[go: up one dir, main page]

CN106132924B - 亚苯基桥连的salalen催化剂 - Google Patents

亚苯基桥连的salalen催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN106132924B
CN106132924B CN201480077503.7A CN201480077503A CN106132924B CN 106132924 B CN106132924 B CN 106132924B CN 201480077503 A CN201480077503 A CN 201480077503A CN 106132924 B CN106132924 B CN 106132924B
Authority
CN
China
Prior art keywords
borate
independently
tetrakis
catalyst
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201480077503.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106132924A (zh
Inventor
M·科尔
M·W·赫尔特卡普
K·普里斯
A·斯托佩尔
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ramot at Tel Aviv University Ltd
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Ramot at Tel Aviv University Ltd
Exxon Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ramot at Tel Aviv University Ltd, Exxon Chemical Patents Inc filed Critical Ramot at Tel Aviv University Ltd
Publication of CN106132924A publication Critical patent/CN106132924A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106132924B publication Critical patent/CN106132924B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/003—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/60003—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/60168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/60186—Dianionic ligand
    • C08F4/60189—ONNO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64189—ONNO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

此处公开了亚苯基桥连的Salalen催化剂，包含活化剂和该亚苯基桥连的Salalen催化剂的催化剂体系，包括将一种或多种烯烃与该催化剂体系接触的方法，和通过该方法生产的聚合物。

