CN106029735A

CN106029735A - 聚碳酸酯及含有其的光学部件

Info

Publication number: CN106029735A
Application number: CN201580010514.8A
Authority: CN
Inventors: 重松辉幸; 松井学
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2015-02-25
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2035-02-25
Also published as: WO2015129921A1; TWI651340B; CN106029735B; US20160319069A1; TW201538562A; EP3112392A1; EP3112392B1; EP3112392A4; KR20160127715A; KR102321239B1; JP6175555B2; JPWO2015129921A1

Abstract

本发明涉及一种具有高透明性、高折射率、低双折射、成形性、耐湿热性的聚碳酸酯及含有其的光学部件。所述聚碳酸酯含有98～2摩尔％的下述式(I)所示的单元及2～98摩尔％的下述式(II)所示的单元，使所述聚碳酸酯0.7g溶解于100ml的二氯甲烷，在20℃下测得的比粘度为0.12～0.40。式中的R₁～R₈分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。式中，R₉～R₁₂分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。X为亚烷基，n为0～3的整数。

Description

聚碳酸酯及含有其的光学部件

技术领域

本发明涉及一种具有高透明性、高折射率、低双折射、成形性、耐湿热性的聚碳酸酯及含有其的光学部件。

背景技术

近年来，研究将以双酚类作为原料的聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯碳酸酯树脂等作为具备耐热性、透明性、耐冲击性、高折射率的材料用于汽车用前照灯透镜、相机透镜、光盘等光学部件。另外，为了反映光学部件的轻薄短小化，研究了具有高折射率和低光弹性常数的光学特性。

例如，在专利文献1中，提出有一种具有联萘酚骨架且折射率高的聚酯。但是，聚酯具有耐湿热性低这样的缺点。

另外，在专利文献2中，提出有一种具有联萘酚骨架且溶液稳定性及耐磨损性优异的共聚碳酸酯。但是，该共聚碳酸酯由于联萘酚结构直接键结于碳酸酯键，因此具有聚合物结构刚直而流动性低、成形性差这样的缺点。

另一方面，在专利文献3中，作为具有高折射率的聚碳酸酯，提出有一种含有源自10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮的单元及源自芴化合物的单元的共聚碳酸酯。但是，该共聚碳酸酯也具有流动性低、成形性差这样的缺点。

另外，在作为本申请的基础申请的日本特愿2014-038772号申请后国际公开的专利文献4中，提出有一种具有源自2,2’-双(2-羟基乙氧基)-1,1’-联萘的单元的共聚碳酸酯。

专利文献1：日本特开2002-332345号公报

专利文献2：日本特开平10-7782号公报

专利文献3：日本特开2010-275412号公报

专利文献4：国际公开第2014/073496号小册子

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种均衡地满足高透明、高折射率、低双折射、成形性及耐湿热性的聚碳酸酯及含有其的光学部件。

本发明人等为了实现该目的反复进行了潜心研究。其结果发现通过使用具有联萘酚骨架的二醇成分和具有蒽酮骨架的二醇成分，可得到均衡地满足高透明性、高折射率、低双折射率、成形性及耐湿热性特性且适于光学部件的聚碳酸酯，从而完成了本发明

即，本发明包含以下的发明。

1.一种聚碳酸酯，其含有98～2摩尔％的下述式(I)所示的单元及2～98摩尔％的下述式(II)所示的单元，将所述聚碳酸酯0.7g溶解于100ml的二氯甲烷，在20℃下测得的比粘度为0.12～0.40。

(式中(I)中，R₁～R₈分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。)

(式(II)中，R₉～R₁₂分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。X为亚烷基、n为0～3的整数。)

2.根据上述1所述的聚碳酸酯，其含有90～40摩尔％的式(I)所示的单元及10～60摩尔％的式(II)所示的单元，比粘度为0.14～0.40。

3.根据上述1所述的聚碳酸酯，其中，式(I)所示的单元为源自1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘)的单元。

4.根据上述1所述的聚碳酸酯，其中，式(II)所示的单元为源自10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮的单元。

5.一种光学部件，其包含上述1～4中任一项所述的聚碳酸酯。

6.一种光学透镜，其包含上述5所述的光学部件。

7.根据上述6所述的光学透镜，其中，中心部的厚度为0.05～3.0mm，透镜部的直径为1.0～20.0mm。

8.一种上述1所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使下述式(III)所示的二醇、下述式(IV)所示的二醇及碳酸酯形成化合物进行反应。

