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CN106029811B - 热熔性定位粘合剂 - Google Patents

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CN106029811B
CN106029811B CN201580008724.3A CN201580008724A CN106029811B CN 106029811 B CN106029811 B CN 106029811B CN 201580008724 A CN201580008724 A CN 201580008724A CN 106029811 B CN106029811 B CN 106029811B
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Abstract

热熔性粘合剂包括具有相对高的二嵌段含量和苯乙烯含量的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯聚合物；具有比苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯聚合物比低的二嵌段含量的第二苯乙烯嵌段共聚物，其优选为苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯聚合物；与黏性树脂；以及液体增塑剂。优选的苯乙烯‑丁二烯‑苯乙烯聚合物包含按重量计大于30％的苯乙烯含量和按重量计大于30％的二嵌段含量。当连同苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯聚合物使用时时，热熔性组合物提供在5℃改进的剥离强度，以及当作为垫附着定位粘合剂使用时，在40℃并不展示粘合剂转移。

Description

热熔性定位粘合剂
背景技术
本发明涉及压敏(pressure sensitive)热熔性粘合剂，以及更特别地涉及用于在棉、尼龙和微纤维衬底上具有改进的剥离值(peel value)的女性卫生片(feminine pads)或成人失禁产品(adult incontinent products)的热熔性定位粘合剂。
热熔性粘合剂在多种的一次性无纺织物的构造中已经使用多年，比如一次性尿片、成人失禁产品和女性护理产品。传统使用压敏热熔体的一个特定的应用为将女性护理制品粘在女士的内衣。这要求黏着性的精确的平衡以保证制品被粘合，以使得其在使用过程中保持在适当位置，但也能够被去除而不在内衣上留下残留或破坏内衣。历史上，使用苯乙烯嵌段共聚物配置这些压敏热熔性粘合剂，通常的苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)或苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。这些粘合剂类型已经商业使用多年。
今天的内衣市场，如很多其他的工业，在材料和设计两者中都正在经历显著的变化。传统的，许多内衣使用在全世界不同地区展示类似特征的织物(fabric)制造。这些全球标准的例子包括天然棉和合成尼龙。目前，许多区域正朝着各种展示非常不同特征的合成织物方向转变。这些特征为根本上地域上特异的，并且在世界的各种地域之间在性质上是不一致的。
为了实现舒适和合身，内衣制造商正在增加有延展特征的更多合成织物的使用，其被称为微纤维。将微纤维并入内衣赋予了弹性(strech)，提供超级的合身以及使得轮廓外形增长，如今天市场上看到的。另外，微纤维因其能够与各种表面处理适应的能力，其在内衣制造的使用正在越来越流行。这些处理，例如，可改进织物的触感(feel)、洗涤/干燥循环的耐受力(wash/dry cycle durability)、以及其抗污性(stain resistance)。但是，类似于在不同内衣制造商之间的合成织物所观察到的地区差异，表面处理的化学品(chemistry)和浓度也可随着地区变化。各种微纤维衬底的使用以及其所赋予的可延伸性，连同使用的表面添加剂一起，给粘合剂配方设计者带来挑战。制备在多种衬底、使用的表面添加剂和粘合剂可能遭遇的温度范围都性能良好的粘合剂是困难的。当今的女性卫生垫的制造商也正通过垫的形状提高合身，也生产较小、较薄和更易分离的垫，以与现有可得的广泛范围的内衣设计一致。
就向合成织物的转变来说，对于该趋势的一个例外为在内衣中的档(gusset)区域的棉的使用。当今，棉仍然由于其吸湿性质和透气性特征，为用于档区域的首要织物。因此，在近期无一例外的，似乎档织物不太可能完全从棉转变走。因此，似乎可信的是，取决于内衣设计的组合和女性卫生垫的尺寸，当定位在内衣上时，垫将被粘合至两种非常不同的衬底。
此外，随着女性卫生垫用途在世界的整个新兴市场的使用增长，垫附着(padattachment)粘合剂必须不仅在各种衬底上提供一致的剥离水平，而且必须也在较宽的温度范围运行。在世界的许多区域，家里可能并不使用中央(central)加热或制冷系统，引起相较于发达地区环境温度波动更多。温度的下降可引起在女性卫生垫上的粘合剂失去表面粘性，给消费者粘合剂没有适当运作的感觉。
