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CN1061660C - 制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法 - Google Patents

制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法 Download PDF

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CN1061660C
CN1061660C CN96102977A CN96102977A CN1061660C CN 1061660 C CN1061660 C CN 1061660C CN 96102977 A CN96102977 A CN 96102977A CN 96102977 A CN96102977 A CN 96102977A CN 1061660 C CN1061660 C CN 1061660C
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Abstract

制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，包括第一步反应；三氯氧化磷与三溴代新戊基醇的反应和第二步反应；在除去存在于第一步反应混合物中的盐酸和未反应的三氯氧化磷之后，使第一步形成的产物与烯化氧反应，得到式(1)表示的化合物，其中R表示氢原子，或烷基或氯代烷基，n为0.95-1.15。

Description

制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法
本发明涉及制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯对于聚氨基甲酸乙酯泡沫体具有阻燃性和很低的成雾性。
聚氨基甲酸乙酯树脂是典型的热固性树脂，因为其价格相对低廉并且有显著特性，如好的模压性能，所以广泛用于制造各种日常用品，包括汽车部件。但是聚氨基甲酸乙酯泡沫体是易燃的，一旦遇到火焰就会引起不可控制的火灾，因此，工业上在聚氨基甲酸乙酯泡沫体的阻燃方面作了许多努力。目前，在某些领域例如作为汽车内部设备使用的聚氨基甲酸乙酯泡沫体，法定需要具有阻燃性能，同时，环境保护受到社会高度重视，dioxin(halodibenzodioxins)和CFC(氯氟烃)问题正被热烈讨论，除了阻燃性以外，低的成雾性在用聚氨基甲酸乙酯泡沫体制造汽车部件中也是一个重要问题。
为了使聚氨基甲酸乙酯泡沫体具有阻燃性，通常加入三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯，例如USP 4，046，719；USP 4，083，825和审查过的日本专利公告No．Sho61(1986)-3797所公开的，但是，发现所公开的三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中，除了阻燃的三溴代新戊基双(氯代烷基)磷酸酯以外，含有约10％重量的作为单体组份的三(氯代烷基)磷酸酯，作为结晶组份的约20％重量的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯和约5％重量的三(三溴代新戊基)磷酸酯。
当三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯产品作为阻燃剂使用时，需要单体组份含量尽量低，因为加热时它很易蒸发，因之影响成雾性。
还需要结晶的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸酯的含量也尽量低，因为它们影响产品的粘度，由于高粘度和固化作用对于加工性能产生不好的作用。
在这种情况下，要求三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯产品含最低含量的单体组份，使其有低的成雾性，并且含最低含量的结晶组份，使其粘度低易于加工。
