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CN106164121B - 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂 - Google Patents

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，其是使含有源自ε‑己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，上述多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数为3.2以上。因此，若使用含有该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性树脂组合物形成固化涂膜，则所得到的固化涂膜具有优异的能够耐实用性的水平的复原性，并且抗粘连性、表面硬度优异，进而透明性、金属基材密合性也优异。

Description

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射线固化性 树脂组合物及涂布剂
技术领域
本发明涉及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、活性能量射线固化性树脂组合物及涂布剂，更详细而言，涉及用于形成对损伤的复原性、抗粘连性、及表面硬度优异、进而透明性、金属基材密合性也优异的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物、及使用该组合物形成的涂布剂。
背景技术
以往，活性能量射线固化性树脂组合物通过极短时间的放射线等活性能量射线的照射而完成固化，因此作为向各种基材的涂布剂、粘接剂或锚涂剂等被广泛使用。
其中，作为涂布剂，期望开发出能够在塑料基材表面形成固化覆膜的活性能量射线固化性树脂组合物，作为保护基材最表面的涂布剂，希望开发出能够形成对损伤有复原性的固化涂膜的活性能量射线固化性树脂组合物，例如提出使用了使含有聚己内酯的多官能醇与异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应而得到的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的紫外线固化性涂布组合物(例如参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-35599号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述专利文献1公开的技术中，通过使用含有聚己内酯的多官能醇作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的构成原料，在制成固化涂膜时显示有若干复原性，但上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物为使多元异氰酸酯系化合物、含羟基的丙烯酸酯以及多元醇反应而得，必须使3种构成原料反应，反应时难以控制，发生高分子量化而成为高粘度或发生凝胶化的可能性高。
另外，含有高分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的固化性组合物在制成固化涂膜时还有易产生涂膜发粘(产生粘性)，即抗粘连性易变差的问题。
因此，本发明在如此的背景下，其目的在于，提供：制成固化涂膜时，可耐实用性的水平的复原性优异，且抗粘连性、透明性也优异的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，进而含有该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性树脂组合物及使用该组合物的涂布剂。
用于解决问题的方案
然而，本案发明人等鉴于上述情况反复深入研究，结果发现：通过在使含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物与多元异氰酸酯系化合物反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中，使用比通常的平均官能团数更多的多元异氰酸酯化合物作为构成原料的多元异氰酸酯，能在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的分子结构中导入较多分支结构，进而可得到比使用多官能醇导入分支结构时更低分子量的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，因此可形成对损伤的复原性及抗粘连性的均衡性良好的优异的固化涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨涉及一种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，其特征在于，为使含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)反应而成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数为3.2以上。
另外，本发明也提供含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物而成的活性能量射线固化性树脂组合物、及涂布剂。
另外，本发明中，前述活性能量射线固化性树脂组合物中，为了使表面硬度提高，优选含有与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)不同的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，或为了使抗粘连性提高，优选包含含有聚硅氧烷结构的化合物(C)，或为了使金属基材密合性提高，优选包含含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)。
发明的效果
如果使用本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，则可得到制成固化涂膜时具有对损伤的复原性与抗粘连性的均衡性良好的优异效果的活性能量射线固化性树脂组合物，作为涂布剂特别有用。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
需要说明的是，本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)>
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为使含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与平均异氰酸酯基数为3.2以上的多元异氰酸酯系化合物(y)反应而成的。
作为上述含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)(以下有时记作“含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)”)，优选为将含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物和ε-己内酯进行开环聚合而得到的化合物，例如可以举出下述通式(1)所示的化合物。
[式中，R为氢原子或甲基，n为1～25的整数。]
上述通式(1)中的n的值为1～25，优选为1～15，特别优选为1～10，进一步优选为2～5。
上述n的值若过大，则有抗粘连性降低的倾向。
作为上述通式(1)所示的化合物，具体而言例如可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯加成物、甲基丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯加成物等，作为商品名，例如可以举出：Daicel Corporation制造的“Placcel FA1”、“Placcel FA1DDM”、“Placcel FA2D”、“Placcel FA5”、“Placcel FA10L”、“Placcel FM1”、“Placcel FM1D”、“Placcel FM2D”、“Placcel FM3”、“Placcel FM4”、“Placcel FM5”等。
其中，从复原性与抗粘连性的均衡性优异的观点出发，优选为丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯1摩尔加成物、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯5摩尔加成物，特别优选为丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物。
作为含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的烯属不饱和基团数，优选为1～5个，特别优选为1～3个，进一步优选为1个。
该烯属不饱和基团数若过多，则有不易得到复原性的倾向。
作为含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的重均分子量，优选为100～2500，特别优选为200～1000，进一步优选为300～500。
该重均分子量若过高则有抗粘连性降低的倾向，若过低则有不易得到复原性的倾向。
作为本发明中使用的多元异氰酸酯系化合物(y)，由下式(1)计算的平均异氰酸酯基数必须为3.2以上。
式中的异氰酸酯基浓度(重量％)为根据JIS K1603-1：2007记载的方法测定的值。
式中的数均分子量(Mn)为利用标准聚苯乙烯分子量换算所得的数均分子量，为通过高效液相色谱仪(日本Waters公司制造、“Waters 2695(主体)”与“Waters 2414(检测器)”)使用3根串联的柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)所测定的值。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数，必须为3.2以上，优选为3.5以上，特别优选为3.8以上，进一步优选为4以上，尤其优选为4.5以上。需要说明的是，作为平均异氰酸酯基数的上限，通常为10，优选为6。
该多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数若过少，则复原性变差。
上述多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数例如可以如下进行调整：将有2个异氰酸酯基的二异氰酸酯系化合物进行多聚物化并使其具有异氰酸酯基数不同的异氰酸酯系化合物的分布。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(y)，例如可以举出：使用如下的二异氰酸酯，多聚化成为有脲基甲酸酯结构、尿酸酯(nurate)结构、缩二脲结构等的多元异氰酸酯系化合物，所述二异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷二异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系二异氰酸酯；
六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等非环式脂肪族系二异氰酸酯；
氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯；等二异氰酸酯。
其中，优选为使用非环式脂肪族系二异氰酸酯而得到的多元异氰酸酯系化合物，特别优选为使用六亚甲基二异氰酸酯而得到的多元异氰酸酯系化合物，进一步优选为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多聚物或尿酸酯(nurate)型多聚物，尤其优选为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多聚物。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(y)的数均分子量，优选为500～5000，特别优选为600～2000，进一步优选为700～1000。该数均分子量若过高，则有不易得到复原性的倾向，若过低则有异氰酸酯化合物不易多聚化的倾向。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为使上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)反应而成，其制造方法依据公知的一般的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的制造方法制造即可。例如将上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)、多元异氰酸酯系化合物(y)一次或分次投入到反应器并使其反应即可。
对于上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)的反应摩尔比，例如：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的羟基为1个且多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基为3.5个时，含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)：多元异氰酸酯系化合物(y)为3.5：1左右，含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)的羟基为1个且多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基为4.5个时，含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)：多元异氰酸酯系化合物(y)为4.5：1左右。
在上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)的加成反应中，通过在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