随着内衣和女性卫生品市场的发展，粘合剂制造商必须开发新的粘合剂以处理衬底变化和与垫相关的表面积的减少。根本上，消费者对在女性卫生垫附着应用上的垫附着粘合剂的需求有三个关键要求。第一，在使用过程中，粘合剂必须不会从女性卫生垫转移至内衣。第二，粘合剂必须提供合适的剥离水平，以在使用过程中保持在适当的位置，但如需要，必须继续为可复位的(repositionable)。第三，粘合剂，在任何环境下，必须都不引起女性卫生垫或内衣的衬底的毁坏。
连同变化的，更难于粘至衬底的较小的垫尺寸的组合，已经导致不一致的剥离性能和更多的消费者关于垫安全的质疑。
有许多专利覆盖各种可被用于配制用于垫附着应用的粘合剂的配制方法。US 4,136,699公开用于垫附着的热熔性粘合剂，其使用苯乙烯嵌段共聚物，所述苯乙烯嵌段共聚物具有基本上饱和的中嵌段(mid-block)、萜烯黏性树脂和矿物油增塑剂。该类型聚合物的典型例子为通过Kraton Polymers售卖的在其Kraton G产品线下的那些。用这种方法产生足够粘性以良好粘合到微纤维织物并且在低温度是非常困难的。
在US 6,657,000中公开了各种用于垫附着粘合剂的制剂，其使用聚合物的掺混物。聚合物掺混物由以下组成：(i)具有在9,500和20,000之间的苯乙烯嵌段共聚物数均分子量的氢化苯乙烯-(丁二烯和/或异戊二烯)-苯乙烯嵌段共聚物，连同(ii)乙烯和至少一种C3至C20α烯烃的均一线性共聚体，所述C3至C20α烯烃具有0.85至0.91克每立方厘米的密度。两种聚合物的总量为总配方的按重量计5％到25％之间。除了聚合物掺混物，还有按重量计从50％至80％的具有特定芳香度水平的黏性树脂，连同包括塑化油的剩余量的配方。该制剂方法将很难获得粘至微纤维衣服需要的非常高的粘性水平。聚烯烃聚合物具有增加粘合剂的模量和玻璃转变温度的效果，二者都倾向于降低粘性水平，这与本发明相反。
US专利号No.7,842,022公开了各种压敏垫附着粘合剂，其可被使用在微纤维衬底上。在该发明中讨论了两种方法以获得合适的剥离力。第一种方法是聚硅氧烷型(siliconebased)压敏的使用和第二种方法是两种不同粘合剂而非仅一种的使用。例如，传统的热熔性压敏粘合剂将用于粘至棉或尼龙以及聚硅氧烷型粘合剂将被用于粘至微纤维织物。虽然在该发明提及传统的热熔体，但是其是“根据本发明，不能够满足在标准微纤维材料上剥离力标准的”(第7栏，21-25行)粘合剂的例子。无论怎样，没有关于如何配制可在微纤维衬底上运行的热熔性压敏粘合剂的指导。
因此，存在对于新的热熔性粘合剂制剂的需求，其在微纤维衬底上性能良好，同时在传统的棉和尼龙织物也性能良好。另外，将非常期望，如果这样的粘合剂将在低温(例如5°-10℃)具有较高的粘性水平，以用于中央加热并不总可达到的地方(geographies)。
发明概述
本发明提供制剂，所述制剂包括有相对高水平的二嵌段(diblock)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、有比第一SBS聚合物低水平的二嵌段的第二苯乙烯嵌段共聚物、一种或多种黏性树脂、和液体增塑剂。当与传统的垫附着粘合剂相比时，在棉、尼龙和Pelicano(微纤维衬底)上，在室温(20℃至25℃)以及低温(0℃至5℃)，这些制剂已经显示出提供改进的剥离值。应用包括，但不限于，一次性防护服、婴儿尿片、成人失禁产品以及女性卫生片。
据此，在一个方面，提供了热熔性粘合剂组合物，包括；
(a)按重量计大约2％至大约25％的第一苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，其包括具有相对高的二嵌段含量和苯乙烯含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物，即按重量计二嵌段含量大于30％和按重量计苯乙烯含量大于30％；
(b)按重量计大约2％至大约25％的第二苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，其可有异戊二烯或丁二烯中嵌段(midblock)，其中二嵌段含量低于第一SBC聚合物；
(c)按重量计大约25％至大约60％的黏性树脂，所述黏性树脂以相较于第一和第二苯乙烯嵌段共聚物的组合量更高的量存在；
(d)按重量计大约0％至大约15％的芳香封端(endblock)加强树脂；
(e)按重量计大约15％至大约50％的液体增塑剂；以及
(f)按重量计大约0％至大约5％的稳定剂或抗氧化剂。
在另一方面，第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物以按重量计大约2％至大约25％的量存在，优选地从大约5％至大约20％，以及最优选的按重量计从大约8％至大约16％。当用于描述第一苯乙烯嵌段共聚物时，短语“相对高的苯乙烯含量”意思是第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物的苯乙烯含量优选按重量计大于30％，更优选按重量计大于33％以及最优选按重量计大于35％，以及至多按重量计大约50％。二嵌段的水平在第一SBS聚合物中也必须是相对高的。当用于描述第一SBS聚合物时，短语“相对高的二嵌段含量”意思是第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物中的二嵌段的水平应为按重量计大于30％，更优选按重量计大于45％，以及最优选按重量计大于60％，以及至多按重量计大约70％。使用ASTM D1238(190℃/5kg)，第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物优选地具有的熔化指数(melt index)大于大约5g/10分钟，以及更优选地大于大约8g/10分钟，以及至多大约80g/10分钟。第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物应当也具有少于大约500厘泊(centipoise)的溶液粘度(在甲苯中按重量计25％)。