为了克服上述缺点，本发明的目的是提供一种制备具有好的加工性能的三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，它能够使聚氨基甲酸乙酯具有阻燃性和低的成雾性。
具体地说，本发明的目的是提供一种在三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中降低单体和结晶组份含量的方法。
本发明人在合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中经过不断的研究发现：
为合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯，在三氯氧化磷和三溴代新戊基醇反应中，因为三氯氧化磷有三个官能团，因此也生成三溴代新戊基二氯磷酸酯，双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸酯，另外还有未反应的三氯氧化磷。
因为所生成的三(三溴代新戊基)磷酸酯是结晶，双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯在其后和烯化氧反应中能产生结晶的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯，它们增加产品的粘度，在将其加入到聚合物中并和烯化氧反应时会损坏加工性，同时，残留未反应的三氯氧化磷当和烯化氧反应后残留于产品中时会形成低沸点的酯，产生有害的成雾性。
因此，本发明人发现，在三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯产品中，以式(2)表示的单体组份的含量，其中R表示氢原子，烷基或氯代烷基，降低到5％或以下时(约为常规方法得到的产品中的一半)，成雾性得到改进，结晶的双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸醇含量降低到15％或以下时，加工性得到改进。方法是将常规进行的合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的连续反应步骤分成三氯氧化磷与三溴代新戊基醇的第一步反应及得到的酯与烯化氧反应的第二步反应，在第一步反应中使用过量的三氯氧化磷，并且在第二步反应前除去残留于第一步反应混合物中的未反应的三氯氧化磷。
换言之，本发明提供了一种制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，该方法包括第一步反应：三氯氧化磷与三溴代新戊基醇反应，第二步反应：在除去存在于第一步反应混合物中的盐酸和未反应的三氯氧化磷后使得到的产品与烯化氧反应，得到式(1)表示的化合物：
Figure 9610297700072
其中R表示氢原子，烷基或氯代烷基，n是0．95-1．15。
在上述式(1)中，R表示的烷基或氯代烷基的实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，仲丁基，叔丁基，异戊基，己基，2-乙基己基，正辛基，异辛基及氯甲基。R是氢和甲基是特别优选的。
本发明的反应步骤详述如下：
第一步是使三氯氧化磷和三溴代新戊基醇反应，摩尔比为1．2-6．0∶1．0，优选1．5-3．0∶1．0，得到高纯度的磷酸酯，它是式(1)化合物的中间体，以式(1’)表示：其中n是0．95-1．15。
当所用的三氯氧化磷的数量对于1摩尔三溴代新戊基醇是1．2摩尔或更少时，形成大量的三(三溴代新戊基)磷酸酯和双(三溴代新戊基)氯代磷酸酯，前者是结晶的，后者通过和烯化氧的随后反应能变成结晶，其结果在最终产物中产生高粘度和浮动的结晶，其加工性能变坏。当所用的三氯氧化磷的数量对于1摩尔三溴代新戊基醇超过6．0摩尔时，生产效率就会不利地降低。
反应温度约为50-110℃，优选约60-80℃，因为低于50℃时反应不能充分进行，高于110℃时中间体会分解，上述范围以外的温度是不好的。
第一步反应优选在路易斯酸存在下进行，其实例包括氮化镁，氮化铝和四氮化钛，例如对于1摩尔三溴代新戊基醇加入2．5-35．0毫摩尔的氯化镁，优选3．0-30．0毫摩尔。
