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CN106029818B - 拒水/拒油被膜及其制造方法 - Google Patents

拒水/拒油被膜及其制造方法 Download PDF

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CN106029818B
CN106029818B CN201580009221.8A CN201580009221A CN106029818B CN 106029818 B CN106029818 B CN 106029818B CN 201580009221 A CN201580009221 A CN 201580009221A CN 106029818 B CN106029818 B CN 106029818B
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oil
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Abstract

本发明的一个实施方式中，拒水/拒油被膜形成在固体的表面，并且以由化学式

Description

拒水/拒油被膜及其制造方法
技术领域
本发明的一个实施方式涉及一种拒水/拒油被膜、拒水/拒油被膜的制造方法、以及前驱体溶液的制造方法。
背景技术
当在固体的表面上附着有液滴时，以其为起点，腐蚀、劣化、污染会发生进展。例如，已知当发动机的排气管间歇地在高温下暴晒、在低温时附着有水滴或发生结露时，则会以其为起点发生生锈。再有，当附着在固体表面上的油在高温下持续暴晒时，则会碳化、牢固地附着，因此会导致可视性的降低或阻塞。因此，在许多工业领域，正在尝试开发一种即使是在高温下暴晒的环境下，液滴去除性能经过长时间也不会降低的材料或表面处理。
作为液滴去除性能的指标，固体表面上的液滴的动态行为(动态湿润性)最近被重视，并能够利用接触角滞后来进行评价(例如参见专利文献1、非专利文献1)。所谓的接触角滞后，是利用前进接触角(θA)与后退接触角(θR)之差(θA-θR)，其值越小，则液滴越会以微小的倾斜在固体表面上滑落。换言之，可以说对于接触角滞后较小的固体表面，其液滴去除性能较优异。另一方面，对于接触角滞后较大的固体表面，即使是静态接触角超过150°的超拒水表面，液滴也会被“钉住”。
在非专利文献2、3中，公开了当将混合癸基三乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷而调制的涂液涂布在各种基材上、并以常温使其干燥时，得到透明的涂膜。
<现有技术文献>
<专利文献>
专利文献1：(日本)特开2010-222703号公报
<非专利文献>
非专利文献1：L.Gao and T.J.McCarthy,Langmuir,22,6234(2006).
非专利文献2：“拒油性优异的透明涂膜”，[online]，2012年3月13日，独立行政法人产业技术综合研究所，[2013年2月15日检索]，互联网<URL:http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2012/pr20120313/pr20120313.html>
非专利文献3：C.Urata,D.F.Cheng,B.Masheder and A.Hozumi,RSC Adv.,2,9805(2012).
发明内容
<本发明所要解决的技术问题>
然而，期待进一步提高涂膜的耐热性及拒水/拒油性。
鉴于上述现有技术所具有的问题，本发明的一个实施方式的目的在于提供一种耐热性及拒水/拒油性优异的拒水/拒油被膜。
<用于解决技术问题的方案>
本发明的一个实施方式中，拒水/拒油被膜形成在固体的表面，该拒水/拒油被膜以由化学式
[化1]
所表示的基团为终端，并且通过硅氧烷键形成有三维交联结构。
本发明的一个实施方式中，拒水/拒油被膜的制造方法具有使有机硅烷化合物溶解在有机溶剂中而制造前驱体溶液的步骤；以及将该前驱体溶液涂布在固体的表面的步骤，其中，所述有机硅烷化合物是由通式
[化2]
(CH3)4-n SiRn···(B)
(其中，n为1、2或3，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化合物、由通式