优选的第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物具有按重量计至少35％的苯乙烯含量、按重量计至少60％的二嵌段含量、按照ASTM D1238(190℃/5kg)至少10g/10分钟的熔化指数，以及少于大约400厘泊的溶液粘度(在甲苯中按重量计25％)。更优选的第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物具有按重量计至少40％的苯乙烯含量、按重量计至少60％的二嵌段含量、按照ASTM D1238(190℃/5kg)至少40g/10分钟的熔化指数，以及少于大约200厘泊的溶液粘度(在甲苯中按重量计25％)。最优选的第一苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物具有按重量计大约45％的苯乙烯含量、按重量计大约63％的二嵌段含量、按照ASTMD1238(190℃/5kg)大约50g/10分钟的熔化指数，以及大约150厘泊的溶液粘度(在甲苯中按重量计25％)。
还有另外的方面，第二苯乙烯嵌段共聚物以按重量计从大约2％至大约25％的量存在，优选的从大约5％至大约20％，以及最优选的按重量计从大约8％至大约16％。聚合物的中嵌段可为丁二烯、异戊二烯或丁二烯/异戊二烯，但优选的是苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物。聚合物的苯乙烯含量为优选的按重量计从15％至30％，以及更优选的按重量计从15％至25％，或按重量计15％至20％。如果在聚合物中存在二嵌段，其应保持按重量计少于50％。更优选的，二嵌段应保持按重量计少于40％，以及最优选的按重量计少于30％。使用ASTM D1238(190℃/5kg)，第二苯乙烯嵌段共聚物优选地具有大于大约5g/10分钟的熔化指数，更优选的大于大约8g/10分钟，以及最优选的大于大约10g/10分钟。
仍有另外的方面，黏性树脂选自脂肪族或脂环族石油烃树脂、氢化脂肪族或脂环族烃树脂、氢化芳族石油烃树脂、脂肪族/芳族石油烃树脂、氢化脂肪族/芳族石油烃树脂、芳族改性脂环族树脂、以及氢化芳族改性脂环族树脂。黏性树脂具有大于100℃的环球软化点，更优选的高于115℃，以及更优选地高于125℃，并且其以按重量计大约25％至大约60％的范围存在。
仍有另外的方面，封端加强树脂可以大约0％或大约0.5％至大约15％的量存在，优选的从大约0％或大约0.5％至大约10％，以及最优选的从大约0％或大约0.5％至大约5％。
仍有另外的方面，增塑剂以按重量计大约15％至大约50％的量存在，优选的以按重量计大约20％至大约45％的量存在，以及更优选的以按重量计大约25％至大约40％的量存在。优选的增塑剂为液体矿物油。
仍有另外的方面，热熔性粘合剂的玻璃转变(Tg)温度，如通过动态力学分析(DMA)测定的，优选的在15℃或15℃以下，更优选的10℃以下，以及最优选的5℃以下。
仍有另外的方面，在25gsm的附加(add-on)水平，在5℃在棉、尼龙和Pelicano(微纤维衬底)上的剥离值，如通过本文描述的方法测定的，优选地等于或大于1牛顿每英寸宽，并且可高至5牛顿每英寸宽。剥离值的上限通过预期的衬底测量，因为期望其保证制品粘合且在使用过程中停留在位适当置，但也能够被去除，而不在衬底上留下转移残留或破坏衬底。
衬底描述
为本发明的目的，从在415 Delaware Ave,West Pittston PA,18643的Testfabric,Inc购买棉和尼龙标准物。棉衬底为物品号437-W60，其为漂白的棉T恤(t-shirt)织物，具有124克每平米的定量(basis weight)。使用的尼龙衬底为来自Testfabric,Inc的物品号304。这是为73克每平米的定量的尼龙经编针织物(tricotfabric)。由于在一些新型市场对低温性能的要求，使用Pelicano，来自Intex S.A.S-Industrias Textil的棉基(cotton-based)微纤维。Pelicano包括94％棉、6％弹性纤维(elastane)并且其从在Carrera 54A 79S-26,La Estrella Antioquia，哥伦比亚的IntexS.A.S-Industrias Textil购买。
发明详述
许多年来，苯乙烯嵌段共聚物广泛用于配制用于制备一次性防护服、尿片、和卫生垫(sanitary pad)的压敏粘合剂。通常，由于粘合剂转移(adhesive transfer)的潜在可能，配方设计者并未在用于女性卫生垫附着应用的热熔性粘合剂中包括进显著水平的二嵌段。对于给定聚合物，随着二嵌段含量增加，聚合物的粘合强度(cohesive strength)下降。这是因为二嵌段只在分子一端上有苯乙烯封端。其可由结构A-B，而非三嵌段聚合物中的结构A-B-A所表示。在该表示中，A表示聚合物的苯乙烯封端以及B表示橡胶态的部分，其可为丁二烯、异戊二烯、或丁二烯和异戊二烯的组合。如果氢化聚合物，虽然有其他可能结构，中嵌段通常为乙烯/丁烯。在苯乙烯嵌段共聚物中，苯乙烯端彼此连接，以形成假交联(pseudo-crosslink)。这因为苯乙烯和SBC的中嵌段通常物理上彼此不容(incompatible)。这有助于聚合物在环境条件下更好的粘合强度和弹性。因为聚合物在一端而非两端结合，二嵌段有相应的较低的强度和弹性.随着苯乙烯嵌段共聚物的制造商继续开发前所未有的较宽的聚合物组合(assortment)到市场上，粘合剂配方设计者具有前所未有的更多的选择来处理历史的制剂缺陷。