随后于减压下除去残留于反应体系中的盐酸和未反应的三氯氧化磷，具体地说，它们可用薄膜蒸馏或氮-拔顶法有效地被除去，温度优选约20-110℃，更优选约40-100℃，因为中问体磷酸酯耐热至多约120℃，压力优选降低到约0．1-500托。
假如不进行除去三氯氧化磷的步骤，残留的三氯氧化磷会形成三(氯代烷基)磷酸酯并含于最终产物中，它作为成雾性的主要成分会产生不利的作用．当除去步骤后残留的三氯氧化磷含量不超过4-6％重量时，优选不超过2％重量时，即得到好的抗成雾性。
通过中问体式(1’)和烯化氧的第二步反应，三溴代新戊基氮代烷基磷酸酯几乎连续地被制备。
反应中使用的烯化氧的实例包括环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，优选环氧乙烷和环氧丙烷。
烯化氧的理论用量用下式计算：
Figure 9610297700091
其中A表示中问体磷酸酯，即第一步得到的产物的重量(g)，B表示中间体中氮的含量(％)，C表示烯化氧的分子量，35．5是氯的原子量。
烯化氧实际用量为理论用量至过量10％重量，优选超过理论量的2-6％重量，大于6％对于缩短完成反应的时间是有利的，但增加烯化氧的用量在经济上是不利的。
反应温度约为40-110℃，优选约60-90℃，温度低于40℃是不实际的，因为在此温度下反应进行很慢，高于110℃时是不好的，因为中间体会分解。
第二步反应有效地在使用路易斯酸催化剂如四氯化钛和氧化镁情况下进行，对于1摩尔中间体加入约2．3-23．0毫摩尔的四氯化钛，优选约2．3-11．5毫摩尔。
当经济地使用原料时，工业规模上完成反应所需的时间约3-5小时，例如，反应在60-100℃进行，使用对于中间体过量5％烯化氧时，得到好的产品所需的反应时间为2-4小时。
从反应器排出的反应混合物通过洗涤和脱水得到最终产物，洗涤用公知的方法进行，可使用分批或连续的方法。具体地说，反应混合物用无机酸例如硫酸或盐酸水溶液洗涤，随后用碱或水清洗并在减压下脱水。另外，反应混合物也可用碱清洗，而不用无机酸水溶液洗涤，过滤或离心除去产生的不溶于水的钛化合物(催化组份)后，再用水洗涤并于减压下脱水。
本发明方法得到的聚氨基甲酸乙酯的阻燃剂能以下述组合物形式使用：例如对于100份重量的作为聚氨基甲酸乙酯原料的多元醇，组合物的组成为：0．1-60份通式(1)表示的三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯，如果必要，0-40份重量非反应性有机膦化合物作为阻燃增塑剂，0-50份重量的季戊四醇的溴代醇化合物和0-5份重量的抗氧剂。
对于多元醇无特殊限制，只要它们通常能作为聚氨基甲酸乙酯的原料，但易于使用每个分子有2-8个羟基，分子量为250-6500的聚酯及聚醚多元醇，分子量小于250的多元醇因为其活性大对于形成氨基甲酸乙酯是不适用的，分子量大于6500的多元醇因为其粘度高损害加工性。
多元醇的实例是二元醇，三元醇，山梨醇，蔗糖或聚合环氧乙烷和／或环氧丙烷和山梨醇，蔗糖和作为引发剂的乙二胺得到的多元醇。具体的实例是二元醇如聚氧乙烯甘醇，聚氧丙烯甘醇；三元醇如聚氧乙烯甘油，聚氧丙烯甘油，聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)甘油，聚氧乙烯新己三醇，聚氧丙烯戊新己三醇，聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)新己三醇，聚(氧丙烯)-1，2，6-己三醇，聚氧丙烯烷醇，聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)乙二胺；六元醇如聚氧乙烯山梨醇，聚氧丙烯山梨醇；八元醇如聚氧乙烯蔗糖，聚氧丙烯蔗糖及其混合物；也可使用多元醇，含磷的多元醇或作为特殊级别商品，其中分散着嘧胺和聚(磷酸铵)，优选平均分子量250-6500的聚醚聚醇如聚(氧乙烯)聚(氧丙烯)三元醇。