(式(III)中，R₁₃～R₂₀分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。)

(式(IV)中，R₂₁～R₂₄分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子，Y为亚烷基，m为0～3的整数。)

附图说明

图1为实施例4中得到的聚碳酸酯的质子NMR。

具体实施方式

以下，依次具体说明构成本发明的聚碳酸酯的各成分、它们的配合比例、制备方法等。

<式(I)所示的单元>

本发明的聚碳酸酯含有下述式(I)所示的单元。

式(I)中，R₁～R₈分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。式(I)所示的单元中，R₁～R₈优选为氢原子。式(I)所示的单元优选为源自1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘)的单元。

式(I)的单元的含量的上限值为98摩尔％，优选为90摩尔％，更优选为75摩尔％。另外，下限值为2摩尔％，优选为5摩尔％，更优选为40摩尔％，进一步优选为45摩尔％。若下限值小于2摩尔％，则折射率降低，不优选。

<式(II)所示的单元>

本发明的聚碳酸酯含有下述式(II)所示的单元。

式中，R₉～R₁₂分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。X为亚烷基，n为0～3的整数。式(II)所示的单元中，R₉～R₁₂优选为氢原子、甲基或者苯基。X优选为亚乙基。n优选为0～3，更优选为n＝0。n大于3时，耐热性降低而不优选。式(II)所示的单元优选为源自10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮的单元。

式(II)的单元的含量的下限值为2摩尔％，优选为10摩尔％，进一步优选为25摩尔％。另外，上限值为98摩尔％，优选为95摩尔％，更优选为60摩尔％，进一步优选为55摩尔％。

<比粘度>

本发明的聚碳酸酯的比粘度为0.12～0.40，优选为0.15～0.30，进一步优选为0.18～0.35的范围。比粘度将0.7g的聚碳酸酯溶解于100ml的二氯甲烷并在20℃下测定。比粘度低于0.12时，成形体变脆，若高于0.40，则熔融粘度及溶液粘度变高、流动性降低，导致填充不足等注射成形不良，使成形性降低。

<熔融粘度>

本发明的聚碳酸酯在260℃、剪切速度1000/sec下的熔融粘度优选为30～300Pa·s，更优选为30～250Pa·s，进一步优选为50～200Pa·s。熔融粘度高于300Pa·s时，成形性差，成形品容易出现光学变形而不优选。

<折射率>

本发明的聚碳酸酯的折射率优选为1.635～1.700，更优选为1.640～1.700，进一步优选为1.650～1.700的范围。折射率在25℃、波长589nm下测定。折射率为1.635以上时，可降低透镜的球面像差，进而可缩短透镜的焦点距离，故优选。

<阿贝数(ν)>

本发明的聚碳酸酯的阿贝数(ν)优选为19～25，更优选为19～24，进一步优选为19～23的范围。阿贝数由25℃、波长486nm、589nm、656nm的折射率使用下述式算出。

ν＝(nD－1)/(nF－nC)

nD：波长589nm下的折射率

nF：波长656nm下的折射率

nC：波长486nm下的折射率

<透过率>

本发明的聚碳酸酯的分光透过率优选为80％以上，更优选为81％以上，进一步优选为82％以上。透过率在波长395nm下测定厚度0.1mm的成形板。分光透过率若不是80％以上，则作为光学部件不优选。

<玻璃化转变温度>

本发明的聚碳酸酯的玻璃化转变温度(Tg)优选为120～170℃，更优选为125～160℃，进一步优选为130～145℃。玻璃化转变温度(Tg)以升温速度20℃/min测定。Tg低于120℃时，则根据使用该聚碳酸酯而形成的光学零件的使用用途，耐热性不充分，另一方面，Tg高于170℃时，熔融粘度变高，在形成成形体方面的处理变难。

<耐湿热性>

在作为本发明的聚碳酸酯的耐湿热性的指标的85℃、85％RH(相对湿度)的条件下放置2000小时后的比粘度保持率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为90％以上。若比粘度保持率为80％以上，则即使在湿热环境下使用时也没有色调变差和成形品的强度降低，聚碳酸酯的使用环境没有限制，优选。若低于80％，则强度伴随比粘度降低而降低，容易产生裂纹和变形，色调变差，不优选。