在上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)的反应中，为了促进反应，也优选使用催化剂，作为该催化剂，例如可以举出：二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡、双(乙酰丙酮)锌、双(四氟乙酰丙酮)锌、单乙酰丙酮锆、乙基乙酰乙酸锆、三(乙酰丙酮)乙基乙酰乙酸锆、四乙酰丙酮锆、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛等有机金属化合物、辛烯酸锡、己酸锌、辛烯酸锌、硬脂酸锌、2-乙基己酸锆、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡、乙酸钾等金属盐、三乙胺、三乙二胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-丁二胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等，此外还可以举出：二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂等，其中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯是适合的。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)的反应中，可使用不具有与异氰酸酯基发生反应的官能团的有机溶剂，例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
反应温度通常为30～100℃，优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
作为上述得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)中含有的烯属不饱和基团的个数，优选为1～10个，特别优选为3～8个，进一步优选为4～6个。烯属不饱和基团的个数若过少，则涂膜的硬度有变低的倾向，若过多则涂膜的硬度过高，有不易得到复原性的倾向。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团含量(mmol/g)，优选为0.1～10mmo1/g，特别优选为1～5mmo1/g，进一步优选为1～3mmo1/g。该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团含量(mmol/g)若过少，则活性能量射线照射后的成膜性有降低的倾向，若过多则涂膜的硬度过高，有复原性降低的倾向。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量优选为1000～50000，特别优选为2000～10000，进一步优选为3000～5000。该重均分子量若过小，则有不易得到充分复原性的倾向，重均分子量若过大，则有涂布剂的粘度变高，难以涂布的倾向。
上述重均分子量(Mw)为利用标准聚苯乙烯分子量换算得到的重均分子量，为通过高效液相色谱仪(日本Waters公司制造“Waters 2695(主体)”与“Waters 2414(检测器)”)使用3根串联的柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)所测定的值。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)于60℃的粘度优选为100～10000mPa·s，特别优选为300～8000mPa·s，进一步优选为500～5000mPa·s。该粘度在上述范围外时，涂布性有降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法为利用E型粘度计进行。
由此，可制造本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。且可使用该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)制成活性能量射线固化性树脂组合物。
<活性能量射线固化性树脂组合物>
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物为含有前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成的。
另外，本发明中，从提高表面硬度的观点出发，优选活性能量射线固化性树脂组合物还含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))。
进而，本发明中，活性能量射线固化性树脂组合物还优选的是，在前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))的基础上，为了提高抗粘连性，包含含有聚硅氧烷结构的化合物(C)，或为了提高金属基材密合性，包含含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)>
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，只要是和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)不同即可，优选为使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)与多元醇系化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)中的至少一者。
其中，从能维持良好的复原性的方面出发，特别优选为使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)与多元醇系化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
作为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯、丙烯酰基磷酸2-羟基乙酯、2-羟基丙基邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从能维持良好复原性的方面出发，优选具有1～3个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物，从反应性及通用性优异的方面出发，作为具有1个烯属不饱和基团的化合物，优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯，作为具有2个烯属不饱和基团的化合物，优选甘油二(甲基)丙烯酸酯，作为具有3个烯属不饱和基团的化合物，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。其中，进而从能使固化时的固化物的固化收缩减小的方面出发，优选具有1个烯属不饱和基团的化合物，特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯。另外，从能进一步提高表面硬度的方面出发，还优选使用多官能的(甲基)丙烯酸酯。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)可使用1种或组合使用2种以上。
作为上述多元异氰酸酯系化合物(b2)，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯等。
其中，从能维持良好复原性的方面出发，优选二异氰酸酯系化合物，特别优选使用五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族系二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系二异氰酸酯，从固化收缩小的方面出发，进一步优选使用异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯，从反应性及通用性优异的方面出发，尤其优选使用氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯。
另外，多元异氰酸酯系化合物(b2)可使用1种或组合使用2种以上。
作为上述多元醇系化合物(b3)，例如可以举出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇、聚硅氧烷系多元醇等。
作为聚醚系多元醇，例如可以举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚六亚甲基二醇等含有亚烷基结构的聚醚系多元醇、这些聚亚烷基二醇的无规或嵌段共聚物。
作为聚酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与多元羧酸的缩合聚合物、环状酯(内酯)的开环聚合物、由多元醇、多元羧酸及环状酯这3种成分得到的反应产物等。
作为前述多元醇，例如可以举出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-四亚甲基二醇、1,3-四亚甲基二醇、2-甲基-1,3-三亚甲基二醇、1,5-五亚甲基二醇、新戊二醇、1,6-六亚甲基二醇、3-甲基-1,5-五亚甲基二醇、2,4-二乙基-1,5-五亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、环己烷二醇类(1,4-环己烷二醇等)、双酚类(双酚A等)、糖醇类(木糖醇、山梨醇等)等。
作为前述多元羧酸，例如可以举出：丙二酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸等芳香族二羧酸等。
作为前述环状酯，例如可以举出：丙内酯、β-甲基-δ-戊内酯、ε-己内酯等。
作为聚碳酸酯系多元醇，例如可以举出：多元醇与碳酰氯的反应产物、环状碳酸酯(碳酸亚烷酯等)的开环聚合物等。
作为上述多元醇，可以举出：前述聚酯系多元醇的说明中示例的多元醇等，作为上述碳酸亚烷酯，例如可以举出：碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等。
需要说明的是，聚碳酸酯系多元醇只要是分子内有碳酸酯键且末端为羟基的化合物即可，可同时具有碳酸酯键和酯键。
作为聚烯烃系多元醇，可以举出：具有乙烯、丙烯、丁烯等的均聚物或共聚物作为饱和烃骨架，且其分子末端具有羟基的物质。
作为聚丁二烯系多元醇，可以举出：具有丁二烯的共聚物作为烃骨架且其分子末端具有羟基的物质。
聚丁二烯系多元醇也可为其结构中含有的烯属不饱和基团的全部或一部分经过氢化的氢化聚丁二烯多元醇。
作为(甲基)丙烯酸系多元醇，可以举出：(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物的分子内具有至少2个羟基的物质，作为该(甲基)丙烯酸酯，例如可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯等(甲基)丙烯酸烷酯等。
作为聚硅氧烷系多元醇，例如可以举出：二甲基聚硅氧烷多元醇、甲基苯基聚硅氧烷多元醇等。
其中，从复原性与涂膜表面硬度易取得均衡性的方面出发，优选聚酯系多元醇、聚醚系多元醇。
本发明中，多元醇系化合物(b3)的数均分子量优选为50～8000，特别优选为100～5000，进一步优选为200～3000。该数均分子量若过小，则涂膜的复原性有变低的倾向，若过大则涂膜表面硬度有降低的倾向。
需要说明的是，上述数均分子量为利用标准聚苯乙烯分子量换算所得的数均分子量，为通过高效液相色谱仪(日本Waters公司制造的“Waters 2695(主体)”与“Waters 2414(检测器)”)使用3根串联的柱：Shodex GPC KF-806L(排阻极限分子量：2×107、分离范围：100～2×107、理论塔板数：10000级/根、填充剂材质：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、填充剂粒径：10μm)而测定的。
本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)可如下制造。
例如可以举出：方法(1)，将上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)、多元醇系化合物(b3)一次或分别投入到反应器并使其反应；方法(2)，使多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)预先反应而得到反应产物，使该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)反应；方法(3)，使多元异氰酸酯系化合物(b2)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)预先反应而得到反应产物，使该反应产物与多元醇系化合物(b3)反应；等，从反应稳定性、减少副产物等方面出发，优选方法(2)。
多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应可以使用公知的反应方法。此时，例如通过将多元异氰酸酯系化合物(b2)中的异氰酸酯基：多元醇系化合物(b3)中的羟基的摩尔比通常设为2n：(2n-2)(n为2以上的整数)左右，从而可得到残留有异氰酸酯基的末端含有异氰酸酯基的化合物，得到该化合物后，可以和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)进行加成反应。
在使上述多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)预先反应而得到反应产物、使该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的加成反应中，也可使用公知的反应方法。
对于反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反应摩尔比，例如，反应产物的异氰酸酯基为2个且含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的羟基为1个时，反应产物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)为1：2左右，反应产物的异氰酸酯基为3个且含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的羟基为1个时，反应产物：含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)为1：3左右。