已经发现并入高苯乙烯、高二嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物更有效地降低了热熔性粘合剂的内在强度(internal strength)，使得在低温拉开前粘合剂与衬底一起更多的延展(extension)。该现象允许粘合剂在具有不同的伸长特征的衬底之间提供改进的剥离值。与传统的苯乙烯-丁二烯聚合物二嵌段聚合物的高浓度不同，高苯乙烯、高二嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物的添加在使用中测试的过程中并不展示提高的转移在内衣上的倾向。
目前，从多个供应商，特别的LCY Chemical Corp.、TSRC Corp.、和KratonPolymers，可获得一些级别的高苯乙烯、高二嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。这些聚合物苯乙烯含量按重量计范围从大约31％至45％。使用5千克重量和190℃测定温度，根据ASTM D1238测定熔化指数。在那些条件下，这些聚合物有从大约5g/10分钟至大约50g/10分钟的范围的熔化指数。
为了本发明的目的，包括高苯乙烯、高二嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物的第一苯乙烯嵌段共聚物以按重量计从大约2％至大约25％的量存在，优选的按重量计从大约5％至大约20％，以及最优选按重量计从大约8％至大约16％。其苯乙烯含量优选的按重量计大于30％，更优选按重量计大于33％，以及最优选按重量计大于35％。二嵌段含量必须相当高，以促进在低温以及微纤维衬底上需要的高剥离强度。其应为按重量计大于30％，更优选按重量计大于45％，以及最优选按重量计大于60％。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物优选有大于大约5g/10分钟的熔化指数以及更优选大于大约8g/10分钟。
当今的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)基的女性卫生垫附着粘合剂显示有非常占优势的橡胶态的平坦区的流变特性(rheological profile)。早些代的基于苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(SEBS)技术的女性卫生垫附着粘合剂显示类似的特性。占优势的橡胶态的平坦区意味着粘合剂将显示非常强的弹性反应，在使用过程中其将转化为粘合剂抵抗转移至内衣上的能力。
为了保持需要的流变特性，需要包括第二苯乙烯嵌段共聚物，特别地包含相对低的苯乙烯和包含相对低的二嵌段的第二苯乙烯嵌段共聚物。第二SBC聚合物可包括，但不限于，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯(SEEPS)、以及这些第二苯乙烯嵌段共聚物的掺混物。关于本申请，由于在5℃获得的较高的剥离值，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)为优选的第二聚合物。
理想的，无论粘至棉、尼龙或微纤维衬底，粘合剂应实现相同的性能。同样的，如果环境温度为5℃、10℃、20℃或体温(37℃)，粘合剂应显示基本相同的粘合强度(bondstrength)。但是，这是几乎不可能获得的。可能的是，配制粘合剂，使其在所有这些变量下给出相对类似的性能。今天售卖的垫附着粘合剂，比如在如表2所示的那些，在5℃测试的所有衬底上都有非常低的剥离强度。为保证垫在应用后停留在适当位置，期望具有大于1牛顿每英寸宽的剥离强度。如果剥离强度少于1牛顿，垫可能不能停留在合适的位置或在一些情况下可全部掉下。在使用过程中，粘合强度将随时间推移建立。同样重要的，在去除时，粘合剂不转移至内衣或不撕坏垫或内衣(underwear)，以及因此实际的剥离强度的上限为大约5牛顿每英寸宽。如表2明显的，现存的产品都不能满足那两个标准。但是，所有如表1所示的6个发明的例子都满足那些标准。
为了本发明的目的，第二苯乙烯嵌段共聚物，其优选的为苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物，以按重量计大约2％至大约25％的量存在，优选的从大约5％至大约20％，以及最优选按重量计从大约8％至大约16％。其苯乙烯含量优选按重量计从15％至30％、更优选按重量计从15％至25％，以及最优选按重量计15％至18％。如果二嵌段在聚合物中存在，其应保持按重量计少于50％，更优选的按重量计少于30％，以及最优选按重量计少于18％。苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物优选具有使用ASTM 1238(190℃/5kg)大于大约5g/10分钟的熔化指数，以及更优选的大于大约8g/10分钟。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物也可被用作第二聚合物。但是，随着在制剂中SBS聚合物的总量增加，可能发生最终粘合剂制剂将变为热力学上较不稳定的。在其中具有高水平的SBS聚合物的热熔性粘合剂可交联以及在延长加热老化，例如在350°F100小时后成胶体(gel)。必须小心以保证使用合适的抗氧化系统，以最小化该发生的可能性。也可使用某些氢化苯乙烯嵌段共聚物，但必须小心以保证最终粘合剂制剂完全相容。
