CN106062934A

CN106062934A - 蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体基板产品的制造方法

Info

Publication number: CN106062934A
Application number: CN201580010484.0A
Authority: CN
Inventors: 水谷笃史; 上村哲也
Original assignee: Fujifilm Corp
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2015-02-19
Publication date: 2016-10-26
Also published as: JP2015162508A; US10062580B2; TWI660070B; TW201538796A; US20160365254A1; KR20160110519A; WO2015129551A1; KR101878238B1

Abstract

本发明提供一种蚀刻液。本发明的蚀刻液用于半导体工艺，含有磺酸化合物、卤素离子、硝酸或硝酸根离子、有机阳离子及水。

Description

蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体基板产品的制造方法

技术领域

本发明涉及一种蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体基板产品的制造方法。

背景技术

集成电路的制造包括多阶段的各种加工工序。具体而言，在其制造过程中，将各种材料的堆积、需要部分或者整体露出的层的光刻、或者该层的蚀刻等重复多次。其中，金属或金属化合物的层的蚀刻成为重要的工艺。必须对金属等进行选择性蚀刻，且不腐蚀其他层而使其残存。根据情况，要求以残留包含类似金属种的层彼此、或腐蚀性更高的层的方式而仅去除规定的层。半导体基板内的配线或集成电路的尺寸逐渐变小，在不会将应准确残留的部件腐蚀的情况下进行蚀刻的重要性日益提高。

若以场效应晶体管为例来看，则伴随其急速的微细化，强烈要求形成于源极、漏极区域的上表面的硅化物层的薄膜化、或新颖材料的开发。在形成该硅化物层的自对准硅化工艺中，对形成于半导体基板上的包含硅等的源极区域及漏极区域的一部分及附着于其上表面的金属层进行退火(annealing)。关于金属层，以往应用钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)等。由此，可在源极、漏极电极等的上侧形成低电阻的硅化物层。最近，根据进一步的微细化，也提出有形成添加有作为贵金属的铂(Pt)的NiPt硅化物层。

在自对准硅化工序后，通过蚀刻将其中残留的金属层去除。该蚀刻通常通过湿式蚀刻来进行，应用盐酸与硝酸的混合液(王水)作为其化学液。专利文献1中公开有使用除了硝酸及盐酸以外还添加有甲苯磺酸的化学液的例子。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/125401号

发明的概要

发明要解决的技术课题

本发明的课题在于提供一种蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体基板产品的制造方法，上述蚀刻液可相对于包含锗的层而选择性地去除包含特定金属的层，且显示出优异的蚀刻特性。

用于解决技术课题的手段

根据本发明，提供以下的手段。

〔1〕一种蚀刻液，其用于半导体工艺，含有磺酸化合物、卤素离子(卤化物离子)、硝酸或硝酸根离子、有机阳离子及水。

〔2〕根据〔1〕所述的蚀刻液，其中，

上述有机阳离子为选自由烷基铵阳离子、芳基铵阳离子及烷基/芳基铵阳离子构成的组中的至少1种。

〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的蚀刻液，其中，

上述磺酸化合物为选自由甲磺酸、甲苯磺酸、乙磺酸、苯磺酸、甲二磺酸及辛基磺酸构成的组中的至少1种。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一个所述的蚀刻液，其中，

上述卤素离子为选自由氯离子、溴离子、碘离子及氟离子构成的组中的至少1种。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一个所述的蚀刻液，其中，

上述磺酸化合物的浓度为40质量％以上、80质量％以下。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一个所述的蚀刻液，其中，

