极(5)。

本发明的优点和积极效果：

本发明提供了一种通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将苯甲酸锂作为器件的阴极修饰层，从而显著地提高了有机光伏电池器件的光电转化效率和稳定性的方法。相对于传统的无机氟化锂(LiF)阴极修饰层相比，苯甲酸锂作为阴极修饰层可以和活性层之间形成更良好的界面接触。通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将苯甲酸锂作为器件的阴极修饰层可以简化器件制作工艺，成本低，重现性好，提高器件的光电转化效率和稳定性。采用溶液加工不需要高真空的制备条件，制备条件简单，适用于未来的大规模的滚筒式(roll-to-roll)工业化生产有机太阳能电池及其组件。

【附图说明】：

图1是器件结构示意图；

【具体实施方式】：

实施例1

(1)将3mm×3mm的ITO玻璃在清洁剂中反复清洗后，再分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

(2)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层，在120度下干燥10分钟；

(3)在PEDOT:PSS阳极缓冲层上旋涂有机活性层P3HT:PCBM，在150度下干燥30min。

(4)利用真空蒸镀法将阴极缓冲层苯甲酸锂制成厚度为1.0nm的薄膜。

(5)借助条形掩膜板，在苯甲酸锂层之上真空蒸镀100nm的Al做背电极。从而制成有机光伏电池器件，器件结构：ITO/PEDOT:PSS/P3HT:PCBM/苯甲酸锂/Al。用类似办法制备以LiF为阴极缓冲层的对比器件1和不加任何修饰层的对比器件2。

(8)器件制备完成后，将所有条形ITO阳极一端接电流表正极，所有条形Al阴极一端接电流表负极。测试结果表明：以苯甲酸锂为阴极缓冲层的器件在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE分别为12.44mA/cm²、0.65V、0.51、4.1％。器件的半衰期为1000h。以LiF为阴极缓冲层的对比器件1在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE分别为11.88mA/cm²、0.65V、0.48、3.7％。器件衰减很快，半衰期为800h左右。不加任何修饰层的对比器件2在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE分别为10.1mA/cm²、0.65V、0.47、3.1％。器件衰减很快，半衰期为400h左右。

实施例2

(1)将3mm×3mm的ITO玻璃在清洁剂中反复清洗后，再分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

(2)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层，在120度下干燥10分钟；

(3)在PEDOT:PSS阳极缓冲层上旋涂有机活性层P3HT:PCBM，在150度下干燥30min。

(4)将苯甲酸锂溶解在无水乙醇里，浓度为0.1mg/mL。在3000转每分钟转速下利用旋涂法将阴极缓冲层苯甲酸锂制成厚度约为1.0nm的薄膜。

(5)借助条形掩膜板，在苯甲酸锂层之上真空蒸镀100nm的Al做背电极。从而制成有机光伏电池器件。测试结果表明：以苯甲酸锂为阴极缓冲层的器件在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE分别为10.86mA/cm²、0.66V、0.47、3.4％。

实施例3

(1)将3mm×3mm的ITO玻璃在清洁剂中反复清洗后，再分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

(2)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层，在120度下干燥10分钟；

(3)在PEDOT:PSS阳极缓冲层上旋涂有机活性层P3HT:PCBM，在150度下干燥30min。

(4)将苯甲酸锂溶解在无水乙醇里，浓度为0.3mg/mL。在3000转每分钟转速下利用旋涂法将阴极缓冲层苯甲酸锂制成厚度约为1.0nm的薄膜。

(5)借助条形掩膜板，在苯甲酸锂层之上真空蒸镀100nm的Al做背电极。从而制成有机光伏电池器件。测试结果表明：以苯甲酸锂为阴极缓冲层的器件在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE分别为10.84mA/cm²、0.65V、0.47、3.3％。

实施例4

(1)将3mm×3mm的ITO玻璃在清洁剂中反复清洗后，再分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

(2)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电玻璃衬底上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层，在120度下干燥10分钟；

(3)在PEDOT:PSS阳极缓冲层上旋涂有机活性层P3HT:PCBM，在150度下干燥30min。

(4)将苯甲酸锂溶解在无水乙醇里，浓度为0.3mg/mL。在3000转每分钟转速下利用旋涂法将阴极缓冲层苯甲酸锂制成厚度约为1.0nm的薄膜。

(5)借助条形掩膜板，在苯甲酸锂层之上真空蒸镀100nm的Al做背电极。从而制成有机光伏电池器件。测试结果表明：以苯甲酸锂为阴极缓冲层的器件在AM1.5G(100mW/cm²)光照下，Jsc、Voc、FF、PCE 分别为11.23mA/cm²、0.64V、0.46、3.3％。

Claims (8)

1.一种以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，该有机光伏电池依次包括：

1)、透明导电衬底(1)；

2)、位于上述透明导电衬底(1)上的阳极缓冲层PEDOT:PSS(2)；

3)、位于上述阳极缓冲层PEDOT:PSS(2)上的活性层(3)；

4)、位于上述活性层(3)上的阴极修饰层(4)，所述阴极修饰层(4)可以通过热蒸镀或溶液旋涂的方法沉积在活性层(3)上；

5)、位于上述阴极修饰层(4)上的金属背电极(5)。

2.根据权利要求1所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，阴极修饰层(4)是苯甲酸锂。

3.根据权利要求1所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，所述透明导电衬底(1)是带有ITO、FTO、AZO导电层的玻璃或者柔性衬底。

4.根据权利要求2所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，苯甲酸锂阴极修饰层(4)通过热蒸镀或溶液旋涂的方法沉积在活性层(3)上。

5.根据权利要求2所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，旋涂苯甲酸锂阴极修饰层(4)的溶剂为无水乙醇。

6.根据权利要求2所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，旋涂阴极修饰层(4)的苯甲酸锂乙醇溶液的浓度为0.01-0.5mg/mL。

7.根据权利要求2所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池，其特征在于，苯甲酸锂阴极修饰层(4)的厚度x为0.5≤x≤1.0nm。

8.一种权利要求1所述的以苯甲酸锂为阴极修饰层的有机光伏电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

a)清洗透明导电衬底(1)并烘干；

b)在空气中或在惰性气体保护下，在透明导电玻璃衬底(1)上旋涂PEDOT:PSS阳极缓冲层(2)，干燥；

c)在PEDOT:PSS阳极缓冲层(2)旋涂上有机活性层(3)，干燥；

d)通过热蒸镀或溶液旋涂的方法将苯甲酸锂阴极修饰层(4)沉积在活性层(3)上；

e)在苯甲酸锂阴极修饰层(4)上采用热蒸镀的办法蒸镀金属Al背电极(5)。

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