Description

亚苯基桥连的SALALEN催化剂
交叉参考的相关申请
本申请要求2014年3月31日提交的临时申请US 61/972860的优先权和权益。
技术领域
本发明涉及亚苯基桥连的Salalen催化剂化合物和催化剂体系、使用这样的催化剂的方法和由此生产的聚合物。
背景技术
烯烃聚合催化剂在工业上具有巨大的用途。因此，在寻找增加催化剂的商业有效性并允许生产具有改进性能的聚合物的新催化剂体系方面是令人感兴趣的。
WO2011/158241通常涉及均相催化体系(其包括第IV族金属和salalen配体的前催化剂络合物)用于聚合α-烯烃的用途。所获得的α-烯烃聚合物的特征在于受控水平的立构规整度。还公开的是salalen配体及其与第IV族金属的络合物。
EP1849778，EP2003135，JP2007284438，Berkessel等人“A Practical andVersatile Access-Dihydrosalen(Salalen)Ligands：Highly Enantio selectiveTitanium In Situ Catalysts for Asymmetric Epoxidation with Aqueous HydrogenPeroxide，Adv.Syn-Cat.2007，349，2385-2391，和Nakano等人“AlternatingCopolymerization of Cyclohexene Oxide with Carbon Dioxide Catalyzed by(salalen)CrCl Complexes”，Macromolecules 2009，42，6972-6980通常涉及不同的第4-6族salalen过渡金属化合物作为催化剂用于不同的材料和加工的方法和用途。
Whitelaw等人“Group 4 Salalen Complexes and Their Application for theRing-Opening Polymerization of rac-Lactide”Inorg.Chem.，2010，49(15)，pp 7176-7181通常涉及第4族salalen络合物，其适于在熔体中和溶液中聚合乳酸来生产外消旋丙交酯和全同立构聚乳酸。
A.Yeori等人“Salalen：a hybrid Salan/Salen tetradentate AONNOU typeLigand and its coordination behavior with Group IV Metals”Inorg.Chem.Commun.2004，7，280-282；和Tshuva等人“Isospecific livingPolymerization of 1-hexene by a readily available nonmetallocene 02-symmetrical zirconium Catalyst，J.Am.Chem.Soc.2000，122，10706-10707通常涉及用于聚合α烯烃的催化剂。
Press等人“Salalen Titanium Complexes in the Highly IsospecificPolymerization of 1-Hexene and Propylene”Angew.Chem.Int.Ed.2011,50，3529-3532通常涉及salalen催化剂，其能够形成全同立构聚丙烯；和Press等人“Zirconium andhafnium Salalen complexes in isospecific Polymerisation of Propylene”，DaltonTrans.，2013，42，9096通常涉及二苄基锆和二苄基铪Salalen络合物，其用于聚合丙烯，使用MAO作为助催化剂。
其它相关的参考文献包括U.Zucchini等人J.Organomet.Chem.1971,26，357-372；Bryliakov等人，Eur.J.Org.Chem.2008，3369-3376；Gendler等人，J.Am.Chem.Soc.2008，130，2144-2145；Cohen等人Macromolecules 2010，43，1689-1691，和Altomare等人，J.Appl.Cryst.，1993，26，343-350。全部上面所列的参考文献在此引入作为参考。
因此，本领域需要新型和改进的催化剂和催化剂体系来获得新型和改进的聚烯烃，聚合方法等。因此，本领域需要用于聚合烯烃的新型和改进的催化剂体系，来实现特定的聚合物性能例如高立构规整度，高分子量或者其组合。
发明内容
本发明涉及催化剂化合物和包含这样的化合物的催化剂体系、制备该催化剂化合物和体系的方法、和使用这样的催化剂化合物和体系聚合烯烃的方法。
在本发明的一个实施方案中，催化剂化合物是下式所示：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮；
O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
在本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮；
O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
在本发明的一个实施方案中，方法包括将一种或多种烯烃在一定的温度、压力，与催化剂体系接触足以生产聚烯烃的时间；该催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮；
O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施方案的催化剂的分子结构，其是通过X射线衍射来测定的；
图2显示了根据本发明另一实施方案的催化剂的分子结构，其是通过X射线衍射测定的；
图3显示了根据本发明另一实施方案的催化剂的分子结构，其是通过X射线衍射测定的；和
图4显示了根据本发明另一实施方案的催化剂的分子结构，其是通过X射线衍射测定的。
具体实施方式
为了本发明和权利要求的目的来说，使用在Chem.Eng.News,1985，63，27中的周期表各族的编号方案。因此，“第4族金属”是周期表中第4族的元素。
在本说明书和权利要求当中描绘的结构中，实线表示化学键，箭头表示该化学键可以是配位键，和每一虚线表示具有变化的共价度和变化的配位度的键。
术语“烃基(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”和“烃基基团”在本文中可互换使用，除非另有说明。对于本发明公开内容的目的来说，烃基定义为C1-C70基，或C1-C20基，或C1-C10基，或C6-C70基，或C6-C20基，或C7-C20基，它们可以是线性、支化或环状，(芳族或非-芳族)；且包括被其它烃基和/或含元素周期表中第13-17族的元素的一种或多种官能团取代的烃基。
术语“取代”是指在基本结构内的氢原子和/或碳原子已经被烃基和/或官能团，和/或杂原子或含杂原子的基团代替。因此，术语“烃基”包括含杂原子的基团。对于本文的目的来说，杂原子定义为除了碳和氢以外的任何原子。例如，甲基环戊二烯(Cp)是被甲基(它也可称为甲基官能团)取代的Cp基团(它是基本结构)，乙醇是被-OH官能团取代的乙基(它是基本结构)，和吡啶是在苯环的基本结构内的碳被氮原子取代的苯基。
对于本文的目的来说，烃基可以独立地选自取代或未取代的甲基、乙基、乙烯基、以及下述基团的异构体：丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，三十烷基，丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，十三碳烯基，十四碳烯基，十五碳烯基，十六碳烯基，十七碳烯基，十八碳烯基，十九碳烯基，二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，三十碳烯基，丙炔基，丁炔基，戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，十三碳炔基，十四碳炔基，十五碳炔基，十六碳炔基，十七碳炔基，十八碳炔基，十九碳炔基，二十碳炔基，二十一碳炔基，二十二碳炔基，二十三碳炔基，二十四碳炔基，二十五碳炔基，二十六碳炔基，二十七碳炔基，二十八碳炔基，二十九碳炔基，和三十碳炔基。
对于本文的目的来说，烃基也可包括饱和、部分不饱和和芳族环状结构的异构体，其中该基团可另外进行以上所述类型的取代。术语“芳基”，“芳基(aryl radical)”和/或“芳基基团”是指芳族环状结构，它可以被本文定义的烃基和/或官能团取代。芳基的实例包括苊基，苊烯基，吖啶基，蒽基，苯并蒽基，苯并咪唑基，苯并异噁唑基，苯并荧蒽基，苯并呋喃基，苯并二萘嵌苯基，苯并芘基，苯并噻唑基，苯并噻吩基，苯并噁唑基，苄基，咔唑基，咔啉基，1,2-苯并菲基，邻二氮杂萘基，晕苯基，环己基，环己烯基，甲基环己基，二苯并蒽基，荧蒽基，芴基，呋喃基，咪唑基，吲唑基，茚并芘基，吲哚基，二氢吲哚基，异苯并呋喃基，异吲哚基，异喹啉基，异噁唑基，甲基苄基，甲基苯基，萘基，噁唑基，菲基，苯基，嘌呤基，吡嗪基，吡唑基，芘基，哒嗪基，吡啶基，嘧啶基，吡咯基，喹唑啉基，喹诺酮基，喹喔啉基，噻唑基，苯硫基和类似基团。
要理解，对于本文的目的来说，当列出一个基团时，它表示该基团的基本结构(基团类型)和对该基团进行以上所述的取代时形成的所有其它基团。所列举的烷基、烯基和炔基包括所有异构体，其中包括视需要的环状异构体，例如丁基包括正丁基，2-甲基丙基，1-甲基丙基，叔丁基和环丁基(和类似取代的环丙基)；戊基包括正戊基，环戊基，1-甲基丁基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1-乙基丙基和新戊基(和类似取代的环丁基和环丙基)；丁烯基包括1-丁烯基，2-丁烯基，3-丁烯基，1-甲基-1-丙烯基，1-甲基-2-丙烯基，2-甲基-1-丙烯基，和2-甲基-2-丙烯基(和环丁烯基和环丙烯基)的E和Z形式。具有取代基的环状化合物包括所有异构体形式，例如甲基苯基将包括邻-甲基苯基，间-甲基苯基和对-甲基苯基；二甲基苯基将包括2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二苯基甲基，3,4-二甲基苯基，和3,5-二甲基苯基。
同样术语“官能团”，“基团”和“取代基”也可在本文献中互换使用，除非另有说明。对于本文的目的来说，官能团包括含有元素周期表中第13,14,15,16,17族的元素的有机和无机基团以及结构部分。合适的官能团可包括烃基，例如烷基，烯基，芳基和/或卤素(Cl，Br，I，F)，O，S，Se，Te，NR*x，OR*，SeR*，TeR*，PR*x，AsR*x，SbR*x，SR*，BR*x，SiR*x，GeR*x，SnR*x，PbR*x,和/或类似物，其中每个R*独立地是氢或者上面定义的C1-C20烃基，和其中x是合适的整数，以提供电中性结构部分。官能团的其它实例包括典型地称为胺，酰亚胺，酰胺，醚，醇(氢氧根(hydroxides))，硫基(sulfide)，硫酸酯(盐)，磷基(phosphide)，卤基(halide)，膦酸酯(盐)，烷氧基(alkoxide)，酯，羧酸酯(盐)，醛和类似物的那些。
对于本文的目的来说，负载的催化剂和/或活化剂指的是下述的催化剂化合物、活化剂或者其组合：其位于载体之上、之中或者与之连通，其中该活化剂、催化剂化合物或者其组合沉积到载体上、与之一起蒸发、键合到其上、混入其中、吸附或者吸收到其中、吸附或者吸收到其上。
对于本文的目的来说，吸电子官能团是下述的原子或者官能团：其经由例如共振或者诱导吸电子来从共轭的π系统中除去电子密度，因此使得该π系统是更大亲电子的。吸电子基团的例子包括硝基(-NO2)，季胺基(-NRa 3 +)，三卤化物基团(-CF3，-CCl3，CBr3，-CI3)，氰基(-CN)，异氰基(RaCN-)；磺酸根(-SO3H)，羧酸(-COOH)，酯(-COORa)，醛(-CHO)和/或酮(-CORa)或者其组合等，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基或C1-C20烷基。
在此处提及两个取代基接合在一起来形成环状的或者多环的环结构的情况中，当两个取代基一起仅仅形成不含原子的共价键时，一个取代基直接桥连到另一取代基上，即，如果它们一起包含至少一个原子的桥，则所述取代基不是直接桥连的。
对于本文的目的来说，大体积官能团定义为分子尺寸大于或者等于异丙基结构部分的官能团。因此，在此大体积官能团包括取代的或者未取代的具有3个或更多个碳的大体积脂族基团，具有3个或更多个碳的大体积脂环族基团，和/或具有5个或更多个碳的大体积芳族基团，每个的分子尺寸大于或者等于异丙基结构部分。
对于本文的目的来说，“烯烃”，或者称为“烯属烃”是具有至少一个双键的含有碳和氢的线性、支化、或环状化合物。对于本说明书和所附权利要求的目的来说，当聚合物或共聚物称为含烯烃时，在这一聚合物或共聚物内存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当说到共聚物具有35wt％-55wt％的“乙烯”含量时，要理解为在该共聚物内的单体单元衍生于聚合反应中的乙烯，和所述衍生的单元以35wt％-55wt％存在，基于该共聚物的重量。
对于本文的目的来说，“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的“单体(mer)”单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有彼此不同的两种或更多种单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种单体单元的聚合物。提到单体单元时的“不同”是指单体单元彼此相差至少一个原子或者单体单元异构不同。因此，本文中所使用的共聚物的定义包括三元共聚物和类似物。低聚物典型地是具有低分子量，例如Mn小于25,000g/mol，或者在本发明的一个实施方案中，小于2,500g/mol，或者低数量的单体单元，例如小于或等于75个单体单元的聚合物。“乙烯聚合物”或“乙烯共聚物”是含至少50mol％乙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或“丙烯共聚物”是含至少50mol％丙烯衍生的单元的聚合物或共聚物，如此类推。
作为此处使用的，“全同立构”定义为具有至少10％全同立构五单元组(内消旋五单元组[mmmm])，优选具有至少40％内消旋五单元组[mmmm]的衍生自丙烯的甲基，其是根据13C-NMR分析的，如此处所述。在此，高全同立构聚烯烃包含内消旋五单元组[mmmm]含量或者浓度大于或者等于大约60％内消旋五单元组[mmmm]，或者大于或者等于大约85％内消旋五单元组[mmmm]，或者大于或者等于大约90％内消旋五单元组[mmmm]，或者大于或者等于大约95％内消旋五单元组[mmmm]，或者大于或者等于大约98％内消旋五单元组[mmmm]，其是通过13C NMR测定的，基于材料中存在的五单元组的总量。作为此处使用的，“间同立构”定义为具有至少10％间同立构五单元组，优选至少40％，根据13C-NMR来分析。
在此，聚丙烯微观结构是通过13C-NMR光谱法测定的，包括全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。名称“m”或者“r”描述了一对相邻丙烯基团的立体化学，“m”指的是内消旋和“r”是外消旋。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并且使用市售的100MHz(或更高的)NMR分光计，在100℃-150℃，典型的120℃-125℃温度来记录光谱。聚合物共振峰提及为mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中所包括的计算由F.A.Bovey描述在Polymer Conformation and Configuration(Academic Press，纽约1969)和由J.Randall描述在Polymer Sequence Determination，13C-NMR Method(Academic Press，纽约，1977)中。
13C NMR数据是在100℃-150℃，在5mm双13C/1H探针或者10mm探针中，使用市售NMR(例如Varian或者Bruker NMR分光计)，用至少100MHz的1H频率来记录的。使用20°-90°的脉冲角，并且调整收集时间来产生0.1-0.12Hz的数字分辨率，在整个收集时间过程中使用至少1秒脉冲收集延迟时间，并且使用无门控(gating)的扫描方波模块进行连续的宽带质子脱耦合。光谱是使用时间求平均值来获得的，以提供足以测量所关注的信号的信噪比水平。将样品以10-15wt％的浓度溶解在四氯乙烷-d2中和/或在被插入到分光计磁铁中之前使用1,2-二氯苯-d4作为溶剂。在数据分析之前，光谱是通过设定(-CH2-)n信号的化学位移为29.9ppm来提及，这里n>6。
用于量化的链端的测定是使用下表所示的信号来鉴别。
链端 <sup>13</sup>CNMR化学位移
P～i-Bu 23.5-25.5和25.8-26.3ppm
E～i-Bu 39.5-40.2ppm
P～乙烯基 41.5-43ppm
E～乙烯基 33.9-34.4ppm
“烯丙基链端与乙烯叉基链端之比”定义为烯丙基链端的百分比与乙烯叉基链端的百分比之比。
“烯丙基链端与亚乙烯基链端之比”定义为烯丙基链端的百分比与亚乙烯基链端的百分比之比。
术语“烯丙基链端”(也称作“烯丙基类乙烯基”或者“烯丙基类乙烯基端基”)定义为是下述聚合物：其具有至少一个根据下式的(CH2CH-CH2-聚合物)所示的末端：
其中M表示聚合物链。
烯丙基链端的量是使用1H NMR，使用氘化的四氯乙烷作为溶剂和/或经由13C NMR来测定的，与文献报道的质子和碳赋值一致，其中将纯净的全氘化四氯乙烷用于质子光谱和将正构的四氯乙烷与全氘化四氯乙烷的50：50混合物用于碳光谱；全部光谱是在至少100℃的温度，在BRUKER AM300分光计上记录的，其是在用于质子的300MHz和用于碳，用于乙烯基封端的丙烯低聚物的75.43MHz运行，如J.American Chemical Soc，114，1992，第1025-1032页中所述。
乙烯基封端的聚合物典型地还具有饱和的链端，也称作甲基端。在包含C4或者更大的单体(或者“更高级烯烃”单体)的聚合中，该饱和的链端可以是C4或者更大(或者“更高级烯烃”)链端，如下式所示：
其中M表示聚合物链和n是选自4-40的整数。当聚合中基本上没有乙烯或者丙烯时尤其如此。在乙烯/(C4或者更大的单体)共聚中，该聚合物链可以在乙烯单体中引发增长，由此产生饱和的链端，其是乙基链端。在其中存在着丙烯的聚合中，该聚合物链可以在丙烯单体中引发增长，由此产生异丁基链端。“异丁基链端”定义为是聚合物的端基或者端部，如下式所示：
其中M表示聚合物链。异丁基链端是根据WO2009/155471所述的程序测定的。
在本发明中，术语“α-烯烃”包括C2-C30烯烃。α-烯烃非限定性例子包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷。环烯烃和二烯烃非限定性例子包括环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
术语“催化剂”，“催化剂化合物”和“过渡金属化合物”被定义为是指在合适的条件下，能够引发单体的聚合成为聚合物的化合物。在本文的说明书中，催化剂可被描述为催化剂前体，前-催化剂化合物，或过渡金属化合物，和这些术语可互换使用。催化剂化合物可以被单独使用来引发催化作用，或者可以与活化剂组合使用来引发催化作用。当催化剂化合物与活化剂组合来引发催化作用时，该催化剂化合物经常被称为前催化剂或催化剂前体。“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物，至少一种活化剂，非必要的共活化剂和非必要的载体材料的组合，其中该体系可聚合单体成聚合物。对于本发明和权利要求的目的来说，当催化剂体系被描述为包括组分的中性稳定形式时，本领域技术人员会很好地理解，该组分的离子形式是与单体反应以生成聚合物的形式。
对于本文的目的来说，术语“催化剂的生产率(catalyst productivity)”是在T小时的时间段内，使用含W g催化剂(cat)的聚合催化剂生产的多少克聚合物(P)的量度；且可通过下述方程式表达：P/(T x W)和以单位gPgcat-1hr-1表达。转化率是转化成聚合物产物的单体量，且以mol％报道，并基于聚合物产率和进料到反应器内的单体量来计算。催化剂活性是催化剂的活性如何的量度且报道为所使用的每mol催化剂(cat)生产的产物聚合物(P)的质量(kg P/mol cat)。
“阴离子配体”是向金属离子供给一对或多对电子的荷负电的配体。“中性给体配体”是向金属离子供给一对或多对电子的电中性的配体。
清除剂是典型地添加以通过清除杂质来促进低聚或聚合反应的化合物。一些清除剂也可充当活化剂且可称为共活化剂。非清除剂的共活化剂也可与活化剂联合使用，以便形成活性催化剂。在本发明的一个实施方案中，共活化剂可与催化剂化合物预混，形成烷基化的催化剂化合物。
术语“乙烯聚合物”包括乙烯的均聚物和/或乙烯与一种或多种另外的烯烃和/或α烯烃的共聚物，包括例如丙烯、和/或丁烯和/或己烯，和/或辛烯。在此低密度聚乙烯的密度是0.915至小于0.935g/cm3，线性低密度聚乙烯的密度是0.915至小于0.925g/cm3，超低密度聚乙烯的密度是0.86至小于0.90g/cm3，甚低密度聚乙烯的密度是0.90至小于0.915g/cm3，中密度聚乙烯的密度是0.935至小于0.945g/cm3，高密度聚乙烯的密度是0.945-0.98g/cm3。超高分子量聚乙烯的分子量大于1百万g/mol，典型地是大约3-大约6百万g/mol和密度是大约0.93-大约0.94g/cm3。
作为此处使用的，Mn是数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。Mw是重均分子量，通过GPC测定，和Mz是z均分子量，通过GPC测定，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。除非另有指示，否则全部的分子量例如Mw，Mn，Mz的单位是g/mol。
对本文而言，通过使用装有三个在线检测器——示差折光指数检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的商购高温尺寸排阻色谱仪(来自Waters Corporation或PolymerLaboratories)来测定Mn、Mw、Mz、碳原子数量、g值和g'vis。试验细节，包括检测器校准，描述在：T.Sun,P.Brant,R.R.Chance和W.W.Graessley,Macromolecules,第34卷,第19期,6812-6820,(2001)和其中的参考文献。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm Mixed-BLS柱。标称流速为0.5立方厘米/分钟，标称注射体积为300微升。各种转移管道、柱和差示折光计(DRI检测器)包含在保持在145℃下的烘箱中。该试验的溶剂通过将作为抗氧化剂的6克丁基化羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。该TCB混合物随后经0.7微米玻璃预过滤器并随后经0.1微米Teflon过滤器来过滤。该TCB随后在进入尺寸排阻色谱仪之前用在线脱气装置脱气。聚合物溶液通过将干燥聚合物放置在玻璃容器中，加入所需量的TCB，随后在160℃下加热该混合物并持续搅拌大约2小时来制备。所有量通过重量分析测得。单位为质量/体积的用于表示聚合物浓度的TCB密度在室温下为1.463克/毫升，在145℃下为1.324克/毫升。注射浓度为0.75至2.0毫克/毫升，对于越高分子量的样品使用越低的浓度。在试验各样品前清洗该DRI检测器和注射器。设备中的流速随后提高至0.5毫升/分钟，并在注入第一样品之前令DRI稳定8至9小时。在试验样品前将LS激光器打开1至1.5小时。色谱图中各点处的浓度c使用下列公式由扣除基线的DRI信号(IDRI)来计算：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI测定的常数，并且(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在145℃和λ＝690nm下，TCB的折光指数n＝1.500。对本发明和所附权利要求而言，丙烯聚合物的(dn/dc)＝0.104，丁烯聚合物为0.098，其它为0.1。在本说明书通篇中SEC法的参数的单位使得浓度表示为g/cm3，分子量表示为克/摩尔，特性粘度表示为dL/g。
该LS检测器是Wyatt Technology的高温小型DAWN。色谱图中各点处的分子量M通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析该LS输出来测定(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERINGFROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971)：
这里，ΔR(θ)是在散射角θ处测得的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数[对本发明而言，对于丙烯聚合物，A2＝0.0006，对于丁烯聚合物，A2＝0.0015和其它为0.001]，对于丙烯聚合物，(dn/dc)＝0.104，对于丁烯聚合物为0.098和其它为0.1，Ρ(θ)是单分散无规线团的形状因子，和Ko是该系统的光学常数：
其中NA是阿伏伽德罗数，(dn/dc)是该系统的折光指数增量。在145℃和λ＝690nm下，TCB的折光指数n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计(其具有四个以惠斯通电桥构型排列的毛细管，并具有两个压力传感器)用于测定比粘度。一个传感器测量跨越该检测器的总压降，另一个，位于所述电桥两侧之间，测量压差。流经粘度计的溶液的比粘度ηs由它们的输出计算。色谱图中各点处的特性粘度[η]由下列公式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度并由DRI输出测定。
支化指数(g'vis)使用如下的SEC-DRI-LS-VIS法的输出来计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过以下公式来计算：
其中在积分限度之间的色谱片i上进行求和。该支化指数g'vis定义为：
其中，对本发明和所附权利要求而言，对于线性乙烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000579，对于线性丙烯聚合物，α＝0.705和k＝0.000262，并且对于线性丁烯聚合物，α＝0.695和k＝0.000181。Mv是基于通过LS分析测定的分子量的粘均分子量。
“g”(也称为“g值”)定义为Rg2 pm/Rg2 ls，其中Rgpm是聚合大分子单体(polymacromer)的回转半径，Rg2 ls是线性标样的回转半径，并且Rgls＝KsM0.58，其中Ks是幂律系数(线性聚乙烯为0.023，线性聚丙烯为0.0171，且线性聚丁烯为0.0145)，并且M是如上所述的分子量，Rgpm＝KTMαs。αs是聚合大分子单体的尺寸系数，KT是聚合大分子单体的幂律系数。参见Macromolecules,2001,34,6812-6820，用于指导选择具有分子量和共聚单体含量的线性标样以及测定K系数和α指数。
乙烯共聚物中的乙烯含量是通过ASTM D5017-96或者其等同物来测定的，除了最小信噪比应当是10000:1之外。丙烯共聚物中的丙烯含量是通过依照Di Martino和Kelchermans，J.Appl.Polym.Sci.56，1781(1995)的方法1的方案，并且使用来自于Zhang，Polymer 45，2651(2004)的用于高级烯烃共聚单体的峰赋值来测定的。
在市售仪器(例如TA Instruments 2920 DSC)上使用差示扫描量热法(DSC)测量熔融温度(或熔点，Tm)和熔化热(ΔH或Hf)。通常，将6至10毫克模塑聚合物或增塑聚合物密封在铝盘中并在室温下装载到该仪器中。通过以10℃/分钟的加热速率将样品加热至高于其熔融温度(通常对聚丙烯为220℃)至少30℃来获得数据。样品在该温度下保持至少5分钟以破坏其热历史。随后以20℃/分钟的冷却速率将样品由熔体冷却至低于其结晶温度(对于聚丙烯通常为-100℃)至少50℃。该样品在该温度下保持至少5分钟，最后以10℃/分钟加热以获取附加熔融数据(二次加热)。根据标准程序分析吸热熔融转变(一次和二次加热)和放热结晶转变。除非另有规定，报道的熔融温度(Tm)是来自二次加热的峰值熔融温度。对于表现出多个峰的聚合物，该熔融温度定义为来自与最大吸热量热响应(与发生在最高温度的峰相对)相关的熔融轨迹的峰值熔融温度。同样，结晶温度定义为来自与最大放热量热响应相关的结晶轨迹的峰值结晶温度(与发生在最高温度的峰相对)。
DSC曲线下方的面积用于测定转变热(在熔融时为熔化热Hf，在结晶时为结晶热Hc)，其可用于计算结晶度(也称为百分比结晶度)。采用下式计算百分比结晶度(X％)：[曲线下方面积(J/g)/H°(J/g)]*100，其中H°是主要单体组分的均聚物的完美晶体的理想熔化热。H°的这些值可以从John Wiley and Sons,New York 1999出版的Polymer Handbook,第四版中获得，除了290J/g的值用于H°(聚乙烯)，140J/g的值用于H°(聚丁烯)和207J/g的值用于H°(聚丙烯)。
下面的缩写可以用于本说明书中：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，异-丁基是异丁基，仲-丁基指的是仲丁基，叔-丁基指的是叔丁基，正-丁基是正丁基，pMe是对甲基，Bn是苄基，THF或者thf是四氢呋喃，Mes是基，也称作1,3,5-三甲基苯，Tol是甲苯，Flu是芴基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，MOMO是甲氧基甲氧基(也称作甲氧基甲醚)，N是氮(包括N1，N2，N3和N4各自是单个氮原子的代表)和O是氧。
在此RT是室温，其定义为25℃，除非另有规定。全部百分比是重量百分比(wt％)，除非另有规定。
在这里的说明书中，Salalen催化剂可以描述为催化剂前体，前催化剂化合物，Salalen催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。
催化剂化合物
在本发明的一个实施方案中，该催化剂包含第3，4，5和/或6族单取代的(用于三价金属)或者二取代的(用于四价金属)化合物，该化合物被支持在四齿二阴离子亚苯基桥连的Salalen配体上，该催化剂可用于聚合烯烃和/或α-烯烃来生产聚烯烃和/或聚(α-烯烃)。在本发明的一个实施方案中，该催化剂化合物是下式所示的：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第3，4，5或者6族金属，或者第4族金属，或者Ti，Zr或者Hf；
N1和N2是氮；
O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，但是条件是当M是三价时，不存在X2；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
在本发明的一个实施方案中，M是Hf。在本发明的另一实施方案中，M是Ti。在本发明的另一实施方案中，M是Zr。在本发明的一个实施方案中，每个X1和X2独立地是卤素或者苄基。
在本发明的一个实施方案中，每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、卤素，C1-C30烃基，或者C1-C20烃基，或者C1-C10烃基。
在本发明中，术语“C1-C30烃基”和“C1-C40烃基”包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，1-二十一碳烯，1-二十二碳烯，1-二十三碳烯，1-二十四碳烯，1-二十五碳烯，1-二十六碳烯，1-二十七碳烯，1-二十八碳烯，1-二十九碳烯，1-三十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，乙烯基降冰片烷，环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
在本发明中，术语“C1-C20烃基”包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯，3,5,5-三甲基-1-己烯，乙烯基环己烷，乙烯基降冰片烷，环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
在本发明的一个实施方案中，R3、R5、R10和R12中的至少一个独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
在本发明中，“C1-C20烷基”包括但不限于乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。
在本发明的一个实施方案中，R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是C1-C30脂族基团，C1-C20脂族基团，C1-C10脂族基团，C1-C30脂环族基团，C1-C20脂环族基团或者C1-C10脂环族基团。
在本发明中，术语“脂族基团”包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一碳烯，1-十二碳烯，1-十三碳烯，1-十四碳烯，1-十五碳烯，1-十六碳烯，1-十七碳烯，1-十八碳烯，1-十九碳烯，1-二十碳烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-壬烯和3,5,5-三甲基-1-己烯。在本发明中，术语“脂环族基团”包括乙烯基环己烷，和乙烯基降冰片烷，环丙烯，环丁烯，环戊烯，环己烯，环庚烯，环辛烯，环壬烯，环癸烯，降冰片烯，4-甲基降冰片烯，2-甲基环戊烯，4-甲基环戊烯，乙烯基环己烷，降冰片二烯，二环戊二烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，乙烯基环己烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,3-二乙烯基环戊烷，1,2-二乙烯基环己烷，1,3-二乙烯基环己烷，1,4-二乙烯基环己烷，1,5-二乙烯基环辛烷，1-烯丙基-4-乙烯基环己烷，1,4-二烯丙基环己烷，1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