上述卤素离子的浓度为0.01质量％以上、10质量％以下。

〔7〕根据〔1〕～〔6〕中任一个所述的蚀刻液，其中，

上述硝酸或硝酸根离子的浓度为1质量％以上、20质量％以下。

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一个所述的蚀刻液，其中，

上述有机阳离子的浓度为0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。

〔9〕根据〔1〕～〔8〕中任一个所述的蚀刻液，其中，

上述水的浓度为10质量％以上、50质量％以下。

〔10〕根据〔1〕～〔9〕中任一个所述的蚀刻液，其应用于具有包含锗的第一层及包含锗以外的金属种的第二层的半导体基板。

〔11〕根据〔10〕所述的蚀刻液，其中，

上述第二层为包含选自镍铂、钛、镍、铂、钨及钴中的至少1种金属种的层。

〔12〕一种蚀刻方法，其对半导体基板应用含有磺酸化合物、卤素离子、硝酸或硝酸根离子、有机阳离子及水的蚀刻液。

〔13〕根据〔12〕所述的蚀刻方法，其中，

〔14〕根据〔12〕或〔13〕所述的蚀刻方法，其中，

上述有机阳离子的浓度为0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。

〔15〕根据〔12〕～〔14〕中任一个所述的蚀刻方法，其中，

上述半导体基板具有包含锗的第一层及包含锗以外的金属种的第二层。

〔16〕根据〔12〕～〔15〕中任一个所述的蚀刻方法，其中，

〔17〕根据〔15〕或〔16〕所述的蚀刻方法，其中，

上述第一层的蚀刻速率R1与第二层的蚀刻速率R2的比R2/R1为10以上。

〔18〕一种半导体基板产品的制造方法，其通过〔12〕～〔17〕中任一个所述的蚀刻方法来制造半导体基板产品。

发明效果

根据本发明的蚀刻液、使用其的蚀刻方法及半导体基板产品的制造方法，可相对于包含锗的层而选择性地去除包含特定金属的层。

本发明的上述及其他特征以及优点参考适当的附图，根据下述记载而变得明瞭。

附图说明

图1是示意性地表示本发明的一实施方式的半导体基板的制作工序例的剖视图。

图2是表示本发明的一实施方式的MOS晶体管的制造例的工序图。

图3是表示本发明的优选实施方式的湿式蚀刻装置的一部分的装置结构图。

图4是示意性地表示喷嘴相对于本发明的一实施方式的半导体基板的移动轨迹线的俯视图。

具体实施方式

首先，对于本发明的蚀刻方法的蚀刻工序的优选实施方式，基于图1以及图2进行说明。

[蚀刻工序]

图1是表示蚀刻前后的半导体基板的图。本实施方式的制造例中，在含锗层(第一层)2的上表面配置有金属层(第二层)1。含锗层(第一层)可应用构成源极电极、漏极电极的SiGe外延层。本发明中，优选为SiGe或Ge外延层，其原因在于可发挥其蚀刻液的显著效果。

金属层(第二层)1的构成材料可列举：钛(Ti)、钴(Co)、镍(Ni)、镍铂(NiPt)、钨(W)等金属种(单一金属或者复合金属)。金属层的形成可使用通常这种金属膜的形成时所应用的方法，具体而言，可列举基于CVD(Chemical Vapor Deposition)的成膜。此时的金属层的厚度并无特别限定，可列举5nm以上、50nm以下的膜的例子。本发明中，优选金属层为NiPt层(Pt含有率优选超过0质量％且20质量％以下)、Ni层(Pt含有率为0质量％)，其原因在于可发挥其蚀刻液的显著效果。

金属层除了包含上述列举的金属原子以外，也可包含其他元素。例如，不可避免地混入的氧或氮也可存在。不可避免的杂质的量例如优选抑制在1ppt～10ppm(质量基准)左右。

在上述工序(a)中在含锗层2的上侧形成金属层1后，进行退火(烧结)，在其界面上形成金属Si反应膜(第三层：锗硅化物层)3(工序(b))。通常退火只要根据这种元件的制造时所应用的条件即可，例如可列举在200～1000℃下进行处理。此时的锗硅化物层3的厚度并无特别限定，可列举设为50nm以下的层的例子，进而可列举设为10nm以下的层的例子。下限值并不特别存在，实际上为1nm以上。该锗硅化物层被用作低电阻膜，作为将位于其下部的源极电极、漏极电极与配置于其上部的配线进行电性连接的导电部而发挥功能。因此，若锗硅化物层中产生缺损或腐蚀，则阻碍其导通，有时会导致元件误动作等的品质下降。尤其是如今，基板内部的集成电路结构微细化，即便为微小的损伤，也可能对元件的性能造成大的影响。因此，理想的是尽量防止这种缺损或腐蚀。

另外，本说明书中，在广义上，锗硅化物层为包含于第一层的含锗层的概念。因此，当相对于第一层，将第二层选择性地去除时，是指不仅包含相对于未经硅化物化的含锗层而将第二层(金属层)优先去除的方式，而且包含相对于锗硅化物层而将第二层(金属层)优先去除的方式。在狭义上，当将第一层的含锗层(锗硅化物层除外)与第三层的锗硅化物层区分来看时，分别称为第一层以及第三层。

接着，进行残存的金属层1的蚀刻(工序(b)-＞工序(c))。本实施方式中，此时应用蚀刻液，自金属层1的上侧赋予蚀刻液并使其接触，由此去除金属层1。对蚀刻液的赋予方式在后面进行说明。

含锗层2包含SiGe外延层，可通过化学气相沉积(CVD)法，在具有特定结晶性的硅基板上进行结晶成长而形成。或者也可通过电子束外延(MBE)法等而制成以所需的结晶性形成的外延层。

将含锗层设为P型层时，优选掺杂浓度为1×10¹⁴cm^-3～1×10²¹cm^-3左右的硼(B)。设为N型层时，优选以1×10¹⁴cm^-3～1×10²¹cm^-3的浓度掺杂磷(P)。

SiGe外延层中的Ge浓度优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上。上限优选100质量％以下，更优选90质量％以下。通过将Ge浓度设为上述范围，可提高处理后的晶片的面内均匀性，因此优选。优选Ge为比较高的浓度的原因推测如下。在将Ge与Si进行比较的情况下，Si被氧化后生成氧化膜SiOx，该氧化种类被理解为并不溶出而成为反应停止层。因此，在晶片内，在Ge溶出的部分与通过SiOx而停止反应的部分产生差异，结果，晶片的面内均匀性可能会受损。另一方面，认为若Ge浓度变高则上述机构下的由SiOx引起的阻碍的影响变小，尤其，当应用如本发明的蚀刻液那样对金属层具有高去除性的化学液时，可确保晶片的面内均匀性。另外，在锗为100质量％的情况下，通过其退火，伴随第二层的合金而形成的层包含锗以及第二层的特定金属元素，且不含硅，但本说明书中为了方便起见，包含其在内而称为锗硅化物层。

(Ge浓度)