[化3]
(其中，m为聚合度，R1及R2是分别独立地由通式
[化4]
(CH3)3-n RnSi-
(其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基团或氢原子)所表示的化合物、由通式
[化5]
(其中，m为聚合度，R1及R2是分别独立地由通式
[化6]
(CH3)3-n RnSi-
(其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基团或氢原子)所表示的化合物、或由通式
[化7]
(其中，m为聚合度)所表示的化合物。
本发明的一个实施方式中，拒水/拒油被膜的制造方法具有使气体或液体的有机硅烷化合物吸附在固体的表面的步骤，其中，所述有机硅烷化合物是由通式
[化8]
(CH3)4-n SiRn···(B)
(其中，n为1、2或3，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化合物、由通式
[化9]
(其中，m为聚合度，R1及R2是分别独立地由通式
[化10]
(CH3)3-n RnSi-
(其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基团或氢原子)所表示的化合物、由通式
[化11]
(其中，m为聚合度，R1及R2是分别独立地由通式
[化12]
(CH3)3-n RnSi-
(其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基团或氢原子)所表示的化合物、或由通式
[化13]
(其中，m为聚合度)所表示的化合物。
本发明的一个实施方式中，其是使有机硅烷化合物溶解在有机溶剂中而制造前驱体溶液的方法，所述有机硅烷化合物是由通式
[化14]
(CH3)4-n SiRn···(B)
(其中，n为1、2或3，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的化合物、由通式
[化15]
(其中，m为聚合度，R1及R2是分别独立地由通式
[化16]
(CH3)3-n RnSi-
(其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基团或氢原子)所表示的化合物、由通式
[化17]
(其中，m为聚合度，R1及R2是分别独立地由通式
[化18]
(CH3)3-n RnSi-
(其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基)所表示的基团或氢原子)所表示的化合物、或由通式
[化19]
(其中，m为聚合度)所表示的化合物。
<发明的效果>
根据本发明的一个实施方式，能够提供一种耐热性及拒水/拒油性优异的拒水/拒油被膜。
附图说明
图1是表示实施例1的试片的外观的照片。
图2是表示实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验3的结果的照片。
图3是表示实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验4的结果的图。
图4是表示实施例1的试片(不锈钢板)及比较例3的试片的耐热试验5的结果的照片。
图5是表示实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验6的结果的图。
图6是表示实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验7的结果的图。
图7是表示实施例1的试片(聚酰亚胺薄膜)及比较例4的试片的耐热试验8的结果的照片。
具体实施方式
以下，结合附图对本发明的实施方式进行说明。
拒水/拒油被膜形成在固体的表面，以由化学式(A)所表示的基团为终端，并且通过硅氧烷键形成有三维交联结构。因此，拒水/拒油被膜的由化学式(A)所表示的基团存在于表面上。
拒水/拒油被膜的均方根粗糙度Rq通常为50nm以下，优选为1nm以下，更优选为0.5nm以下。如果拒水/拒油被膜的均方根粗糙度Rq超过50nm，则拒油性或透明性会降低。
由于由化学式(A)所表示的基团其耐热性优异、在大气中显示出450℃以上的耐热性，因此拒水/拒油被膜能够维持其功能直至450℃。