在本发明的一个实施方案中，R3，R5，R10和R12中的至少一个(可选择的两个、三个或者四个)独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸。
在本发明的一个实施方案中，R3，R5，R10和R12中的至少一个(可选择的两个、三个或者四个)独立地是取代的或者未取代的具有4个或者更多个碳的脂族基团，取代的或者未取代的具有6个或者更多个碳(优选6-20个碳原子)的脂环族基团或者其组合。
在本发明的一个实施方案中，R3，R5，R10和R12中的至少一个(可选择的两个、三个或者四个)独立地是甲基，金刚烷基或者叔丁基。
在本发明的一个实施方案中，R5和R12中的至少一个(或两个)独立地是取代的或者未取代的咔唑基。
在本发明中，术语“取代的或者未取代的咔唑基”应当包括下式所示的化合物：
这里每个R1独立地是H或者取代的或者未取代的C1-C30烃基，可选择的取代的或者未取代的C1-C20烃基例如甲基，乙基，丙基，丁基等。
在本发明的一个实施方案中：
i)每个R3和R5独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基，和每个R10和R12独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团；或者
ii)每个R3和R5独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团，和
每个R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
在本发明的一个实施方案中：
i)每个R3和R5独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基，和每个R10和R12独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸；或者
ii)每个R3和R5独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸，和每个R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
在本发明的一个实施方案中，R2的组成等同于R9，R3的组成等同于R10，R4的组成等同于R11，R5的组成等同于R12，或者其组合。
在本发明的一个实施方案中，R2的组成不同于R9，R3的组成不同于R10，R4的组成不同于R11，R5的组成不同于R12，或者其组合。
在本发明的一个实施方案中，M是Ti，Zr或者Hf，和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，和其中：
i)每个R3和R5是叔丁基，R6是甲基，和每个R10和R12独立地是F，Cl，Br或者I；或者
ii)每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，和每个R10和R12独立地是F，Cl，Br或者I；或者
iii)每个R3，R6和R10是甲基，和每个R5和R10是金刚烷基；
iv)每个R3，R5，R10和R12是叔丁基，和R6是甲基；或者
v)每个R3和R5独立地是F，Cl，Br或者I，每个R6和R10是甲基，和R12是金刚烷基；或者
vi)每个R3，R5，R10和R12独立地是F，Cl，Br或者I，和R6是甲基；或者
vii)每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，R10是叔丁基，和R12是4,4'-二叔丁基咔唑基。
在本发明的一个实施方案中，催化剂体系包含活化剂和此处所公开的本发明任何实施方案的催化剂化合物。
在本发明的一个实施方案中，方法包括将一种或多种烯烃在一定的温度、压力，与此处所公开的任何或者组合的实施方案的催化剂体系接触足以生产聚烯烃的时间。在本发明的一个实施方案中，该催化剂化合物位于载体上。
在本发明的一个实施方案中，此处所公开的一种或多种方法所用的一种或多种烯烃包括丙烯，并且根据此处公开的一种或多种方法生产的聚烯烃是丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测定的熔点大于145℃，和该丙烯聚合物进一步包含内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于大约89％，其是通过13C NMR测定的。
在本发明的一个实施方案中，此处所公开的一种或多种方法使用了此处所公开的一个或多个实施方案的催化剂化合物，其中M是Hf；R3是甲基；R5是金刚烷基；和每个R10和R12独立地是溴基或者碘基。
在本发明的一个实施方案中，用于此处公开的一种或多种方法中的一种或多种烯烃包括丙烯，和根据此处公开的一种或多种方法生产的聚烯烃是丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测定的熔点大于150℃，和该丙烯聚合物进一步包含内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于大约95％，其是通过13C NMR测定的。
在本发明的一个实施方案中，此处所公开的一种或多种方法使用了根据此处所公开的一个或多个实施方案的催化剂化合物，其中M是Zr；R3是甲基；R5是金刚烷基；和每个R10和R12独立地是溴基。
在本发明的一个实施方案中，用于此处公开的一种或多种方法中的一种或多种烯烃包括丙烯，和根据此处公开的一种或多种方法生产的聚烯烃是无规立构丙烯聚合物，和该丙烯聚合物进一步包含重均分子量(Mw)大于100,000g/mol和分子量分布(Mw/Mn)小于5，其中Mw和Mn每个是通过凝胶渗透色谱法测定的。
在本发明的一个实施方案中，此处所公开的一种或多种方法使用了根据此处所公开的一个或多个实施方案的催化剂化合物，其中M是Ti；R3是C1-C10脂族基团；R5是脂族或者脂环族大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸；和每个R10和R12独立地是卤素基团。
在本发明的一个实施方案中，根据此处公开的一个或多个实施方案的方法获得的聚烯烃是全同立构丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测定的熔点大于145℃，其进一步包含内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于大约89％，其是通过13C NMR测定的。
在本发明的一个实施方案中，根据此处公开的一个或多个实施方案的方法获得的聚烯烃是全同立构丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测定的熔点大于150℃，其进一步包含内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于大约95％，其是通过13C NMR测定的。
在本发明的一个实施方案中，根据此处公开的一个或多个实施方案的方法获得的聚烯烃是无规立构丙烯聚合物，其进一步包含重均分子量(Mw)大于100,000g/mol和分子量分布(Mw/Mn)小于5，其中Mw和Mn每个是通过凝胶渗透色谱法测定的。
在本发明的一个实施方案中，R1-R16中的至少一个，或者R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是吸电子官能团，其包含以下的一种或多种：硝基(-NO2)，三卤化物基团(-CF3，-CCl3，-CBr3，-CI3)，氰基(-CN)，异氰基(RaCN-)，硫酸根基团(-SO3H)，羧酸基团(-COOH)，醛基(-CHO)，卤素(-F，-Cl，-Br，-I)，酯(-COORa)，酮(-CORa)和/或铵基(-NRa 3 +)，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
在本发明的一个实施方案中，R1-R16中的至少一个独立地是卤素。在本发明的一个实施方案中，R1-R16中的至少一个独立地是Cl，Br或者I。在本发明的一个实施方案中，R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是Br或I。在本发明的一个实施方案中，每个R3，R5，R10和R12独立地是Br或I。
在本发明的一个实施方案中，R1-R16中的至少一个，或者R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是C1-C30脂族基团，或者C1-C20脂族基团，或者C1-C10脂族基团。合适的例子包括甲基，乙基，丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基等。在本发明的一个实施方案中，R1-R16中的至少一个独立地是取代的或者未取代的C1-C30脂环族基团，或者取代的或者未取代的C1-C20脂环族基团，或者取代的或者未取代的C1-C10脂环族基团。合适的例子包括环己烷基团，己糖基团等。
在本发明的一个实施方案中，R1-R16中的至少一个，或者R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸。合适的大体积官能团的例子包括取代的和未取代的金刚烷基，取代的和未取代的咔唑基等。在本发明的一个实施方案中，该大体积官能团可以是用至少一种吸电子官能团取代的。
在本发明的一个实施方案中，Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf；每个Halo独立地是卤素，例如Br，Cl，F或者I，和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R5是叔丁基，R6是甲基，和每个R10和R12独立地是卤素，F，Cl，Br或I。
在本发明的一个实施方案中，该Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf；每个Halo独立地是卤素，例如Br，Cl，F或I；和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，和每个R10和R12独立地是卤素，F，Cl，Br或者I。
在本发明的一个实施方案中，该Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf；和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R6和R10是甲基，和每个R5和R10是金刚烷基。
在本发明的一个实施方案中，该Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf；和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R5，R10和R12是叔丁基，和R6是甲基。
在本发明的一个实施方案中，该Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf；每个Halo独立地是卤素，例如Br，Cl，F或者I，和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R5独立地是F，Cl，Br或者I，每个R6和R10是甲基，和R12是金刚烷基。
在本发明的一个实施方案中，该Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf；每个Halo独立地是卤素，例如Br，Cl，F或者I，和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R5，R10和R12独立地是F，Cl，Br或者I，和R6是甲基。
在本发明的一个实施方案中，该Salalen催化剂化合物是下式所示的：
其中M是Ti，Zr或者Hf和每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，即，其中每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，R10是叔丁基，和R12是4,4'-二叔丁基咔唑基。
制备该催化剂化合物的方法
在本发明的一个实施方案中，该亚苯基桥连的Salalen配体前体可以通过两步反应次序来合成，其包括N-甲基-1,2-亚苯基二胺的伯胺与合适取代的水杨醛缩合，然后进行随后的相应的酚上的溴甲基衍生物上的仲胺的亲核反应。例如在本发明的一个实施方案中，2-((((甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚可以经由N-甲基-1,2-亚苯基二胺与适当取代的2-羟基-苯甲醛(一种水杨醛)在非极性溶剂中回流来反应而制备(反应A)。该母体Salalen前体化合物然后可以经由2-卤代甲基酚与2-(((甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚在碱存在下反应来制备(反应B)。本发明的Salalen催化剂然后可以经由Salalen配体体系(Salalen前体)与四取代的第4族金属反应来制备(反应C)。
反应A
这里Et、M、X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16是如上所定义的，和X3和X4是如上对于X1所定义的。
活化剂
术语“助催化剂”和“活化剂”可互换使用来描述活化剂，并且定义为任何这样的化合物，其能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子，来活化上述任一催化剂化合物。在合成了络合物之后，催化剂体系可以通过将它们与活化剂以文献中已知的任何方式结合来形成，包括将它们负载，来用于淤浆或者气相聚合中。该催化剂体系还可以加入到或者在溶液聚合或者本体聚合(在单体中)产生。该催化剂体系典型的包含上述络合物和活化剂例如铝氧烷或者非配位阴离子。非限定性活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂，其可以是中性或者离子的，和常规类型的助催化剂。在本发明的一个实施方案中，活化剂可以包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其抽取了反应性的σ-键合的金属配体，使得该金属络合物是阳离子性的和提供了电荷平衡非配位或者弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂在催化剂组合物中用作活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-子单元的低聚化合物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷适合作为催化剂活化剂，尤其当该催化剂前体化合物包括可夺取配体(它是烷基，卤基，烷氧基或氨基)时。也可使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。在本发明的一个实施方案中，可使用目视清澈的甲基铝氧烷。可过滤浑浊或胶凝的铝氧烷，生产清澈的溶液，或可从浑浊的溶液中滗析清澈的铝氧烷。有用的铝氧烷是在美国专利No.5,041,584中描述和/或以商品牌号3A型改性甲基铝氧烷商购于Akzo Chemicals的改性的甲基铝氧烷(MMAO)。还可以使用固体铝氧烷。
在本发明的一个实施方案中，该活化剂是贫含TMA的活化剂(这里TMA是三甲基铝的缩写)。本发明人已经有利的发现使用贫含TMA的烷基铝氧烷导致生产了具有较高烯丙基链端的聚合物。市售铝氧烷例如甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷经常倾向于包含一些残留的起始材料作为杂质。例如一种制造MAO的常规方法是三甲基铝(TMA)的水解。但是这样的水解倾向于在MAO中留下残留的TMA，其会对聚合产生不利影响。可以使用本领域已知的任何除去TMA的方法。在本发明的一个实施方案中，例如为了生产贫含TMA的活化剂，铝氧烷(例如甲基铝氧烷)溶液，例如30wt％的甲苯溶液可以在甲苯中稀释，并且烷基铝(例如在MAO情况中是TMA)是例如通过与三甲基酚结合和过滤固体来从溶液中除去的。在本发明的一个实施方案中，该贫含TMA的活化剂包含大约1wt％-大约14wt％的三甲基铝，或者小于13wt％的三甲基铝，或者小于12wt％的三甲基铝，或者小于10wt％的三甲基铝，或者小于5wt％的三甲基铝，或者0wt％的三甲基铝和/或大于0wt％的三甲基铝，或者大于1wt％的三甲基铝。
当该活化剂是铝氧烷(改性或者未改性的)时，在本发明的一个实施方案中，最大量的活化剂典型地相对该催化剂化合物(每个金属催化位点)大约5000倍摩尔过量的Al/M。在本发明的一个实施方案中，最小活化剂-催化剂化合物之比(其是根据过渡金属M的摩尔浓度来测定的)是典型的大约1mol或更少的铝比1mol过渡金属M。在本发明的一个实施方案中，该活化剂包含铝氧烷和该铝氧烷是以1mol或更多的铝比1mol催化剂化合物的比率存在的。在本发明的一个实施方案中，最小的活化剂-催化剂化合物摩尔比典型地是1:1摩尔比。Al:M范围的其它例子包括1:1-500:1，或者1:1-200:1，或者1:1-100:1，或者1:1-50:1。
活化还可以使用EP277003A1和EP277004A1中所述类型的非配位阴离子(称作NCA)来进行。NCA可以以离子对的形式，使用例如[DMAH]+[NCA]-来进行，在其中N,N-二甲基苯铵(DMAH)阳离子与碱性离去基团在过渡金属络合物上反应来形成过渡金属络合物阳离子和[NCA]-。该前体中的阳离子可以可选择的是三苯甲基。可选择的，该过渡金属络合物可以与中性NCA前体例如B(C6F5)3反应，其从该络合物提取了阴离子基团来形成活化物质。有用的活化剂包括N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐(即，[PhNMe2H]B(C6F5)4)和N,N-二甲基苯铵四(七氟萘基)硼酸盐，其中Ph是苯基，和Me是甲基。
此外，在此有用的优选活化剂包括在US7247687第169栏第50行到第174栏第43行所述的那些，特别是第172栏第24行到第173栏第53行。
当使用NCA(例如离子的或者中性化学计量的活化剂)时，络合物-活化剂摩尔比典型地是1:10-1:1；1:10-10:1；1:10-2：1；1:10-3：1；1:10-5：1；1:2-1.2：1；1:2-10:1；1:2-2：1；1:2-3：1；1:2-5：1；1:3-1.2：1；1:3-10:1；1:3-2：1；1:3-3：1；1:3-5：1；1:5-1:1；1:5-10:1；1:5-2：1；1:5-3：1；1:5-5：1；1:1-1:1.2。
可选择的，共活化剂也可以用于此处的催化剂体系中。络合物-共活化剂摩尔比是1:100-100:1；1:75-75：1；1:50-50:1；1:25-25：1；1:15-15：1；1:10-10:1；1:5-5：1；1:2-2：1；1:100-1:1；1:75-1:1；1:50-1:1；1:25-1:1；1:15-1:1；1:10-1:1；1:5-1:1；1:2-1:1；1:10-2:1。
术语"非配位阴离子"(NCA)是指不配位于所述阳离子或仅微弱地配位于所述阳离子，从而保持足够不稳定以被中性路易斯碱代替的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解为中性的那些。此外，该阴离子不将阴离子取代基或片段转移到阳离子，使它形成中性过渡金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。可根据本发明使用的非配位阴离子是这样的阴离子，它们是相容的，在将其离子电荷平衡的意义上稳定过渡金属阳离子在+1，仍保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被置换。
使用中性或离子型的离子化或化学计量活化剂在本发明的范围内，例如四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，三(全氟苯基)硼准金属前体或三(全氟萘基)硼准金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO 98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用中性或离子活化剂或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂结合使用也在本发明范围内。
中性化学计量活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤基(halide)。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤取代的)芳基，烷基和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是含1-20个碳原子的烯基，含1-20个碳原子的烷基，含1-20个碳原子的烷氧基和含3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选，这三个基团是含1-4个碳的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团为卤化的，优选为氟化的，芳基。优选的中性化学计量活化剂是三(全氟苯基)硼或三(全氟萘基)硼。
离子型化学计量活化剂化合物可以包含活性质子，或者某种其它与离子化化合物的剩余离子缔合，但是并不与它配位，或者仅仅与它松散配位的阳离子。这样的化合物以及类似物描述在欧洲公开文本EP 0 570 982 A；EP 0 520 732 A；EP 0 495 375 A；EP 0 500944 B1；EP 0 277 003 A；EP 0 277 004 A；美国专利号5,153,157；5,198,401；5,066,741；5,206,197；5,241,025；5,384,299；5,502,124以及1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，所有这些文献通过参考完全并入本文。
在本发明方法中可用作活化剂的优选的化合物包括阳离子和相容的非配位阴离子，所述阳离子优选是能够供质子的布朗斯台德酸，所述阴离子是相对大的(大体积的)，能够稳定当将所述两种化合物结合时所形成的活性催化剂物质(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和基质或其它中性路易斯碱例如醚、胺和类似物替代。两类有用的相容非配位阴离子已经在EP 0 277,003 A1和EP 0 277,004A1中进行了公开：1)包含多个亲脂性基团的阴离子配位络合物，该亲脂性基团与中心带电荷的金属或准金属芯以共价键方式配位并将该芯屏蔽，和2)包含多个硼原子的阴离子例如碳硼烷、金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方案中，化学计量活化剂包括阳离子和阴离子组分，且优选由以下通式(I)表示：
(Z)d +(Ad-) (I)
其中Z是(L-H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；d是1-3的整数。
当Z是(L-H)以致阳离子组分是(L-H)d +时，阳离子组分可以包括布朗斯台德酸，例如能够使得自含过渡金属催化剂前体的大体积配体金属茂的结构部分例如烷基或芳基质子化的质子化路易斯碱，从而得到阳离子过渡金属物质。优选地，活化性阳离子(L-H)d +可以是布朗斯台德酸，其能够为过渡金属催化前体供给质子，从而产生过渡金属阳离子，包括铵、氧磷甲硅烷以及它们的混合物，优选为甲胺、苯胺、二甲胺、二乙胺、N-甲基苯胺、二苯胺、三甲胺、三乙胺、N，N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、对溴N，N-二甲基苯胺，对硝基-N，N-二甲基苯胺的铵；得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的磷得自醚例如二甲基醚，二乙基醚，四氢呋喃和二烷的氧得自硫醚，例如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，以及它们的混合物。
当Z是可还原的路易斯酸时，它优选由通式(Ar3C+)表示,其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基，优选所述可还原路易斯酸由通式(Ph3C+)表示,其中Ph是苯基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的苯基。在一个优选的实施方案中，所述可还原路易斯酸是三苯基碳
阴离子组分Ad-包括具有通式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1，2或3；n是1，2，3，4，5或6，优选3，4，5或6；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，Q独立地是氢基(hydride)、桥联或未桥联的二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基(alkoxide)、芳氧基(aryloxide)、烃基、取代的烃基、卤代烃基(halocarbyl)、取代的卤代烃基和卤素取代的烃基，所述Q含至多20个碳原子，条件是Q中至多出现一次卤基，和2个Q基可以形成环结构。优选地，每个Q是含1-20个碳原子的氟化烃基，更优选每个Q是氟化芳基，最优选每个Q是五氟代芳基。适合的Ad-组分的实例还包括如美国专利号5,447,895中公开的二硼化合物，该文献全文在此引入作为参考。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(优选乙烯和或丙烯)与催化剂化合物和式(1)所示的含硼的NCA活化剂接触，这里：Z是(L-H)或者可还原的路易斯酸；L是中性路易斯碱(如上面进一步所述的)；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸(如上面进一步所述的)；Ad-是具有电荷d-的含硼的非配位阴离子(如上面进一步所述的)；d是1,2或3。
在一个优选的实施方案中，在任何上述式(I)所示的NCA中，该可还原路易斯酸是式：(Ar3C+)所示的，这里Ar是芳基或者杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基取代的芳基，优选该可还原的路易斯酸用下式表示：(Ph3C+)，其中Ph是苯基或者杂原子、C1-C40烃基、或者取代的C1-C40烃基取代的苯基。
在一个优选的实施方案中，在任何上述式(I)所示的NCA中，Zd +由式：(L-H)d +表示，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)d+是选自铵、氧磷甲硅烷和它们的混合物的布朗斯台德酸。
在一个优选的实施方案中，在由上述式(I)表示的任何NCA中，阴离子组分Ad-由式[M*k*+Q*n*]d*-表示，其中k*是1、2或3；n*是1、2、3、4、5或6(优选1、2、3或4)；n*-k*＝d*；M*是硼；和Q*独立地选自氢基、桥联或未桥联二烷基氨基(amido)、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基和卤取代的烃基，所述Q*含至多20个碳原子，条件是Q*中至多出现一次卤基。
本发明还涉及一种聚合烯烃的方法，其包括将烯烃(例如乙烯和或丙烯)与催化剂化合物和下式(II)所示的NCA活化剂接触：
RnM**(ArNHal)4-n (II)
其中R是单阴离子配体；M**是第13族金属或准金属；ArNHal是卤化、含氮芳族环，多环芳族环，或其中两个或更多个环(或稠环体系)彼此或共同直接连接的芳族环组；和n是0、1、2或3。通常，含式(II)的阴离子的NCA还包含基本上不受与所述过渡金属化合物形成的离子催化剂络合物干扰的适合的阳离子，优选所述阳离子是上述的Zd +。
在一个优选的实施方案中，在包含由上述式(II)表示的阴离子的任何NCA中，R选自取代或未取代的C1-C30烃基脂族或芳族基团，其中取代是指碳原子上的至少一个氢被以下代替：烃基、卤基、卤代烃基、烃基或卤代烃基取代的有机准金属、二烷基氨基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基(alkylsulfido)、芳基硫基(arylsulfido)、烷基磷基(alkylphosphide)芳基磷基(arylphosphide)或其它阴离子取代基；氟基(fluoride)；大体积的烷氧基，其中大体积是指C4-C20烃基；-SR1、-NR2 2和-PR3 2，其中每个R1、R2或R3独立地是上述取代或未取代的烃基；或C1-C30烃基取代的有机准金属。
在一个优选的实施方案中，在包含由上述式(II)表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含含由式(Ar3C+)表示的可还原路易斯酸的阳离子，
其中Ar是芳基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的芳基，优选所述可还原的路易斯酸由式(Ph3C+)表示，其中Ph是苯基或取代有杂原子、C1-C40烃基或取代的C1-C40烃基的苯基。
在一个优选的实施方案中，在含由上述式(II)表示的阴离子的任何NCA中，NCA还包含由式(L-H)d +表示的阳离子，其中L是中性路易斯碱；H是氢；(L-H)是布朗斯台德酸；和d是1、2或3，优选(L-H)d +是选自铵、氧磷甲硅烷和它们的混合物的布朗斯台德酸。
有用的活化剂的其它实例包括美国专利号7,297,653和7,799,879中公开的那些。
这里有用的另一种活化剂包含由式(III)表示的阳离子氧化剂和非配位、相容性阴离子的盐：
(OXe+)d(Ad-)e (III)
其中OXe+是具有电荷e+的阳离子氧化剂；e是1、2或3；d是1、2或3；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子(如上面进一步描述)。阳离子氧化剂的实例包括：二茂铁烃基取代的二茂铁Ag+或Pb+2。Ad-的优选的实施方案包括四(五氟苯基)硼酸根。
在另一个实施方案中，催化剂化合物可以与大体积的活化剂一起使用。这里所使用的"大体积活化剂"是指由以下通式表示的阴离子活化剂：
其中：
每个R1独立地是卤基(halide)，优选氟基；
每个R2独立地是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选R2是氟基或全氟化苯基)；
每个R3是卤基、C6-C20取代的芳族烃基或式–O-Si-Ra的甲硅烷氧基，其中Ra是C1-C20烃基或烃基甲硅烷基(优选，R3是氟基或C6全氟化的芳族烃基)；其中R2和R3可以形成一个或多个饱和或不饱和、取代或未取代的环(优选R2和R3形成全氟化的苯基环)；
L是中性路易斯碱；
(L-H)+是布朗斯台德酸；
d是1、2或3；
其中所述阴离子具有大于1020g/mol的分子量；和
其中B原子上的取代基团中的至少三个各自具有大于250立方或者大于300立方或者大于500立方的分子体积。
“分子体积”在此用作处于溶液中的活化剂分子的空间立体体积的近似值。具有不同分子体积的取代基的对比允许认为具有较小分子体积的取代基与具有较大分子体积的取代基相比是“不太大体积的”。相反地，可以认为具有较大分子体积的取代基与具有较小分子体积的取代基相比是“更加大体积的”。
为了测定大体积活化剂的空间体积，分子体积可以如"A Simple'Back of theEnvelope'Method for Estimating the Densities and Molecular Volumes of Liquidsand Solids"，Journal of Chemical Education,Vol.71，No.11，1994年11月，pp.962-964中报道那样计算。分子体积(MV)(单位为立方)使用式：MV＝8.3Vs计算，其中Vs是标尺体积。Vs是构成原子的相对体积之和，并由取代基的分子式使用下表的相对体积计算。对于稠环，Vs减少7.5％/稠环。
元素 相对体积
H 1
1<sup>st</sup>短周期，Li-F 2
2<sup>nd</sup>短周期,Na-Cl 4
1<sup>st</sup>长周期，K-Br 5
2<sup>nd</sup>长周期，Rb-I 7.5
3<sup>rd</sup>长周期，Cs-Bi 9
这里适合的活化剂的示例性的大体积取代基和它们相应的标尺体积和分子体积示于下表中。虚线键指示与硼键接，如上面通式中那样。
可用于催化剂体系的示例性的大体积活化剂包括：四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸(tropillium)、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基磷四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]和美国专利号7,297,653中公开的类型。