本发明中，锗的浓度设为利用以下的测定方法来测定的值。对包含锗(Ge)的层的基板，利用蚀刻ESCA(Ulvac-phi制造，Quantera)，在0～30nm为止的深度方向上进行分析，将3～15nm分析结果中的Ge浓度的平均值作为Ge浓度(质量％)。

经过自对准硅化工序，锗硅化物层作为含有锗(Ge)及第二层的成分(上述特定金属种)的层而形成于上述含锗层(第一层)与金属层(第二层)之间。该锗硅化物层在广义上包含于上述第一层，但在狭义上与其区分称呼时称为“第三层”。其组成并无特别限定，SixGeyMz(M：金属元素)的式子中，设为x+y+z＝1，优选为0.2≤x+y≤0.8，更优选为0.3≤x+y≤0.7。关于z，优选为0.2≤z≤0.8，更优选为0.3≤z≤0.7。x与y的比率的优选范围如上述所规定。其中，第三层中也可包含其他元素。这与上述金属层(第二层)中所叙述的相同。

(MOS晶体管的加工)

图2是表示MOS晶体管的制造例的工序图。图2(A)为MOS晶体管结构的形成工序，图2(B)为金属膜的溅射工序，图2(C)为第1次的退火工序，图2(D)为金属膜的选择去除工序，图2(E)为第2次的退火工序。

如图所示，隔着形成于硅基板21的表面的栅极绝缘膜22而形成栅极电极23。也可在硅基板21的栅极电极23的两侧另外形成有扩展区域。也可在栅极电极23的上侧形成有防止与NiPt层的接触的保护层(未图示)。进而，形成有包含硅氧化膜或者硅氮化膜的侧壁25，通过离子注入而形成有源极区域26以及漏极区域27。

接着，如图所示，形成NiPt膜28，实施急速退火处理。由此，使NiPt膜28中的元素在硅基板中扩散而进行硅化物化(本说明书中，也包括锗为100质量％时，方便起见，将通过退火进行的合金化称为硅化物化)。其结果，源极电极26以及漏极电极27的上部经硅化物化，形成有NiPtGeSi源极电极部26A以及NiPtSiGe漏极电极部27A。此时，根据需要，如图2(E)所示那样进行第2次的退火，由此可使电极部件变化为所需的状态(经退火的硅化物源极电极26B、经退火的硅化物漏极电极27B)。上述第1次与第2次的退火温度并无特别限定，但例如可在400～1100℃下进行。

无助于硅化物化而残留的NiPt膜28可通过使用本发明的蚀刻液而去除(图2(C)、图2(D))。此时，如图所示大幅度地示意化来表示，堆积于经硅化物化的层(26A、27A)的上部而残留的NiPt膜可存在也可不存在。半导体基板或其产品的结构也简略地图示，根据需要只要作为具有必要部件的产品来解释即可。

若列举构成材料的优选例，则可例示如下所述的方式。

21硅基板：Si、SiGe、Ge

22栅极绝缘膜：HfO₂(High-k)

23栅极电极：Al、W

25侧壁：SiOCN、SiN、SiO₂(low-k)

26源极电极：SiGe、Ge

27漏极电极：SiGe、Ge

28金属层：Ni、Pt

未图示盖：TiN

[蚀刻液]

接着，对本发明的蚀刻液的优选实施方式进行说明。本实施方式的蚀刻液含有磺酸化合物、卤素离子、硝酸或硝酸根离子、有机阳离子及水。以下，包括任意成分而对各成分进行说明。

(磺酸化合物)

本发明的蚀刻液中含有磺酸化合物。磺酸化合物可为烷基磺酸化合物(优选碳数为1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)，也可为芳基磺酸化合物(优选碳数为6～14，更优选为6～10)。烷基磺酸化合物可为具有芳烷基的磺酸化合物(优选碳数为7～15，更优选7～11)。

烷基磺酸化合物优选甲磺酸、乙磺酸、辛基磺酸、甲二磺酸、乙烷二磺酸、苄基磺酸等。

芳基磺酸化合物优选为下述式(S-1)～式(S-3)的任一个。式中，Z¹、Z²为有时经由连结基L的磺酸基。R⁵⁶为取代基，其中优选烷基(优选碳数为1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)。n⁵¹及n⁵⁶为0～5的整数。n⁵³为0～4的整数。n⁵¹、n⁵³及n⁵⁶的最大值根据位于相同环上的Z¹或Z²的数量而减少。n⁵²为1～6的整数，优选1或2。n⁵⁴及n⁵⁵分别独立地为0～4的整数，n⁵⁴+n⁵⁵为1以上。n⁵⁴+n⁵⁵优选1或2。n⁵⁷及n⁵⁸分别独立地为0～5的整数，n⁵⁷+n⁵⁸为1以上。n⁵⁷+n⁵⁸优选为1或2。存在多个的R⁵⁶可相互相同，也可不同。连结基L优选为0、S、NR^N、亚烷基(优选碳数为1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、或者其组合。R^N优选为烷基(优选碳数为1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、芳基(优选碳数为6～22，更优选6～14)、或者氢原子。

[化学式1]