该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的加成反应中，通过在反应体系的残留异氰酸酯基含有率成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
在该多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应以及该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反应中，为了促进反应，还优选使用催化剂，作为该催化剂，例如可以举出：二月桂酸二丁基锡、三甲基氢氧化锡、四正丁基锡等有机金属化合物、辛烯酸锌、辛烯酸锡、环烷酸钴、氯化亚锡、氯化锡等金属盐、三乙胺、苄基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丁二胺、N-乙基吗啉等胺系催化剂、硝酸铋、溴化铋、碘化铋、硫化铋等，此外还可以举出：二月桂酸二丁基铋、二月桂酸二辛基铋等有机铋化合物、2-乙基己酸铋盐、环烷酸铋盐、异癸酸铋盐、新癸酸铋盐、月桂酸铋盐、马来酸铋盐、硬脂酸铋盐、油酸铋盐、亚油酸铋盐、乙酸铋盐、双新癸酸铋、二水杨酸铋盐、二没食子酸铋盐等有机酸铋盐等铋系催化剂、无机锆、有机锆、锆单质等锆系催化剂、2-乙基己酸锌/四乙酰丙酮锆等组合使用有2种以上的催化剂的物质，其中，二月桂酸二丁基锡、1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一烯是适合的。
另外，多元醇系化合物(b3)与多元异氰酸酯系化合物(b2)的反应，进而该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)的反应中，可使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
另外，反应温度通常为30～90℃，优选为40～80℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
如此，可得到上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)。
上述说明为针对含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)与多元醇系化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)的说明，但针对前述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)，可依据上述方法进行，也可以不使用多元醇系化合物(b3)地使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)反应来制造。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的重均分子量优选为500～40000，特别优选为1000～30000，进一步优选为1500～20000。该重均分子量若过小，则涂膜的复原性有变低的倾向，若过大则涂膜表面硬度有降低的倾向。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)的重均分子量优选为1000～40000，特别优选为1500～30000，进一步优选为2000～20000，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)的重均分子量优选为500～20000，特别优选为1000～15000，进一步优选为1500～10000。
需要说明的是，上述重均分子量可与上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量的测定方法同样地测定。
另外，针对氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的粘度，以60℃下的粘度计，优选为5000～100000mPa·s，特别优选为6000～90000mPa·s，进一步优选为7000～80000mPa·s。该粘度若过高，则有操作变困难的倾向，若过低则有膜厚的控制变得困难的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法为利用E型粘度计进行。
对于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份，优选为100重量份以下，特别优选为1～95重量份，进一步优选为5～90重量份。该含量若过多则有复原性降低的倾向。
<含有聚硅氧烷结构的化合物(C)>
本发明中使用的含有聚硅氧烷结构的化合物(C)可使用公知一般的含有聚硅氧烷结构的化合物，例如可以举出：含有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯单体、含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)、含有聚硅氧烷结构的聚醚(甲基)丙烯酸酯化合物、含有聚硅氧烷结构的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、含有聚硅氧烷结构的聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物等含有聚硅氧烷结构的聚(甲基)丙烯酸酯系化合物；含有聚硅氧烷结构的聚酯化合物；含有聚硅氧烷结构的聚碳酸酯化合物；含有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸聚合物；含有不饱和基团的含有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯；及对上述化合物导入了氟原子的化合物等。
其中，从照射紫外线并制成固化涂膜时形成交联结构且显示出优异的耐久性的方面出发，优选含有聚硅氧烷结构的(甲基)丙烯酸酯系化合物，进而从制成涂料时和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的相容性优异的方面出发，优选含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)。
针对上述含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)(以下有时记作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)”)进行说明。
含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)只要其结构中含有聚硅氧烷结构即可，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的构成成分，特别优选为使用下述通式(2)表示的在单个末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)、下述通式(3)表示的在两个末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物而得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)。
需要说明的是，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)也可为具有源自通式(2)及(3)两者的结构部位的物质。
[式中，R1表示链烷基，R2分别独立地表示链烷基、环烷基或苯基，R3表示烃基或含杂原子的有机基团。a为1以上的整数，b为1～3的整数。]
[式中，R1、R3表示烃基或含杂原子的有机基团，R2分别独立地表示链烷基、环烷基或苯基，a为1以上的整数，b、c为1～3的整数。]
首先，针对使用上述通式(2)表示的在单个末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物而得的含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)(以下有时称为“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)”)进行说明。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)为使上述通式(2)表示的在单个末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(p1)(以下有时记作“聚硅氧烷系化合物(p1)”)、多异氰酸酯系化合物(p2)、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)、进而根据需要的多元醇系化合物(p4)反应而得到的。
针对该聚硅氧烷系化合物(p1)，优选通式(2)中的R1为链烷基且链烷基的碳数较短的化合物。具体而言，通常碳数1～15、优选为1～10、特别优选为1～5，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
通式(2)中的R2分别独立地为链烷基、环烷基或苯基。
链烷基的碳数优选较短。具体而言，通常碳数1～15、优选为1～10、特别优选为1～5，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为环烷基的碳数，通常碳数3～10、优选为5～8，例如可以举出：环戊基、环己基、降冰片基等。
另外，上述链烷基、环烷基、苯基也可以有取代基。作为取代基，通常可以举出：卤原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。需要说明的是，该取代基具有碳原子时，该碳原子不包括在上述R2的说明中规定的碳数。
通式(2)中的R3为烃基或含杂原子的有机基团。
作为烃基，通常为碳数1～30，优选为碳数1～20，可以举出：2价或3价烃基。
作为2价烃基，例如可以举出：亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选碳数为1～4，例如可以举出：亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为含有杂原子的有机基团，例如可以举出：氧亚烷基、聚氧亚烷基、聚己内酯基、氨基等。
通式(2)中的a为1以上的整数，优选为5～200，特别优选为5～120的整数。b为1～3的整数，优选为1～2的整数。
作为本发明中使用的聚硅氧烷系化合物(p1)的重均分子量，通常优选为100～50000，特别优选为500～10000，进一步优选为1000～10000。该重均分子量若过低，则有抗粘连性降低的倾向，若过高则有透明性降低的倾向。
作为通式(2)表示的聚硅氧烷系化合物(p1)的具体例，例如可以举出：信越化学工业株式会社制造的“X-22-170BX”、“X-22-170DX”、“X-22-176DX”、“X-22-176F”、CHISSOCORPORATION制造的“Silaplane FM-0411”、“Silaplane FM-0421”、“Silaplane FM-0425”、“Silaplane FM-DA11”、“Silaplane FM-DA21”、“Silaplane FM-DA26”等商品。
作为本发明中使用的多异氰酸酯系化合物(p2)，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷多异氰酸酯、改性二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式系多异氰酸酯、或这些多异氰酸酯的三聚物化合物或多聚物化合物、脲基甲酸酯型多异氰酸酯、缩二脲型多异氰酸酯、水分散型多异氰酸酯(例如东曹株式会社制造的“Aquanate100”、“Aquanate105”、“Aquanate120”、“Aquanate210”等)等。
它们可使用1种或组合使用2种以上。
其中，从涂膜硬度、及能减少成为渗出原因的未反应的低分子量成分的方面出发，更优选1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯系化合物，尤其是多异氰酸酯的三聚物或多聚物化合物。
作为本发明中使用的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)，例如可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯、丙烯酰基磷酸2-羟基乙基酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、脂肪酸改性(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧丙酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。它们可使用1种或组合使用2种以上。
其中，从可得到硬度较高的涂膜的方面出发，优选季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
进而，在不有损本发明的效果的范围内，也可使用多元醇系化合物(p4)。作为该多元醇系化合物(p4)，例如可以举出：聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、聚丁二烯系多元醇、(甲基)丙烯酸系多元醇等。对于该多元醇系化合物(p4)，可以举出和上述多元醇系化合物(b3)同样的物质。
作为多元醇系化合物(p4)的重均分子量，优选为50～8000，特别优选为100～5000，进一步优选为200～3000。多元醇系化合物(p4)的重均分子量若过大，则固化时涂膜硬度等机械物性有降低的倾向，若过小，则固化收缩大，稳定性有降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)优选具有1个以上的烯属不饱和基团，从固化涂膜的硬度方面出发，特别优选具有3个以上的烯属不饱和基团，进一步优选具有6个以上的烯属不饱和基团。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)含有的烯属不饱和基团的上限通常为30个，优选为25个以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：