可以用作本发明方法中的活化剂的示例性、但非限制性的硼化合物实例是：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵；四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵；四苯基硼酸三甲基铵、四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基铵、四苯基硼酸三(正丁基)铵、四苯基硼酸三(叔丁基)铵、四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵、四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四苯基硼酸四苯基硼酸三苯基碳四苯基硼酸三苯基磷四苯基硼酸三乙基甲硅烷四苯基硼酸苯(重氮)、四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基磷四(五氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(五氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三甲基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三丙基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)铵、四
(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基磷四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸苯(重氮)、四(全氟萘基)硼酸三甲基铵、四(全氟萘基)硼酸三乙基铵、四(全氟萘基)硼酸三丙基铵、四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基磷四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)、四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵、四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵、四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(全氟联苯基)硼酸四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基磷四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三甲基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三丙基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三(叔丁基)铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基磷四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸苯(重氮)和二烷基铵盐，例如：四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；和附加的三-取代的磷盐，例如四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)磷
优选的活化剂包括四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Ph3C+][B(C6F5)4-],[Me3NH+][B(C6F5)4-]；1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷和四(五氟苯基)硼酸盐、4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
在一个优选的实施方案中，活化剂包含三芳基碳(例如四苯基硼酸三苯基碳四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳)。
在另一个实施方案中，活化剂包含以下物质中的一种或多种：四(五氟苯基)硼酸三烷基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸三烷基铵、四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟萘基)硼酸三烷基铵、四(全氟萘基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(全氟联苯基)硼酸三烷基铵、四(全氟联苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三烷基铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基苯铵、四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二烷基-(2,4,6-三甲基苯铵)、四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵，(其中烷基是甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基)。
清除剂或者共活化剂
在本发明的一个实施方案中，该催化剂体系可以进一步包括清除剂和/或共活化剂。合适的烷基铝或者有机铝化合物(其可以用作清除剂或者共活化剂)包括例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝等，可以使用其它亲氧性物质例如二乙基锌。在本发明的一个实施方案中，该清除剂和/或共活化剂的存在量小于14wt％，或者是0.1-10wt％，或者0.5-7wt％，基于该催化剂体系的重量。
载体
在本发明的一个实施方案中，该催化剂体系可包含惰性载体材料。在本发明的一个实施方案中，该载体材料包含多孔载体材料，例如滑石和/或无机氧化物。其它合适的载体材料包括沸石、粘土、有机粘土或任何其它有机或无机载体材料等等，或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，该载体材料是细碎形式的无机氧化物。适用于本文中的催化剂体系的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅和/或氧化铝结合使用的其它无机氧化物包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱土、层状硅酸盐和/或类似物，以及这些载体材料的组合，包括二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等等。在本发明的一个实施方案中，该载体材料包括Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O3及其组合。其它合适的载体材料包括细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯。
在本发明的一个实施方案中，该载体材料可以具有大约10至大约700m2/g的表面积，大约0.1至大约4.0cc/g的孔隙体积和大约5至大约500微米的平均粒度，或该载体材料的表面积为大约50至大约500m2/g，孔隙体积为大约0.5至大约3.5cc/g且平均粒度为大约10至大约200微米。在本发明的一个实施方案中，该载体材料的主要部分的表面积为大约100至大约400m2/g，孔隙体积为大约0.8至大约3.0cc/g且平均粒度为大约5至大约100微米。在本发明的一个实施方案中，该载体材料的平均孔隙尺寸为10至1000埃，或50至大约500埃，或75至大约350埃。在本发明的一个实施方案中，该载体材料是具有大于或等于大约300m2/g的表面积和/或1.65cm3/gm的孔隙体积的高表面积无定形二氧化硅。合适的二氧化硅由W.R.Grace and Company的Davison化学部以商品名Davison 952或Davison 955销售。在本发明的一个实施方案中，该载体可包含Davison 948。
在本发明的一个实施方案中，该载体材料应基本干燥，也就是说，基本不含吸收的水。干燥该载体材料可以通过在大约100℃至大约1000℃的温度下、或在至少大约400℃、或500℃、或600℃的温度下加热或煅烧来实现。当该载体材料是二氧化硅时，将其加热至至少200℃、或大约200℃至大约850℃、或至少600℃下大约1分钟至大约100小时、或大约12小时至大约72小时、或大约24小时至大约60小时。在本发明的一个实施方案中，煅烧的载体材料必须具有至少一部分反应性羟基(OH)基团以制造本公开的负载型催化剂体系。
在本发明的一个实施方案中，将煅烧的载体材料与包含至少一种催化剂化合物和活化剂的至少一种聚合催化剂接触。在本发明的一个实施方案中，具有反应性表面基团(通常为羟基)的该载体材料在非极性溶剂中制浆，并将所得淤浆与催化剂化合物和活化剂的溶液接触。在本发明的一个实施方案中，该载体材料的淤浆首先与该活化剂接触大约0.5小时至大约24小时、或大约2小时至大约16小时、或大约4小时至大约8小时的时间。该催化剂化合物的溶液随后与分离的载体/活化剂接触。在本发明的一个实施方案中，原位生成该负载型催化剂体系。在替代实施方案中，该载体材料的淤浆首先与该催化剂化合物接触大约0.5小时至大约24小时,或大约2小时至大约16小时、或大约4小时至大约8小时的时间。负载的催化剂化合物的淤浆随后与该活化剂溶液接触。
在本发明的一个实施方案中，将该催化剂、活化剂和载体的混合物加热至大约0℃至大约70℃、或加热至大约23℃至大约60℃、或加热至室温。接触时间通常为大约0.5小时至大约24小时、或大约2小时至大约16小时、或大约4小时至大约8小时。
合适的非极性溶剂是本文中所有的所用反应物，即该活化剂与该催化剂化合物至少部分溶于其中并且在反应温度下为液体的材料。合适的非极性溶剂包括烷烃，如异戊烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷和癸烷，尽管也可以使用多种其它材料，包括环烷烃如环己烷，芳族化合物如苯、甲苯和乙苯。
在本发明的一个实施方案中，通过使该活化剂、该催化剂化合物、或两者与载体接触以形成负载的活化剂、负载的催化剂、或它们的组合，从而负载该活化剂、该催化剂化合物、或它们的组合，其中该活化剂、该催化剂化合物、或它们的组合沉积在载体上、蒸发在载体上、键接到载体上、结合到载体中、吸附或吸收在载体中或吸附或吸收在载体上。
在本发明的一个实施方案中，本文中公开的该催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系可以与一种或多种载体材料或担体结合。例如，在本发明的一个实施方案中，该活化剂与载体接触以形成负载的活化剂，其中该活化剂沉积在载体或担体上、与载体或担体接触、蒸发在载体或担体上、键接到载体或担体上、或结合到载体或担体中、吸附或吸收在载体或担体中或吸附或吸收在载体或担体上。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂、该活化剂或其组合可以使用“始润浸渍(incipient wetness)”来负载，其中包含该活化剂、该催化剂化合物或其组合的溶液与该载体接触，其中溶液的量为载体材料的吸收容量的大约95至大约100％。
在本发明的一个实施方案中，在与该催化剂化合物、活化剂和/或催化剂体系结合之前对该载体材料进行化学处理和/或脱水。在本发明的一个实施方案中，该载体材料可以具有各种脱水水平，如可以通过在大约200℃至大约1000℃的温度下干燥该载体材料来实现。这些载体还可以使用水反应性化合物如硅烷和有机铝化合物来化学脱水。
在本发明的一个实施方案中，脱水二氧化硅可以与有机铝或铝氧烷化合物接触。在其中使用有机铝化合物的本发明的实施方案中，该活化剂通过例如三甲基铝与水的反应在载体材料中原位形成。
在本发明的一个实施方案中，含有路易斯碱的载体基质将与路易斯酸性活化剂反应以形成载体键合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯碱羟基是其中发生键合到载体上的该方法的示例性金属/类金属氧化物。这些实施方案描述在例如美国专利号6,147,173中。
负载活化剂的其它实施方案描述在美国专利号5,427,991中，其中描述了衍生自三全氟苯基硼的负载的非配位阴离子；美国专利号5,643,847讨论了第13族路易斯酸化合物与金属氧化物如二氧化硅的反应，并描述了三全氟苯基硼与硅烷醇基团(硅的羟基基团)的反应，获得了能够质子化过渡金属有机金属催化剂化合物以形成被键合的阴离子平衡的催化活性抗衡阳离子的键合阴离子。
在本发明的一个实施方案中，负载的活化剂通过以下步骤来形成：在搅拌的、控制温度和压力的容器中制备活化剂与适当溶剂的溶液，随后在0℃至100℃的温度下加入该载体材料，令该载体与该活化剂溶液接触最多24小时，随后使用热和压力的组合以除去溶剂，制造自由流动的粉末。温度可以为40至120℃，压力为34.5kPa至138kPa(5psia至20psia)。还可以使用惰性气体吹扫以辅助去除溶剂。可以使用替代的添加次序，如在适当的溶剂中将载体材料制浆并随后加入该活化剂。
在本发明的一个实施方案中，活化剂与载体材料的重量百分比是大约10重量％-大约70重量％，在其它实施方案中是大约20重量％-大约60重量％，在其它实施方案中是大约30重量％-大约50重量％和在仍然的其它实施方案中是大约30重量％-大约40重量％。
可用于此处公开的实施方案的负载的催化剂体系包括那些负载的催化剂体系，其是通过将载体材料、活化剂和催化剂化合物以不同方式，在催化剂进料设备之外的多种条件下接触来形成的。
在本发明的一个实施方案中，可以以矿物油淤浆的形式或以在液体稀释剂中的淤浆的形式将该催化剂化合物、活化剂和载体进料到该聚合反应器中。矿物油或液体稀释剂中的固体浓度在一些实施方案中可以为大约3至大约30重量％；在其它实施方案中可以为大约10至大约25重量％。
在本发明的一个实施方案中，本文中使用的催化剂化合物(一种或多种)、活化剂(一种或多种)和/或载体(一种或多种)还可以在注入到反应器中之前单独或一起喷雾干燥。喷雾干燥的催化剂可以以粉末或固体形式使用，或放置在稀释剂中并制浆送入该反应器中。在本发明的一个实施方案中，将载体与一种或多种活化剂结合并喷雾干燥以形成负载的活化剂。在本发明的一个实施方案中，热解法二氧化硅与甲基铝氧烷结合并随后喷雾干燥以形成负载的甲基铝氧烷。载体可以与铝氧烷结合、喷雾干燥并随后放置在矿物油中以形成根据本公开可用的淤浆。在本发明的一个实施方案中，上述催化剂化合物可以在与淤浆稀释剂结合前与一种或多种载体材料和/或一种或多种活化剂结合并喷雾干燥。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂化合物和/或该活化剂与载体材料如颗粒状填料材料结合并随后喷雾干燥，这可以形成自由流动的粉末。喷雾干燥可以是本领域中已知的任何手段。在本发明的一个实施方案中，该催化剂可以通过以下步骤喷雾干燥：将该催化剂化合物和活化剂放置在溶液中，如果需要的话令该催化剂化合物和活化剂反应，加入填料材料如二氧化硅和/或热解法二氧化硅，随后在高压力下迫使溶液穿过喷嘴。该溶液可以喷到表面上或喷雾以使得液滴在半空中干燥。通常使用的方法是将二氧化硅分散在甲苯中，在搅拌下加入活化剂溶液并随后在搅拌下加入催化剂化合物溶液。淤浆浓度为大约5至8重量％。该制剂以淤浆形式放置30分钟，并温和搅拌或手工摇振以便在喷雾干燥前保持其为悬浮液形式。在本发明的一个实施方案中，干燥材料的构成为大约40-50重量％的活化剂(例如铝氧烷)、50-60重量％的SiO2和大约2重量％的催化剂化合物。
在本发明的一个实施方案中，两种或更多种催化剂化合物可以在最后步骤中以所需比例一起加入。在另一实施方案中，更复杂的程序是可能的，如向该活化剂/填料混合物中加入第一催化剂化合物，持续一段特定反应时间t，接着加入第二催化剂化合物溶液，混合另外的特定时间x，随后将该混合物共喷雾。最后，大约10体积％的另一种添加剂如1-己烯在加入该第一催化剂化合物之前可以存在于该活化剂/填料混合物中。
在本发明的一个实施方案中，将粘结剂加入到该混合物中。可以加入这些作为改进粒子形态的手段，即使得粒度分布变窄、降低粒子的孔隙率并允许减少的铝氧烷量(其充当“粘结剂”)。
在本发明的一个实施方案中，将喷雾干燥的粒子以矿物油淤浆形式进料到该聚合反应器中。油中的固体浓度为大约10至30重量％，或15至25重量％。与大约50微米的常规负载型催化剂相比，在本发明的一个实施方案中，喷雾干燥的粒子的尺寸可以小于大约10微米和最高大约100微米。在本发明的一个实施方案中，该载体具有1至50微米、或10至40微米的平均粒度。
在本发明的一个实施方案中，本公开的催化剂组合物以催化剂组分淤浆和/或催化剂组分溶液使用。对本公开而言，淤浆定义为固体在液体中的悬浮液，其中固体可以是或可以不是多孔的。催化剂组分淤浆和催化剂组分溶液结合以形成催化剂组合物，随后将其引入到聚合反应器中。在本发明的一个实施方案中，该催化剂组分淤浆包括活化剂和载体或负载的活化剂。在本发明的一个实施方案中，除了该活化剂与该载体和/或该负载的活化剂之外，该淤浆还包括催化剂化合物。在本发明的一个实施方案中，淤浆中的催化剂化合物是负载的。在本发明的一个实施方案中，该淤浆包括一种或多种活化剂和载体和/或负载的活化剂和/或一种或多种催化剂化合物。例如，该淤浆可以包含两种或更多种活化剂(如负载的铝氧烷和改性铝氧烷)和催化剂化合物，或该淤浆可以包括负载的活化剂和超过一种催化剂化合物。在本发明的一个实施方案中，该淤浆包含负载的活化剂和两种催化剂化合物。
在本发明的一个实施方案中，该淤浆包含负载的活化剂和两种不同的催化剂化合物，其可以单独或混合加入到该淤浆中。在本发明的一个实施方案中，含有负载的铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触，使其反应，随后令该淤浆与另一催化剂化合物接触。在另一实施方案中，含有负载的铝氧烷的淤浆与两种催化剂化合物同时接触，并使其反应。在本发明的一个实施方案中，淤浆中活化剂中的金属对催化剂化合物中的金属的摩尔比为1000:1至0.5:1、或300:1至1:1、或150:1至1:1。
聚合方法
在本发明的一个实施方案中，聚合方法包括将单体(例如乙烯和丙烯)和非必要的共聚单体与上述催化剂体系(其包含活化剂和至少一种催化剂化合物)在一定温度、压力接触足以生产聚烯烃的时间。在本发明的一个实施方案中，该催化剂化合物和活化剂可以以任何次序结合，并且可以在与单体接触之前进行结合。在本发明的一个实施方案中，该催化剂化合物和/或活化剂是在与单体接触后结合的。
在本发明的一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于此处所用的催化剂体系中。在本发明的一个实施方案中，两种或更多种不同的催化剂化合物存在于反应区中，这里发生此处所述的方法。当两种过渡金属化合物基催化剂作为混合的催化剂体系用于一种反应器中时，选择这两种过渡金属化合物，以使得这两种是相容的。相容催化剂是那些催化剂，其具有单体和共聚单体的类似的封端和嵌入动力学和/或没有彼此不利的相互作用。在此，术语“不相容催化剂”指的是和表示催化剂，其满足下面的一种或多种：1)那些催化剂，其当一起存在时将至少一种催化剂的活性降低了大于50％；2)那些催化剂，其在相同的反应性条件下生产聚合物，以使得一种聚合物的分子量大于另一聚合物的分子量的两倍；和3)那些催化剂，其不同在于在相同条件下的共聚单体引入率或者反应竟聚率相差了大于大约30％。本领域技术人员已知的一种简单的筛选方法例如1H或者13C NMR可以用于确定过渡金属化合物是相容性的。在本发明的一个实施方案中，该催化剂体系使用了与催化剂化合物相同的活化剂。在本发明的一个实施方案中，两种或更多种不同的活化剂例如非配位阴离子活化剂和铝氧烷可以组合使用。如果一种或多种催化剂化合物包含不是氢基或者烃基的X1或者X2配体，则在本发明的一个实施方案中，在加入非配位阴离子活化剂之前，将铝氧烷与该催化剂化合物接触。
在本发明的一个实施方案中，当使用两种过渡金属化合物(前催化剂)时，它们可以以任何比率使用。在本发明的一个实施方案中，第一过渡金属化合物(A)与第二过渡金属化合物(B)的摩尔比将落入(A：B)范围：1:1000到1000:1，或者1:100到500:1，或者1:10到200:1，或者1:1到100:1，或者1:1到75：1，或者5：1到50:1。具体比率的选择将取决于所选择的具体前催化剂，活化方法和所期望的终端产品。在本发明的一个实施方案中，当使用两种前催化剂时(这里二者都是用相同的活化剂来活化的)，基于该前催化剂的总摩尔数的有用的摩尔百分比是10:90-0.1:99，或者25:75-99:1，或者50:50-99.5:0.5，或者50:50-99:1，或者75:25-99:1，或者90:10-99:1。
在此有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α-烯烃，或者C2-C20α-烯烃，或者C2-C12α-烯烃，或者乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在本发明的一个实施方案中，该单体包含丙烯和非必要的共聚单体，其包含以下的一种或多种：乙烯或者C4-C40烯烃，或者C4-C20烯烃，或者C6-C12烯烃。该C4-C40烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。该C4-C40环烯烃可以是应变(strained)的或者未应变的(unstrained)、单环或者多环的，并且可以非必要地包括杂原子和/或一种或多种官能团。在本发明的一个实施方案中，该单体包含乙烯，或者，乙烯和包含一种或多种的C3-C40烯烃或者C4-C20烯烃或者C6-C12烯烃的共聚单体。该C3-C40烯烃单体可以是线性、支化或者环状的。该C3-C40环烯烃可以是应变的或者未应变的、单环或者多环的，并且可以非必要地包括杂原子和/或一种或多种官能团。
示例性C2-C40烯烃单体和非必要的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物及其异构体，或者己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯，和它们的各自的同族体和衍生物，或者降冰片烯，降冰片二烯，和二环戊二烯。
在本发明的一个实施方案中，一种或多种二烯在此处所生产的聚合物中的存在量高达10重量％，或者0.00001-1.0重量％，或者0.002-0.5重量％，或者0.003-0.2重量％，基于该组合物的总重量。在本发明的一个实施方案中，将500ppm或者更少的二烯加入该聚合中，或者400ppm或更低，或者300ppm或更低。在本发明的一个实施方案中，至少50ppm的二烯加入该聚合中，或者100ppm或更低，或者150ppm或更低。
可用于本发明的二烯烃单体包括任何烃结构，或者C4-C30，其具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键容易通过立体有择或非立体有择的催化剂(一种或多种)来引入聚合物中。在本发明的一个实施方案中，该二烯烃单体可以选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。优选该二烯烃单体是线性二乙烯基单体，大部分或者含有4-30个碳原子的那些。二烯的例子包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，1，6-庚二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，1，10-十一碳二烯，1，11-十二碳二烯，1，12-十三碳二烯，1，13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有高级环的二烯烃(在不同的环位置上具有或者不具有取代基)。
在本发明的一个实施方案中，其中丁烯是共聚单体，该丁烯源可以是混合的丁烯料流，其包含丁烯的不同的异构体。该1-丁烯单体预期是优先被聚合方法所消耗。使用这样的混合的丁烯料流将提供经济益处，因为这些混合料流经常是来自于精炼工艺的废料流，例如C4残液料流，并且因此可以明显没有纯1-丁烯昂贵。
本发明的聚合方法可以以本领域已知的任何方式来进行。可以使用本领域已知的任何悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇、半间歇或者连续模式来进行。均相聚合方法和淤浆方法适用于此处，其中均相聚合方法被定义为这样的方法：其中至少90wt％的产物可溶于反应介质中。本体均相方法适用于此处，其中本体方法定义为是这样的方法：其中到反应器的全部进料中的单体浓度是70体积％或更高。在本发明的一个实施方案中，溶剂或稀释剂不存在或者不加入反应介质中(除了少量作为载体用于该催化剂体系或者其它添加剂，或者典型的单体的量；例如丙烯中的丙烷)。在本发明的一个实施方案中，该方法是淤浆方法。作为此处使用的，术语“淤浆聚合方法”表示这样的聚合方法，这里使用负载的催化剂和单体是在负载的催化剂粒子上聚合的。衍生自该负载的催化剂的至少95wt％的聚合物产物是固体粒子的粒状形式(不溶解在稀释剂中)。
用于聚合的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。例子包括直链和支链的烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二碳烷及其混合物；环和非环烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物，例如可以在商业上找到(IsoparTM)；全卤化烃例如全氟化C4-10烷烃，氯苯和芳基和烷基取代的芳族化合物，例如苯，甲苯，三甲基苯和二甲苯。合适的溶剂还包括液体烯烃，其可以充当单体或共聚单体，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯及其混合物。在本发明的一个实施方案中，脂族烃溶剂被用作溶剂，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二碳烷及其混合物；环状和非环状烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物。在本发明的一个实施方案中，该溶剂不是芳族的，或者芳烃在溶剂中的存在量小于1wt％，或者小于0.5wt％，或者小于0.0wt％，基于该溶剂的重量。
在本发明的一个实施方案中，用于聚合的单体和共聚单体的进料浓度是60vol％溶剂或更低，或者40vol％或更低，或者20vol％或更低，基于进料流的总体积。该聚合也可以在本体方法中进行。
聚合可以在任何合适的温度和/或压力进行，来获得期望的乙烯聚合物。合适的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，或者大约20℃-大约200℃，或者大约35℃-大约150℃，或者大约50℃-大约150℃，或者大约40℃-大约120℃，或者大约45℃-大约80℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，或者大约0.45MPa-大约6MPa，或者大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在本发明的一个实施方案中，该反应的运行时间是大约0.1分钟-大约24小时，或者高达16小时，或者大约5-250分钟，或者大约10-120分钟。
在本发明的一个实施方案中，氢气在聚合反应器中以0.007kPa-345kPa(0.001-50psig)，或者0.07kPa-172kPa(0.01-25psig)，或者0.7kPa-70kPa(0.1-10psig)的分压存在。
在本发明的一个实施方案中，该催化剂的活性是至少50g/mmol/h，或者500g/mmol/h或者更高，或者5,000g/mmol/h或者更高，或者50,000g/mmol/h或者更高。在可选的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少10％，基于聚合物产率和进入反应区的单体的重量，或者20％或更高，或者30％或更高，或者50％或更高，或者80％或更高。
在本发明的一个实施方案中，聚合条件包括下面的一种或多种：
1)温度0-300℃(或者25-150℃，或者40-120℃，或者45-80℃)；
2)压力是大气压到10MPa(或者0.35-10MPa，或者0.45-6MPa，或者0.5-4MPa)；
3)存在脂族烃溶剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二碳烷及其混合物；环状烃和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物；或者其中芳烃是或者在溶剂中存在量小于1wt％，或者小于0.5wt％，或者0wt％，基于溶剂的重量；
4)在一个反应区中发生聚合；
5)催化剂化合物的生产率是至少80,000g/mmol/h(或者至少150,000g/mmol/h，或者至少200,000g/mmol/h，或者至少250,000g/mmol/h，或者至少300,000g/mmol/h)；
6)不存在清除剂(例如三烷基铝化合物)(例如以0mol％存在)或者清除剂是以清除剂与过渡金属的摩尔比小于100:1，或者小于50:1，或者小于15：1，或者小于10:1；或者等于或者小于大约8：1而存在的；
8)非必要的氢气在聚合反应器中以0.007-345kPa(0.001-50psig)(或者0.07-172kPa(0.01-25psig)，或者0.7-70kPa(0.1-10psig))的分压存在。
在本发明的一个实施方案中，用于聚合的该催化剂体系包含不大于一种催化剂化合物。“反应区”也称作“聚合区”，其是一种容器，在这里进行聚合，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于在间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合，每个聚合级被认为是单独的聚合区。在本发明的一个实施方案中，该聚合在一个反应区中发生。
在本发明的一个实施方案中，根据此处公开的一个或多个实施方案的基于锆或者基于铪的亚苯基桥连的Salalen催化剂可以用于生产高全同立构聚丙烯聚合物。但是在本发明的一个实施方案中，根据此处公开的一个或多个实施方案的这些相同的Salalen催化剂当用钛配位时，可以用于生产无规立构聚丙烯聚合物。
在本发明的一个实施方案中，生产无规立构聚丙烯聚合物的方法包括将一种或多种烯烃与包含根据此处公开的一个或多个实施方案的基于钛的亚苯基桥连的Salalen催化剂的催化剂体系在一定温度、压力接触足以生产聚丙烯聚合物的时间，其中该催化剂包含根据此处公开的一个或多个实施方案的亚苯基Salalen配体体系，其选择为是根据此处公开的一个或多个实施方案的亚苯基桥连的Salalen配体体系，其当用铪或者锆配位时可用于生产高全同立构聚丙烯聚合物。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过此处的方法生产的物质组合物。
在本发明的一个实施方案中，此处所述的方法生产了丙烯均聚物或者丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(或C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，其Mw/Mn小于10，或者小于9，或者小于8，或者小于7，或者小于6，或者小于5，或者小于4，或者小于3，或者小于2，或者小于9和大于1，或者小于或者等于大约6和大于1，或者小于5和大于2，或者小于4和大于3，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
同样，根据本发明一个实施方案的方法生产了烯烃聚合物，或者聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物是乙烯或者丙烯的均聚物，是乙烯的共聚物或者具有0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，或者3-10mol％)的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(或者C3-C12α-烯烃，或者丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或者丙烯，丁烯，己烯，辛烯)，或者丙烯的共聚物或者具有0-25mol％(或者0.5-20mol％，或者1-15mol％，或者3-10mol％)的一种或多种的C2或者C4-C20烯烃共聚单体(或者乙烯或者C4-C12α-烯烃，或者乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯，十二碳烯，或者乙烯，丁烯，己烯，辛烯)。
在本发明的一个实施方案中，该单体是乙烯和该共聚单体是己烯，或者1-15mol％的己烯，或者1-10mol％的己烯。
在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物的Mw是至少20,000g/mol，或者25,000g/mol，或者30,000g/mol，或者35,000g/mol。在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物的Mw是至少100,000g/mol，或者130,000g/mol，或者200,000g/mol，或者300,000g/mol，或者400,000g/mol和/或Mw/Mn大于1-20，或者2-10，或者2-9，或者2-6，或者3-5，或者3-4。
在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物具有单峰或者多峰分子量分布，其是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。用“单峰”表示GPC轨迹具有一个峰或者拐点。用“多峰”表示GPC轨迹具有至少两个峰或者拐点。拐点是这样的点，在这里曲线的二阶导数发生符号变化(例如从负到正，反之亦然)。
在本发明的一个实施方案中，使用本发明的催化剂生产的聚烯烃可以是全同立构，高全同立构，间同立构或者高间同立构的丙烯聚合物。在一种令人期望的实施方案中，该聚烯烃(优选聚丙烯)具有至少85％全同立构规整度，或者至少90％全同立构规整度，或者至少95％全同立构规整度。