芳基磺酸化合物的具体例可列举对甲苯磺酸、苯磺酸、2-萘磺酸、萘-1-磺酸、1，5-萘二磺酸、2，6-萘二磺酸等。

蚀刻液中，磺酸化合物的浓度优选为30质量％以上，更优选40质量％以上，尤其优选含有50质量％以上。上限优选90质量％以下，更优选80质量％以下，尤其优选70质量％以下。通过以上述浓度应用磺酸化合物，从可实现良好的金属层的蚀刻，并且可实现锗层的有效保护的方面来看优选。

(卤素离子)

本发明的蚀刻液中包含卤素离子。其中，卤素离子优选氯离子、溴离子、碘离子及氟离子，更优选氯离子、溴离子。卤素离子的供给源并无特别限定，可作为与后述有机阳离子的盐而供给，也可通过添加氢化物(盐酸、氢溴酸等)来供给。

蚀刻液中，卤素离子的浓度优选为0.01质量％以上，更优选0.02质量％以上，尤其优选含有0.03质量％以上。上限优选20质量％以下，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，更优选5质量％以下，尤其优选3质量％以下。通过将卤素离子设为上述范围，可维持金属层(第二层)的良好蚀刻性，并且可有效地抑制含锗层(第一层)或其锗硅化物层(第三层)的损伤，因此优选。关于蚀刻液的成分的鉴定，未必需要作为化合物而被确认，例如在为盐酸的情况下，通过在水溶液中鉴定出氯离子(Cl^-)而掌握其存在及量。

另外，本发明中，上述卤素离子可仅使用1种，也可併用2种以上。在併用2种以上的情况下，其併用比例并无特别限定，优选合计使用量作为2种以上离子的总和而设为上述浓度范围。

(硝酸或硝酸根离子)

本实施方式的蚀刻液中包含硝酸或硝酸根离子。

蚀刻液中，上述硝酸或硝酸根离子的浓度优选为0.1质量％以上，更优选1质量％以上，尤其优选含有2质量％以上。上限优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下，尤其优选3质量％以下。相对于卤素离子100质量份，上述硝酸或硝酸根离子优选10质量份以上，更优选30质量份以上，尤其优选50质量份以上。上限优选3000质量份以下，更优选1000质量份以下，尤其优选600质量份以下。

通过将硝酸或硝酸根离子的浓度设为上述范围，可维持金属层(第二层)的良好蚀刻性，并且可有效地抑制含锗层(第一层)或其锗硅化物层(第三层)的损伤，因此优选。另外，关于蚀刻液的成分的鉴定，例如未必需要作为硝酸而被确认，通过在水溶液中鉴定出硝酸根离子(NO₃ ^-)而掌握其存在及量。另外，硝酸或硝酸根离子可仅使用1种，也可併用2种以上。

(有机阳离子)

有机阳离子优选为具有碳原子且呈现碱性的阳离子。其中，优选为有机鎓，更优选为有机铵。具体而言，优选碳数为5以上的有机铵，更优选碳数为8以上的有机铵。作为上限，实际上为碳数35以下。

关于有机阳离子在系统内发挥的作用，虽包含推定，但考虑如下。本发明的蚀刻液中，理解为卤素离子及硝酸根离子主要发挥金属层(第二层)的蚀刻作用。关于磺酸化合物，理解为具有使锗的溶解度下降而抑制其溶出的作用。因此优选应用相应的量。由此，含锗层(第一层)与金属层(第二层)的选择性提高，但并不充分。本发明中，通过使有机阳离子共存在其中，而使上述有机阳离子吸附于含锗层表面，构成有效的防蚀表面。由此，与利用磺酸化合物来抑制锗的溶出的效果互相结合，表现出显著的蚀刻的选择性。此时，若有机阳离子的碳数变多(例如碳数5以上)，则可更显著地抑制锗的溶解。利用上述作用，有机阳离子只要微量存在于系统内即可，尤其优选选定与上述磺酸化合物的协同作用提高的量及种类的有机阳离子。

有机鎓可列举：含氮鎓(季铵等)、含磷鎓(季鏻等)、含硫鎓(例如SRy₃ ⁺：Ry为碳数1～6的烷基)。其中优选含氮鎓(季铵、吡啶鎓、吡唑鎓、咪唑鎓等)。其中，有机阳离子优选为季铵。

有机鎓可列举下述式(Q-1)所表示的离子。

[化学式2]

式中，R^Q1～R^Q4分别独立地为碳数1～35的烷基、碳数2～35的烯基、碳数2～35的炔基、碳数6～14的芳基、碳数7～15的芳烷基、下述式(y)所表示的基团。其中，R^Q1～R^Q4的碳数的合计优选为5以上，更优选为8以上。

Y1-(Ry1-Y2)my-Ry2-* (y)

Y1为碳数1～12的烷基、碳数2～12的烯基、碳数2～12的炔基、碳数7～14的芳烷基、碳数6～14的芳基、羟基、硫基、碳数1～4的烷氧基、或者碳数1～4的硫代烷氧基。Y2表示0、S、CO、NR^N(R^N为氢原子或者碳数1～6的烷基)。Ry1及Ry2分别独立地为碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基、碳数2～6的亚炔基、碳数6～10的亚芳基、或者它们的组合。my表示0～6的整数。当my为2以上时，多个Ry1及Y2可分别不同。Ry1及Ry2也可进一步具有取代基T。*为连结键。