<聚碳酸酯的制造方法>

本发明的聚碳酸酯可通过使二醇成分和作为碳酸酯前体的碳酸酯形成化合物反应来制造。

(式(III)所示的二醇)

本发明的聚碳酸酯中的二醇成分之一为下述式(III)所示的二醇。

式(III)中，R₁₃～R₂₀分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。

式(III)所示的二醇优选R₁₃～R₂₀为氢原子。式(III)所示的二醇优选为1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘)。

二醇成分中的式(III)所示的二醇的含量的上限值为98摩尔％，优选为90摩尔％，更优选为75摩尔％。另外，下限值为2摩尔％，优选为5摩尔％，更优选为40摩尔％，进一步优选为45摩尔％。若下限值小于2摩尔％，则折射率降低，不优选。

(式(IV)所示的二醇)

二醇成分的另一个为下述式(IV)所示的二醇。

式(IV)中，R21～R₂₄分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子，Y为亚烷基，m为0～3的整数。

式(IV)所示的二醇中，R₂₁～R₂₄优选为氢原子、甲基或者苯基。Y优选为亚烷基，更优选为亚乙基。式(IV)所示的二醇优选为10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮。

二醇成分中的式(IV)所示的二醇的含量的下限值为2摩尔％，优选为10摩尔％，更优选为25摩尔％。另外，上限值为98摩尔％，优选为95摩尔％，更优选为60摩尔％，进一步优选为55摩尔％。

(其它的二醇)

本发明的聚碳酸酯也可以使其它的二醇共聚，作为其它的二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇等脂肪族二醇。

另外，可以举出：三环[5.2.1.0^2,6]癸烷二甲醇、环己烷-1,4-二甲醇、十氢萘-2,6-二甲醇、降冰片烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、环戊烷-1,3-二甲醇、螺二醇、1,4：3,6-二脱水-D-山梨糖醇、1,4：3,6-二脱水-D-甘露醇、1,4：3,6-二脱水-L-艾杜糖醇等脂环式二醇。

另外，可以举出：双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)羟基苯基]-1-苯基乙烷等芳香族二醇等。

另外，若式(III)所示的二醇成分和式(IV)所示的二醇成分的摩尔比为98∶2～2∶98的范围，则含有聚碳酸酯的光学透镜的双折射变得特别小，优选。进一步优选为98∶2～5∶95，更优选为98∶2～50∶50。

(碳酸酯形成化合物)

作为碳酸酯形成化合物，可以举出：光气、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴的双氯甲酸酯、碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯酯、碳酸苯基对甲苯酯、碳酸二对氯苯酯、碳酸二萘酯等碳酸二酯。其中，优选碳酸二苯酯。

(反应条件)

在二醇和光气的反应中，在非水系中在缚酸剂及溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂，可使用例如吡啶、二甲基氨基吡啶、叔胺等。作为溶剂，可使用例如二氯甲烷或氯苯等卤代烃。作为分子量调节剂，期望使用例如苯酚或对数丁基苯酚等末端终止剂。反应温度通常为0～40℃，反应时间优选几分钟～5小时。

在酯交换反应中，在不活泼气体存在下将二醇和双芳基碳酸酯混合，在含有碱金属化合物催化剂或碱土金属化合物或者其两者的混合催化剂的存在下、在减压下通常在120～350℃、优选在150～300℃下进行反应。减压度阶段性地改变，最终使压力为133Pa以下，将生成的醇类蒸馏除去至体系外。反应时间通常为1～4小时左右。

作为聚合催化剂，使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为主要成分，也可以根据需要使用含氮碱性化合物作为次要成分。

作为用作催化剂的碱金属化合物，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、钾盐、锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。作为碱土金属化合物，可以举出：氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。

作为用作助催化剂的含氮碱性化合物，可以举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺、二甲基氨基吡啶等。

这些催化剂可以单独使用，也可以并用二种以上，这些聚合催化剂的使用量可以以相对于二醇成分合计1摩尔为10^-9～10^-3摩尔的比率使用。另外，为了改善色调，也可以加入抗氧化剂、热稳定剂等。