在需要另外的内在强度的情况，可包括按重量计从0％至大约15％的量的大体上的芳族封端加强树脂。为了本发明的目的，以及在本发明的组合物中使用时，可包括按重量计大约0.2％至大约15％的量的封端树脂，优选的按重量计从大约0.2％至大约10％，以及最优选按重量计从大约0.2％至大约5％。这样的封端树脂的例子可从任何具有可聚合的不饱和基团的大体上的芳族单体制备。这样的芳族单体的典型例子包括苯乙烯单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、甲氧基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯代苯乙烯、苯并呋喃、包括茚单体的茚和甲基茚。大体上芳族封端树脂优选具有大约100℃至大约160℃之间的环球软化点。更优选的，封端树脂有大约100℃至大约140℃的环球软化点，以及最优选大约120℃至大约140℃。在本组合物中有用的封端树脂的两个优选例子为具有120℃的环球软化点的Plastolyn 240，和具有140℃的环球软化点的Plastolyn 290。Plastolyn 240和Plastolyn290均为从Eastman Chemical可获得的。
在该发明中的粘合剂包含与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)聚合物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物、或其他二级聚合物结合的黏性树脂和液体增塑剂。为了与聚合物和增塑剂特定的相容程度而选择黏性树脂。代表性的树脂包括(1)来自于主要包括烯烃和二烯烃的单体聚合的脂肪族石油烃树脂；也包括氢化脂肪族烃树脂；和(2)环石油烃树脂和其氢化衍生物；和(3)天然萜烯的共聚物和三聚物；比如苯乙烯/萜烯和α-甲基苯乙烯/萜烯和(4)全部或部分氢化的芳族树脂比如Regalrez 1126和Arkon M和P系列树脂。一些制剂可要求上述黏性树脂中的两种或更多种的混合物。如果不关心味道，可利用通常的妥尔油松香酯(tall oil rosin esters)。
黏性树脂应具有至少100℃的环球软化点(通过ASTM E28测量)，优选大于115℃以及最优选等于或大于130℃。优选的增粘剂为具有130°F的环球软化点的氢化的芳族改性二环戊二烯树脂，比如Escorez 5637。但是，通过将115℃和142℃软化点的树脂掺混到一起可能获得期望的软化点。例如，可使用Escorez 5615和Eastotac 142R的掺混物。可使用掺混较多的芳族树脂与另外的没有可观的芳烃含量的树脂，以不仅仅调整软化点，而且调整在树脂系统中总的芳香度。
增粘剂以比第一和第二苯乙烯嵌段共聚物的组合的量更大的量在粘合剂组合物中存在。黏性树脂的总量以组合物的按重量计大约25％至大约60％的量存在，优选的大约30％至大约55％，以及最优选按重量计大约35％至大约50％。如之前所述，可使用两种或更多种黏性树脂的掺混物。
根据本发明，热熔性制剂也包含按重量计大约15％至大约50％，优选的大约20％至大约45％，以及最优选大约25％至大约40％的任何增塑剂，其在环境温度为液体。增塑剂被广泛地定义为可被加至橡胶和其他树脂以提高可挤出性、柔性、可加工性、或者拉伸性的典型的有机组合物。适合的增塑剂可选自以下组，其不仅包括通常的塑化油，比如矿物油，而且包括烯烃低聚物和低分子量聚合物，乙二醇安息香酸酯，以及植物油和动物油和这些油的衍生物。可被使用石油衍生的油是相对高沸腾温度的材料，其仅含有一小部分的芳香烃。就这点而言，芳香烃应优选按重量计少于油的30％，并且更优选按重量计少于15％。优选的，油可为完全非芳族的以及极度(severely)加氢处理(hydrotreated)的。
低聚物可为聚丙烯、聚丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化丁二烯，或者诸如此类的平均分子量在大约100到大约10,000g/mol之间的低聚物。合适的植物油和动物油包括常见的脂肪酸的甘油酯以及其聚合产物。也可使用其他增塑剂，条件是他们具有合适的相容性。也已发现Nyflex 222B，一种由Nynas Corporation制造的环烷矿物油，是合适的增塑剂。如将理解的，增塑剂通常被使用，以在不明显降低粘合剂的黏着强度和/或服务温度的情况下，降低整体粘合剂组合物的粘度。可针对特定的最终用途(比如增湿核心(wet strength core)应用)，选择增塑剂用于制剂。
因为矿物油为粘合剂中最便宜的组分，期望产品中的油的百分比尽可能高。但是，随着百分比增加，油缓慢渗出产品的可能性随着时间推移增加。因此，必须非常小心以确保其不发生。最终热熔体应在各种温度下随着时间推移老化以及应注意在表面上任何油的存在。通常，在任何温度下任何油从产品出来的迹象都是不可接受的。令人惊讶的，如表1所示的产品都未显示该现象。虽然已知全部氢化的嵌段共聚物能够保持相对高的油的量，但在SBS和SIS嵌段共聚物的情况中为看出。