上述有机阳离子优选选自由烷基铵阳离子、芳基铵阳离子及烷基/芳基铵阳离子构成的组中的至少1种。

具体而言，优选四烷基铵(优选碳数为5～35，更优选8～25，尤其优选10～25)。此时，烷基中，也可在不损害本发明效果的范围内取代任意的取代基(例如羟基、烯丙基、芳基)。并且，烷基可为直链，也可为支链，也可为环状。具体而言，可列举：四甲基铵(TMA)、四乙基铵(TEA)、苄基三甲基铵、乙基三甲基铵、2-羟基乙基三甲基铵、苄基三乙基铵、十六烷基三甲基铵、四丁基铵(TBA)、四己基铵(THA)、四丙基铵(TPA)、三甲基苄基铵、月桂基吡啶鎓、十六烷基吡啶鎓、月桂基三甲基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、二癸基二甲基铵、二月桂基二甲基铵、二硬脂基二甲基铵、二油烯基二甲基铵、月桂基二甲基苄基铵、十六烷基三甲基铵、十六烷基三甲基铵等。

有机阳离子的供给源并无特别限定，但可列举与所述卤素离子的盐、或与氢氧根离子的盐。

蚀刻液中，有机阳离子的浓度优选为1×10^-6mol/L以上，更优选1×10^-5mol/L以上，尤其优选含有5×10^-5mol/L以上。上限优选1mol/L以下，更优选0.5mol/L以下，尤其优选0.1mol/L以下。通过将有机阳离子设为上述范围，可维持金属层(第二层)的良好蚀刻性，并且可有效地抑制含锗层(第一层)或其锗硅化物层(第三层)的损伤，因此优选。

有机阳离子优选为其ClogP为-4以上，进一步优选0以上。通过将有机阳离子的ClogP设为该范围，从可实现有效地保护含锗层的高蚀刻选择性的方面来看优选。

辛醇-水分配系数(logP值)的测定通常可利用JIS日本工业标准Z7260-107(2000)中记载的烧瓶渗透法来实施。并且，辛醇-水分配系数(logP值)也可通过计算化学方法或者经验方法代替实测来估算。作为计算方法，已知使用Crippen’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))、Viswanadhan’s fragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，29，163(1989))、Broto’s fragmentation法(Eur.J.Med.Chem.-Chim.Theor.，19，71(1984))等。在本发明中，使用Crippen’sfragmentation法(J.Chem.Inf.Comput.Sci.，27，21(1987))。所谓ClogP值，是指通过计算而求出在1-辛醇及水中的分配系数P的常用对数logP而得的值。关于ClogP值的计算时使用的方法或软件，可使用任意方法或软件，只要无特别说明，则本发明中使用ChemDraw Ultra12.0(商品名)。

在化合物或取代基/连结基等包含烷基/亚烷基、烯基/亚烯基、炔基/亚炔基等时，这些可为环状，也可为链状，并且，可为直链，也可为支链，可经任意的基团所取代，也可为未经取代。此时，烷基/亚烷基、烯基/亚烯基、炔基/亚炔基可隔着包含杂原子的基团(例如O、S、CO、NR^N等)，也可与其一起形成环结构。并且，在包含芳基、杂环基等时，它们可为单环，也可为缩环，同样地，可经取代，也可为未经取代。

本说明书中，以化合物的取代基或连结基的选择项为代表，所谓温度、厚度的各技术事项的一览表可分别独立地记载，也可相互组合。

(水介质)

本发明的蚀刻液中，在其一实施方式中，优选应用水(水介质)作为其介质。水(水介质)可为在不损害本发明效果的范围内包含溶解成分的水性介质，或者也可包含不可避免的微量混合成分。其中，优选蒸馏水或离子交换水、或者超纯水等实施了净化处理的水，尤其优选使用半导体制造中所使用的超纯水。水的浓度并无特别限定，但优选为1质量％以上，更优选为10质量％以上，尤其优选为20质量％以上。上限优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，尤其优选为40质量％以下。

(pH值)

本发明中，优选将蚀刻液的pH值(25℃)设为3以下，更优选设为1以下。从确保第二层的充分的蚀刻速度，并且有效地防止第一层或其第三层的损伤的观点来看，优选设为上述的范围。

另外，本发明中，在室温(25℃)下利用HORIBA，Ltd.制造的F-51(商品名)来测定pH值。

(套组)

本发明中的蚀刻液也可制成将其原料分成多个而成的套组。例如可列举如下方式：准备在水中含有上述卤素离子及有机阳离子的液组合物作为第1液，且准备含有硝酸或硝酸根离子的液组合物作为第2液。此时，其他的磺酸化合物等成分可预先分别独立地或者一併含有于第1液、第2液、或者其他第3液中。

其使用例优选将2液混合而制备蚀刻液，然后适时地应用于上述蚀刻处理的方式。通过如此设定，不会导致由各成分的分解所引起的液性能的劣化，可有效地发挥所需的蚀刻作用。此处，所谓混合后“适时”，是指混合后失去所需作用之前的时期，具体而言，优选为60分钟以内，更优选为30分钟以内，进一步优选为10分钟以内，尤其优选为1分钟以内。下限并不特别存在，但实际上为1秒以上。