方法(I)：将聚硅氧烷系化合物(p1)、多异氰酸酯系化合物(p2)(根据需要预先和多元醇系化合物(p4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(p2))、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)一次投入并使其反应；
方法(II)：使聚硅氧烷系化合物(p1)与多异氰酸酯系化合物(p2)(根据需要预先和多元醇系化合物(p4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(p2))反应后，再和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)反应；
方法(III)：使多异氰酸酯系化合物(p2)(根据需要预先和多元醇系化合物(p4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(p2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)反应后，再和聚硅氧烷系化合物(p1)反应；
方法(IV)：使多异氰酸酯系化合物(p2)(根据需要预先和多元醇系化合物(p4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(p2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)的一部分反应后，再和聚硅氧烷系化合物(p1)反应，再和剩余的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)反应；等，其中，优选方法(II)或方法(IV)，从反应控制的稳定性的方面出发，特别优选为方法(II)。
需要说明的是，预先使多元醇系化合物(p4)与多异氰酸酯系化合物(p2)反应时，可依照例如：公知一般的氨基甲酸酯系多元醇的制造例。
对于该方法(II)，为使聚硅氧烷系化合物(p1)的羟基和多异氰酸酯系化合物(p2)的异氰酸酯基在使异氰酸酯基残留的条件下反应后，接着使多异氰酸酯系化合物(p2)的该残留异氰酸酯基和上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)的羟基反应。
对于聚硅氧烷系化合物(p1)与多异氰酸酯系化合物(p2)的反应摩尔比，例如：聚硅氧烷系化合物(p1)的羟基为1个且多异氰酸酯系化合物(p2)的异氰酸酯基为2个时，聚硅氧烷系化合物(p1)：多异氰酸酯系化合物(p2)＝1：0.8～10左右，聚硅氧烷系化合物(p1)的羟基为1个且多异氰酸酯系化合物(p2)的异氰酸酯基为3个时，聚硅氧烷系化合物(p1)：多异氰酸酯系化合物(p2)＝1：0.2～5左右即可。
在该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)的加成反应中，通过反应体系的残留异氰酸酯基成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，可以得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)。
另外，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)100重量份中含有的源自聚硅氧烷系化合物(p1)的结构部分的重量，优选在上述摩尔比的范围内且为0.1～80重量份。
上述反应中，为了促进反应，还优选使用催化剂，作为该催化剂，可以举出：和在上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的制造中列举的催化剂同样的催化剂。
上述反应中，可使用不具有对于异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
上述反应的反应温度通常为30～100℃，优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
作为如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)的重均分子量，优选为500～50000，进一步优选为500～30000。该重均分子量若过小则抗粘连性有降低的倾向，若过大则固化涂膜的透明性有降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)的在40％甲基异丁基酮溶液20℃中的粘度优选为5～5000mPa·s，特别优选为5～2500mPa·s，进一步优选为5～1000mPa·s。该粘度在上述范围外时涂布性有降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法为利用B型粘度计进行。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)可只使用1种也可组合使用2种以上。
接着，说明使用上述通式(3)表示的在两个末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物得到的含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)(以下有时记作“氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)”)。
该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)为使上述通式(3)表示的在两个末端具有羟基的聚硅氧烷系化合物(q1)(以下有时记作“聚硅氧烷系化合物(q1)”)、多异氰酸酯系化合物(q2)、与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)、进而根据需要的多元醇系化合物(q4)反应而得到的。
针对该聚硅氧烷系化合物(q1)，通式(3)中的R1、R3分别独立地为烃基或含有杂原子的有机基团。
作为烃基，通常碳数为1～30，优选碳数为1～20，可以举出：2价或3价烃基。
作为2价烃基，可以举出：亚烷基。亚烷基的碳数优选为1～10，特别优选为碳数1～4，例如：亚乙基、亚丙基、四亚甲基等。
作为含有杂原子的有机基团，例如可以举出：氧亚烷基、聚氧亚烷基、聚己内酯基、氨基等。
通式(3)中的R2分别独立地为链烷基、环烷基或苯基。
链烷基的碳数优选较短。具体而言，通常碳数1～15、优选为1～10、特别优选为1～5，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、丁基等。
作为环烷基的碳数，通常为碳数3～10，优选为5～8，例如可以举出：环戊基、环己基、降冰片基等。
另外，上述链烷基、环烷基、苯基也可以有取代基。作为取代基，通常可以举出：卤原子、羟基、烷氧基、氨基、巯基、硫烷基、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、芳基、杂芳基等。需要说明的是，该取代基具有碳原子时，该碳原子不包括在上述R2的说明中规定的碳数。
通式(3)中的a为1以上的整数，优选为5～200，特别优选为5～120的整数。b、c为1～3的整数，优选为1～2的整数。
作为聚硅氧烷系化合物(q1)的重均分子量，通常优选为100～50000，特别优选为500～10000，进一步优选为1000～10000。该重均分子量若过低，则抗粘连性有降低的倾向，若过高则透明性有降低的倾向。
作为聚硅氧烷系化合物(q1)的具体例，可以举出：信越化学工业株式会社制造的“X-22-160AS”、“KF-6001”、“KF-6002”、“KF-6003”、JNC株式会社制造的“Silaplane FM-4411”、“Silaplane FM-4421”、“Silaplane FM-4425”、Momentive Perfomance MaterialsJapan公司制造的“XF42-B0970”、Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造的“BY 16-004”、“SF8427”、东亚合成株式会社制造的“Macromonomer HK-20”、GELEST公司制造的“DMS-C21”、“DMS-C23”、“DBL-C31”、“DMS-CA21”等商品。
作为多异氰酸酯系化合物(q2)，例如可以举出：和在关于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-1)的说明中作为多异氰酸酯系化合物(p2)示例的物质为同样的物质。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)，例如可以举出：和在关于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-1)的说明中作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(p3)示例的物质为同样的物质。
进而，在不有损本发明效果的范围内，也可使用多元醇系化合物(q4)，例如可以举出：和在关于上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-1)的说明中作为多元醇系化合物(p4)示例的物质为同样的物质。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)优选具有2个以上的烯属不饱和基团，从固化涂膜的硬度的方面出发，特别优选具有4个以上的烯属不饱和基团，优选具有6个以上的烯属不饱和基团。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)含有的烯属不饱和基团的上限通常为30个，优选为25个以下。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的制造方法，没有特别限定，例如可以举出：
方法(I)：将聚硅氧烷系化合物(q1)、多异氰酸酯系化合物(q2)(根据需要预先和多元醇系化合物(q4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(q2))、含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)一次投入并使其反应；
方法(II)：使聚硅氧烷系化合物(q1)与多异氰酸酯系化合物(q2)(根据需要预先和多元醇系化合物(q4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(q2))反应后，再和含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)反应；
方法(III)：使多异氰酸酯系化合物(q2)(根据需要预先和多元醇系化合物(q4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(q2)与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)反应后，再和聚硅氧烷系化合物(q1)反应；
方法(IV)：使多异氰酸酯系化合物(q2)(根据需要预先和多元醇系化合物(q4)反应而得到的多异氰酸酯系化合物(q2))与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)的一部分反应后，再和聚硅氧烷系化合物(q1)反应，进而和剩余的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)反应；等，其中优选方法(II)或方法(IV)，从反应控制的稳定性、相容性的方面出发，特别优选方法(IV)。
需要说明的是，预先使多元醇系化合物(q4)和多异氰酸酯系化合物(q2)反应时，例如：可依照公知一般的氨基甲酸酯系多元醇的制造例。
对于该方法(II)，为使聚硅氧烷系化合物(q1)的羟基与多元异氰酸酯系化合物(q2)的异氰酸酯基在残留异氰酸酯基的条件下反应后，接着使多异氰酸酯系化合物(q2)的该残留异氰酸酯基与上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)的羟基反应。
对于聚硅氧烷系化合物(q1)与多异氰酸酯系化合物(q2)的反应摩尔比，例如：聚硅氧烷系化合物(q1)的羟基为2个且多异氰酸酯系化合物(q2)的异氰酸酯基为2个时，聚硅氧烷系化合物(q1)：多异氰酸酯系化合物(q2)＝1：1.1～2.2左右，聚硅氧烷系化合物(q1)的羟基为2个且多异氰酸酯系化合物(q2)的异氰酸酯基为3个时，为聚硅氧烷系化合物(q1)：多异氰酸酯系化合物(q2)＝1：0.5～2.2左右即可。
该反应产物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(q3)的加成反应中，通过在反应体系的残留异氰酸酯基成为0.5重量％以下的时刻使反应结束，可得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)100重量份中含有的源自聚硅氧烷系化合物(q1)的结构部分的重量优选为上述摩尔比的范围内且为0.1～80重量份。
上述反应中，为了促进反应，还优选使用催化剂，作为该催化剂，可以举出：和上述为同样的物质。
上述反应中，可使用不具有与异氰酸酯基反应的官能团的有机溶剂，例如：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类、甲苯、二甲苯等芳香族类等有机溶剂。
上述反应的反应温度通常为30～100℃，优选为40～90℃，反应时间通常为2～10小时，优选为3～8小时。
作为如此得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的重均分子量，通常优选为500～50000，进一步优选为500～30000。该重均分子量若过小则抗粘连性有降低的倾向，若过大则固化涂膜的透明性有降低的倾向。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的在40％甲基异丁基酮溶液20℃中的粘度优选为5～5000mPa·s，特别优选为10～2500mPa·s，进一步优选为15～1000mPa·s。该粘度为上述范围外时，涂布性有降低的倾向。