本发明的热熔体也可包括相对小的量的其他助剂比如蜡，或其他添加剂，只要其不偏离粘合剂的性能。如期望的，也可包括无机材料。例如，可加入通常的染料、颜料和填充剂以改进产品的颜色或外形。如果他们存在，这样的助剂的量通常按重量计在10％以下。
粘合剂通常包括稳定剂或抗氧化剂，其可以按重量计大约0％至大约5％的量存在，以及优选以按重量计大约0.5％至大约5％的量存在。包括在本发明的热熔性粘合剂组合物中有用的稳定剂，以帮助保护上述指出的粘合剂组分，以及由此帮助保护整个粘合剂系统，不受热和氧化降解的影响，所述热和氧化降解通常发生在制造和应用粘合剂过程中以及最终产品通常暴露于周围环境中。这样的降解通常由粘合剂的外观、物理性质和性能特征的恶化显现。特定的优选的抗氧化剂为Irganox 1010，由BASF等制造的高分子量受阻酚(hindered phenolic)抗氧化剂。在热熔性制剂中经常使用受阻酚抗氧化剂与其他协同(synergistic)稳定剂，比如胺、硫酯(thioesters)和亚磷酸盐的组合。
在本发明的方法中有用的粘合剂组合物可使用任何本领域已知的技术生产。示例性的过程的例子包括将所有液体物质置于夹套混合釜(jacketed mixing kettle)中并且优选的在Baker-Perkins或Day类型的夹套重荷混合器(jacketed heavy duty mixer)中，其装备有转子，并且其后提高该混合物的温度至120℃至177℃的范围。之后加入并熔化固体黏性树脂和其他添加剂以形成均一混合物。最终，加入和混合聚合物直到其被完全掺混。应该理解，在该步骤待使用的精确的温度将取决于特定成分的熔点和最终粘合剂的粘度。产生的粘合剂组合物被搅拌，直到聚合物完全溶解。之后，施加真空以去除任何带入的空气。
使用以下材料：
1)Nyflex 222B为极度加氢处理的环烷工艺油，其可从Nynas Corporation获得。
2)Escorez 5615为具有大约118℃环球软化点的氢化芳族改性的环脂肪族烃树脂。其可从ExxonMobil Chemical Corp获得。
3)Escorez 5637为R&B软化点大约130℃的氢化芳族改性环脂族烃树脂。其可从ExxonMobil Chemical Corp获得。
4)Eastotac H-142R为具有大约142℃的环球软化点以及4的熔化加德纳颜色的氢化烃树脂。其可从Eastman Chemical Company获得。
5)Plastolyn 290为具有大约140℃软化点的封端加强树脂。其可从EastmanChemical Company获得。
6)Vector 4111A为具有按重量计18％苯乙烯含量以及二嵌段含量基本上为零的线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。其有在200℃/5kg通过ASTM D-1238测定的12g/10分钟的熔化指数。材料可从Dexco Polymer、TRSC公司获得。
7)Vector 4114A为具有按重量计15％苯乙烯含量以及按重量计大约42％二嵌段含量的线性苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。其有在200℃/5kg通过ASTM D-1238测定的25g/10分钟的熔化指数。材料可从Dexco Polymer、TRSC公司获得。
8)Taipol 1307为具有按重量计16％苯乙烯含量以及按重量计大约18％二嵌段含量的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。其在190℃/5kg有8g/10分钟的熔化指数。材料可从TRSC公司获得。
9)Taipol 3206为具有按重量计29％苯乙烯含量以及按重量计大约18％二嵌段含量的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。其在190℃/5kg有5.5g/10分钟的熔化指数。材料可从TRSC公司获得。
10)Taipol 4265为具有按重量计36％苯乙烯含量以及按重量计大约65％二嵌段含量的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。其在190℃/5kg有12g/10分钟的熔化指数，以及大约360厘泊的溶液粘度(在甲苯中按重量计25％)。材料可从TRSC公司获得。
11)Globalprene 3545为具有按重量计45％苯乙烯含量以及按重量计大约63％二嵌段含量的线性苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物。其在190℃/5kg有50g/45分钟的熔化指数，以及大约150厘泊的溶液粘度(在甲苯中按重量计25％)。材料可从LCYElastomers LP获得。
12)Kraton D1124为具有按重量计30％苯乙烯含量以及按重量计大约29％二嵌段含量的放射状(radial)苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物。其具有如在200℃/5kg通过ASTM D-1238测定的4g/10分钟的熔化指数。材料可从Kraton Performance Polymers获得。