对于拒水/拒油被膜，优选在存在于表面的甲基之间存在充分的空间。由此，不会阻碍存在于表面的甲基的转动运动。
拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基及羟基与甲基的摩尔比通常为0.1以下，优选为0.05以下，特别优选烷氧基或羟基不存在于表面上。如果拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基及羟基与甲基的摩尔比超过0.1，则拒水/拒油被膜的拒水/拒油性有时会降低。
需要说明的是，拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基及羟基与甲基的摩尔比可以使用Cassie的公式来计算。
拒水/拒油被膜为了显示出优异的拒水/拒油性，需要使存在于表面上的甲基的运动性显示出“Liquid-like”的行为，为此，需要在甲基上存在使转动运动成为可能的空间。
例如，如果在表面上存在苯基来代替甲基时，由于苯基由于π-π相互作用而具有紧密聚集的性质，因此未显示出“Liquid-like”的运动性。
另外，如果在被膜的表面存在预定量的烷氧基及/或羟基，则以其作为起点液滴的滑落性有时会降低。
再有，如果在被膜的表面存在烷氧基，并加热至150℃以上，则有时烷氧基会作为醇脱离，生成硅烷醇基。
为了抑制烷氧基或羟基的向表面的露出，优选在下述的前驱体溶液中充分进行水解和缩聚。
拒水/拒油被膜优选不包括由化学式(A)所表示的基团中包含的甲基以外的有机基团。对于包括由化学式(A)所表示的基团中包含的甲基以外的有机基团的被膜，当其暴晒在高温下时，有时有机基团会热分解、表面粗糙化，或者由于热分解物使得表面被污染。
在表面上形成有拒水/拒油被膜的固体的透射率与在表面上未形成有拒水/拒油被膜的固体的透射率的比通常为0.95以上。
拒水/拒油被膜优选与固体的表面化学结合。由此，能够提高拒水/拒油被膜的粘附性。
作为固体，并无特别限定，可举出金属、金属氧化物、合金、半导体、聚合物、陶瓷、玻璃等。
作为固体的表面形状，并无特别限定，可举出平面、曲面、凹凸面、多孔面等，可以并用两种以上的面。
拒水/拒油被膜由于其可挠性优异，因此即使涂布在聚合物薄膜、金属箔等上，也能够抑制由于弯曲所引起的裂纹或剥离的发生。
拒水/拒油被膜可以通过使有机硅烷化合物溶解在有机溶剂中并将所制造的前驱体溶液涂布在固体的表面、或者通过使气体或液体的有机硅烷化合物吸附在固体的表面上而形成。在此，有机硅烷化合物为由通式(B)、(C)、(D)或(E)所表示的化合物。
需要说明的是，可以在制造前驱体溶液时，将有机硅烷化合物水解和缩聚。
在表面上涂布有前驱体溶液的固体通常在大气压下使溶剂挥发，使有机硅烷化合物交联。
使溶剂挥发的温度通常为0～100℃，优选为15～30℃。
使溶剂挥发的时间通常为0～60秒，优选为0～15秒。
另外，在表面上使有机硅烷化合物吸附的固体通常在大气压下加热，使有机硅烷化合物交联。
加热固体的温度通常为50～500℃，优选为100～350℃。
当固体为聚合物时，为了进一步提高粘附性，优选使用氧等离子体、臭氧、紫外线，真空紫外线等，对固体的表面进行预处理之后，在固体的表面上涂布前驱体溶液、或者使气体或液体的有机硅烷化合物吸附在固体的表面上。
有机溶剂优选其蒸气压比水大。
作为有机溶剂，只要能够与水混合、能够溶解有机硅烷化合物及其缩聚物，便无特别限定，可举出甲醇、乙醇、异丙醇，四氢呋喃、丙酮等。其中，如果使用质子溶剂，则有时会在拒水/拒油被膜的表面上残留烷氧基，因此优选非质子溶剂。
前驱体溶液优选进一步包含能够促进有机硅烷化合物的水解的催化剂。由于利用催化剂能够控制缩聚速度，因此能够调制常温环境下贮存期为30天以上的前驱体溶液。由于这样的前驱体溶液的硅烷醇基的缩聚速度较慢，因此能够在常温环境下放置30天以上后使用。
作为催化剂，并无特别限定，可举出氯化氢、乙酸、磷酸等。
作为前驱体溶液的涂布方法，并无特别限定，可举出旋涂法、浸涂法、辊涂法、条(bar)涂布法、喷墨涂布法、凹版涂布法、喷涂法、分配器法、喷嘴涂布法、狭缝涂布法、模涂法、刮刀涂布法、刀(knife)涂布法、线棒涂布法、丝网印刷法等。
通过用有机溶剂来调整前驱体溶液中的有机硅烷化合物的浓度，从而能够控制拒水/拒油被膜的膜厚。