需要说明的是，粘度的测定法为利用B型粘度计进行。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)可仅单独使用1种也可组合使用2种以上。
作为含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)，优选使用上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)中的至少一者，但从不易残留未反应的聚硅氧烷系化合物的方面出发，特别优选使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(C1-2)。
另外，将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)与(C1-2)组合使用时，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-1)与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1-2)的配混比例(重量比)优选为(C1-1)/(C1-2)＝5/95～95/5，特别优选为(C1-1)/(C1-2)＝20/80～80/20。
对于含有聚硅氧烷结构的化合物(C)，硅原子含量相对于(C)整体优选为0.1～80重量％，特别优选为0.3～60重量％，进一步优选为0.5～30重量％。
该硅原子含量若过多，则和其他成分的相容性有降低的倾向，若过少则为了改善抗粘连性所需的配混量变多，有难取得涂膜的物性均衡性的倾向。
含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)时为(A)与(B)的合计)100重量份优选为0.01～100重量份，特别优选为0.1～75重量份，进一步优选为1～50重量份。该含量若过多，则相容性有降低的倾向，若过少，则有抗粘连性不易改善的倾向。
<含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)>
作为本发明中使用的含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)，例如可以举出：2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯(例如：共荣社化学株式会社制造的“Light ester P-1M”、“Lightacrylate P-1A”等)、磷酸亚甲基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亚乙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸亚丙基(甲基)丙烯酸酯、磷酸四亚甲基(甲基)丙烯酸酯等磷酸亚烷基(甲基)丙烯酸酯、磷酸1-氯甲基亚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM100”、“Sipomer PAM4000”等)、聚乙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM5000”等)、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM200”等)、聚丙二醇单丙烯酸酯的磷酸酯(例如：RhodiaNicca公司制造的“Sipomer PAM300”等)那样的聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯的磷酸酯等具有1个烯属不饱和基团的含有磷酸基的烯属不饱和化合物；
双(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯(例如：共荣社化学株式会社制造的“Lightester P-2M”、“Lightacrylate P-2A”等)、环氧乙烷改性磷酸二丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上烯属不饱和基团的含有磷酸基的烯属不饱和化合物；
三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(例如：大阪有机化学工业株式会社制造的Viscoat#3PA)等具有3个以上的烯属不饱和基团的含有磷酸基的烯属不饱和化合物等。
这些含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)可以单独使用也可以组合使用2种以上。
其中，从容易得到对金属表面的优异密合性的方面出发，优选使用2-(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、双(2-甲基丙烯酰氧乙基)磷酸酯。
对于含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)时为(A)与(B)的合计)100重量份，优选为0.01～10重量份，特别优选为0.05～8重量份，进一步优选为0.1～5重量份，尤其优选为0.2～3重量份。该含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的含量若过少，则对金属表面的密合性有降低的倾向，若过多则有腐蚀金属表面、或降低硬度等机械物性的倾向。
如此，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，进一步优选含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))，特别优选包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)、含有聚硅氧烷结构的化合物(C)及含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)中的至少一者。
可以根据需要在本发明的活性能量射线固化性树脂组合物中配混光聚合引发剂、上述(A)～(D)以外的烯属不饱和单体及烯属不饱和低聚物、丙烯酸类树脂、表面调整剂、流平剂、阻聚剂等，进而还可以配混油、抗氧化剂、阻燃剂、抗静电剂、填充剂、稳定剂、增强剂、消光剂、磨削剂、有机微粒、无机颗粒等。
作为上述光聚合引发剂，例如：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-(4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等苯乙酮类；苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯甲酰基-N,N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯溴甲铵(4-benzoyl-N,N-dimethyl-N-[2-(1-oxo-2-propenyloxy)-ethyl]benzene methanaminium bromide)、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵等二苯甲酮类；2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2-(3-二甲氨基-2-羟基)-3,4-二甲基-9H-噻吨酮-9-酮间氯化物等噻吨酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类；等。需要说明的是，这些光聚合引发剂可以只使用1种也可以组合使用2种以上。
另外，作为这些助剂，例如也可组合使用：三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4'-二甲氨基二苯甲酮(米蚩酮)、4,4’-二乙氨基二苯甲酮、2-二甲氨基乙基苯甲酸、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
其中，优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯偶姻异丙醚、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
作为光聚合引发剂的含量，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(进而配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)时，为(A)与(B)的合计)100重量份，优选为0.1～20重量份，特别优选为0.5～10重量份，进一步优选为1～10重量份。光聚合引发剂的含量若过少，则有变为固化不良，不易成膜的倾向，若过多则成为固化涂膜黄变的原因，有容易引起着色问题的倾向。
作为上述(A)～(D)以外的烯属不饱和单体及烯属不饱和低聚物，可以举出：单官能单体、2官能单体、3官能以上的单体、环氧(甲基)丙烯酸酯系化合物、聚酯(甲基)丙烯酸酯系化合物等低聚物。
作为该单官能单体，例如可以举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、环己烷螺-2-(1,3-二氧戊环-4-基)-甲基(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷甲酰基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、γ-丁内酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(n＝2)(甲基)丙烯酸酯、壬酚环氧丙烷改性(n＝2.5)(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、聚氧乙烯仲烷基醚丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯系单体、2-羟基乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯等。
作为该2官能单体，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯等。
作为该3官能以上的单体，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯等。
另外，也可以组合使用丙烯酸的迈克尔加成物或2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为该丙烯酸迈克尔加成物，可以举出：丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。
作为上述2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，为具有特定取代基的羧酸，例如可以举出：2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。进而，也可以列举其他的寡酯丙烯酸酯。
作为上述表面调整剂，例如可以举出：纤维素树脂、醇酸树脂等。该纤维素树脂有使涂膜表面平滑性提高的作用，醇酸树脂有赋予涂布时的成膜性的作用。
作为上述流平剂，只要具有赋予涂液向基材的湿润性的作用、表面张力降低作用即可，可使用公知一般的流平剂，可使用例如：硅酮改性树脂、氟改性树脂、烷基改性树脂等。
作为上述阻聚剂，例如可以举出：对苯醌、萘醌、甲苯醌、2,5-二苯基对苯醌、氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、单叔丁基氢醌、对叔丁基儿茶酚等。
另外，为了使涂布时的粘度适合，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物根据需要还优选使用用于稀释的有机溶剂。作为该有机溶剂，例如可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇等醇类、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、环己酮等酮类、乙基纤溶剂等纤溶剂类、甲苯、二甲苯等芳香族类、丙二醇单甲醚等二醇醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类、二丙酮醇等。这些上述有机溶剂可以单独使用也可以组合使用2种以上。
组合使用上述2种以上时，从涂膜外观的方面出发，优选从二醇醚类、酮类、醇类中选择2种以上并组合使用。
需要说明的是，制造本发明的活性能量射线固化性树脂组合物时，对上述各成分(A)～(D)及其他成分的混合方法没有特别限定，可以利用各种方法混合。
本发明的活性能量射线固化性树脂组合物可有效作为向各种基材的面涂剂、锚涂剂等涂膜形成用的固化性树脂组合物利用，将活性能量射线固化性树脂组合物涂布于基材后(涂布用有机溶剂稀释过的组合物时，进一步干燥后)，通过照射活性能量射线使其固化。
作为涂布上述本发明的活性能量射线固化性树脂组合物的对象即基材，例如可以举出：聚烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物(ABS)、聚苯乙烯系树脂等、它们的成型品(膜、片、杯等)等塑料基材、它们的复合基材、或混合了玻璃纤维、无机物而得到的前述材料的复合基材等、金属(铝、铜、铁、SUS、锌、镁、它们的合金等、金属蒸镀膜等)、在玻璃等基材上设有底漆层的基材等。
作为活性能量射线固化性树脂组合物的涂布方法，例如可以举出：喷涂、淋涂、浸涂、分注、辊涂、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷等那样的湿式涂布法，通常在常温的条件下涂布于基材即可。
另外，本发明的活性能量射线固化性树脂组合物优选使用上述有机溶剂稀释成固体成分浓度通常为3～90重量％、优选为5～60重量％后再涂布。
作为利用上述有机溶剂进行稀释时的干燥条件，温度通常为40～120℃，优选为50～100℃，干燥时间通常为1～20分钟，优选为2～10分钟。
作为使涂布在基材上的活性能量射线固化性树脂组合物固化时使用的活性能量射线，可以利用：远紫外线、紫外线、近紫外线、红外线等光线、X射线、γ射线等电磁波，此外还可利用电子束、质子线、中子射线等，但从固化速度、照射装置的取得容易性、价格等方面出发，利用紫外线照射进行固化是有利的。需要说明的是，进行电子束照射时，即使不使用光聚合引发剂也能固化。