13)Irganox 1010为受阻酚抗氧化剂。其可从BASF公司获得。
仪器表征
旋转粘度(Brookfield viscosity)根据ASTM D-3236方法测定，并且以厘泊(cP)单位报告。
动力温度(Dynamic Temperature)检测
给定的热熔性粘合剂的流变学性质可使用TA仪器流变仪测定，比如Ares 3型号。对于下表中列出的粘合剂，使用温度梯度程序(temperature step procedure)以测定在各种温度下的储能模量(storage modulus)G'以及玻璃转变温度Tg。仪器设置成10弧度每秒的频率，并且温度在从+140℃到-40℃范围内变化。使用的平行盘的直径为25mm，并且间隙为1.6mm。
本发明描述的新颖的粘合剂制剂的流变学分析显示从20℃至92℃明显的橡胶态稳定期并且赋予了强烈的弹性响应，尽管各种量的二嵌段被包括在配方中。添加少量传统的低苯乙烯-丁二烯(SB)二嵌段聚合物，比如Solprene 1205，显现了其本身在高温交换值(high temperature cross-over values)(Tx)方面显著的下降并且引起在40℃粘合剂转移。为了本发明的目的，玻璃转变(Tg)优选在15℃或在15℃以下，更优选在10℃以下，以及最优选在5℃以下。这提供了在低温相较于如表2所示的传统垫附着产品更强的剥离强度。
测试方法
低温剥离粘合测试
无论棉、尼龙或Pelicano，切4.75英寸×2英寸[12.05cm x5.08cm]的织物的条，在横截方向(cross direction)有最大织物延伸。切5英寸[12.70cm]聚合物(poly)或无纺布/粘结/释放的衬层(liner)层压(lamination)的长条。允许织物样品和粘合剂涂覆的聚合物(adhesive coated poly)在5℃平衡至少4小时。在一定温度下，用4.5lb[2.04kg]橡胶辊结合两程(pass)(向后和向前)。
在5个样品制备后，应尽可能快进行剥离粘合测试。在环境室(conditionchamber)附接Instron的辅助下，该测试方案可在各种环境条件进行，Instron为用于通过张力(tension)、压应力(compression)、挠曲(flexure)、疲劳(fatigue)、碰撞(impact)、扭曲(torsion)、和硬度测试来评估材料和组分的机械特性的校准的机器。将Instron夹具(jaw)设置成隔开2英寸[5.08cm]。十字头(cross-head)分离速度为20英寸[50.8cm]每分钟。将聚合物/释放衬层端置于顶(top)夹具中以及将棉织物端置于底(bottom)夹具中。如果期望在尼龙或微纤维衬底上测试，则尼龙或微纤维衬底应取代棉织物并且置于Instron的底夹具中。需注意样品在较高和较低夹具之间以一致的距离间隔开。测量并报告五个样品的平均剥离值。
使用中剥离测试
织物和热熔性粘合剂层压以与剥离粘合测试方案相似的方式(fashion)制备。剥离掉释放衬层以及在其本身上折(fold)大约2.5英寸[6.35cm]的粘合剂涂覆的基料(stock)。除了织物自身的重量之外，在没有额外压力的情况下结合织物和粘合剂涂覆的基料。将测试样品(织物面朝上)置于铝盘上。小心地在每个样品上放置250g的2英寸乘以2英寸的黄铜(brass)块。重要的是，注意将铝盘和黄铜块在炉测试温度预处理。
将带有样品的铝盘置于在105°F+/-3°F[41℃+/-1.5℃]的炉内持续16小时。在16小时之后，从炉移出盘，移去负荷(weight)并且将样品静置以备剥离值测试。注意，样品在冷却期间不应被堆叠是重要的。允许45分钟用于样品在开始Instron剥离测试前平衡至室温。最大平衡时间为2小时。
Instron设置与低温剥离测试方案方式相同。报告五个样品的平均剥离值、粘合剂转移的发生、衬底毁坏结果或其任何组合。如需要，可重复测试方案。
伸长测试
无论棉、尼龙或微纤维，切4.75英寸×1英寸[12.05cm×2.54cm]织物的条，在横截方向有最大的织物延伸。使用永久标记，在织物上填充1平方英寸区域。从木制搅拌棒切掉1英寸[2.54cm]块，绕其缠绕织物一端，并且钉在一起。一旦完成，在没有木制搅拌棒的情况下，使用鳄鱼夹固定织物端在静态剪切站(static shear station)上。接着，在末端放置额外装订夹，其使得木制搅拌棒钉进织物，并且悬挂500克负荷。包括钉进织物的木制搅拌棒将帮助防止鳄鱼夹负重滑掉。在悬挂织物后，测量在置于负重下时1平方英寸区域扩展(expand)至的延长。之后，确定两个测量之间的差异，然后将该差异除以原始的1英寸，以确定目前测量的织物的伸长率。
性能评估
本发明描述的新颖的粘合剂制剂的粘合评估显示在5℃相较于传统的垫附着粘合剂增加的剥离值。在5℃剥离强度的增加并没有以在40℃的粘合剂转移为代价。表1显示一些制剂，包括苯乙烯嵌段共聚物、黏性树脂和矿物油的掺混物。包括物理的特性，选择的流变学数据、在5℃的剥离值以及粘合剂转移的数据。