需要说明的是，可以将前驱体溶液、与在将金属醇盐溶解在有机溶剂中的溶液中对金属醇盐进行水解及缩聚而调制的溶液的混合液、或者前驱体溶液、与将和全氢聚硅氮烷溶解在有机溶剂中的溶液的混合液涂布在固体的表面来形成拒水/拒油被膜。
作为金属醇盐，并不特别限定，可举出由通式
[化20]
M(OR)n
(其中，n为1～4的整数，M为Al、Hf、Si、Ti、Sn或Zr，R是碳数为1～15的烷基)所表示的化合物等。
全氢聚硅氮烷是由通式
[化21]
(其中，m为聚合度)所表示的化合物。
拒水/拒油被膜的膜厚通常为10nm～10μm以下，优选为200nm～1μm。
拒水/拒油被膜能够使针对表面张力为18～73dyn/cm的液体的接触角滞后为10°以下，同时能够使5μL以上的液滴以10°以下的下落角滑落。
需要说明的是，当将前进接触角设为θA[°]、将后退接触角设为θR[°]时，接触角滞后可以根据公式θA-θR来计算出。
作为表面张力为18～73dyn/cm的液体，并无特别限定，可举出正戊烷、正己烷、乙醇、甲醇、硅油、丙酮、苯、正十六烷、乙二醇、碘甲烷、水等。
另外，对于拒水/拒油被膜，由于有机硅烷化合物通过水解而生成的硅烷醇基具有较高的反应性，因此针对固体表面显示出优异的粘附性。
有机硅烷化合物由于通常不包括硅氧烷键(Si-O键)、C-Si键、C-H键以外的键形式，因此拒水/拒油被膜在大气气氛下，即使以450℃加热1小时以上，液滴去除性能也不会降低。另外，拒水/拒油被膜在大气气氛下，即使以350℃加热24小时以上，液滴去除性能也不会降低。
拒水/拒油被膜由于耐热性及粘附性优异，因此即使在表面张力为18～73dyn/cm的液体中以沸点以下的温度浸渍24小时以上，液体液滴去处性能也不会降低。
对于拒水/拒油被膜，由于液滴的表面张力针对温度变化而有较大的变化，因此如果以表面张力为18～73dyn/cm的液体的沸点以下反复进行加热及冷却，则针对液体的静态接触角会可逆地变化。
对于拒水/拒油被膜，如果以表面张力为18～73dyn/cm的液体的沸点以下的温度进行加热时，则由于液体的表面张力及粘度会降低，因此液体的滑落性提高(下落角变小)。
由于拒水/拒油被膜的可塑性优异，因此即使反复弯曲50次以上，液体的滑落性也不会降低。
对于拒水/拒油被膜，当将其水平静置，并在表面张力为18～73dyn/cm的液体的凝固点以上沸点以下的范围内给予温度梯度时，由于在与液体之间的界面上，产生表面张力的梯度，发生马兰哥尼对流，因此液滴会自发地移动。
因此，拒水/拒油被膜可以应用于例如对长时间暴晒于高温下的汽车等发动机内部提供润滑或润滑油性、防止排气管/金属材料的腐蚀、提高油泵内部的透明窗框的可视性、防止高磁通迁移升高、防止蒸馏塔的油污附着、防止平底锅的污渍附着、利用了液滴驱动的制动器等。
<实施例>
接着，根据实施例对本发明具体进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，份意味着质量份。
[实施例1]
将33份甲基三乙氧基硅烷、5份0.01M盐酸以及62份乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板、不锈钢板(SUS304)及聚酰亚胺薄膜上旋涂前驱体溶液后，用设定为100℃的烘箱加热24小时，形成膜厚为800nm、均方根粗糙度Rq为0.3nm以下的拒水/拒油被膜，得到试片。
图1表示出所得到试片的外观。需要说明的是，图1(a)、(b)及(c)分别为玻璃板、不锈钢板及聚酰亚胺薄膜。
根据图1可知实施例1的拒水/拒油被膜的透明性及粘附性优异。
[比较例1]
将20份四甲氧基硅烷、4.5份癸三乙氧基硅烷、65份乙醇以及10份0.01M盐酸混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板及不锈钢板(SUS304)上旋涂前驱体溶液后，在室温下静置24小时，形成膜厚为700nm、均方根粗糙度Rq为1.1nm的拒水/拒油被膜，得到试片。
[比较例2]
将7.8份四甲氧基硅烷、3.9份(十七氟-1,1,2,2-癸四氢)三甲氧基硅烷FAS17(Gelest公司制)、84份异丙醇以及4份0.01M盐酸混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板上旋涂前驱体溶液后，在室温下静置24小时，形成膜厚为500nm、均方根粗糙度Rq为0.82nm的拒水/拒油被膜，得到试片。