利用紫外线照射使其固化时，使用发出150～450nm波长域的光的高压汞灯、超高压汞灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、无电极放电灯、LED等，通常照射30～3000mJ/cm2(优选为100～1500mJ/cm2)的紫外线即可。
紫外线照射后也可根据需要加热以实现完全固化。
作为涂布膜厚(固化后的膜厚)，与作为对损伤的复原性而假定的损伤的深度相关，因此损伤的深度设为不超过涂膜膜厚的任意膜厚即可，通常为了使光聚合引发剂均匀地反应，鉴于光线透射，作为紫外线固化型的涂膜，为3～1000μm即可，优选为5～500μm，特别优选为10～200μm。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)为如下特征的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)：其为使含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)、及多元异氰酸酯系化合物(y)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数为3.2以上，通过使用其制成活性能量射线固化性树脂组合物后形成固化涂膜，对损伤的复原性与抗粘连性的均衡性良好且优异，进而含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)(其中排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A))时，表面硬度也优异，包含含有聚硅氧烷结构的化合物(C)时，抗粘连性更优异，包含含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)时，和金属基材的密合性也优异，因此，对涂料、油墨、涂布剂是有用的，尤其作为最表面用涂布剂、金属表面用涂布剂特别有用。
实施例
以下列举实施例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过此主旨则不限于以下的实施例。需要说明的是，例中，“份”、“％”只要无特别说明，则指重量基准。
[1]只使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)而成的体系
<(A)单独>
制备以下成分作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)(参照表1)。
<实施例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入平均异氰酸酯基数为4.9的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多聚物(y)353g(0.37摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物(x)647g(1.88摩尔)、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应6小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1)(重均分子量(Mw)4000；烯属不饱和基团含量1.88mmol/g)。
<实施例2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入平均异氰酸酯基数为4.1的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多聚物(y)342g(0.46摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物(x)658g(1.91摩尔)、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应6小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)(重均分子量(Mw)3600；烯属不饱和基团含量1.91mmol/g)。
<实施例3：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入平均异氰酸酯基数为4.2的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多聚物(y)330.6g(0.40摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯1摩尔加成物(x)669.4g(1.95摩尔)、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应6小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-3)(重均分子量(Mw)4930；烯属不饱和基团含量1.95mmol/g)。
<实施例4：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入平均异氰酸酯基数为3.4的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多聚物(y)400.6g(0.65摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯1摩尔加成物(x)599.4g(2.60摩尔)、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应6小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-4)(重均分子量(Mw)2920；烯属不饱和基团含量2.60mmol/g)。
<比较例1：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A'-1)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入平均异氰酸酯基数为3.0的六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲型多聚物(y)350.3g(0.63摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物(x)649.7g(1.89摩尔)、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应6小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1)(重均分子量(Mw)3470；烯属不饱和基团含量1.89mmol/g)。
<比较例2：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入平均异氰酸酯基数为3.0的异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯型多聚物(y)409.8g(0.54摩尔)、丙烯酸2-羟基乙酯的己内酯2摩尔加成物(x)590.2g(1.72摩尔)、作为阻聚剂的氢醌甲醚0.02g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应6小时，在残留异氰酸酯基成为0.3％的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-2)(重均分子量(Mw)4260；烯属不饱和基团含量1.72mmol/g)。
<活性能量射线固化性树脂组合物>
将上述实施例1～4中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1～A-4)、比较例1、2中得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1、A’-2)100份、光聚合引发剂(“Irgacure184”、BASF株式会社制造)4份、甲苯以固体成分浓度达到80％的方式进行配混，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
针对得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如下评价复原性、抗粘连性。将其评价结果示于表1。
<复原性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行6分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施3道次的紫外线照射(累积照射量1000mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下使用黄铜制双排刷，往复5次使涂膜受损，测定变得无法以目视确认到损伤的时间，以下述评价基准进行评价。
(评价基准)
○：于1分钟以内变得无法确认到损伤
△：于超过1分钟且10分钟以内变得无法确认到损伤
×：即使超过10分钟也能确认到损伤
<抗粘连性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行6分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施3道次的紫外线照射(累积照射量1000mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下在固化涂膜的表面侧放置聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，以2kg负荷的辊往复1次并粘贴后，于5分钟后将PET薄膜剥离，由此测定固化涂膜表面的粘接性，以下述评价基准进行评价。
(评价基准)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但无残留剥离的痕迹
△：PET薄膜密合，但无残留剥离的痕迹
×：PET薄膜密合且残留剥离的痕迹
[表1]
<(A)单独>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由使用实施例1～4的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-1～A-4)得到的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性与抗粘连性的均衡性良好且优异。
另一方面可知：对于由使用比较例1及2的包含平均异氰酸酯基数少的多元异氰酸酯系化合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A’-1～A’-2)得到的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，抗粘连性优异，但复原性差。
[2]组合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)而成的体系。
<(A)+(B)的组合使用体系>
<实施例5～10>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)及下述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1～B-3)设为表2所示的配混组成，并且以固体成分成为浓度达到80％的方式配混光聚合引发剂(“Irgacure184”、BASF株式会社制造)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
针对得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如下评价复原性、抗粘连性、表面硬度。将其评价结果示于表2。
<参考例1>
设上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)为100份，且不配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，除此以外与实施例5同样地进行并评价。将其评价结果示于表2。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯37.5g(0.17摩尔)、聚四亚甲基二醇25.5g(羟值167mgKOH/g；根据羟值计算的分子量672；0.04摩尔)、聚酯三醇13.4g(羟值262mgKOH/g；根据羟值计算的分子量642；0.02摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，使其于80℃反应。在残留异氰酸酯基成为11％以下的时刻，进一步投入丙烯酸2-羟基乙酯23.6g(0.2摩尔)、作为阻聚剂的甲氧基苯酚0.04g，于60℃使其反应，在残留异氰酸酯基成为0.3％以下的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)(官能团数：2～3、重均分子量：约3500)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯29.9g(0.14摩尔)、聚碳酸酯二醇54.2g(羟值139.5mgKOH/g；根据羟值计算的分子量804；0.07摩尔)、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.02g，于60℃使其反应。在残留异氰酸酯基成为6.7％以下的时刻进一步投入丙烯酸2-羟基乙酯15.9g(0.14摩尔)、作为阻聚剂的甲氧基苯酚0.04g，于60℃使其反应，在残留异氰酸酯基成为0.3％以下的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-2)(官能团数：2、重均分子量：约5000)。
<氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-3)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中填充六亚甲基二异氰酸酯的三聚体60.4g(0.10摩尔)，并添加作为阻聚剂的氢醌甲醚0.2g，以内温不超过70℃的方式滴加丙烯酸2-羟基丙酯39.6g(0.30摩尔)，滴加结束后使其于70℃反应。在残留异氰酸酯浓度成为0.3％以下的时刻结束反应，得到氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-3)(官能团数：3、重均分子量：约2300)。
<复原性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下使用黄铜制双排刷，往复5次使涂膜受损，测定变得无法以目视确认到损伤的时间，用下述评价基准进行评价。
(评价基准)
○：于1分钟以内变得无法确认到损伤
△：于超过1分钟且10分钟以内变得无法确认到损伤
×：即使超过10分钟也能确认到损伤
<抗粘连性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下在固化涂膜的表面侧放置PET薄膜，以2kg负荷的辊往复1次并粘贴后，于5分钟后将PET薄膜剥离，由此测定固化涂膜表面的粘接性，并用下述评价基准进行评价。
(评价基准)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但无残留剥离的痕迹
△：PET薄膜密合，但无残留剥离的痕迹
×：PET薄膜密合且残留剥离的痕迹
<表面硬度>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、东洋纺株式会社制造)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
对于上述得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-4测定铅笔硬度。
[表2]
<(A)+(B)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由实施例5～10的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性与抗粘连性的均衡性良好且优异，而且表面硬度也优异。另外，关于表面硬度，与由不含有其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的参考例1的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜相比还优异。
[3]同时含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)和含有聚硅氧烷结构的化合物(C)而成的体系。
[3-1]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的组合使用体系。
<实施例11～15、参考例2>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、及下述含有聚硅氧烷结构的化合物(C-1、C-2)设为表3所示的配混组成，并以固体成分浓度达到40％的方式配混光聚合引发剂(“Irgacure184”、BASF株式会社制造)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
针对得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如下评价复原性、抗粘连性、透明性(雾度)。将其评价结果示于表3。
<含有聚硅氧烷结构的化合物(C-1)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入六亚甲基二异氰酸酯的三聚体(q2)69.1g(异氰酸酯基含量21.0％)、通式(3)表示的聚硅氧烷系化合物(q1)(R1＝-C2H4OC3H6-、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、b＝1、c＝1、重均分子量6000)172.6g、甲基异丁基酮500g、作为阻聚剂的氢醌甲醚1.0g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.1g，于60℃使其反应3小时，在残留异氰酸酯成为4.0％的时刻投入二季戊四醇五丙烯酸酯(q3)[二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值50mgKOH/g)]258.3g，保持该状态不变继续反应，在异氰酸酯基消失的时刻结束反应，得到含聚硅氧烷基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-1)溶液(固体成分浓度50％)。
<含有聚硅氧烷结构的化合物(C-2)>
在具备温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气吹入口的4口烧瓶中投入异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体(q2)115.7g(异氰酸酯基含量17.2％)、通式(3)表示的聚硅氧烷系化合物(q1)(R1＝-C2H4OC3H6-、R2＝甲基、R3＝-C3H6OC2H4-、b＝1、c＝1、重均分子量6000)236.7g、甲基异丁基酮500g、作为阻聚剂的2,6-二叔丁基甲酚0.5g、作为反应催化剂的二月桂酸二丁基锡0.05g，于60℃使其反应3小时，在残留异氰酸酯成为3.8％的时刻，加入季戊四醇三丙烯酸酯[季戊四醇三丙烯酸酯与季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(q3)(羟值120mgKOH/g)]147.6g，保持该状态不变继续反应，在异氰酸酯基消失的时刻结束反应，得到含聚硅氧烷基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C-2)溶液(固体成分浓度50％)。
<复原性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下使用黄铜制双排刷，往复5次使涂膜受损，测定变得无法以目视确认到损伤的时间，用下述评价基准进行评价。将其结果示于下述表3。
(评价基准)
○：于1分钟以内变得无法确认到损伤
△：于超过1分钟且10分钟以内变得无法确认到损伤
×：即使超过10分钟也能确认到损伤
<抗粘连性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下在固化涂膜的表面侧放置PET薄膜，以2kg负荷的辊往复1次并粘贴后，于5分钟后将PET薄膜剥离，由此测定固化涂膜表面的粘接性，并用下述评价基准进行评价。将其结果示于下述表3。
(评价基准)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但无残留剥离的痕迹
△：PET薄膜密合，但无残留剥离的痕迹
×：PET薄膜密合且残留剥离的痕迹
<透明性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、东洋纺株式会社制造)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
对于上述得到的固化涂膜，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、“NDH2000”)测定PET薄膜与固化涂膜总的雾度值。需要说明的是，PET薄膜本身的雾度值为0.52％。
评价基准如下。
(评价基准)
○···雾度值小于1.0％
△···雾度值为1.0％以上且小于3.0％
×···雾度值为3.0％以上
[表3]
<(A)+(C)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由组合使用了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的实施例11～15的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性、抗粘连性、透明性优异。另外，对于抗粘连性，与由不包含含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的参考例2的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜相比还优异。
[3-2]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)+含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的组合使用体系。
<实施例16～20>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)、及上述含有聚硅氧烷结构的化合物(C-1、C-2)设为表4所示的配混组成，并以固体成分浓度达到40％的方式配混光聚合引发剂(“Irgacure184”、BASF株式会社制造)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
对于得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如上述，评价复原性、抗粘连性、透明性(雾度)，进而如下评价表面硬度。将其评价结果示于表4。
<参考例3>
设上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)为100份，且不配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有聚硅氧烷结构的化合物(C)，除此以外，与实施例16同样地进行并评价。将其评价结果示于表4。
<表面硬度>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、东洋纺株式会社制造)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
对于上述得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-4测定铅笔硬度。
[表4]
<(A)+(B)+(C)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由实施例16～20的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性优异，此外，抗粘连性特别良好，进而涂膜的透明性及表面硬度也优异。另外，对于抗粘连性及表面硬度，与由不含其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的参考例3的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜相比还优异。
[4]同时含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)而成的体系。
[4-1]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的组合使用体系。
<实施例21～26、参考例4>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)及下述含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-1～D-3)设为表5所示的配混组成，并以固体成分浓度达到40％的方式配混光聚合引发剂(Irgacure184、“BASF株式会社制造”)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
对于得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如下评价复原性、金属基材密合性、透明性(雾度)。将其评价结果示于表5。
准备以下成分作为含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)。
<含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-1)>
2-甲基丙烯酰氧乙基酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制造：商品名“LightesterP-1M”)
<含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-2)>
双(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯(共荣社化学株式会社制造：商品名“Lightester P-2M”)
<含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-3)>
三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(大阪有机化学工业株式会社制造：商品名“Viscoat#3PA”)
<复原性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下使用黄铜制双排刷，往复5次使涂膜受损，测定变得无法以目视确认到损伤的时间，用下述评价基准进行评价。将其结果示于下述表5。
(评价基准)
○：于1分钟以内变得无法确认到损伤
△：于超过1分钟且10分钟以内变得无法确认到损伤
×：即使超过10分钟也能确认到损伤
<金属基材密合性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以棒涂机涂布在铝基材(NipponTestpanel Co.,Ltd.制造“A1050P”，1.0×70×150mm)上使固化涂膜成为10μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，依据JIS K 5400(1990年版)，以棋盘格胶带法用下述评价基准评价金属基材密合性。
(评价基准)
○：胶带试验后仍有50％以上的涂膜残留于基材(50/100以上)
×：胶带试验后有少于50％的涂膜残留于基材(小于50/100)
<透明性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、东洋纺株式会社制造)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