在表2，显示了4个现有技术产品与其物理特性。H2850为通用的压敏粘合剂(PSA)，其使用苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物和高的增塑剂油含量。H20080为通用的PSA，其包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)聚合物和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物两者。H5400提供苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)基的垫附着粘合剂的例子。H20028为垫附着粘合剂，其包括SIS聚合物的掺混物。H2850、H20080、H5400和H20028为目前从在威斯康星州，Wauwatosa的Bostik,Inc.可商业获得的。
表3详细描述了使用在剥离测试中的衬底的不同的伸长特征。
表1
Figure BDA0001078948530000181
Figure BDA0001078948530000191
表2
Figure BDA0001078948530000201
表3
Figure BDA0001078948530000202
Figure BDA0001078948530000211

Claims (17)

1.一种热熔性粘合剂组合物，包括：
(a)按重量计2％至25％的第一苯乙烯嵌段共聚物，其包括具有按重量计大于30％的苯乙烯含量以及按重量计大于30％的二嵌段含量的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物；
(b)按重量计2％至25％的第二苯乙烯嵌段共聚物，其可具有与所述第一苯乙烯嵌段共聚物相比低的二嵌段含量的异戊二烯中嵌段或丁二烯中嵌段；其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计15％至30％的苯乙烯含量；且其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计少于40％的二嵌段含量，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物选自以下组成的组：苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-[乙烯-(乙烯-丙烯)]-苯乙烯(SEEPS)和其混合；
(c)按重量计25％至60％的黏性树脂，所述黏性树脂以大于所述第一苯乙烯嵌段共聚物和第二苯乙烯嵌段共聚物的组合的量存在；
(d)按重量计0％至15％的芳族封端加强树脂；
(e)按重量计32.6％至50％的液体增塑剂；以及
(f)按重量计0％至5％的稳定剂或抗氧化剂。
2.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计大于33％的苯乙烯含量。
3.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计大于35％的苯乙烯含量。
4.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计大于45％的二嵌段含量。
5.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计大于60％的二嵌段含量。
6.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物以按重量计5％至20％的量存在。
7.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物以按重量计8％至16％的量存在。
8.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计15％至25％的苯乙烯含量。
9.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计15％至20％的苯乙烯含量。
10.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物具有按重量计少于30％的二嵌段含量。
11.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物以按重量计5％至20％的量存在。
12.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物以按重量计8％至16％的量存在。
13.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第二苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯聚合物。
14.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物具有在15℃或低于15℃的玻璃转变温度。
15.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有少于500厘泊的溶液粘度，在甲苯中按重量计25％。
16.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有少于400厘泊的溶液粘度，在甲苯中按重量计25％。
17.如权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述第一苯乙烯嵌段共聚物具有少于200厘泊的溶液粘度，在甲苯中按重量计25％。
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