[比较例3]
将实施例1中的不锈钢板(SUS304)用作试片。
[比较例4]
将实施例1中的聚酰亚胺薄膜用作试片。
[均方根粗糙度Rq]
基于从AFM得到的图像，计算出均方根粗糙度Rq。
接着，使用实施例1及比较例1～3的试片，进行以下的耐热试验。
[耐热试验1]
用设定为预定温度的烘箱将实施例1的试片(玻璃板)加热1小时后，测定相对于水及正十六烷的动态接触角(前进接触角θA及后退接触角θR)，计算出接触角滞后。
表1中表示出加热前后的实施例1的试片(玻璃板)的接触角的值。
[表1]
需要说明的是，烘箱的设定温度中的-意味着加热前，θA、θR及接触角滞后中的-意味着拒水/拒油被膜的拒水性或拒油性降低、无法测定接触角。
[接触角滞后]
使用接触角计(协和界面公司制)，对相对于水及正十六烷的动态接触角(前进接触角θA及后退接触角θR)进行测定后，根据公式θA-θR，计算出接触角滞后。
[耐热试验2]
用设定为预定温度的烘箱将实施例1、比较例1、2的试片(玻璃板)加热24小时后，测定相对于水及正十六烷的接触角滞后。
表2～4中分别表示出加热前后的实施例1、比较例1、2的试片(玻璃板)的接触角的值。
[表2]
[表3]
[表4]
需要说明的是，烘箱的设定温度中的-意味着加热前，θA、θR及接触角滞后中的-意味着拒水/拒油被膜的拒水性或拒油性降低、无法测定接触角。
根据表1～4可知实施例1的拒水/拒油被膜的耐热性优异，即使长时间暴露在高温下，也能够维持液滴去除性能。考虑这是因为由化学式
[化22]
所表示的基团存在于表面。
相对于此，对于比较例1的拒水/拒油被膜，由于由化学式
[化23]
所表示的基团存在于表面，因此如果长时间暴露在高温下，则无法维持液滴去除性能。另外，由于硅烷醇基存在于表面，因此拒水/拒油性较差。
另外，对于比较例2的拒水/拒油被膜，由于由化学式
[化24]
所表示的基团存在于表面，因此如果长时间暴露在高温下，则无法维持液滴去除性能。另外，由于硅烷醇基存在于表面，因此拒水/拒油性较差。
[耐热试验3]
将实施例1的试片(不锈钢板)浸渍在设定为250℃的油浴中5分钟后，在室温或250℃的环境下，以5rpm转动30小时。此时，作为油浴用的油，使用了m-双(m-苯氧基苯氧基)苯(m-5P4E)。
图2中表示出实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验3的结果。需要说明的是，图2(a)、(b)、(c)及(d)分别是刚浸渍到油浴中之后的状态、刚在室温下转动后的状态、刚在250℃下转动后的状态、以及在250℃下转动30小时后的状态。
根据图2可知，实施例1的拒水/拒油被膜通过对室温下粘度较高的液体进行加热并赋予流动性，使液体的滑落性提高，从而能够维持表面的清洁性。
[耐热试验4]
在25℃的环境下将硅油滴在实施例1的试片(不锈钢板)上后，重复升温至230℃、冷却至25℃的循环，测定在25℃及230℃下相对于水的动态接触角。
图3中表示出实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验4的结果。
根据图3可知，实施例1的拒水/拒油被膜能够根据温度变化来控制液滴的滑落性及驱动性。
[耐热试验5]
使实施例1的试片(不锈钢板)及比较例3的试片以5°倾斜后，在表面上静置焦油焊料，升温至200℃。
图4中表示出实施例1的试片(不锈钢板)及比较例3的试片的耐热试验5的结果。
根据图4可知，在实施例1的拒水/拒油被膜的表面上，与焊料一起熔化的焦油滑落。这样的特性对于防止因在高温下暴晒的管的内部液滴残留或固化而引起的阻塞有效。
相对于此，可知，在比较例3的试片的表面上，残留有与焊料一起熔化的焦油。
[耐热试验6]
将m-双(m-苯氧基苯氧基)苯(m-5P4E)、m-(m-苯氧基苯氧基)二苯基(m-4P2E)、硅油PMM-0025(Gelest公司制)及硅油PMM-0021(Gelest公司制)滴在实施例1的试片(不锈钢板)上，将试片的表面温度设定为预定温度后，使试片倾斜，并测定下落角。
图5表示出实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验6的结果。