对于上述得到的固化涂膜，使用雾度计(日本电色工业株式会社制造、“NDH2000”)测定PET薄膜与固化涂膜总的雾度值。需要说明的是，PET薄膜本身的雾度值为0.52％。
评价基准如下。
(评价基准)
○···雾度值小于1.0％
△···雾度值为1.0％以上且小于3.0％
×···雾度值为3.0％以上
[表5]
<(A)+(D)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由组合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)与含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的实施例21～26的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性、金属基材密合性、透明性优异。另外，对于金属基材密合性，与由不包含含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的参考例4的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜相比还优异。
[4-2]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)+含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的组合使用体系。
<实施例27～32>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)及上述含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-1～D-3)设为表6所示的配混组成，并以固体成分浓度达到40％的方式添加光聚合引发剂(“Irgacure184”、BASF株式会社制造)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
对于得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如下评价复原性、抗粘连性、金属基材密合性及表面硬度。将其评价结果示于表6。
<参考例5>
设上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)为100份，且不配混氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)，除此以外，与实施例27同样地进行并评价。将其评价结果示于表6。
<复原性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下使用黄铜制双排刷，往复5次使涂膜受损，测定变得无法以目视确认到损伤的时间，用下述评价基准进行评价。
(评价基准)
○：于1分钟以内变得无法确认到损伤
△：于超过1分钟且10分钟以内变得无法确认到损伤
×：即使超过10分钟也能确认到损伤
<抗粘连性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在黑色聚碳酸酯基材(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制造、2×70×150mm)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
使用上述得到的固化涂膜，于23℃、50％Rh的条件下在固化涂膜的表面侧放置PET薄膜，以2kg负荷的辊往复1次并粘贴后，于5分钟后将PET薄膜剥离，由此测定固化涂膜表面的粘接性，并用下述评价基准进行评价。
(评价基准)
○○：PET薄膜完全不密合
○：PET薄膜稍有密合，但无残留剥离的痕迹
△：PET薄膜密合，但无残留剥离的痕迹
×：PET薄膜密合且残留剥离的痕迹
<金属基材密合性>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以棒涂机涂布在铝基材(NipponTestpanel Co.,Ltd.制造的“A1050P”，1.0×70×150mm)上使固化涂膜成为10μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
对于得到的固化涂膜，依据JIS K 5400(1990年版)，通过棋盘格胶带法评价金属基材密合性。
(评价基准)
○：胶带试验后仍有50％以上的涂膜残留于基材(50/100以上)
×：胶带试验后有少于50％的涂膜残留于基材(小于50/100)
<表面硬度>
将上述得到的活性能量射线固化性树脂组合物以涂抹器涂布在125μm易粘接PET薄膜(“A4300”、东洋纺株式会社制造)上使固化涂膜成为40μm厚，于90℃进行5分钟干燥后，使用高压汞灯80W、1灯，从18cm的高度以3.4m/分钟的输送带速度实施2道次的紫外线照射(累积照射量800mJ/cm2)，得到固化涂膜。
对于上述得到的固化涂膜，依据JIS K 5600-5-4测定铅笔硬度。
[表6]
<(A)+(B)+(D)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由实施例27～32的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性、抗粘连性优异，此外金属基材密合性及表面硬度也优异。另外，对于金属基材密合性及表面硬度，与由不含有其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)及含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的参考例5的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜相比还优异。
[4-3]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+含有聚硅氧烷结构的化合物(C)+含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的组合使用体系。
<实施例33、参考例6>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述含有聚硅氧烷结构的化合物(C-2)及含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-2)设为表7所示的配混组成，并以固体成分浓度达到40％的方式配混光聚合引发剂(Irgacure184、“BASF株式会社制造”)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
对于得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如上评价复原性、抗粘连性、透明性(雾度)，并如上评价金属基材密合性。将其评价结果示于表7。
[表7]
<(A)+(C)+(D)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由组合使用氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)、含有聚硅氧烷结构的化合物(C)及含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的实施例33的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性、抗粘连性、透明性优异，而且金属基材密合性也优异。另外，对于抗粘连性及金属基材密合性，与由不包含含有聚硅氧烷结构的化合物(C)及含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的参考例6的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜相比还优异。
[4-4]氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)+其他氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)+含有聚硅氧烷结构的化合物(C)+含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的组合使用体系。
<实施例34>
将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A-2)、上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B-1)、上述含有聚硅氧烷结构的化合物(C-1)及上述含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D-2)设为表8所示的配混组成，并以固体成分浓度达到40％的方式配混光聚合引发剂(Irgacure184、“BASF株式会社制造”)4份、甲基异丁基酮，得到活性能量射线固化性树脂组合物。
针对得到的活性能量射线固化性树脂组合物，如上评价复原性、抗粘连性、透明性(雾度)、金属基材密合性、表面硬度。将其评价结果示于表8。
[表8]
<(A)+(B)+(C)+(D)>
(注)()内的数字为配混量(份)。
由上述评价结果可知：对于由实施例34的活性能量射线固化性树脂组合物得到的固化涂膜，复原性、抗粘连性、透明性以及金属基材密合性及表面硬度均优异。
上述实施例中公开了本发明的具体方式，但上述实施例仅仅是示例，并不做限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的各种变形当然包括在本发明的范围内。
产业上的可利用性
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物制成活性能量射线固化性树脂组合物后形成固化涂膜，由此对损伤的复原性及抗粘连性的均衡性良好且优异，因此，对涂料、油墨、涂布剂等是有用的。尤其作为最表面用涂布剂、金属表面用涂布剂、喷墨用油墨是有用的。

Claims (15)

1.一种活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，
包含作为含有源自ε-己内酯的结构部位的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)与多元异氰酸酯系化合物(y)的反应产物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，
所述多元异氰酸酯系化合物(y)为使用二异氰酸酯，多聚化成为有缩二脲结构的多元异氰酸酯系化合物，且所述多元异氰酸酯系化合物(y)的平均异氰酸酯基数为4～10，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的重均分子量为3000～5000。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(x)为含有1个烯属不饱和基团的含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，多元异氰酸酯系化合物(y)的数均分子量为500～2000。
4.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的烯属不饱和基团含量为0.1～10mmol/g。
5.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)，其中，排除氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
6.根据权利要求5所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)为使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)、多元异氰酸酯系化合物(b2)与多元醇系化合物(b3)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B1)和使含羟基的(甲基)丙烯酸酯系化合物(b1)与多元异氰酸酯系化合物(b2)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B2)中的至少一者。
7.根据权利要求5所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份为100重量份以下。
8.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，包含含有聚硅氧烷结构的化合物(C)。
9.根据权利要求8所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有聚硅氧烷结构的化合物(C)为含有聚硅氧烷结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(C1)。
10.根据权利要求8所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有聚硅氧烷结构的化合物(C)的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份为0.01～100重量份。
11.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，包含含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)。
12.根据权利要求11所述的活性能量射线固化性树脂组合物，其特征在于，含有磷酸基的烯属不饱和化合物(D)的含量相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)100重量份为0.01～10重量份。
13.一种涂布剂，其特征在于，含有权利要求1～12中任一项所述的活性能量射线固化性树脂组合物。
14.根据权利要求13所述的涂布剂，其特征在于，其作为最表面用涂布剂使用。
15.根据权利要求13所述的涂布剂，其特征在于，其作为金属表面用涂布剂使用。
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