第1液与第2液的混合方式并无特别限定，但优选使第1液与第2液在各自的流路中流通，使两者在其合流点进行合流而混合。然后，优选进而使其在流路流通，将合流所得的蚀刻液自喷出口喷出或喷射，而与半导体基板接触。若提及该实施方式，则优选自上述合流点的合流混合起直至与半导体基板的接触为止的过程在上述“适时”进行。若使用图3来对其进行说明，则所制备的蚀刻液自喷出口13喷射出，应用于处理容器(处理槽)11内的半导体基板S的上表面。在该图所示的实施方式中，供给A及B这2液，在合流点14进行合流，然后经由流路fc而向喷出口13过渡。流路fd表示用于将化学液进行再利用的返回路径。半导体基板S位于旋转台12上，优选为通过旋转驱动部M而与旋转台一併旋转。另外，使用这种基板旋转式的装置的实施方式也可同样地应用于使用不制成套组的蚀刻液的处理中。

另外，本发明的蚀刻液鉴于其使用用途，优选液中的杂质，例如金属成分等少。尤其优选液中的Na、K、Ca离子浓度在1ppt～1ppm(质量基准)的范围内。并且，蚀刻液中，优选平均粒径为0.5μm以上的粗大粒子数在100个/cm³以下的范围内，优选在50个/cm³以下的范围内。

(容器)

本发明的蚀刻液(不论是否为套组)只要腐蚀性等不成问题，则可填充于任意的容器中来保管、搬运以及使用。并且，优选面向半导体用途，容器的清洁度高，杂质的溶出少。可使用的容器可列举：Aicello ChemicalCo.，Ltd.制造的“清洁瓶”系列、Kodama PlasticsCo.，Ltd.制造的“洁净瓶”等，但并不限定于这些容器。

[蚀刻条件]

本发明的蚀刻方法中，优选使用单晶片式装置。具体而言，单晶片式装置优选具有处理槽，在其处理槽内搬送上述半导体基板或使其旋转，在该处理槽内赋予(喷出、喷射、流下、滴加等)上述蚀刻液，使上述蚀刻液与半导体基板接触。

单晶片式装置的优点可列举：(i)一直供给新鲜的蚀刻液，因此再现性良好；(ii)面内均匀性高。进而，容易利用将蚀刻液分成多个的套组，例如适合采用将上述第1液与第2液在线上混合并喷出的方法。此时，优选对上述第1液与第2液一同进行温度调节，或仅对其中一个进行温度调节，在线上混合并喷出的方法。其中，更优选一同进行温度调节的实施方式。进行管线的温度调节时的管理温度优选设为与后述处理温度相同的范围。

单晶片式装置优选在其处理槽中具备喷嘴，优选使该喷嘴在半导体基板的面方向上摆动而将蚀刻液喷出至半导体基板的方法。通过如此设定，可防止液的劣化，因此优选。并且，通过制成套组而分成2液以上，可难以产生气体等，因此优选。

进行蚀刻的处理温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上。上限优选为80℃以下，更优选为70℃以下，进一步优选为60℃以下，进一步优选为50℃以下，尤其优选为40℃以下。通过设为上述下限值以上，可确保对第二层的充分蚀刻速度，因此优选。通过设为上述上限值以下，可维持蚀刻处理速度的经时稳定性，因此优选。并且，通过可在接近室温下进行处理，也可削减能量消耗。

另外，所谓蚀刻的处理温度，在后述实施例中所示的温度测定方法中虽然以应用于基板上的温度作为基础，但可在保存温度下设定，或者在通过批次处理来管理的情况下在其槽内的温度下设定，在通过循环系统来管理的情况可在循环流路内的温度下设定。

蚀刻液的供给速度并无特别限定，优选设为0.05～5L/min，更优选设为0.1～3L/min。通过设为上述下限值以上，可进一步良好地确保蚀刻的面内均匀性，因此优选。通过设为上述上限值以下，可在连续处理时确保稳定的性能，因此优选。在使半导体基板旋转时，虽也取决于其大小等，但从与上述相同的观点来看，优选以50～1000rpm使其旋转。

在本发明的优选实施方式的单晶片式的蚀刻中，优选使半导体基板朝规定方向搬送或旋转，在其空间中喷射蚀刻液而使上述半导体基板与上述蚀刻液接触。关于蚀刻液的供给速度或基板的旋转速度，与已述的内容相同。

本发明的优选实施方式的单晶片式的装置结构中，优选如图4所示，一边使喷出口(喷嘴)移动，一边赋予蚀刻液。具体而言，在本实施方式中，在对半导体基板S应用蚀刻液时，使基板朝r方向旋转。另一方面，使喷出口沿着自半导体基板的中心部向端部延伸的移动轨迹线t而移动。如此，在本实施方式中，将基板的旋转方向与喷出口的移动方向设定为不同的方向，由此，使两者彼此进行相对运动。其结果为，设为可对半导体基板的整个面无遗漏地赋予蚀刻液，适当地确保蚀刻的均匀性的结构。

喷出口(喷嘴)的移动速度并无特别限定，优选为0.1cm/s以上，更优选为1cm/s以上。另一方面，其上限优选为30cm/s以下，更优选为15cm/s以下。移动轨迹线可为直线，也可为曲线(例如圆弧状)。在任一种情况下，移动速度可根据实际的轨迹线的距离及该移动所耗费的时间来算出。蚀刻一片基板所需要的时间优选为10～300秒的范围。