根据图5可知，实施例1的拒水/拒油被膜有随着使用环境变为高温而其液滴的下落角降低的倾向，也即、液滴去除性能提高。考虑这是因为随着温度的上升，液滴的表面张力及粘度降低。
[耐腐蚀试验7]
将实施例1的试片(不锈钢板)的单侧设定为230℃、相反侧设定为50℃，在高温侧静置硅油。
图6中表示出实施例1的试片(不锈钢板)的耐热试验7的结果。
根据图6可知液滴在实施例1的拒水/拒油被膜的表面上从高温侧向低温侧移动。特别是硅油PMM-0021(Gelest公司制)的移动距离(35mm)为m-双(苯氧基苯氧基)苯(m-5P4E)的移动距离(10mm)的大约3.5倍。考虑该差异是因为表面张力的温度依赖性为物质固有，硅油的表面张力的变化率较小。另外，至此，报告了若干的关于由于这样的温度梯度而引起液滴自发的移动现象的报告，但高温侧的表面温度通常为100℃以下，液滴的移动距离也小于10mm。另一方面可以明确地知道，实施例1的拒水/拒油被膜由于耐热性优异，因此即使表面温度为200℃以上，也会发生自发的液滴的移动现象。再有，实施例1的拒水/拒油被膜由于具有最大450℃的高温耐久性，因此能够对表面赋予较大的温度梯度。因此认为，与以往相比，能够大幅地延长液滴的移动距离。
[耐热试验8]
针对实施例1的试片(聚酰亚胺薄膜)及比较例4的试片重复50次弯曲后，将试片浸渍到设定为250℃的油浴中5分钟。此时，作为油浴用的油，使用了m-双(m-苯氧基苯氧基)苯(m-5P4E)。
图7中表示出实施例1的试片(聚酰亚胺薄膜)及比较例4的试片的耐热试验8的结果。
根据图7可知，由于实施例1的拒水/拒油被膜的可塑性优异，使液体的滑落性提高，因此能够维持表面的清洁性。
相对于此，可知，在比较例4的试片的表面上，附着有油浴用油(参见虚线部)。
根据上述结果，由于实施例1的拒水/拒油被膜不但耐热性及可塑性优异、能够对固体的表面赋予液滴去除性能，而且能够根据温度变化或温度梯度来控制液滴的滑落性及驱动性，因此期待将其展开应用到利用了通过热而进行液滴移送的微流路等上。
[实施例2]
将33份甲基三乙氧基硅烷、5份0.01M盐酸以及62份乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板上旋涂前驱体溶液后，用设定为100℃的烘箱加热24小时，形成膜厚为800nm、均方根粗糙度Rq为0.3nm以下的拒水/拒油被膜，得到试片。
表5表示出试片的接触角的值。
[表5]
[实施例3]
将3份和全氢聚硅氮烷、27份二丁基醚以及N，N，N'，N'-四甲基己二胺(催化剂量)混合后，添加预定量的聚二甲基甲基氢(PHMS)，得到前驱体溶液。
在玻璃板上旋涂前驱体溶液后，用设定为100℃的烘箱加热24小时，形成膜厚为1000nm、均方根粗糙度Rq为1nm以下的拒水/拒油被膜，得到试片。
表6中表示出试片的接触角的值。
[表6]
接着，用设定为300℃的烘箱将加热24小时。
表7中表示出加热的试片的接触角的值。
[表7]
[实施例4]
将预定量的二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)、预定量的四乙氧基硅烷(TEOS)、5份0.01M盐酸以及62份乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板上旋涂前驱体溶液后，用设定为100℃的烘箱加热24小时，形成膜厚为1000nm、均方根粗糙度Rq为1nm以下的拒水/拒油被膜，得到试片。
表8中表示出试片的接触角的值。
[表8]
接着，用设定为300℃的烘箱将加热24小时。
表9中表示出加热的试片的接触角的值。
[表9]
[实施例5]
将四环四甲基硅氧烷的蒸汽暴露于加热至80℃的硅晶片上24小时，得到试片。
接着，用设定为300℃的烘箱将加热24小时。
表10中表示出加热前后的试片的接触角的值。
[表10]
需要说明的是，烘箱的设定温度中的-意味着加热前。
[实施例6]
将甲基三乙氧基硅烷的蒸汽暴露于加热至80℃的硅晶片上24小时，得到试片。
接着，用设定为300℃的烘箱将加热24小时。
表11中表示出加热前后的试片的接触角的值。
[表11]
需要说明的是，烘箱的设定温度中的-意味着加热前。
[实施例7]