在本发明的一个实施方案中，此处生产的聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)是50％或更大，或者60％或更大，或者70％或更大。CDBI是聚合物链中单体组成分布的度量，并且是通过1993年2月18日公开的PCT公开WO 93/03093，具体是第7和8栏以及Wild等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)和美国专利No.5008204中所述的方法来测量的，包括当测定CDBI时忽略重均分子量(Mw)低于15000的部分。
Mw/Mn为4.5或更低的聚合物可以包括明显量的长链支化。长链支化被理解为是以类似于单体引入的方式，将末端不饱和聚合物链(通过单位点催化剂所遇到的特定的末端反应机理形成)引入其它聚合物链中的结果。该支链因此据信是线性结构的，并且可以以这样的水平存在，在这里在13C NMR光谱中没有可以明确归因于这样的长链支链的峰。在本发明的一个实施方案中，根据本发明所生产的聚合物包含明显量的长链支化，其定义为根据13C NMR光谱所测定的每1000个碳原子的至少7个碳的长链支化之比大于0.5。在本发明的一个实施方案中，根据13C NMR光谱所测定的每1000个碳原子的至少7个碳的长链支化之比大于1，或者大于1.5，或者大于2。
在本发明的一个实施方案中，根据本发明所生产的聚合物包括明显量的乙烯基端部，定义为每个分子的乙烯基比率大于或等于0.2。在本发明的一个实施方案中，当根据此处提供的说明来测定时，本发明的聚合物包含每分子的乙烯基比率大于或等于0.5，或者0.7，或者0.8，或者0.9，或者0.95。
在本发明的一个实施方案中，使用本发明催化剂生产的丙烯聚合物包含至少50％乙烯基或者不饱和链端。在本发明的一个实施方案中，至少90％，或者至少95％，或者至少99％的乙烯叉基链端。
本发明涉及具有乙烯基端部和长链支化二者的聚合物，其在本发明的一个实施方案中是通过所述方法和使用此处公开的催化剂来生产的。在本发明的一个实施方案中，此处所述的方法生产了具有下面的聚合物：
a)至少50％的烯丙基链端，或者至少60％，70％，80％，90％，95％，98％或者99％；和/或
b)Mn例如是至少200g/mol，或者250g/mol-100,000g/mol，或者例如200g/mol-75,000g/mol，或者200g/mol-60,000g/mol，或者300g/mol-60,000g/mol，或者750g/mol-30,000g/mol，其是通过GPC测定的；和/或
c)至少0.5个具有7个或更多个碳原子的支链/1000个碳原子，或者1.0或更大，或者1.25或更大，或者1.5或更大，或者1.75或更大，或者2.0或更大，或者0.5-5.0，或者1.0-4.0，或者1.5-3.0；和/或
d)Tm是100℃或更大，或者110℃或更大，或者120℃或更大；和/或
e)甲基链端(在此也称作饱和的链端)与烯丙基链端之比是1:1-5:1，或者1:1-4:1，或者1:1-3:1；和/或
f)至少50wt％的聚合物(其可以是乙烯均聚物或共聚物)每个分子或每个链具有1个乙烯基，其是通过1H NMR或者13C NMR测定的，或者至少60wt％，或者至少70wt％，或者至少80wt％，或者至少90wt％，或者至少95wt％；和/或基本上不存在二烯，或者该聚合物包含小于或者等于大约0.01wt％的二烯；和/或
g)该聚合物包含至少50mol％的乙烯，或者至少60mol％，或者至少70mol％，或者至少75mol％，或者至少80mol％，或者至少85mol％，或者至少90mol％，或者至少95mol％，或者基本上100mol％的乙烯；和/或
h)通过GPC测定的Mw/Mn大于1至4，或者大于1至3。
在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物具有小于1400ppm的铝，或者小于1200ppm，或者小于1000ppm，或者小于500ppm，或者小于100ppm，其是通过ICPES(感应耦合等离子体发射光谱法)测定的，其描述在J.W.Olesik，“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry”，Encyclopedia of Materials Characterization，C.R.Brundle，C.A.Evans，Jr.和S.Wilson，eds.，Butterworth-Heinemann，Boston，Mass.，1992，第633-644页，其在此用于测定材料中元素的量的目的；和/或在本发明的一个实施方案中，该聚合物具有小于1400ppm的第3，4，5或者6族过渡金属，或者第4族过渡金属，或者Ti，Zr和/或Hf，或者小于1200ppm，或者小于1000ppm，或者小于500ppm，或者小于100ppm，其是通过上述ICPES测定的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的乙烯聚合物具有小于1400ppm的铪，或者小于1200ppm，或者小于1000ppm，或者小于500ppm，或者小于100ppm，其是通过ICPES测定的。
在本发明的一个实施方案中，本发明的乙烯聚合物具有小于1400ppm的锆，或者小于1200ppm，或者小于1000ppm，或者小于500ppm，或者小于100ppm，其是通过ICPES测定的。
在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物(其可以是乙烯聚合物)的密度大于0.95g/cc，或者大于0.955g/cc，或者大于0.96g/cc。
在本发明的一个实施方案中，此处所生产的聚合物的支化指数(g'vis)是0.9或更小，或者0.85或更小，或者0.80或更小，这里g'vis是如下所述测定的。
共混物
在本发明的一个实施方案中，此处生产的聚合物(或者聚乙烯或者聚丙烯)是在形成膜、模塑部件或者其它制品之前与一种或多种另外的聚合物结合的。其它有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构的聚丙烯，高度全同立构的聚丙烯，间同立构的聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，甲基丙烯酸乙烯酯共聚物，丙烯酸共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者通过高压自由基方法可聚合的任何其它聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构的聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化的EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在本发明的一个实施方案中，该聚合物(或者聚乙烯或者聚丙烯)是以下面的量存在于上述混合物的：10-99wt％，基于混合物中聚合物的重量，或者20-95wt％，或者至少30-90wt％，或者至少40-90wt％，或者至少50-90wt％，或者至少60-90wt％，或者至少70-90wt％。
上述共混物可以通过将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合来生产，通过将反应器串联在一起来制造反应器共混物，或者在同一反应器中使用大于一种的催化剂来生产多种聚合物。该聚合物可以在置入挤出机之前混合在一起，或者可以在挤出机中混合。
该共混物可以使用常规装置和方法来形成，例如通过干混各个组分，随后在混合器中熔融混合，或者将各组分直接在混合器例如诸如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机，或者单或双螺杆挤出机一起混合，其可以包括直接用于聚合方法下游的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括将树脂粉末或粒料在膜挤出机的料斗中混合。此外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中，包括在共混物的一种或多种组分中和/或包括在由共混物形成的产品中例如膜中。这样的添加剂是本领域公知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOX 1010或者IRGANOX 1076，获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如IRGAFOS 168，获自Ciba-Geigy)；抗粘着添加剂；增粘剂例如聚丁烯，萜烯树脂，脂族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸酯，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石等。
膜
在本发明的一个实施方案中，任何前述聚合物例如前述聚丙烯或其共混物可以用于多种终端应用。应用包括例如单层或多层吹塑，挤出的和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数目的公知的挤出或者共挤出技术来形成，例如鼓泡膜加工技术，其中该组合物可以在熔融态挤出通过环形模头，然后在冷却来形成管状吹塑膜之前，膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，其然后可以轴向撕裂和展开来形成平坦膜。膜随后可以是未取向的，单轴取向或者双轴取向到相同或不同的程度。该膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上取向到相同或者不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷牵拉或者热牵拉方法来完成。双轴取向可以使用拉幅机装置或者双鼓泡方法来完成，并且可以在单个层置于一起之前或之后进行。例如聚乙烯层可以挤涂或者层合到取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层合到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后非必要的该组合物可以甚至进一步取向。典型地，该膜是在横向(MD)上，以高达15，或者5-7的比率取向的，和在横向(TD)上以高达15，或者7-9的比率取向。但是在本发明的一个实施方案中，所述膜是在MD和TD两个方向上取向到相同的程度。
该膜的厚度可以变化，这取决于目标应用；但是1-50μm的膜厚通常是合适的。打算用于包装的膜通常的厚度是10-50μm。密封层的厚度典型地是0.2-50μm。在膜的内和外表面二者上可以存在密封层，或者密封层可以仅仅存在于内或外表面。
在本发明的一个实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理，电子束辐射，γ辐射，火焰处理或者微波来改性。在本发明的一个实施方案中，一个或者两个表面层是通过电晕处理来改性的。
模制产品
此处所述的组合物也可以用于在任何模制方法中制备模制产品，包括但不限于注塑，气体辅助注塑，挤出吹塑，注射吹塑，注射拉伸吹塑，压塑，滚塑，发泡模制，热成形，片材挤出和型材挤出。该模制方法是本领域技术人员公知的。
此外，此处所述的组合物可以通过本领域已知的任何合适的手段成形为期望的终端使用制品。热成形，真空成形，吹塑，滚塑，薄壳模塑，转移模制，湿浸渍或者接触模制，流延模制，冷成形匹配模头模制，注塑，喷涂技术，型材共挤出或者其组合是典型的使用方法。
热成形是这样的方法，其将至少一种柔软的塑性片成形为期望的形状。典型地，将本发明组合物的挤出膜(和任何其它层或者材料)置于往返支架上来将它在加热期间保持。该往返支架导向烘箱中，其在成形之前预热所述膜。一旦该膜受热，在往返支架导回到成形工具。该膜然后在成形工具上抽真空来将它保持在适当位置上，并且关闭成形工具。该工具保持封闭来冷却所述膜，该工具然后打开。然后将成形的层合体从该工具中除去。一旦所述材料片达到热成形温度，典型的140℃-185℃或更高，则该热成形是通过真空，正空气压力，塞子辅助的真空成形或者它们的组合和变化来完成的。使用预拉伸的鼓泡步骤，特别是在大部件上，来改进材料分布。
吹塑是与本发明的组合物一起使用的另一合适的成形手段，其包括注射吹塑，多层吹塑，挤出吹塑和拉伸吹塑，并且特别适于充分密封或者中空的物体，例如诸如气筒和其它流体容器。吹塑更详细的描述在例如CONCISE ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE ANDENGINEERING90-92(Jacqueline I.Kroschwitz，ed.，John Wiley2Sons 1990)中。
同样，模制品可以如下来制作：将熔融的聚合物注入模具中，其将该熔融聚合物成形和凝固成期望的几何形状和厚度的模制品。片可以通过由模头将基本上平坦的型材挤出到冷却辊上，或者通过压延来制造。片通常被认为厚度是254μm-2540μm(10密耳-100密耳)，虽然任何给定的片可以是明显更厚的。
非织造物和纤维
上述聚烯烃组合物也可以用于在任何非织造织物和纤维制造方法中制备本发明的非织造织物和纤维，包括但不限于熔体吹塑，纺粘，膜开孔和短切纤维梳理。也可以使用连续长丝方法。还可以使用纺粘方法。纺粘方法是本领域公知的。通常它包括将纤维挤出穿过喷丝头。这些纤维然后使用高速空气牵拉，并且置于环形带上。压延辊通常然后用于加热该网和将纤维彼此结合，虽然可以使用其它技术例如声波结合和粘结剂结合。
实施方案：因此，本发明涉及下面的实施方案：
E1.下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮；
O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
E2.根据E1的实施方案，其中M是Hf。
E3.根据E1的实施方案，其中M是Ti。
E4.根据E1的实施方案，其中M是Zr。
E5.根据E1-E4任一项的实施方案，其中每个X1和X2独立地是卤素或苄基。
E6.根据E1-E5任一项的实施方案，其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、卤素或者C1-C30烃基、或者C1-C20烃基、或者C1-C10烃基。
E7.根据E1-E6任一项的实施方案，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16中的至少一个或者其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基或烷基。
E8.根据E1-E7任一项的实施方案，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16中的至少一个或者其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团。
E9.根据E1-E8任一项的实施方案，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16中的至少一个或者其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸。
E10.根据E1-E9任一项的实施方案，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16中的至少一个或者其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是取代的或者未取代的具有4个或更多个碳的脂族基团、取代的或者未取代的具有6个或更多个碳的脂环族基团或者其组合。
E11.根据E1-E10任一项的实施方案，其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15和R16中的至少一个或者其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是甲基，金刚烷基或叔丁基。
E12.根据E1-E11任一项的实施方案，其中R5和R12中的至少一个独立地是取代的或者未取代的咔唑基。
E13.根据E1-E12任一项的实施方案，其中每个R3和R5独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基，和其中每个R10和R12独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团。
E14.根据E1-E12任一项的实施方案，其中每个R3和R5独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团，和其中每个R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
E15.根据E1-E12任一项的实施方案，其中每个R3和R5独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基，和其中每个R10和R12独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸。
E16.根据E1-E12任一项的实施方案，其中每个R3和R5独立地是大体积官能团，其具有大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的分子尺寸，和其中每个R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2，-CF3，-CC13，-CBr3，-CI3，-CN，-SO3H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COORa，-CORa，-NRa 3 +，或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
E17.根据E1-E16任一项的实施方案，其中R2的组成等同于R9，R3的组成等同于R10，R4的组成等同于R11，R5的组成等同于R12或者其组合。
E18.根据E1-E17任一项的实施方案，其中R2的组成不同于R9，R3的组成不同于R10，R4的组成不同于R11，R5的组成不同于R12或者其组合。
E19.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R5是叔丁基，R6是甲基，和每个R10和R12独立地是F，Cl，Br或I。
E20.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，和每个R10和R12独立地是F，Cl，Br或I。
E21.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R6和R10是甲基，和每个R5和R10是金刚烷基。
E22.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R5，R10和R12是叔丁基，和R6是甲基。
E23.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R5独立地是F，Cl，Br或I，每个R6和R10是甲基，和R12是金刚烷基。
E24.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R5，R10和R12独立地是F，Cl，Br或I，和R6是甲基。
E25.根据E1-E18任一项的实施方案，其中：M是Ti，Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，R10是叔丁基，和R12是4,4'-二叔丁基咔唑基。
E26.根据E1-E18任一项的实施方案，其中该催化剂化合物是下式i-xvii任一所示的：
其中Bn是苄基。
E27.催化剂体系，其包含活化剂和/或助催化剂和根据实施方案E1-E26任一项的催化剂化合物。
E28.催化剂体系，其包含：
活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮和O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
E29.根据实施方案E27或者E28的催化剂体系，其中该活化剂包含铝氧烷，改性的铝氧烷，非配位的或者弱配位的阴离子或者其组合。
E30.根据实施方案E27-E29任一项的催化剂体系，其中该活化剂是贫含三甲基铝的活化剂。
E31.根据实施方案E27-E30任一项的催化剂体系，其中活化剂-催化剂化合物的最小摩尔比是大约1:1-大约500:1。
E32.根据实施方案E27-E31任一项的催化剂体系，其包含小于0.001wt％的铝氧烷。
E33.方法，其包括：
将一种或多种烯烃在一定的温度、压力，与根据实施方案E26-E31或者E61-E69任一项的催化剂体系接触足以生产聚烯烃的时间。
E34.方法，其包括：
将一种或多种烯烃在一定的温度、压力，与催化剂体系接触足以生产聚烯烃的时间；
该催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮和O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
E35.根据实施方案E33或E34的方法，其中该催化剂化合物位于载体上。
E36.根据实施方案E33-E35任一项的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙烯，
其中该聚烯烃是丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测量的熔点大于145℃，和
其中该聚烯烃包含的内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于大约89％，其是通过13C NMR测定的。
E37.根据实施方案E33-E36任一项的方法，其中：M是Hf；R3是甲基；R5是金刚烷基；和R10和R12每个独立地是溴基或者碘基。
E38.根据实施方案E33-E35任一项的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙烯，其中该聚烯烃是丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测定的熔点大于150℃，和其中该聚烯烃包含的内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于大约95％，其是通过13C NMR测定的。
E39.根据实施方案E33-E35任一项的方法，其中：M是Zr；R3是甲基；R5是金刚烷基；和R10和R12每个独立地是溴基。
E40.根据实施方案E33-E35任一项的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙烯；其中该聚烯烃是无规立构丙烯聚合物，和其中该聚烯烃包含重均分子量(Mw)大于100000g/mol和分子量分布(Mw/Mn)小于5，其中Mw和Mn每个是通过凝胶渗透色谱法测定的。
E41.根据实施方案E33-E35任一项的方法，其中：M是Ti；R3是C1-C10脂族基团；R5是脂族或者脂环族大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸；和R10和R12每个独立地是卤素基团。
E42.根据实施方案E33-E41任一项的方法，其中该活化剂包含铝氧烷，改性的铝氧烷，非配位或者弱配位阴离子或者其组合。
E43.根据实施方案E33-E42任一项的方法，其中该活化剂是贫含三甲基铝的活化剂。
E44.根据实施方案E33-E43任一项的方法，其中活化剂-催化剂化合物的最小摩尔比是大约1:1-大约500:1。
E45.根据实施方案E33-E44任一项的方法，其包括小于0.001wt％的铝氧烷。
E46.根据实施方案E33-E45任一项的方法，其中所生产的聚合物是无规立构聚丙烯聚合物，该方法包括将一种或多种烯烃与根据实施方案E26-E31、实施方案E3-E25任一项的催化剂体系(其中M是钛(即，基于钛的亚苯基桥连的Salalen催化剂))在一定温度、压力，接触足以生产无规立构聚丙烯聚合物的时间，其中该催化剂包含亚苯基Salalen配体体系，其选择为是亚苯基桥连的Salalen配体体系，当该亚苯基Salalen配体体系用铪或锆配位时，其可用于生产(即，能够生产)全同立构聚丙烯聚合物，其内消旋五单元组[mmmm]含量大于或等于大约60％，或者大约80％或者大约90％。
E47.聚烯烃，其是通过实施方案E33-E46任一项的方法获得的。
E48.根据实施方案E47的聚烯烃，其包含通过13C NMR所测定的全同立构规整度是至少80％的丙烯聚合物。
E49.根据实施方案E47或E48的聚烯烃，其包含通过13C NMR所测定的全同立构规整度是至少95％的丙烯聚合物。
E50.根据实施方案E47-E49任一项的聚烯烃，其包含至少1ppm的Ti。
E51.根据实施方案E47-E50任一项的聚烯烃，其包含使用凝胶渗透色谱法所测定的重均分子量大于或等于大约100,000g/mol的无规立构丙烯聚合物。
E52.根据实施方案E47-E50任一项的聚烯烃，其包含使用凝胶渗透色谱法所测定的重均分子量大于或等于大约20,000g/mol和小于或等于大约100000g/mol的全同立构丙烯聚合物。
E53.根据实施方案E47-E52任一项的聚烯烃，其Mw/Mn大于或者等于大约1-大约40，或者大约1.9-大约20，或者大约2.9-大约10，或者大约3-大约8，或者大约3-大约4。
E54.根据实施方案E47-E53任一项的聚烯烃，其包括含有下面的单体：取代的或者未取代的C2-C40α烯烃，或者取代的或者未取代的C2-C20α烯烃，或者取代的或者未取代的C2-C12α烯烃，或者乙烯，或者丙烯，或者丁烯，或者戊烯，或者己烯，或者庚烯，或者辛烯，或者壬烯，或者癸烯，或者十一碳烯，或者十二碳烯或者其组合。
E55.根据实施方案E47-E54任一项的聚烯烃，其中该单体烯烃是应变或者未应变的；其中该单体烯烃是单环或者多环的，其中该单体烯烃包括杂原子，其中该单体烯烃包含一种或多种官能团或者其组合。
E56.根据实施方案E47-E55任一项的聚烯烃，其包含至少大约0.01ppm重量的下式催化剂化合物或者催化剂化合物的分解残留物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是第4族金属；
N1和N2是氮和O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16独立地是氢、C1-C40烃基、包含来自于元素周期表第13-17族元素的官能团，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15和R16中的两个或更多个独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。
E57.根据实施方案E47-E56任一项的聚烯烃，其包含小于或等于大约0.1ppm重量的铝。
E58.模制制品，其包含根据实施方案E47-E57任一项的聚烯烃。
E59.膜，其包含根据实施方案E47-E57任一项的聚烯烃。
E60.非织造织物和/或纤维，其包含根据实施方案E47-E57任一项的聚烯烃。
E61.根据实施方案E28-E32任一项的催化剂体系，其中R3、R5、R10和R12中的至少一个独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
E62.根据实施方案E28-E32任一项的催化剂体系，其中R3、R5、R10和R12中的至少一个独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团。
E63.根据实施方案E28-E32任一项的催化剂体系，其中R3、R5、R10和R12中的至少一个独立地是甲基、金刚烷基或者叔丁基。
E64.根据实施方案E28-E32任一项的催化剂体系，其中R5和R12中的至少一个独立地是取代的或者未取代的咔唑基。
E65.根据实施方案E28-E32任一项的催化剂体系，其中：M是Ti、Zr或者Hf；每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：i)每个R3和R5是叔丁基，R6是甲基，和每个R10和R12独立地是F、Cl、Br或者I；或者ii)每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，和每个R10和R12独立地是F、Cl、Br或者I；或者iii)每个R3、R6和R10是甲基，和每个R5和R10是金刚烷基；或者iv)每个R3、R5、R10和R12是叔丁基，和R6是甲基；或者v)每个R3和R5独立地是F、Cl、Br或者I，每个R6和R10是甲基，和R12是金刚烷基；或者vi)每个R3、R5、R10和R12独立地是F、Cl、Br或者I，和R6是甲基；或者vii)每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，R10是叔丁基，和R12是4,4'-二叔丁基咔唑基。
E66.根据实施方案E28-E32或者E61-E65任一项的催化剂体系，其中该活化剂是铝氧烷。
E67.根据实施方案E28-E32或者E61-E65任一项的催化剂体系，其中该活化剂是非配位阴离子活化剂。
E68.根据实施方案E28-E32或者E61-E65任一项的催化剂体系，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，其中Ph是苯基，和Me是甲基。
E69.根据实施方案E28-E32或者E61-E65任一项的催化剂体系，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Ph3C+][B(C6F5)4-]，其中Ph是苯基和Me是甲基，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，其中Ph是苯基和Me是甲基，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
E70.根据实施方案E33-E46任一项的方法，其中该活化剂是铝氧烷。
E71.根据实施方案E33-E46任一项的方法，其中该活化剂是非配位阴离子活化剂。
E72.根据实施方案E33-E46任一项的方法，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，其中Ph是苯基和Me是甲基。
E73.根据实施方案E33-E46任一项的方法，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳四(全氟苯基)硼酸三苯基碳[Ph3C+][B(C6F5)4-]，其中Ph是苯基和Me是甲基，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，其中Ph是苯基和Me是甲基，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
实施例
前述讨论可以参考下面的非限定性实施例来进一步描述。合成了根据此处所述实施方案的示例性催化剂化合物，并且用于聚合烯烃。全部反应是在净化的氮气氛下，使用常规的手套箱，高真空或者Schlenk技术来进行的，除非另有说明。所用的全部溶剂是无水的，脱氧的，并且根据已知的程序进行净化。全部起始材料是购买的，并且在使用前净化或者根据本领域技术人员已知的程序来制备。MAO指的是甲基铝氧烷。MAO获自Sigma-AldrichChemical Co.(St.Louis，MO)。氘化溶剂获自Cambridge Isotope Laboratories(Andover，MA)，并且在分子筛上干燥。
作为此处使用的，Mn指的是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的数均分子量。Mw指的是通过GPC测定的重均分子量，和Mz指的是通过GPC测定的z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。除非另有指示，否则全部分子量例如Mw，Mn，Mz的单位是g/mol。Mn，Mw，Mz，碳原子数，g值和g'vis是使用市售的高温尺寸排阻色谱仪(Waters Corporation)，根据此处所述程序经由GPC测定的，其装备有差示折光指数检测器(DRI)，光散射(LS)检测器和粘度计。
熔融温度(熔点Tm)和熔化热(ΔH或者Hf)是使用差示扫描量热法(DSC)，在市售仪器(例如TA Instruments 2920 DSC)上。典型地，将6-10mg的模制聚合物或者增塑聚合物密封在铝盘中，并且装入室温的仪器中。数据是通过以10℃/min的加热速率将样品加热到高于它的熔融温度至少30℃，对于聚丙烯来说通常是220℃来获得的。将该样品在这个温度保持至少5分钟，来破坏它的热历史。然后以20℃/min的冷却速率将该样品从熔融冷却到低于结晶温度至少50℃，典型地对于聚丙烯是-100℃。将该样品在这个温度保持至少5分钟，和最后以10℃/min加热来获得另外的熔融数据(第二加热)。根据标准程序来分析吸热熔融转变(第一和第二加热)和放热结晶转变。所报告的熔融温度(Tm)是来自于第二加热的峰值熔融温度，除非另有规定。对于显示了多峰的聚合物来说，熔融温度定义为是来自于与最大吸热热量响应有关的熔融轨迹的峰值熔融温度(与在最高温度发生的峰相反)。同样，结晶温度定义为是来自于与最大放热热量响应相关的结晶轨迹的峰值结晶温度(与在最高温度发生的峰相反)。将DSC曲线下的面积用于测定转变热(通过熔融的熔化热Hf，或者通过结晶的结晶热Hc)。
聚丙烯微观结构是通过13C-NMR光谱法测定的，包括此处所述的全同立构和间同立构二单元组([m]和[r])，三单元组([mm]和[rr])和五单元组([mmmm]和[rrrr])的浓度。将样品溶解在d2-1,1,2,2-四氯乙烷中，并且使用市售的100MHz(或更高的)NMR分光计，在100℃-150℃，典型的120℃-125℃温度来记录光谱。聚合物共振峰参考为mmmm＝21.8ppm。通过NMR表征聚合物中所包括的计算是与F.A.Bovey在Polymer Conformation andConfiguration(Academic Press，纽约1969)和J.Randall在Polymer SequenceDetermination，13C-NMR Method(Academic Press，纽约，1977)中所述的那些一致。