阻燃增塑剂优选平均分子量为350或更大，因为若分子量小加热时会飞散，具体的实例是三(二氯丙基)磷酸酯，Antiblaze78(氯代聚磷酸酯，Albright ＆ Wilson制造)，Thermolin 101|四(2-氯乙基)乙烯二磷酸酯，Olin Urethane Chemicals制造)，Phosgard 2XC20|2，2双(氯甲基)-1，3-丙烷双(氯乙基)二磷酸酯，Monsanto Chemical Company制造|，CR-530，CR-570，和CR-590(含卤的磷酸酯磷酸酯低聚物酯，Daihachi Chemical Industry Co．Ltd．制造)，CR-504和CR-505(含卤的二磷酸酯低聚物酯，Daihachi Chemical Industry Co．Ltd．制造)，羟甲苯基二苯基磷酸酯和三羟甲苯基磷酸酯。
季戊四醇的溴代醇化合物是有确定熔点的固体，具体实例包括二溴代新戊基甘醇和三溴代新戊基醇，加热搅拌时它们能液化，温度返回到常温时能保持液态。
抗氧剂的实例包括式(3)表示的氢醌化合物，
Figure 9610297700121
其中R1，R2，R3，R4每个表示氢原子或C1-14的烷基和／或三价有机膦化合物，上述氢醌的实例包括氢醌，2，5-二叔戊基氢醌，2，5-二辛基氢醌，叔戊基氢醌，叔丁基氢醌和辛基氢醌。具体地说，有好的耐热性的氢醌化合物是2，5-二叔戊基氢醌。
上述三价有机膦化合物的实例是三苯基亚磷酸酯，三(壬基苯基)亚磷酸酯，二苯基异癸基亚磷酸酯，三(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4-二亚苯基膦酸酯。
用上述组合物制备聚氨基甲酸乙酯泡沫体的实例方法如下，将上述组合物加入到多元醇和甲苯二异氰酸酯(TDI)的反应中制备聚氨基甲酸乙酯泡沫体，反应在催化剂，水(或发泡剂)，分散剂等存在下及然后加热搅拌下进行。
TDI包括2，4-和2，6-甲苯二异氰酸酯异构体，这些异构体的浓度优选指数范围在80／20TDI比率中约为80-120，但不限于此。
催化剂可使用叔胺催化剂(例如三乙二胺，二甲基乙醇胺和N-乙基吗啉)，发泡剂可使用低熔点的化合物如水，氟烃和二氯甲烷。
可使用非离子型表面活性剂如醚型，醚酯型，酯型表面活性剂作为分散剂，具体实例是烷基(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，十三烷基，)和芳基(苯基，甲苯基，二甲苯基，联苯基，萘基)聚氧乙烯醚，烷基芳基甲醛缩合的聚氧乙烯醚，甘油酯聚氧乙烯醚，聚乙二醇脂肪酸酯，聚丙二醇酯，聚甘油，脱水山梨醇酯，脂肪酸单甘油酯及其混合物。
本发明提供了三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯，其中的结晶组份含量的百分数很低，因此加工性好，其中的单体组份含量百分数很低，因此抑制了雾的生成。方法是将合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的反应分成第一步反应和第二步反应，第一步反应是三氯氧化磷与三溴代新戊基醇反应，使用过量的三氯氧化磷，第二步反应是在除去存在于反应混合物中的未反应的三氯氧化磷后，使得到的酯与烯化氧反应。该方法能降低单体含量至约5％重量或以下(常规三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中的一半)，因此改进了成雾性，使结晶的双(三溴代新戊基)氯代烷基磷酸酯和三(三溴代新戊基)磷酸酯的含量降低到15％或以下，因此改进了加工性。简言之，本发明提供了制备具有良好加工性能的聚氨基甲酸乙酯泡沫体的阻燃剂的方法，它具有阻燃性，低的成雾性，高的热稳定性及抗焦化性。
使用这种具有阻燃性，低的成雾性，高的热稳定性及抗焦化性的优异的阻燃剂，可以提供良好性能的汽车及家具制造产品。
本发明用下述实施例进一步说明，但是这些实施例不构成对于本发明范围的限制。
实施例1第一步反应：
307．0g(2．0mol)三氯氧化磷，324．7g(1．0mol)三溴代新戊基醇，0．3g(3．2mmol)氯化镁加入到装有搅拌，温度计，连接至水龙头的冷凝管的1升四口瓶中，加热至70℃，反应6小时，反应完成后，于70℃，真空度5托下于2小时除去产生的盐酸和未反应的三氯氧化磷，于真空度20托以5立方米／小时的速度通入氮气2小时，得到约440g中间体磷酸酯，氯含量为16．1％。第二步：