本发明的聚碳酸酯在聚合反应结束后，为了保持热稳定性及水解稳定性，也可以除去催化剂或者使其失活。对于碱金属化合物或碱土金属化合物，一般而言，优选实施通过添加公知的酸性物质使催化剂失活的方法。作为这些失活剂，具体而言，优选使用苯甲酸丁酯等酯类、对甲苯磺酸等芳香族磺酸类、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类、亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类、亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类、磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类、二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类、苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类、三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类、硼酸、苯基硼酸等硼酸类、十二烷基苯磺酸四丁基盐等芳香族磺酸盐类、硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物、二甲基硫酸等烷基硫酸、苄基氯等有机卤化物等。这些失活剂相对于催化剂量使用0.01～50倍摩尔，优选使用0.3～20倍摩尔。若相对于催化剂量少于0.01倍摩尔，则失活效果变得不充分，不优选。另外，若相对于催化剂量多于50倍摩尔，则耐热性降低，成形体容易着色，故不优选。

催化剂失活后，也可以设置在133～13.3Pa的压力、200～320℃的温度下脱挥除去聚碳酸酯中的低沸点化合物的工序。

<添加剂>

在本发明的聚碳酸酯中，为了赋予各种特性，也可以在不损害本发明的目的的范围内含有各种添加剂。作为添加剂，可配合脱模剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、上蓝剂、防静电剂、阻燃剂、红外线屏蔽剂、荧光染料(包含荧光增白剂)、颜料、光扩散剂、强化填充剂、其它的树脂或弹性体等。

作为热稳定剂，可以举出：磷系热稳定剂、硫系热稳定剂及受阻酚系热稳定剂。磷系稳定剂和受阻酚系热稳定剂也可以并用。

作为紫外线吸收剂，优选选自包含苯并三唑系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、三嗪系紫外线吸收剂、环状亚氨酸酯系紫外线吸收剂及氰基丙烯酸酯系的组中的至少1种紫外线吸收剂。

作为上蓝剂，可以举出：Bayer公司的MACROLEX Violet B及MACROLEX Blue RR以及CLariant公司的Polysynthren Blue-RLS等。上蓝剂对于消除树脂的黄色感有效。特别是在赋予耐候性的聚碳酸酯的情况下，由于配合有一定量的紫外线吸收剂，因此，存在因紫外线吸收剂的作用和颜色而使成形体容易带有黄色感的实际状况，特别是为了对片材或透镜赋予自然的透明感，上蓝剂的配合非常有效。

本发明的聚碳酸酯中的各稳定剂的含量优选相对于聚碳酸酯100重量份为0.001～0.2重量份。上蓝剂的配合量优选相对于聚碳酸酯为0.05～1.5ppm，更优选为0.1～1.2ppm。本发明的光学透镜中的脱模剂含量优选相对于聚碳酸酯100重量份为0.005～2.0重量份的范围，更优选0.01～0.6重量份的范围，进一步优选0.02～0.5重量份的范围。

在本发明的聚碳酸酯中添加各种添加剂时，可使用众所周知的方法。例如可以举出：在溶液状态下混合各成分，使溶剂蒸发或使其在溶剂中沉淀的方法。从工业的观点来看，优选在熔融状态下混炼各成分的方法。熔融混炼可使用一般所使用的单轴或双轴的挤出机、各种捏合机等混炼装置。特别优选双轴的高混炼机。在熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度优选200～340℃的范围，进一步优选为250～320℃。若高于340℃，则聚碳酸酯分解、着色或因分解物所致的成形不良增加，不优选。进而，低于200℃时，聚碳酸酯的粘度高，无法使各种添加剂均匀分散。另外，在熔融混炼时，也可以在真空状态下进行。通过在真空状态下进行熔融混炼，聚碳酸酯的残留苯酚等低分子量体减少，可减少成形不良，优选。真空度优选13.3kPa以下的压力，进一步优选1.3kPa以下。

在混炼时，各成分可以预先用翻转机或亨舍尔混合机这样的装置将各成分均匀混合，在必要的情况下，也可以省略混合而使用分别单独定量地供给至混练装置的方法。

<光学部件>

含有本发明的聚碳酸酯的光学部件为汽车用前照灯透镜、CD、CD-ROM拾取器透镜(pick-up lens)、菲涅尔透镜、激光打印机用fθ透镜、相机透镜、背投电视机用投影透镜等光学透镜、光盘、影像显示介质的光学系元件、光学膜、膜、底座、各种光学滤波器、棱镜等光学成形品。