13C NMR数据是在100℃-150℃，在5mm双13C/1H探针或者10mm探针中，使用市售NMR(Varian NMR分光计)，用至少100MHz的1H频率来记录的。使用20°-90°的脉冲角，并且调整收集时间来产生0.1-0.12Hz的数字分辨率，在整个收集时间过程中使用至少1秒脉冲收集延迟时间，并且使用无选通的扫描方波模块进行连续的宽带质子脱耦合。光谱是使用时间求平均来获得的，以提供足以测量所关注的信号的信噪比水平。在数据分析之前，光谱是通过设定(-CH2-)n信号的化学位移为29.9ppm来参考，其中n>6。
该示例性Salalen前体化合物是经由4,6取代的2-卤甲基酚与2,4取代的2-(((甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚在三乙基胺存在下反应来制备的。该示例性Salalen前体化合物(也称作亚苯基桥连的Salalen配体体系和/或Salalen配体体系Lig1H2-Lig13H2显示在表1中。该示例性Salalen催化剂然后经由Salalen前体配体Lig1H2-Lig13H2与四取代的第4族金属化合物反应来制备。示例性Salalen催化剂显示在表2中。
合成2,4-二叔丁基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚
将N-甲基-1,2-亚苯基二胺(0.58g，4.8mmol)加入3,5-二叔丁基-2-羟基-苯甲醛(1.11g，4.8mmol)在苯中的溶液中，并且回流2h。该溶剂在真空下除去，产生量化的橙色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ＝8.61(s，1H，NCH)，7.44-7.17(m，4H，ArH)，7.00(d，1H，J＝4.5Hz，ArH)，6.73(d，1H，J＝4.5Hz，ArH)，4.40(s，1H，NH)，2.92(s，3H，NCH3)，1.47(s，9H，(CH3)3)，1.33(s，9H，(CH3)3)。
合成Lig1H2：
将2-(溴甲基)-4,6-二氯酚(0.72g，2.8mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2,4-二叔丁基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.73g，1.9mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig1H2。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ＝8.59(s，1H，NCH)，7.47(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，7.28-7.21(m，4H，ArH)，7.11(d，1H，J＝1.1Hz，ArH)，7.09(d，1H，J＝1.1Hz，ArH)，6.95(d，1H，J＝2.4Hz，ArH)，4.28(s，2H，CH2)，2.73(s，3H，NCH3)，1.46(s，9H，(CH3)3)，1.33(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝165.5(CN)，158.2(CO)，152.3(CO)，145.1(C)，144.0(C)，140.6(C)，137.3(CH)，128.7(CH)，128.6(CH)，127.3(CH)，127.2(C)，126.9(CH)，126.3(C)，123.7(C)，121.1(C)，120.6(C)，59.2(CH2)，42.5(NCH3)，35.1(C)，34.2(C)，31.5(CH3)，29.4(CH3)。
合成Lig2H2：Lig2H2是根据与Lig1H2相同的程序，使用2-(溴甲基)-4,6-二溴酚来生产的。
合成Lig3H2：Lig3H2是根据与Lig1H2相同的程序，使用2-(溴甲基)-4,6-二碘酚来生产的。
合成Lig4H2：将2-(溴甲基)-4,6-二氯酚(0.50g，1.9mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2-((金刚烷-1-基)-4-甲基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.73g，1.9mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig4H2。
1H NMR(CDCl3,500MHz)：δ＝8.53(s，1H，NCH)，7.27(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.23-7.21(m，3H，ArH)，7.15(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，7.08(m，1H，ArH)，7.04(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，6.96(d，1H，J＝2.1Hz，ArH)，4.31(s，2H，CH2)，2.31(s，3H，NCH3)，2.17(m，6H，金刚烷基)，2.16(s，3H，CH3)，2.07(m，3H，金刚烷基)，1.81-1.75(m，4H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝165.2(CN)，158.5(CO)，152.3(CO)，145.0(C)，144.1(C)，137.9(C)，132.1(CH)，130.6(CH)，128.6(CH)，127.3(CH)，126.7(C)，126.2(CH)，123.5(C)，123.4(C)，120.9(C)，120.5(C)，59.4(CH2)，59.4(CH2)，42.1(NCH3)，37.1(CH2)，37.0(C)，29.5(CH2)，29.1(ArCH3)，20.7(CH2)。
合成Lig5H2：将2-(溴甲基)-4,6-二溴酚(0.83g，2.4mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2-((金刚烷-1-基)-4-甲基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.90g，1.9mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig5H2。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ＝8.52(s，1H，NCH)，7.52(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.23-7.21(m，2H，ArH)，7.15(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.13(d，1H，J＝2.2Hz，ArH)，7.07-7.04(m，3H，ArH)，4.30(s，2H，CH2)，2.71(s，3H，NCH3)，2.30(s，3H，CH3)，2.18(m，6H，金刚烷基)，2.07(m，3H，金刚烷基)，1.79(m，4H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCI3，100.67MHz)：δ＝165.4(CN)，158.5(CO)，154.0(CO)，138.6(C)，138.3(C)，135.3(C)，134.2(CH)，132.2(CH)，130.6(CH)，130.3(CH)，127.2(C)，126.3(CH)，124.1(C)，123.1(C)，121.4(CH)，121.0(CH)，119.1(C)，118.8(C)，59.4(CH2)，42.1(NCH3)，37.2(CH2)，37.1(C)，29.1(ArCH3)，20.6(CH2)。
合成Lig6H2：将2-(溴甲基)-4,6-二碘酚(0.51g，1.2mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2-((金刚烷-1-基)-4-甲基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.41g，1.2mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig6H2。
1H NMR(CDCI3，400MHz)：δ＝8.51(s，1H，NCH)，7.90(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.30-7.28(m，2H，ArH)，7.27(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.24(m，1H，ArH)，7.16(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.06-7.04(m，3H，ArH)，4.25(s，2H，CH2)，2.69(s，3H，NCH3)，2.31(s，3H，CH3)，2.19(m，6H，金刚烷基)，2.08(m，3H，金刚烷基)，1.78(m，4H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCI3，100.67MHz)：δ＝166.3(CN)，159.2(CO)，157.7(CO)，146.1(C)，146.0(C)，144.6(C)，138.6(C)，137.8(CH)，132.9(CH)，131.4(CH)，128.0(CH)，127.9(C)，127.1(CH)，124.3(C)，121.8(C)，121.5(CH)，119.5(CH)，87.6(C)，81.9(C)，59.7(CH2)，43.0(NCH3)，41.0(CH2)，37.9(CH2)，37.8(C)，29.8(ArCH3)，21.4(CH2)。
合成Lig7H2：将2-(溴甲基)-4-金刚烷基-6-甲基酚(0.49g，1.4mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2-金刚烷基-4-甲基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.45g，1.4mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig7H2。
1H NMR(CDCI3,500MHz)：δ＝13.06(s，1H，OH)，9.91(s，1H，OH)，8.45(s，1H，NCH)，7.24-7.11(m，4H，ArH)，7.02(s，1H，ArH)，6.96(m，1H，ArH)，6.87(s，1H，ArH)，6.72(m，1H，ArH)，4.23(s，2H，CH2)，2.76(s，3H，NCH3)，2.29(s，3H，CH3)，2.22(s，3H，CH3)，2.19(m，6H，金刚烷基)，2.07(m，3H，金刚烷基)，1.98(m，6H，金刚烷基)，1.91(m，3H，金刚烷基)，1.77(m，6H，金刚烷基)，1.64(m，6H，金刚烷基)。
合成Lig8H2：Lig8H2是根据与上面所用相同的程序来制备的，其中将大约1.5mmol的2-(溴甲基)-4,6-二叔丁基酚逐滴加入含有大约1.5mmol的2,4-二叔丁基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig8H2。
1H NMR(CDCI3,500MHz)：δ＝8.60(s，1H，NCH)，7.46(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.29-7.19(m，5H，ArH)，7.08(m，1H，ArH)，6.94(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，4.29(s，2H，CH2)，2.68(s，3H，NCH3)，1.46(s，9H，(CH3)3)，1.36(s，9H，(CH3)3)，1.33(s，9H，(CH3)3)，1.29(s，9H，(CH3)3)。
13C NMR(CDCl3，100.67MHz)：δ＝165.2(CN)，158.2(CO)，154.1(CO)，145.3(C)，145.0(C)，140.5(C)，140.4(C)，137.1(CH)，135.8(CH)，128.3(CH)，127.0(CH)，125.4(C)，123.1(CH)，120.9(C)，120.7(C)，120.3(CH)，118.4(CH)，59.8(CH2)，42.8(NCH3)，35.1(C)，34.8(C)，34.2(C)，34.1(C)，31.7(CH3)，31.4(CH3)，29.7(CH3)，29.5(CH3)。
合成Lig9H2：将2-(溴甲基)-4-金刚烷基-6-甲基酚(1.65g，4.9mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2,4-二氯-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(1.32g，1.5mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig9H2。
1H NMR(CDCI3，400MHz)：δ＝8.44(s，1H，NCH)，7.44(s，1H，ArH)，7.29(m，3H，ArH)，7.18(m，1H，ArH)，7.03(m，1H，ArH)，6.89(s，1H，ArH)，6.70(s，1H，ArH)，4.18(s，2H，CH2)，2.69(s，3H，NCH3)，2.21(s，3H，CH3)，2.01-1.90(m，9H，金刚烷基)，1.69-1-63(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCI3，100.67MHz)：δ＝162.9(CN)，156.1(CO)，154.6(CO)，145.0(C)，144.7(C)，137.1(C)，133.2(CH)，128.3(CH)，130.2(CH)，128.6(CH)，127.8(CH)，127.1(CH)，126.4(CH)，121.9(C)，120.2(C)，59.6(CH2)，43.3(NCH3)，40.5(CH2)，37.4(CH2)，36.9(C)，29.4(ArCH3)，21.1(CH2)。
合成Lig10H2：将2-(溴甲基)-4-金刚烷基-6-甲基酚(0.52g，1.5mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2,4-二溴-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.59g，1.5mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig10H2。
1H NMR(CDCI3，400MHz)：δ＝8.42(s，1H，NCH)，7.75(s，1H，ArH)，7.48(s，1H，ArH)，7.31-7.30(m，2H，ArH)，7.21-7.20(m，1H，ArH)，7.03-7.01(m，1H，ArH)，6.89(s，1H，ArH)，6.71(s，1H，ArH)，4.19(s，2H，CH2)，2.71(s，3H，NCH3)，2.22(s，3H，CH3)，2.00(m，9H，金刚烷基)，1.70-1-61(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCI3，100.67MHz)：δ＝162.6(CN)，157.1(CO)，154.3(CO)，144.7(C)，144.5(C)，138.4(C)，136.9(C)，133.6(CH)，128.3(CH)，127.3(CH)，126.8(CH)，126.1(C)，121.6(CH)，119.9(C)，110.3(C)，59.2(CH2)，43.1(NCH3)，40.3(CH2)，37.1(CH2)，36.7(C)，29.1(ArCH3)，20.8(CH2)。
合成Lig11H2：将2-(溴甲基)-4-金刚烷基-6-甲基酚(0.32g，1.0mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2,4-二碘-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.42g，1.0mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig11H2。
1H NMR(CDCI3，400MHz)：δ＝8.34(s，1H，NCH)，8.11(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.67(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.31-7.30(m，2H，ArH)，7.21-7.18(m，1H，ArH)，7.01-6.99(m，1H，ArH)，6.90(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，6.71(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，4.19(s，2H，CH2)，2.72(s，3H，NCH3)，2.22(s，3H，CH3)，1.99(m，9H，金刚烷基)，1.70-1-60(m，6H，金刚烷基)。
13C NMR(CDCI3，100.67MHz)：δ＝162.4(CN)，154.3(CO)，153.0(CO)，149.4(C)，144.6(C)，140.7(C)，136.8(C)，128.2(CH)，127.3(CH)，126.8(CH)，126.0(CH)，121.5(C)，120.0(CH)，87.1(C)，80.0(C)，59.3(CH2)，43.1(NCH3)，40.2(CH2)，37.1(CH2)，36.6(C)，29.7(ArCH3)，20.8(CH2)。
合成Lig12H2：将2-(溴甲基)-4,6-二氯酚(0.42g，1.6mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2,4-二氯-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.40g，1.6mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的黄色固体的配体前体Lig12H2。
1H NMR(CDCI3，400MHz)：δ＝8.50(s，1H，NCH)，7.48(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.32(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.28-7.22(m，3H，ArH)，7.22(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.11(m，1H，ArH)，6.97(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，4.22(s，2H，CH2)，2.79(s，3H，NCH3)。
13C NMR(CDCI3，100.67MHz)：δ＝162.2(CN)，155.8(CO)，151.7(CO)，143.9(C)，143.5(C)，133.2(C)，130.1(C)，128.7(CH)，128.4(CH)，127.0(CH)，126.2(CH)，121.4(C)，120.2(CH)，58.0(CH2)，43.5(NCH3)。
合成Lig13H2：将2-(碘甲基)-4-叔丁基-6-(二叔丁基-咔唑)-酚(0.43g，0.8mmol)在THF(20mL)中的溶液逐滴加入2-金刚烷基-4-甲基-6-(((2-(甲基氨基)苯基)亚氨基)甲基)酚(0.28g，0.8mmol)和三乙基胺(3mL)在THF(20mL)中的溶液中，并且搅拌2h。将所形成的固体滤出，并且在真空下除去溶剂。将粗产物通过急骤层析法在硅胶60上用石油醚：二氯甲烷的极性渐增的混合物作为洗脱剂来净化，产生了作为量化的褐色固体的配体前体。
1H NMR(CDCI3,500MHz)：δ＝8.28(s，1H，NCH)，8.08(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，7.27-7.26(m，2H，ArH)，7.21-7.18(m，5H，ArH)，7.06(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，6.98(m，2H，ArH)，6.87-6.85(m，2H，ArH)，6.69(d，1H，J＝1.3Hz，ArH)，4.53(s，2H，CH2)，2.87(s，3H，NCH3)，2.23(s，3H，CH3)，2.20(m，6H，金刚烷基)，1.94(m，3H，金刚烷基)，1.68(m，6H，金刚烷基)，1.42(s，18H，2(N-tert-Bu))，1.77(m，6H，金刚烷基)，1.27(m，9H，Ar-tert-Bu)。
实施例1：合成Lig1ZrBn2
将Lig1H2(36mg，0.07mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的ZrBn4(32mg，0.07mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生黄色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.39(d，1H，J＝1.6Hz，ArH)，7.22-6.93(m，13H，ArH)，6.64-6.63(m，2H，ArH)，6.58-6.55(m，3H，ArH)，4.74(d，J＝7.8Hz，1H)，3.47(d，J＝7.8Hz，1H)，3.17(d，J＝14.0Hz，1H)，2.81(d，J＝10.2Hz，1H)，2.65(d，J＝10.2Hz，1H)，2.42(d，J＝14.0Hz，1H)，1.76(s，9H，(CH3)3)，1.50(s，3H，NCH3)，1.09(s，9H，(CH3)3)。
实施例2：合成Lig2ZrBn2：将Lig2H2(33mg，0.05mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的ZrBn4(25mg，0.05mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生橙色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.53(d，1H，J＝1.8Hz，ArH)，7.41(d，1H，J＝2.0Hz，ArH)，7.25-6.81(m，9H，ArH)，6.54-6.43(m，8H，ArH)，4.76(d，J＝8.3Hz，1H)，3.47(d，J＝8.3Hz，1H)，3.08(d，J＝13.7Hz，1H)，2.77(d，J＝9.5Hz，1H)，2.67(d，J＝9.5Hz，1H)，2.50(d，J＝13.7Hz，1H)，1.78(s，9H，(CH3)3)，1.47(s，3H，NCH3)，1.10(s，9H，(CH3)3)。
实施例4：合成Lig4ZrBn2：将Lig4H2(38mg，0.07mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的ZrBn4(32mg，0.07mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生橙色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
实施例5：合成Lig5ZrBn2：将Lig5H2(44mg，0.07mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的ZrBn4(31mg，0.07mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生橙色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.06(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.96(s，1H，NCH)，7.25-6.63(m，15H，ArH)，6.48(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，6.25(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，4.62(d，J＝8.5Hz，1H)，3.51(d，J＝10.4Hz，1H)，3.45(d，J＝8.5Hz，1H)，3.38(d，J＝10.4Hz，1H)，3.19(d，J＝l1.5Hz，1H)，3.03(d，J＝11.5Hz，1H)，2.51-2.45(m，6H，金刚烷基)，2.25(s，3H，NCH3)，2.13(s，3H，CH3)，2.05-1.99(m，7H，金刚烷基)。
实施例6：合成Lig6ZrBn2：将Lig6H2(33mg，0.05mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的ZrBn4(21mg，0.05mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生橙色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
实施例8：合成Lig4HfBn2：将Lig4H2(48mg，0.09mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的HfBn4(47mg，0.09mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生红色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝8.01(s，1H，NCH)，7.32(d，1H，J＝2.9Hz，ArH)，7.12-6.94(m，14H，ArH)，6.84(d，1H，J＝2.9Hz，ArH)，6.67(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，6.46(d，1H，J＝1.5Hz，ArH)，3.14(d，J＝14.8Hz，1H)，3.03(d，J＝9.7Hz，1H)，2.96(d，J＝9.7Hz，1H)，2.41(d，J＝14.8Hz，1H)，2.35-2.27(m，2H，CH)，2.24(s，3H，NCH3)，2.17(s，3H，CH3)，2.07-2.02(m，9H，金刚烷基)，1.91-1.83(m，6H，金刚烷基)。
实施例9：合成Lig5HfBn2：将Lig5H2(25mg，0.04mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的HfBn4(21mg，0.04mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生红色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
实施例10：合成Lig6HfBn2：将Lig6H2(36mg，0.05mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的HfBn4(26mg，0.05mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生橙色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
实施例13：合成Lig13HfBn2：将Lig13H2(18mg，0.02mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的HfBn4(12mg，0.02mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生褐色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
实施例16：合成Lig5TiCl2：将Lig5H2(39mg，0.06mmol)溶解在冷却到-35℃的1mL甲苯中，并且将溶液逐滴加入到搅拌的TiCl4(32mg，0.07mmol)在1mL的冷甲苯溶液中。使得该反应混合物升温到室温，并且在1h后在真空下除去溶剂，产生红色固体，将其用1mL戊烷清洗和真空干燥。
1H NMR(C6D6，400MHz)：δ＝7.65(s，1H，NCH)，7.25(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，7.23(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，7.01(m，1H，ArH)，6.73(m，1H，ArH)，6.64(m，2H，ArH)，6.59(d，1H，J＝1.9Hz，ArH)，6.41(d，1H，J＝2.3Hz，ArH)，4.58(d，J＝13.0Hz，1H)，3.45(s，3H，NCH3)，2.95(d，J＝13.0Hz，1H)，2.46(m，6H，金刚烷基)，2.13(s，3H，CH3)，2.03-1.97(m，3H，金刚烷基)，1.81-1.78(m，4H，金刚烷基)。
表1示例性Salalen前体化合物
表2示例性Salalen催化剂
聚合-合成聚丙烯
将上述催化剂用于在聚合条件下生产聚丙烯。向装备有内玻璃套管和磁搅拌棒的不锈钢反应器中加入示例性催化剂化合物Lig1-12ML2(M＝Ti，Zr，Hf；L＝Bn或者Cl)和500当量的MAO，并且用液氮浴冷却。将所测量体积的丙烯冷凝，将该反应器密封，并且升温到室温(～25℃)。该聚合进行12-14h。测量单体和所形成的聚合物的总重量，并且释放其余的单体。将该聚合物用酸化的甲醇溶液(5％HCl溶液)和石油醚处理。通过过滤获得不溶性聚合物，然后在空气中干燥。分别在表4，5和6中汇总了根据此处公开的实施方案的锆、铪和钛催化剂的聚合结果。
表4用锆催化剂聚合丙烯
b来自于DSC的熔融转变和熔化热。
表5.使用铪催化剂聚合丙烯
b来自于DSC的熔融转变和熔化热。
表6.使用钛催化剂聚合丙烯
b来自于DSC的熔融转变和熔化热。
通过X射线衍射所测量的Lig5Zr(OtBu)2的分子结构显示在图1中；Lig5Hf(OtBu)2的分子结构显示在图2中；Lig9Zr(OtBu)2的分子结构显示在图3中；和Lig12Zr(OtBu)2的分子结构显示在图4中。在每种情况中，证实了Salalen配体围绕第4族金属的经式-面式环绕(fac-merwrapping)。
如这些数据所示，非常宽泛的多种亚苯基-Salalen催化剂，每个具有不同的电子特性和/或体积(空间位阻水平)，可以根据本发明来制备。实施例证实了使用此处公开的实施方案的催化剂来控制所生产的所形成的聚烯烃的性能的能力。还如该数据所示，该催化剂在通常的助催化剂存在下在丙烯聚合中是活性的，并且通过改变催化剂取代基获得了可变的立构规整度程度。如该数据进一步所示，使用本发明的催化剂可以获得具有非常高的熔点和非常高的全同立构规整度的聚合物。具体地，使用本发明的铪或者锆催化剂可以获得高全同立构的聚合物，其与本领域已知的Salalen配体(其缺少亚苯基桥)形成对比。
如该数据进一步所示，根据此处公开的一个或多个实施方案的基于锆和/或基于铪的亚苯基桥连的Salalen催化剂可以用于生产高全同立构的聚丙烯聚合物。但是，根据此处公开的一个或多个实施方案的相同的Salalen配体体系(当用铪或锆配位时，其可用于或者其能够生产高全同立构聚丙烯)可以在用钛配位时用于生产无规立构聚丙烯聚合物。
如该数据所示，根据此处公开的一个或多个实施方案的包含基于钛的亚苯基桥连的Salalen催化剂的实施方案的催化剂可用于生产无规立构聚丙烯聚合物，其中该催化剂包含根据此处公开的一个或多个实施方案的亚苯基Salalen配体体系，其是基于根据此处公开的一个或多个实施方案的亚苯基桥连的Salalen配体体系当用铪或锆配位时生产高全同立构聚丙烯聚合物的有用性或能力来选择的。
聚合-合成聚(1-己烯)
使用上述催化剂Lig1ZrBn2和Lig5ZrBn2来在聚合条件下生产聚(1-己烯)。将系列Lig1,5ZrBn2(10μmol)的二苄基锆络合物溶解在1mL的1-己烯中，并且加入到MAO(500当量)在4mL的1-己烯中的搅拌溶液中。将所形成的混合物搅拌，直到所形成的聚合物溶液变得粘稠。将该聚合物用酸化的甲醇溶液(5％的HCl溶液)处理，并且用氯仿萃取。将有机溶剂在真空下除去，产生黄色胶状的聚(1-己烯)。根据此处公开的实施方案的锆催化剂的1-己烯聚合结果汇总在表7中。
表7.使用锆催化剂聚合1-己烯
如这些数据所示，这里实施例中的亚苯基-Salalen催化剂在通常的助催化剂存在下在1-己烯聚合中是活性的，并且通过改变催化剂取代基获得了可变的立构规整度程度。如该数据进一步所示，使用本发明的催化剂可以获得具有非常高的全同立构规整度的1-己烯聚合物。具体地，使用本发明的锆催化剂可以获得高全同立构聚合物。如该数据进一步所示的，根据此处公开的一个或多个实施方案的基于锆的亚苯基桥连的Salalen催化剂可以用于以高活性和非常高的产率来生产高全同立构聚(1-己烯)聚合物。
此处所述的全部文献在此引入作为参考，包括任何优先权文献和/或测试程序，到这样的程度，即，它们不与本文上下文相矛盾，但是限定在初始提交的申请或者正在提交的文献中没有提及的任何优先权文献不在此引入作为参考。从前述本发明通用说明和具体实施方案中很显然，虽然已经说明和描述了本发明的形式，但是可以进行不同的改变，而不脱离本发明的主旨和范围。因此并非打算将本发明局限于此。同样，在澳大利亚法律中，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组合物、元件或者元件的组前面有过渡措辞“包含”时，它被理解为我们还预期了相同的组合物或者元件族，在所示的组合物、元件之前具有过渡措辞“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自”或者“是”，反之亦然。