0．4g(2．3mmol)四氯化钛作为催化剂加入到所得得到中间体中，加热到80℃，于1小时加入92．4g(2．1mol)环氧乙烷并保持此温度，然后将温度提高到90℃，保持1小时。
用苏打灰(无水碳酸钠)溶液碱洗反应物并从水相中分离，真空收集低沸点的化合物得到约503g最终的磷酸酯。
产率计算是依全部原料三溴代新戊基醇完全转化为三溴代新戊基双(氯代烷基)磷酸酯作为100来计算。
从GPC(凝聚渗透色谱)面积比分析知道，产物含有95％三溴代新戊基双(氯乙基)磷酸酯，4％双(三溴代新戊基))氯乙基磷酸酯及1％三(氯乙基)磷酸酯。
实施例2
方法和实施例1一样，只是通过于90℃，真空度20托下用蒸馏柱除去盐酸和三氯氧化磷，得到440g中间体磷酸酯，氯含量为16．1％。0．4g(2．3mmol)四氯化钛作为催化剂加入到所得到的中间体中，加热到80℃，维持此温度，于约1小时加入121．8g(2．1mol)环氧丙烷，然后将温度提高到90℃，保持1小时。
按照实施例1的方法对反应物进行后处理。得到约524g最终的磷酸酯。
从GPC面积比分析知道，产物含有95％三溴代新戊基双(氯丙基)磷酸酯，4％双(三溴代新戊基)氯丙基磷酸酯及1％三(氯丙基)磷酸酯。实施例3
方法和实施例1一样，只是原料三氯氧化磷的用量是230．5g(1．5mol)以及通过于90℃，真空度30托下用蒸馏柱除去盐酸和三氯氧化磷，得到约445g中间体磷酸酯，氯含量为16．5％。0．3g(2．3mmol)四氯化钛作为催化剂加入到所得到的中间体中，加热到80℃，维持此温度下于约1小时加入126g(2．2mol)环氧丙烷，然后将温度提高到90℃，保持1小时。
按照实施例1的方法对反应物进行后处理。得到约527g最终的磷酸酯。
从GPC面积比分析知道，产物含有88％三溴代新戊基双(氯代丙基)磷酸酯，8％双(三溴代新戊基)氯丙基磷酸酯及4％三(氯丙基)磷酸酯。比较例1
(按照USP 4，046，719的方法合成)
500g(1．5mol)三溴代新戊基醇和0．8g氧化镁加入到烧瓶中，加热到60℃，于2小时内加入231．5g(1．5mmol)三氯氧化磷，并加热到138℃，维持此温度3小时除去产生的盐酸，得到约674g中间体磷酸酯，氯含量16．2％。冷却到95℃后于2．5小时加入210．0g(3．62mol)环氧丙烷，温度维持在92℃回流1小时，酸值是0．12。
反应物用氢氧化钠进行后处理，得到728g产物。
从GPC面积比分析知道，产物含有65％三溴代新戊基双(氯代丙基)磷酸酯，20％双(三溴代新戊基)氯丙基磷酸酯，5％三(三溴代新戊基)磷酸酯和10％三(氯丙基)磷酸酯。比较例2
按照比较例1相同的方法进行，只是用159．0g(3．62mol)环氧乙烷代替210g(3．62mol)环氧丙烷，产量是653g。
从GPC面积比分析知道，产物含有61％三溴代新戊基双(氯代乙基)磷酸酯，22％双(三溴代新戊基)氯乙基磷酸酯，5％三(三溴代新戊基)磷酸酯和12％三(氯乙基)磷酸酯。比较例3
307．0g(2．0mol)三氯氧化磷，324．7g(1．0mol)三溴代新戊基醇和0．3g(3．2mmol)氯化镁加入到烧瓶中，加热到70℃反应6小时，得到约592g中间体磷酸酯，氯含量29．9％。
0．4g(2．3mmol)四氯化钛作为催化剂加入到中间体中并加热到80℃，维持该温度于4小时加入230．0g(5．23mol)环氧乙烷，其后按照和比较例1相同的方法进行，得到677g产物。
从GPC面积比分析知道，产物含有55％三溴代新戊基双(氯代乙基)磷酸酯，3％双(三溴代新戊基)氯乙基磷酸酯，42％三(氯乙基)磷酸酯。
表1是产品的性质表1：