(光学透镜)

本发明的光学透镜可通过对本发明的聚碳酸酯进行例如注射成形、压缩成形、注射压缩成形、浇铸而成形。

另外，本发明的光学透镜的特征在于，光学变形小。一般的含有双酚A型的聚碳酸酯的光学透镜的光学变形大。通过成形条件来降低其值也不是不可能，但其条件范围非常小，非常难以成形。本发明的聚碳酸酯因聚碳酸酯的取向而产生的光学变形极小，另外，成形变形也小，因此，即使未严密地设定成形条件也可得到良好的光学元件。

在通过注射成形制造本发明的光学透镜时，优选在料筒温度260～320℃、模具温度100～140℃的条件下进行成形。

本发明的光学透镜优选根据需要以非球面透镜的形态使用。非球面透镜可用1片透镜使球面像差实质上为零，因此，不需要组合多个球面透镜来去除球面像差，可轻量化及降低生产成本。因此，非球面透镜在光学透镜中作为相机透镜特别有用。

另外，本发明的聚碳酸酯由于成形性高，因此，作为薄壁小型且复杂形状的光学透镜的材料特别有用。作为具体的透镜尺寸，中心部的厚度为0.05～3.0mm，更优选为0.05～2.0mm，进一步优选为0.1～2.0mm。另外，直径为1.0mm～20.0mm，更优选为1.0～10.0mm，进一步优选为3.0～10.0mm。另外，作为其形状，优选为单面为凸、单面为凹的弯月形透镜。

也可以根据需要在本发明的光学透镜的表面设置防反射层或者硬涂层这样的涂布层。防反射层可以为单层，也可以为多层，可以为有机物，也可以为无机物，但优选为无机物。具体而言，可例示：氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等氧化物或者氟化物。

另外，本发明的光学透镜也可以通过模具成形、切削、研磨、激光加工、放电加工、蚀刻等任意的方法进行成形。进而，更优选模具成形。

实施例

以下，举出实施例进一步说明本发明。

1.评价用样品通过以下的方法制备。

(a)浇铸膜：

使得到的聚碳酸酯5g溶解于二氯甲烷50ml，浇铸在玻璃皿上。在室温下使其充分干燥后，在该聚碳酸酯的Tg到20℃以下的温度下干燥8小时，制作浇铸膜。

(b)球面透镜：

将得到的聚碳酸酯在120℃下真空干燥8小时后，使成形温度为Tg+110℃，使模具温度为Tg-10℃，使用住友重机械(株)制SE30DU注射成形机注射成形厚度0.2mm、凸面曲率半径5mm、凹面曲率半径4mm、Φ5mm的透镜。

(c)成形片

与上述(b)同样地注射成形宽度2.5cm、长度5cm、厚度分别为1、2、3mm的成形片。

2.评价利用下述的方法。

(1)比粘度：

将聚合结束后得到的聚碳酸酯充分干燥，将该聚碳酸酯0.7g溶解于二氯甲烷100ml，由该溶液测定该溶液在20℃下的比粘度(η_sp)。

(2)共聚比：

使用日本电子公司制造JNM-AL400的质子NMR测定聚合结束后得到的聚碳酸酯。例如在实施例2～5的情况下，由8.3～8.2ppm的起因于10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮的芳香族的峰和7.9～7.7ppm的起因于1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘)的芳香环的峰的积分比求出。