Claims (66)

1.下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是Ti、Zr或Hf；
N1和N2是氮；
O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、Cl、Br、I、F、NR*x、OR*、SeR*、TeR*、PR*x、AsR*x、SbR*x、SR*、BR*x、SiR*x、GeR*x、SnR*x或PbR*x,其中每个R*独立地是氢或C1-C20烃基和其中x是适当的整数以提供电中性结构部分，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16独立地是氢、Cl、Br、I、F或C1-C30烃基；
其中每个R3、R5、R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基；或者C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团；或者分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的大体积官能团；以及
其中R3、R5、R10和R12中至少之一独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基；或者R3、R5、R10和R12中至少之一独立地是分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的大体积官能团。
2.根据权利要求1的催化剂化合物，其中M是Hf。
3.根据权利要求1的催化剂化合物，其中M是Ti。
4.根据权利要求1的催化剂化合物，其中M是Zr。
5.根据权利要求1的催化剂化合物，其中每个X1和X2独立地是卤素或苄基。
6.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基。
7.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸。
8.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是取代的或者未取代的具有4个或更多个碳的脂族基团、取代的或者未取代的具有6个或更多个碳的脂环族基团或者其组合。
9.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R3，R5，R10和R12中的至少一个独立地是甲基，金刚烷基或叔丁基。
10.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R5和R12中的至少一个独立地是取代的或者未取代的咔唑基。
11.根据权利要求1的催化剂化合物，其中每个R3和R5独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基，和其中每个R10和R12独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团。
12.根据权利要求1的催化剂化合物，其中每个R3和R5独立地是C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团，和其中每个R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基。
13.根据权利要求1的催化剂化合物，其中每个R3和R5独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基，和其中每个R10和R12独立地是大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸。
14.根据权利要求1的催化剂化合物，其中每个R3和R5独立地是大体积官能团，其具有大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的分子尺寸，和其中每个R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2，-CF3，-CCl3，-CBr3，-CI3，-CN，-SO3H，-COOH，-CHO，-F，-Cl，-Br，-I，-COORa，-CORa，-NRa 3 +，或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基。
15.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R2的组成等同于R9，R3的组成等同于R10，R4的组成等同于R11，R5的组成等同于R12或者其组合。
16.根据权利要求1的催化剂化合物，其中R2的组成不同于R9，R3的组成不同于R10，R4的组成不同于R11，R5的组成不同于R12或者其组合。
17.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R5是叔丁基，R6是甲基，和每个R10和R12独立地是F，Cl，Br或I。
18.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，和每个R10和R12独立地是F，Cl，Br或I。
19.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R6和R10是甲基，和每个R5和R12是金刚烷基。
20.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R5，R10和R12是叔丁基，和R6是甲基。
21.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R5独立地是F，Cl，Br或I，每个R6和R10是甲基，和R12是金刚烷基。
22.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3，R5，R10和R12独立地是F，Cl，Br或I，和R6是甲基。
23.根据权利要求1的催化剂化合物，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基，每个R1，R2，R4，R7，R8，R9，R11，R13，R14，R15和R16是氢，每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，R10是叔丁基，和R12是4,4'-二叔丁基咔唑基。
24.根据权利要求1的催化剂化合物，其中该催化剂化合物是下式i-xvii任一所示的：
其中Bn是苄基。
25.催化剂体系，其包含活化剂和/或助催化剂和根据权利要求1-24任一项的催化剂化合物。
26.催化剂体系，其包含：
活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是Ti、Zr或Hf；
N1和N2是氮和O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、Cl、Br、I、F、NR*x、OR*、SeR*、TeR*、PR*x、AsR*x、SbR*x、SR*、BR*x、SiR*x、GeR*x、SnR*x或PbR*x,其中每个R*独立地是氢或C1-C20烃基和其中x是适当的整数以提供电中性结构部分，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16独立地是氢、Cl、Br、I、F或C1-C30；
其中每个R3、R5、R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基；或者C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团；或者分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的大体积官能团；以及
其中R3、R5、R10和R12中至少之一独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基；或者R3、R5、R10和R12中至少之一独立地是分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的大体积官能团。
27.根据权利要求26的催化剂体系，其中该活化剂包含铝氧烷，改性的铝氧烷，非配位的或者弱配位的阴离子或者其组合。
28.根据权利要求26的催化剂体系，其中该活化剂是贫含三甲基铝的活化剂。
29.根据权利要求26的催化剂体系，其中活化剂-催化剂化合物的最小摩尔比是1:1-500:1。
30.根据权利要求26的催化剂体系，其包含小于0.001wt％的铝氧烷。
31.根据权利要求26的催化剂体系，其中R3、R5、R10和R12中的至少一个独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烷基。
32.根据权利要求26的催化剂体系，其中R3、R5、R10和R12中的至少一个独立地是甲基、金刚烷基或者叔丁基。
33.根据权利要求26的催化剂体系，其中R5和R12中的至少一个独立地是取代的或者未取代的咔唑基。
34.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：i)每个R3和R5是叔丁基，R6是甲基，和每个R10和R12独立地是F、Cl、Br或者I。
35.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，和每个R10和R12独立地是F、Cl、Br或者I。
36.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：每个R3、R6和R10是甲基，和每个R5和R12是金刚烷基。
37.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：每个R3、R5、R10和R12是叔丁基，和R6是甲基。
38.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：每个R3和R5独立地是F、Cl、Br或者I，每个R6和R10是甲基，和R12是金刚烷基。
39.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：每个R3、R5、R10和R12独立地是F、Cl、Br或者I，和R6是甲基。
40.根据权利要求26的催化剂体系，其中：每个X1和X2独立地是卤素或者苄基；每个R1、R2、R4、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16是氢，和其中：每个R3和R6是甲基，R5是金刚烷基，R10是叔丁基，和R12是4,4'-二叔丁基咔唑基。
41.根据权利要求26的催化剂体系，其中该活化剂是铝氧烷。
42.根据权利要求26的催化剂体系，其中该活化剂是非配位阴离子活化剂。
43.根据权利要求26的催化剂体系，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，其中Ph是苯基，和Me是甲基。
44.根据权利要求26的催化剂体系，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳，[Ph3C+][B(C6F5)4-]，其中Ph是苯基，[Me3NH+][B(C6F5)4-]，其中Me是甲基，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷，四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
45.一种烯烃聚合的方法，其包括：
将一种或多种烯烃在一定的温度、压力，与根据权利要求26-44任一项的催化剂体系接触足以生产聚烯烃的时间。
46.一种烯烃聚合的方法，其包括：
将一种或多种烯烃在一定的温度、压力，与催化剂体系接触足以生产聚烯烃的时间；
该催化剂体系包含活化剂和下式所示的催化剂化合物：
其中每个实线表示共价键，和每个箭头表示具有不同的共价度和不同的配位度的键；
其中M是Ti、Zr或Hf；
N1和N2是氮和O是氧；
每个X1和X2独立地是一价C1-C20烃基、Cl、Br、I、F、NR*x、OR*、SeR*、TeR*、PR*x、AsR*x、SbR*x、SR*、BR*x、SiR*x、GeR*x、SnR*x或PbR*x,其中每个R*独立地是氢或C1-C20烃基和其中x是适当的整数以提供电中性结构部分，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；
其中每个R1、R2、R4、R6、R7、R8、R9、R11、R13、R14、R15和R16独立地是氢、Cl、Br、I、F或C1-C30烃基；
其中每个R3、R5、R10和R12独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基；或者C1-C10脂族基团或者C1-C10脂环族基团；或者分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的大体积官能团；以及
其中R3、R5、R10和R12中至少之一独立地是吸电子官能团，其包含-NO2、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-F、-Cl、-Br、-I、-COORa、-CORa、-NRa 3 +或者其组合，其中每个Ra独立地是氢或者C1-C20烃基；或者R3、R5、R10和R12中至少之一独立地是分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸的大体积官能团。
47.根据权利要求46的方法，其中该催化剂化合物位于载体上。
48.根据权利要求46的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙烯。
49.根据权利要求46的方法，其中该聚烯烃是丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测量的熔点大于145℃。
50.根据权利要求46的方法，其中该聚烯烃包含的内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于89％，其是通过13C NMR测定的。
51.根据权利要求46的方法，其中：M是Hf；R3是甲基；R5是金刚烷基；和R10和R12每个独立地是溴基或者碘基。
52.根据权利要求46的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙烯，其中该聚烯烃是丙烯聚合物，其通过差示扫描量热法所测定的熔点大于150℃，和其中该聚烯烃包含的内消旋五单元组[mmmm]含量大于或者等于95％，其是通过13C NMR测定的。
53.根据权利要求46的方法，其中：M是Zr；R3是甲基；R5是金刚烷基；和R10和R12每个独立地是溴基。
54.根据权利要求46的方法，其中该一种或多种烯烃包括丙烯；其中该聚烯烃是无规立构丙烯聚合物，和其中该聚烯烃包含重均分子量Mw大于100,000g/mol和分子量分布Mw/Mn小于5，其中Mw和Mn每个是通过凝胶渗透色谱法测定的。
55.根据权利要求46的方法，其中：M是Ti；R3是C1-C10脂族基团；R5是脂族或者脂环族大体积官能团，它的分子尺寸大于或者等于异丙基官能团的分子尺寸；和R10和R12每个独立地是卤素基团。
56.根据权利要求46的方法，其中该活化剂包含铝氧烷。
57.根据权利要求46的方法，其中该活化剂包含改性的铝氧烷。
58.根据权利要求46的方法，其中该活化剂包含非配位或者弱配位阴离子。
59.根据权利要求46的方法，其中该活化剂是贫含三甲基铝的活化剂。
60.根据权利要求46的方法，其中活化剂-催化剂化合物的最小摩尔比是1:1-500:1。
61.根据权利要求46的方法，其包括小于0.001wt％的铝氧烷。
62.根据权利要求46的方法，其中所生产的聚合物是无规立构聚丙烯聚合物，该方法包括将一种或多种烯烃与根据权利要求26-44任一项的催化剂体系在一定温度、压力，接触足以生产无规立构聚丙烯聚合物的时间，其中M是钛,其中该催化剂包含亚苯基Salalen配体体系，其选择为是亚苯基桥连的Salalen配体体系，当该亚苯基Salalen配体体系用铪或锆配位时，其可用于生产全同立构聚丙烯聚合物，其内消旋五单元组[mmmm]含量大于或等于60％。
63.根据权利要求46的方法，其中所生产的聚合物是无规立构聚丙烯聚合物，该方法包括将一种或多种烯烃与根据权利要求26-44任一项的催化剂体系在一定温度、压力，接触足以生产无规立构聚丙烯聚合物的时间，其中M是钛,其中该催化剂包含亚苯基Salalen配体体系，其选择为是亚苯基桥连的Salalen配体体系，当该亚苯基Salalen配体体系用铪或锆配位时，其可用于生产全同立构聚丙烯聚合物，其内消旋五单元组[mmmm]含量大于或等于80％。
64.根据权利要求46的方法，其中所生产的聚合物是无规立构聚丙烯聚合物，该方法包括将一种或多种烯烃与根据权利要求26-44任一项的催化剂体系在一定温度、压力，接触足以生产无规立构聚丙烯聚合物的时间，其中M是钛,其中该催化剂包含亚苯基Salalen配体体系，其选择为是亚苯基桥连的Salalen配体体系，当该亚苯基Salalen配体体系用铪或锆配位时，其可用于生产全同立构聚丙烯聚合物，其内消旋五单元组[mmmm]含量大于或等于90％。
65.根据权利要求46的方法，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵，四(全氟苯基)硼酸甲基二(C14-20烷基)铵，四(全氟萘基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟萘基)硼酸，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟萘基)硼酸三苯基鏻，四(全氟萘基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟萘基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯铵)，四(全氟联苯基)硼酸，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基鏻，四(全氟联苯基)硼酸三乙基甲硅烷，四(全氟联苯基)硼酸苯(重氮)和[4-叔丁基-PhNMe2H][(C6F3(C6F5)2)4B]，其中Ph是苯基和Me是甲基。
66.根据权利要求46的方法，其中该活化剂是选自下面的非配位阴离子活化剂：四(全氟萘基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，四(全氟萘基)硼酸三苯基碳，四(全氟联苯基)硼酸三苯基碳，四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳，四(全氟苯基)硼酸三苯基碳，[Ph3C+][B(C6F5)4 -]，其中Ph是苯基，[Me3NH+][B(C6F5)4 -]，其中Me是甲基，1-(4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟苯基)吡咯烷，四(五氟苯基)硼酸盐和4-(三(五氟苯基)硼酸根)-2,3,5,6-四氟吡啶。
CN201480077503.7A 2014-03-31 2014-12-09 亚苯基桥连的salalen催化剂 Expired - Fee Related CN106132924B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461972860P 2014-03-31 2014-03-31
US61/972,860 2014-03-31
PCT/US2014/069210 WO2015152974A1 (en) 2014-03-31 2014-12-09 Phenylene-bridged salalen catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106132924A CN106132924A (zh) 2016-11-16
CN106132924B true CN106132924B (zh) 2019-03-19