                   实施例                   比较例1    2    3              1      2      3使用的原料三氯氧化磷(mole)     2    2    1．5           1．5   1．5   2TBNA*(mole)          1    1    1              1．5   1．5   1AO**的类型           EO   PO   PO             PO     EO     EO(过量的三氯氧化磷) (除去)(除去)(除去)产量(g)              503  524  527            728    653    677GPC分析***化合物A    95                         61       55化合物B           95    88      65化合物C     4                         22        3化合物D            4     8      20化合物E                          5     5        0化合物F     1                         12       42化合物G            1     4      10粘度(cps)  800   1700  2700    4500  10000     900液态状态   透明  透明  透明    透明  结晶悬浮  透明加工性能    O     O     O       X     X         O注意：*TBNA：三溴代新戊基醇**AO：烯化氧EO：环氧乙烷PO：环氧丙烷***化合物A：三溴代新戊基双(氯乙基)磷酸酯化合物B：三溴代新戊基双(氯丙基)磷酸酯化合物C：双(三溴代新戊基)氯乙基磷酸酯化合物D：双(三溴代新戊基)氯丙基磷酸酯化合物E：三(三溴代新戊基)磷酸酯化合物F：三(氯乙基)磷酸酯化合物G：三(氯丙基)磷酸酯
表1中“液态状态”栏中的“透明”指透明液体，“结晶悬浮”指有结晶物悬浮。加工性能O和X分别指好的和坏的加工性。
表1说明本发明的产品是低粘度的透明液体，和比较例的产品比较含有较低含量的单体组份和结晶组份。
另外，检验了使用上述得到的产品的阻燃组合物的阻燃性和成雾性。
低成雾性的阻燃聚氨基甲酸乙酯的制备：组份：
多元醇(聚醚多元醇，Mitsui Toatsu Chemical，Inc．制造，分子量：3000)：100份
异氰酸酯(亚甲苯基二异氰酸酯，Mitsui Toatsu Chemical，Inc．制造，42，4／2，6 80／20)：59．5份
硅油(商品名：F-242T，Shin-Etsu Chemical Co．，Ltd．制造，)：1．2份
锡-催化剂(商品名：STANN BL，Sankyo Organic Chemical Co．，Ltd．制造)：0．3份
胺-碱催化剂(商品名：Kaolizer NO．1，Kao Corporation制造)：0．1份
水：4．5份
二氯甲烷：必要的份数
阻燃剂：必要的份数
柔韧的聚氨基甲酸乙酯泡沫体按照上述配方用一锅法制备。
聚氨基甲酸乙酯泡沫体的制备：
多元醇，硅油，催化剂，水和阻燃剂依上述配方的量(重量份)混合，于3000r．p．m．搅拌下均匀混合1分钟，加入异氰酸酯，于3000r．p．m．下再搅拌5-7秒钟，将混合物迅速倒入一立方纸板箱中，立即看见膨胀，数分钟内达到最大体积，于80℃烘箱中熟化30分钟，得到的泡沫体是柔韧的并且有蜂窝状表面。
从上述得到的泡沫体上取下样品进行燃烧试验(燃烧试验MVSS-302)，同时进行成雾性试验，3和16小时后按照DIN75201(欧洲人的成雾性试验方法)于110℃测量玻璃上的沉积物。
其它性质如密度(kg／m3)(日本工业标准K-7222)和气体渗透性(ml／cm2／sec)(日本工业标准L-1004，美国材料检验学会D-737-46)也被测定。
结果列于表2：
表2
    泡沫体密度 30kg/m3 二氯甲烷  2份 气体渗透性：100  20kg/m3 二氯甲烷  5份 气体渗透性：100
份数     MVSS-302     成雾性     份数     MVSS-302     成雾性
燃烧速度 燃烧性(cm/min) 3小时后       18小时后(mg)      (mg) 燃烧速度 燃烧性(cm/min)   3小时后     16小时后(mg)    (mg)