(3)玻璃化转变点(Tg)：

通过Dupont公司制910型DSC以升温速度20℃/min测定该聚碳酸酯。

(4)熔融粘度：

将聚合结束后得到的聚碳酸酯在120℃下干燥4小时后，通过东洋精机(株)制Capilograph 1D测定260℃、剪切速度1000/sec下的熔融粘度。

(5)分光透过率：

使用日立(株)制分光光度计U-3310测定通过注射成形得到的厚度0.1mm的圆板。评价如下进行。

395nm下的透过率为80％以上：○

395nm下的透过率低于80％：×

(6)折射率(nd)、阿贝数(ν)：

使用ATAGO制DR-M2的阿贝折射计对通过(c)的方法注射成形而得到的厚度0.3mm的圆板测定25℃下的折射率(波长：589nm)及阿贝数。

(7)光学变形：

将通过(b)的方法成形的非球面透镜夹在二片偏振片之间，通过正交尼科耳法目视来自后方的漏光，由此评价光学变形。评价通过以下的基准进行。

◎：几乎没有漏光。

○：稍微看到漏光。

×：漏光显著。

(8)成形性：

目视确认通过(b)的方法成形的非球面透镜的填充不良、各成形不良、透镜的脆度、有无模具附着物等。评价以成形500片时成为缺陷品的概率为低于1％(◎)、1～低于5％(○)、5～低于10％(△)、10％以上(×)进行分类。

(9)耐湿热性：

将1mm厚的成形片在85℃、85％RH的条件下放置2000小时后，将该成形片0.7g溶解于二氯甲烷100ml，由该溶液测定该溶液在20℃下的比粘度(η_sp)，求出湿热试验后的比粘度保持率(分子量保持率)。将该比粘度保持率(分子量保持率)设为耐湿热性的指标。

Δη_sp＝(η_sp1/η_sp0)×100

Δη_sp：比粘度保持率、η_sp0：试验前的比粘度、η_sp1：试验后的比粘度

参考例1

将1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘(以下有时省略为“BL-2EO”)374.44重量份、碳酸二苯酯(DPC)222.79重量份、及四甲基氢氧化铵1.82×10^-2重量份放入带搅拌机及馏出装置的反应釜，在氮气氛常压下加热至180℃，搅拌20分钟。然后，经20分钟将减压度调整为20～30kPa，以60℃/hr的速度升温至260℃，进行酯交换反应。然后，在保持于260℃的状态下经120分钟减压至0.13kPa以下，在260℃、0.13kPa以下的条件下且1小时搅拌下进行聚合反应。

实施例1

将BL-2EO设为355.72重量份、将10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮(以后有时省略为“BP-ANT”)设为18.92重量份、将DPC设为222.79g、将260℃、0.13kPa以下的条件下的反应时间设为0.5小时，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BL-2EO和BP-ANT的摩尔比为95：5，比粘度为0.260，Tg为123℃。

将制作的聚碳酸酯在123℃下真空干燥4小时后，以得到的聚碳酸酯组合物的重量为基准加入双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.050％、季戊四醇四硬脂酸酯0.10％，使用带排气口的φ30mm单轴挤出机进行颗粒化。耐湿热性良好且湿热试验后的比粘度保持率为95％。

实施例2

将BL-2EO设为337.00重量份、将BP-ANT设为37.84重量份、将DPC设为222.79g、将260℃、0.13kPa以下的条件下的反应时间设为0.5小时，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BL-2EO和BP-ANT的摩尔比为90：10，比粘度为0.250，Tg为125℃。

将制作的聚碳酸酯在120℃下真空干燥4小时后，以得到的聚碳酸酯组合物的重量为基准加入双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.050％、季戊四醇四硬脂酸酯0.10％，使用带排气口的φ30mm单轴挤出机进行颗粒化。耐湿热性良好且湿热试验后的比粘度保持率为93％。

实施例3

将BL-2EO设为262.11重量份、BP-ANT设为113.53重量份，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BL-2EO和BP-ANT的摩尔比为70：30，比粘度为0.230，Tg为140℃。

实施例4

将BL-2EO设为187.22重量份、BP-ANT设为189.22重量份，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BL-2EO和BP-ANT的摩尔比为50：50，比粘度为0.240，Tg为150℃。

将制作的聚碳酸酯在120℃下真空干燥4小时后，以得到的聚碳酸酯组合物的重量为基准加入双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.050％、季戊四醇四硬脂酸酯0.10％，使用带排气口的φ30mm单轴挤出机进行颗粒化。耐湿热性良好且湿热试验后的比粘度保持率为95％。

实施例5

将BL-2EO设为149.78重量份、将BP-ANT设为227.06重量份、将DPC设为222.79g重量份、将260℃、0.13kPa以下的条件下的反应时间设为0.5小时，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BL-2EO和BP-ANT的摩尔比为40：60，比粘度为0.230，Tg为166℃。