将预定量的三甲基乙氧基硅烷(TMES)、预定量的四乙氧基硅烷(TEOS)、5份0.01M盐酸以及62份乙醇混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板上旋涂前驱体溶液后，用设定为100℃的烘箱加热24小时，得到试片。
表12中表示出试片的接触角的值。
[表12]
接着，用设定为250℃的烘箱将试片加热24小时。
表13表示出加热的试片的接触角的值。
[表13]
[比较例5]
将21份四乙氧基硅烷、5份苯基三乙氧基硅烷、64份乙醇以及4份0.01M盐酸混合后，在室温下搅拌24小时，得到前驱体溶液。
在玻璃板上旋涂前驱体溶液后，在室温下静置24小时，形成膜厚为1000nm、均方根粗糙度Rq为0.90nm的拒水/拒油被膜，得到试片。
表14中表示出加热前后的试片的相对于水的接触角的值。
[表14]
需要说明的是，烘箱的设定温度中的-意味着加热前。
本国际申请以在2014年2月21日向日本特许厅申请的日本专利申请2014-032316号作为要求优先权的基础，本国际申请援引日本专利申请2014-032316号的全部内容。

Claims (6)

1.一种拒水/拒油被膜，其特征在于，
该拒水/拒油被膜形成在固体的表面，
该拒水/拒油被膜以由化学式
[化1]
所表示的基团为终端，并且仅通过硅氧烷键形成有三维交联结构，
其中，所述拒水/拒油被膜的表面上的烷氧基及羟基与甲基的摩尔比为0.1以下。
2.根据权利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，其均方根粗糙度Rq为50nm以下。
3.根据权利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，其不包括所述化学式(A)中所包含的甲基以外的有机基团。
4.根据权利要求1所述的拒水/拒油被膜，其特征在于，其与所述固体的表面化学结合。
5.一种拒水/拒油被膜的制造方法，其是制造根据权利要求1所述的拒水/拒油被膜的方法，其特征在于，所述拒水/拒油被膜的制造方法具有
使有机硅烷化合物溶解在有机溶剂中而制造前驱体溶液的步骤；以及
将该前驱体溶液涂布在固体的表面的步骤，其中，
所述有机硅烷化合物是由通式(B)所表示的化合物：
[化2]
(CH3)4-n SiRn···(B)
其中，n为1、2或3，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基；
由通式(C)所表示的化合物：
[化3]
其中，m为聚合度，R1及R2分别独立地是氢原子或由以下通式所表示的基团：
[化4]
(CH3)3-n RnSi-
其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基；
由通式(D)所表示的化合物：
[化5]
其中，m为聚合度，R1及R2分别独立地是氢原子或由以下通式所表示的基团：
[化6]
(CH3)3-n RnSi-
其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基；或
由通式(E)所表示的化合物：
[化7]
其中，m为聚合度。
6.一种拒水/拒油被膜的制造方法，其是制造根据权利要求1所述的拒水/拒油被膜的方法，其特征在于，所述拒水/拒油被膜的制造方法具有使气体或液体的有机硅烷化合物吸附在固体的表面的步骤，其中，
所述有机硅烷化合物是由通式(B)所表示的化合物：
[化8]
(CH3)4-n SiRn···(B)
其中，n为1、2或3，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基；
由通式(C)所表示的化合物：
[化9]
其中，m为聚合度，R1及R2分别独立地是氢原子或由以下通式所表示的基团：
[化10]
(CH3)3-n RnSi-
其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基；
由通式(D)所表示的化合物：
[化11]
其中，m为聚合度，R1及R2分别独立地是氢原子或由以下通式所表示的基团：
[化12]
(CH3)3-n RnSi-
其中，n为1或2，R是碳数为1以上6以下的烷氧基、氯基或乙酰氧基；或
由通式(E)所表示的化合物：
[化13]
其中，m为聚合度。
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