上述金属层优选以高的蚀刻速率进行蚀刻。第二层(金属层)的蚀刻速率[R2]并无特别限定，但考虑到生产效率，优选为以上，更优选为以上，尤其优选为以上。上限并不特别存在，但实际上为以下。

金属层的露出宽度并无特别限定，但从本发明的优点变得更显著的观点来看，优选为2nm以上，更优选为4nm以上。同样地从效果的显著性的观点来看，上限值实际上为1000nm以下，优选为100nm以下，更优选为20nm以下。

包含锗的层(第一层)或其锗硅化物层(第三层)的蚀刻速率[R1]并无特别限定，但优选未被过度去除，优选为以下，更优选为以下，进一步优选为以下，进一步优选为以下，尤其优选为以下。下限并不特别存在，但若考虑到测定极限，则实际上为以上。

在第一层的选择性蚀刻中，其蚀刻速率比([R2]/[R1])并无特别限定，但若以需要高选择性的元件为前提，则优选为2以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上，尤其优选为50以上。上限并无特别规定，越高越优选，但实际上为5000以下。另外，锗硅化物层(第三层)的蚀刻条件在广义上与含锗层(第一层)含义相同，且与其退火前的层(例如SiGe或Ge的层)共用，可由其蚀刻速度来代用。

进而，本发明的优选实施方式的蚀刻液中，由于也可适当地抑制Al、Cu、Ti、W等的金属电极层，HfO、HfSiO、AlO_x、SiO、SiOC、SiON、TiN、SiN、TiAlC等的绝缘膜层(有时将这些层统称为第四层)的损伤，因此也优选应用于包含这些层的半导体基板。另外，本说明书中，在将金属化合物的组成通过其元素的组合来表述的情况下，是指广泛包含任意组成的化合物。例如，所谓SiOC(SiON)，是指Si、O及C(N)共存，并非是指其量的比率为1∶1∶1。这在本说明书中通用，对于其他的金属化合物也相同。

蚀刻一片基板所需要的时间优选为10秒以上，更优选为50秒以上。上限优选为300秒以下，更优选为200秒以下。

[半导体基板产品的制造]

本实施方式中，优选经由以下工序来制造具有所需结构的半导体基板产品：制成在硅晶片上形成有上述硅层及金属层的半导体基板的工序；对上述半导体基板进行退火的工序；以及对半导体基板赋予蚀刻液，使蚀刻液与金属层接触而将上述金属层选择性地去除的工序。此时，蚀刻时使用上述特定的蚀刻液。上述工序的顺序不作限定性解释，也可在各工序间进一步包括其他工序。

晶片尺寸并无特别限定，但可适当地使用直径8英寸、直径12英寸、或者直径14英寸的晶片(1英寸＝25.4mm)。

另外，本说明书中提及“准备”时，除了将特定材料合成或调配等来具备的含义以外，还包括通过购入等来办置规定的材料的含义。另外，本说明书中，虽将为了对半导体基板的各材料进行蚀刻而使用蚀刻液的情况称为“应用”，但其实施方式并无特别限定。例如，广泛包含使蚀刻液与基板接触的情况，具体而言，可在批次式装置中浸渍而进行蚀刻，也可在单晶片式装置中通过喷出而进行蚀刻。

本说明书中，所谓半导体基板，以不仅包含晶片，而且包含在其中实施电路结构的基板结构体整体的含义来使用。所谓半导体基板部件，是指构成上述定义的半导体基板的部件，可包含1种材料，也可包含多种材料。另外，有时将已加工的半导体基板作为半导体基板产品而区分称呼，根据需要进一步进行区分，将对其施加加工并切割而取出的晶片及其加工产品称为半导体元件。即，在广义上，半导体元件或组装有该半导体元件的半导体产品属于半导体基板产品。

实施例

以下，列举实施例，对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。另外，只要无特别说明，则实施例中作为配方或配制量来表示的％以及份为质量基准。

[实施例1/比较例1]

(试验基板的制作)

在市售的硅基板(直径：12英寸)上使Ge外延成长，以厚度为的膜厚形成膜。以同样的方式，准备通过CVD等而在Ge膜的旁侧制作的Pt/Ni(10/90[质量])膜的空白晶片(blanket wafer)。

(蚀刻试验)

对于上述空白晶片以及试验用基板，利用单晶片式装置(SPS-Europe B.V.公司制造，POLOS(商品名))，在下述条件下进行蚀刻，实施评价试验。

·处理温度：记载于表中

·喷出量：1L/min.