Family

ID=54189394

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480077503.7A Expired - Fee Related CN106132924B (zh) 2014-03-31 2014-12-09 亚苯基桥连的salalen催化剂

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9193813B2 (zh)
EP (1) EP3126325B1 (zh)
CN (1) CN106132924B (zh)
WO (1) WO2015152974A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
EP3344385A4 (en) 2015-08-31 2019-08-14 ExxonMobil Chemical Patents Inc. ALUMINUM ALKYLE WITH HANGING OLEFINS ON SOUND
US11041029B2 (en) 2015-08-31 2021-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9994658B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US9975973B2 (en) 2015-10-02 2018-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Asymmetric fluorenyl-substituted salan catalysts
US10414887B2 (en) 2015-10-02 2019-09-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported catalyst systems and methods of using same
US9982076B2 (en) 2015-10-02 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported bis phenolate transition metals complexes, production and use thereof
US9994657B2 (en) 2015-10-02 2018-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using bis phenolate compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
US10000593B2 (en) 2015-10-02 2018-06-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Salan catalysts
WO2017165009A1 (en) * 2016-03-23 2017-09-28 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Comb-block high density polyethylenes and methods of making them
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
US10221260B2 (en) 2016-07-29 2019-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
WO2018022279A1 (en) 2016-07-29 2018-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenolate transition metal complexes, production and use thereof
US10138257B2 (en) 2016-08-26 2018-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal complexes, production and use thereof
WO2018038880A1 (en) * 2016-08-26 2018-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transition metal complexes, production and use thereof
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10676551B2 (en) 2017-03-01 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998645A (en) * 1997-05-07 1999-12-07 Clariant Gmbh Bleaching-active metal complexes
CN1324490A (zh) * 1998-10-28 2001-11-28 特拉丝番有限公司 改进了高温下收缩性的双轴取向绝缘膜
CN102105480A (zh) * 2008-07-25 2011-06-22 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途
CN103068831A (zh) * 2010-06-18 2013-04-24 雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司 Salalen配体及有机金属络合物
CN103443137A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 埃克森美孚化学专利公司 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
CN103492397A (zh) * 2011-03-25 2014-01-01 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二氨基过渡金属络合物，其生产方法和用途

Family Cites Families (62)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51122002A (en) 1975-04-15 1976-10-25 Lion Corp Process for preparation of olefin oligomers
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
DE69600892T2 (de) 1995-02-21 1999-04-01 Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo Katalysatoren für Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von damit erhaltenen Olefinpolymeren
WO1998006727A1 (en) 1996-08-08 1998-02-19 The Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
TWI246520B (en) 1997-04-25 2006-01-01 Mitsui Chemicals Inc Processes for olefin polymerization
TW562810B (en) 1998-04-16 2003-11-21 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for olefinic polymerization and method for polymerizing olefine
KR100380000B1 (ko) 1998-10-23 2003-04-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 에틸렌계 공중합체 및 그 제조 방법, 이 공중합체를함유하는 수지 조성물 및 이들의 용도
ATE283293T1 (de) 1999-09-23 2004-12-15 Bp Corp North America Inc Oligomere öle und ihre herstellung
US6699824B1 (en) 2000-01-20 2004-03-02 The Procter & Gamble Company Cleansing compositions comprising highly branched polyalphaolefins
US6686490B1 (en) 2000-11-06 2004-02-03 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
US6531555B2 (en) 2000-12-19 2003-03-11 Univation Technologies, Llp Olefin oligomerization catalysts, their production and use
US20030105250A1 (en) 2001-02-23 2003-06-05 Whiteker Gregory T. Olefin oligomerization catalysts, their production and use
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
US6930070B2 (en) 2002-01-28 2005-08-16 Univation Technologies, Llc Heterocyclic nitrogen-containing activators and catalyst systems for olefin polymerization
GB0209317D0 (en) 2002-04-24 2002-06-05 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
US7091292B2 (en) 2002-04-24 2006-08-15 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic catalysts, complexes, and methods of using the same
DE602004006965T2 (de) 2003-02-07 2008-02-21 Basell Polyolefine Gmbh Polymerisationskatalysatoren, organische übergangsmetallverbindungen, verfahren zur herstellung von polyolefinen
GB0306308D0 (en) 2003-03-19 2003-04-23 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
GB0420396D0 (en) 2004-09-14 2004-10-13 Bp Chem Int Ltd Polyolefins
US7304172B2 (en) 2004-10-08 2007-12-04 Cornell Research Foundation, Inc. Polycarbonates made using highly selective catalysts
ATE516311T1 (de) 2004-10-12 2011-07-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Trialkylaluminium-behandelter träger
US8389615B2 (en) 2004-12-17 2013-03-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions comprising vinylaromatic block copolymer, polypropylene, plastomer, and low molecular weight polyolefin
KR100905678B1 (ko) 2005-02-18 2009-07-03 도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코 광학 활성 에폭시 화합물의 제조 방법, 및 상기 방법에사용하기 위한 착체 및 그의 제조 방법
JP4178151B2 (ja) 2005-04-12 2008-11-12 独立行政法人科学技術振興機構 光学活性なα−ヒドロキシホスホン酸及びその誘導体の製造方法、光学活性アルミニウム（サラレン）錯体及びその製造方法、並びにサラレン配位子の製造方法
US7105703B1 (en) 2005-06-23 2006-09-12 University Of Kentucky Research Foundation Cleavage of phosphate ester bonds by use of novel group 13 chelate compounds
WO2007007893A1 (ja) 2005-07-12 2007-01-18 Teijin Limited ステレオコンプレックスポリ乳酸を含有する組成物
EP1849775A1 (en) 2006-04-26 2007-10-31 Laboratorios Del Dr. Esteve, S.A. Cycloalkane-substituted pyrazoline compounds, their preparation and use as medicaments
US7531602B2 (en) 2005-10-05 2009-05-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blends
WO2007106238A1 (en) 2006-03-02 2007-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing propylene copolymers
AU2007225765B2 (en) 2006-03-10 2012-05-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for producing optically active chromene oxide compound
CN101437827B (zh) 2006-03-10 2012-08-29 日产化学工业株式会社 光学活性色烯氧化物化合物的制造方法
JP5229441B2 (ja) 2006-03-24 2013-07-03 日産化学工業株式会社 光学活性チタンサラレン化合物の製造方法
AR060642A1 (es) 2006-05-17 2008-07-02 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion de solucion de etileno / alfa- olefina / dieno y polimero
US7696123B2 (en) 2006-10-04 2010-04-13 Conocophillips Company Dimerization catalyst systems, their preparation, and use
JP2008255086A (ja) 2007-03-10 2008-10-23 Nissan Chem Ind Ltd 光学活性エポキシ化合物の製造方法
JP2008239495A (ja) 2007-03-23 2008-10-09 Nissan Chem Ind Ltd 光学活性エポキシ化合物の製造方法、並びに該方法に用いる錯体及びその製造方法
US20120184676A1 (en) 2007-08-31 2012-07-19 Stichting Dutch Polymer Institute Compatiblised polyolefin compositions
EP2235068A4 (en) 2008-01-14 2011-11-30 Agency Science Tech & Res Self-Organized Olefin Polymerization
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US7880047B2 (en) 2008-05-06 2011-02-01 Chemtura Corporation Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins
US8283428B2 (en) 2008-06-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymacromonomer and process for production thereof
US8372930B2 (en) 2008-06-20 2013-02-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High vinyl terminated propylene based oligomers
US8802797B2 (en) 2008-06-20 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl-terminated macromonomer oligomerization
US8710163B2 (en) * 2008-07-25 2014-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pyridyldiamido transition metal complexes, production and use thereof
US8580902B2 (en) 2008-08-01 2013-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system, process for olefin polymerization, and polymer compositions produced therefrom
US7799879B2 (en) 2008-08-01 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system and process for olefin polymerization
EP2966108B1 (en) 2008-08-22 2021-03-31 Saudi Aramco Technologies Company Catalysts and methods for polymer synthesis
US8084385B1 (en) 2010-06-09 2011-12-27 Equistar Chemicals, L.P. Catalysts for olefin polymerization
DE102011105918A1 (de) 2010-06-29 2012-01-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Übergangsmetallverbindung und Katalysator zur Olefinpolymerisation
KR20130124171A (ko) 2010-07-06 2013-11-13 티코나 게엠베하 고 분자량 폴리에틸렌의 제조 방법
WO2012098521A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ramot At Tel-Aviv University Ltd. Metal complexes of salan-type ligands and uses thereof as catalysts for polymerization of alpha-olefins
US8426659B2 (en) 2011-03-25 2013-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vinyl terminated higher olefin polymers and methods to produce thereof
US8658556B2 (en) 2011-06-08 2014-02-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst systems comprising multiple non-coordinating anion activators and methods for polymerization therewith
EP2532687A3 (en) 2011-06-10 2013-04-10 Borealis AG Bridged Metallocene Catalysts
WO2013040276A1 (en) 2011-09-13 2013-03-21 California Institute Of Technology Multi-metallic organometallic complexes, and related polymers, compositions, methods and systems
CN103946246B (zh) 2011-09-23 2018-01-23 埃克森美孚化学专利公司 改性聚乙烯组合物
US9399746B2 (en) 2011-10-10 2016-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Poly alpha olefin compositions
US8957171B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
EP2880006B1 (en) 2012-08-03 2017-12-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Non-symmetric catalysts comprising salan ligands
US8952114B2 (en) 2012-08-03 2015-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising Salan ligands
CN104379680B (zh) 2012-08-03 2017-11-28 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃
EP2880096B1 (en) 2012-08-03 2018-01-03 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for preparing polyalphaolefins using modified salan catalyst compounds and polyalphaolefins prepared therewith

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5998645A (en) * 1997-05-07 1999-12-07 Clariant Gmbh Bleaching-active metal complexes
CN1324490A (zh) * 1998-10-28 2001-11-28 特拉丝番有限公司 改进了高温下收缩性的双轴取向绝缘膜
CN102105480A (zh) * 2008-07-25 2011-06-22 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二氨基过渡金属络合物、其制备和用途
CN103068831A (zh) * 2010-06-18 2013-04-24 雷蒙特亚特特拉维夫大学有限公司 Salalen配体及有机金属络合物
CN103443137A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 埃克森美孚化学专利公司 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
CN103492397A (zh) * 2011-03-25 2014-01-01 埃克森美孚化学专利公司 吡啶基二氨基过渡金属络合物，其生产方法和用途

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Monocyclopentadienyl Bis(phenoxo-imino) Zirconium Complexes as Precatalyst Species for Olefin Polymerization. Stereospecific Methylation of an Imino Group with Formation of a Zirconium-amido Bond;Martial Sanz等;《Organometallics》;20040930;第23卷;第5324-5331页 *
Redox Reactions in the Formation of Titanium Complexes with Aromatic Schiff"s Bases;Frank L. Bowden等;《J. C. S. Dalton》;19740131;第460-462页 *
Sequential Phenolate Oxidations in Octahedral Cobalt(III) Complexes with [N2O3] Ligands;Marco M. Allard等;《Eur. J. Inorg. Chem.》;20120622;第4622–4631页 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20150274858A1 (en) 2015-10-01
WO2015152974A1 (en) 2015-10-08
CN106132924A (zh) 2016-11-16
US9193813B2 (en) 2015-11-24
EP3126325A1 (en) 2017-02-08
EP3126325B1 (en) 2019-04-24
EP3126325A4 (en) 2017-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106132924B (zh) 亚苯基桥连的salalen催化剂
CN105814015B (zh) 环戊二烯基取代的Salan催化剂
CN105392776B (zh) 硫代-Salalen催化剂
US9102773B2 (en) Process for controlling molecular weight of polyolefins prepared using pyridyl diamide catalyst systems
CN105142777A (zh) 长桥Salen催化剂
CN104428324B (zh) 负载型Salan催化剂
CN104411778B (zh) 使用改性的Salan催化剂化合物制备的聚α烯烃
CN100381475C (zh) 高活性烯烃聚合催化剂和方法
CN104968692B (zh) 控制使用吡啶基二胺催化剂体系制备的聚烯烃的分子量的方法
JP5727451B2 (ja) 高活性、低分子量オレフィン重合プロセス
CN105992774B (zh) Salenol催化剂
CN106397636B (zh) 金属茂催化剂的动力学调制
CN104379541A (zh) 含Salan 配体的非-对称催化剂
KR20100101093A (ko) 안사-메탈로센 화합물의 라세모선택적 합성, 안사-메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매, 그 촉매를 이용한 올레핀 폴리머 제조 공정, 그리고 올레핀 호모- 및 코폴리머
CN104411777A (zh) 含Salan配体的催化剂
WO2014050817A1 (ja) オレフィン重合体の製造方法およびオレフィン重合体
JPH05507958A (ja) オレフィン重合用の第４ｂ、５ｂ及び６ｂ族金属ヒドロカルビルオキシドとアルモキサン
BRPI0710318A2 (pt) complexo métalico, processo para a preparação de um complexo de háfnio de um ligante heterocìclico orgánico e processo de polimerização por adição
DE69323096T2 (de) Verfahren zur herstellung von poly-alpha-olefinen mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen
CN110382567A (zh) 均聚丙烯及其制备方法
JP2014508848A (ja) 分枝ビニル末端ポリマー及びその製造方法
WO2001025300A1 (en) Propylene polymers and resin composition and molding containing the polymers
US5382634A (en) Terminal-modifed polyolefins
CN103502281A (zh) 新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
CN115315453A (zh) 使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯共聚物及生产该丙烯共聚物的均相方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190319

Termination date: 20211209