实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3  101010101010     0.7    NB0.8    NB0.8    NB0.8    NB0.8    NB1.1    NB     0.3    O    0.5    O0.2    O    0.3    O0.5    O    0.6    O1.2    X    1.6    X1.5    X    1.8    X2.3    X    4.5    X     151515151515  0.6    NB0.7    NB0.7    NB0.7    NB0.7    NB0.9    NB  0.8    O    1.0    O0.5    O    0.7    O0.7    O    0.9    O1.5    X    1.7    X2.0    X    2.5    X3.8    X    12.0   X
NB：不燃
表2中“成雾性”栏O和X分别表示好(低的)和坏(高的)。
表2说明单体含量越高成雾性越坏，虽然燃烧速度无明显差别。
本发明提供了制备聚氨基甲酸乙酯泡沫体的三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯阻燃剂的方法，该方法在合成三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯中可降低单体和结晶组份的含量，保证了低的成雾性，高的抗焦化性和良好的加工性。该泡沫体保持了良好的性能而没有任何封闭的沟槽，因此具有良好的气体渗透性。

Claims (17)

1．制备三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯的方法，包括第一步反应：三氯氧化磷与三溴代新戊基醇的反应和第二步反应：在除去存在于第一步反应混合物中的盐酸和未反应的三氯氧化磷之后，使第一步形成的产物与烯化氧反应，得到式(1)表示的化合物：
Figure 9610297700021
其中R表示氢原子，C1-C4烷基以及n表示0．95-1．15。
2．按照权利要求1的方法，其特征是在第一步反应中三氯氧化磷对三溴代新戊基醇的摩尔比是1．2-6．0∶1．0。
3．按照权利要求1的方法，其特征是在第一步反应中三氯氧化磷对三溴代新戊基醇的摩尔比是1．5-3．0∶1．0。
4．按照权利要求1的方法，其特征是第一步反应于约50-110℃进行，优选约60-80℃。
5．按照权利要求1的方法，其特征是第一步反应于路易斯酸催化剂存在下进行。
6．按照权利要求1的方法，其特征是路易斯酸催化剂选自氯化镁，氯化铝及四氯化钛。
7．按照权利要求6的方法，其特征是路易斯酸催化剂是氯化镁，其加入量为对于每1摩尔三溴代新戊基醇是2．5-35．0毫摩尔，优选3．0-30．0毫摩尔。
8．按照权利要求1的方法，其特征是除去步骤在减压及室温至升高温度下进行。
9．按照权利要求1的方法，其特征是除去步骤在约20-110℃下进行，优选约40-100℃。
10．按照权利要求1的方法，其特征是除去步骤后残留的三氯氧化磷含量不超过4-6％重量。优选不超过2％重量。
11．按照权利要求1的方法，其特征是烯化氧是环氧乙烷或环氧丙烷。
12．按照权利要求l的方法，其特征是烯化氧用量从理论量至过量10％重量范围内，优选过量2．6％重量，按下式计算：
Figure 9610297700031
其中A表示中问体磷酸酯即第一步反应产物的重量，B表示中间体中氯的含量(％)，C表示烯化氧的分子量，35．5是氮的原子量。
13．按照权利要求l的方法，其特征是第二步反应在约40-11O℃下进行，优选约60-90℃。
14．按照权利要求1的方法，其特征是第二步反应于路易斯酸催化剂存在下进行。
15．按照权利要求1的方法，其特征是第二步反应中的路易斯酸催化剂是四氯化钛或氧化镁。
16．按照权利要求15的方法。其特征是路易斯酸催化剂是四氯化钛，其加入量为对于每1摩尔第一步反应产物为2．3-23．0毫摩尔，优选2．3-11．5毫摩尔。
17．按照权利要求1的方法，其特征是三溴代新戊基氯代烷基磷酸酯含5％或以下的以式(2)表示的磷酸酯：其中R表示氢原子，C1-C4烷基。
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