·晶片转速：500rpm

·喷嘴移动速度：7cm/S

另外，蚀刻液的供给如下所述分成2液并通过管线混合来进行(参考图3)。供给管线fc通过加热而进行温度调节。自该2液混合起至赋予至基板上为止的时间基本上不存在，是指在刚混合后将该混合液赋予至基板上。

第1液(A)：硝酸及水

第2液(B)：其他成分以及根据需要的水

第1液与第2液的比率以按体积计大致成为等量的方式来设定。根据配方，适当调整量，或设为以1液供给。

(处理温度的测定方法)

将HORIBA，Ltd.制造的放射温度计IT-550F(商品名)固定于上述单晶片式装置内的晶片上方30cm的高度处。使温度计面向距离晶片中心2cm的外侧的晶片表面上，一边使化学液流通一边测量温度。温度自放射温度计数字输出，且由个人电脑连续记录。将其中温度稳定的10秒的温度加以平均而得的值作为晶片上的温度。

(蚀刻速度)

关于蚀刻速度(ER)，通过使用椭圆偏光法(椭圆偏振光谱仪，使用了J·A·Woollam Co.，Inc.的Vase)，测定蚀刻处理前后的膜厚来算出。采用5点的平均值(测定条件：测定范围：1.2eV-2.5eV，测定角度：70度、75度)。

<表的注释>

HCl：盐酸

TMACl：四甲基氯化铵

TEACl：四乙基氯化铵

TPACl：四丙基氯化铵

TBACl：四丁基氯化铵

HBr：氢溴酸

TMABr：四甲基溴化铵

TEABr：四乙基溴化铵

TPABr：四丙基溴化铵

TEABr：四乙基溴化铵

TBABr：四丁基溴化铵

TMBzCl：三甲基苄基氯化铵

TMBzBr：三甲基苄基溴化铵

HNO₃：硝酸

TMA-NO₃：硝酸四甲基铵

MSA：甲磺酸

PTSA：对甲苯磺酸

a-1：月桂基吡啶鎓氯化物

a-2：十六烷基吡啶鎓氯化物

a-3：月桂基三甲基氯化铵

a-4：十六烷基三甲基氯化铵

a-5：十八烷基三甲基氯化铵

a-6：二癸基二甲基氯化铵

a-7：二月桂基二甲基氯化铵

a-8：二硬脂基二甲基氯化铵

a-9：二油烯基二甲基氯化铵

a-10：月桂基二甲基苄基氯化铵

a-11：十六烷基三甲基铵糖精

a-12：十六烷基三甲基氯化铵

根据上述结果可知：通过对于含有卤素离子、硝酸、磺酸化合物的蚀刻液，以少量添加有机阳离子，而获得抑制含Ge层的损伤的对金属层的良好的蚀刻选择性。其中，通过使用碳数5以上或8以上的物质作为有机阳离子，而看到上述选择性的显著提高。

进而，在所述Ge外延层上形成Pt/Ni(10/90[质量])的层。将上述层在800℃下进行10秒退火，形成Ge硅化物层(NiPtGe)而作为试验基板。退火后的硅化物层的厚度为15nm，金属层的厚度为5nm。

对该试验基板应用No.101～No.134的化学液的结果，确认到不仅实现良好的金属层的蚀刻性，而且实现Ge硅化物层的保护性。

虽已对本发明与其实施方式一同进行了说明，但认为只要我们未特别说明，则不会在说明的任一细节部分限定我们的发明，可在不违反所附权利要求范围所示的发明的精神及范围的情况下广泛地解释。

本申请主张基于2014年2月26日于日本申请日本专利申请2014-035630的优先权，在本说明书中参考该申请，将其内容作为本说明书记载的一部分而併入。

符号说明

1-金属层(第二层)，2-含锗层(第一层)，3-锗硅化物层(第三层)，11-处理容器(处理槽)，12-旋转台，13-喷出口，14-合流点，S-基板，21-硅基板，22-栅极绝缘膜，23-栅极电极，25-侧壁，26-源极电极，27-漏极电极，28-NiPt膜。

Claims

1.一种蚀刻液，其用于半导体工艺，其含有磺酸化合物、卤素离子、硝酸或硝酸根离子、有机阳离子及水。

2.根据权利要求1所述的蚀刻液，其中，

3.根据权利要求1或2所述的蚀刻液，其中，

4.根据权利要求1～3中任一项所述的蚀刻液，其中，

5.根据权利要求1～4中任一项所述的蚀刻液，其中，

上述磺酸化合物的浓度为40质量％以上、80质量％以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的蚀刻液，其中，

上述卤素离子的浓度为0.01质量％以上、10质量％以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的蚀刻液，其中，

8.根据权利要求1～7中任一项所述的蚀刻液，其中，

上述有机阳离子的浓度为0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的蚀刻液，其中，

上述水的浓度为10质量％以上、50质量％以下。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的蚀刻液，其应用于具有包含锗的第一层及包含锗以外的金属种的第二层的半导体基板。

11.根据权利要求10所述的蚀刻液，其中，

12.一种蚀刻方法，其对半导体基板应用含有磺酸化合物、卤素离子、硝酸或硝酸根离子、有机阳离子及水的蚀刻液。

13.根据权利要求12所述的蚀刻方法，其中，

14.根据权利要求12或13所述的蚀刻方法，其中，

上述有机阳离子的浓度为0.000001mol/L以上、0.1mol/L以下。

15.根据权利要求12～14中任一项所述的蚀刻方法，其中，

所述半导体基板具有包含锗的第一层及包含锗以外的金属种的第二层。

16.根据权利要求12～15中任一项所述的蚀刻方法，其中，

17.根据权利要求15或16所述的蚀刻方法，其中，

所述第一层的蚀刻速率R1与第二层的蚀刻速率R2的比R2/R1为10以上。

18.一种半导体基板产品的制造方法，其通过权利要求12～17中任一项所述的蚀刻方法来制造半导体基板产品。