将制作的聚碳酸酯在120℃下真空干燥4小时后，以得到的聚碳酸酯组合物的重量为基准加入双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.050％、季戊四醇四硬脂酸酯0.10％，使用带排气口的φ30mm单轴挤出机进行颗粒化。耐湿热性良好且湿热试验后的比粘度保持率为98％。

比较例1

将BP-ANT设为378.43重量份，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BL-2EO和BP-ANT的摩尔比为0：100，比粘度为0.220，Tg为200℃。

比较例2

将BP-ANT设为189.22重量份、1,1’-联-2-萘酚(以下有时省略为“BN”)设为143.17重量份，除此以外，与参考例1同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BP-ANT和BN的摩尔比为50：50，比粘度为0.210，Tg为220℃。

将制作的聚碳酸酯在120℃下真空干燥4小时后，以得到的聚碳酸酯组合物的重量为基准加入双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.050％、季戊四醇四硬脂酸酯0.10％，使用带排气口的φ30mm单轴挤出机进行颗粒化。

比较例3

将双酚芴(以下有时省略为“BPFL”)设为70.08重量份、BL-2EO设为74.89重量份，除此以外，与实施例4同样地进行聚合。

该聚碳酸酯的BPFL和BL-2EO的摩尔比为50：50，比粘度为0.230，Tg为159℃。

将制作的聚合物在120℃下真空干燥4小时后，以得到的聚碳酸酯组合物的重量为基准加入双(2,4-二异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯0.050％、季戊四醇四硬脂酸酯0.10％，使用带排气口的φ30mm单轴挤出机进行颗粒化。

比较例4

在带温度计、搅拌机、回流冷凝器的反应器中放入离子交换水19.206重量份、48％氢氧化钠水溶液29.33重量份，溶解9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下有时略称为“双甲酚芴”或“BCF”)8.40重量份、26.97重量份的BP-ANT及0.07重量份的亚硫酸氢盐后，加入氯仿138.71重量份，在搅拌下于15～25℃吹入60分钟光气12.06重量份。吹入光气结束后，加入在二氯甲烷5重量份中溶解对叔丁基苯酚0.4668重量份而成的溶液及48％氢氧化钠水溶液3.67重量份，乳化后，加入三乙胺0.02重量份并在28～33℃下搅拌1小时结束反应。反应结束后，将生成物用二氯甲烷稀释并水洗，然后，用盐酸使其为酸性后水洗，在水相的导电率与离子交换水几乎相同时将二氯甲烷相浓缩、脱水而得到聚碳酸酯浓度为20％的溶液。从该溶液中除去溶剂而得到的聚碳酸酯的BP-ANT和BCF的构成单元之比以摩尔比计为75：25。另外，该聚合物的比粘度为0.290，Tg为260℃。

实施例1～5中得到的聚碳酸酯的折射率高、且成形性极其良好，因此，通过注射成形得到的光学透镜的光学变形小。与此相对，比较例1～4中得到的聚碳酸酯的Tg高且成形性低。另外，比较例4的折射率低，可使用的用途有限。

发明效果

本发明的聚碳酸酯的透明性、折射率优异、双折射低、成形性及耐湿热性优异。

工业上的可利用性

由本发明的聚碳酸酯构成的光学透镜可用于数码摄像机等各种相机、望远镜、双筒望远镜、电视投影机、棱镜等现有使用高价的高折射率玻璃透镜的领域。

基础申请

本发明基于作为基础申请的日本特愿2014-038772号中记载的以下的发明。

1.一种聚碳酸酯，其含有100～2摩尔％的下述式(I)所示的构成单元，比粘度为0.12～0.40。

(式中的R₁～R₈分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。)

2.根据方案1所述的聚碳酸酯，其中，聚碳酸酯由含有通式(I)的构成单元及下述通式(II)所示的重复单元构成，通式(I)和通式(II)的比例以摩尔比计为(I)∶(II)＝100∶0～2∶98的范围，将所述聚碳酸酯0.7g溶解于100ml的二氯甲烷，在20℃下测得的比粘度为0.12～0.40。

(式中，R₉～R₁₂分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子。X为亚烷基，n为0～3的整数。)

3.根据方案1或2所述的聚碳酸酯，其含有90～40摩尔％的上述式(I)所示的结构单元，比粘度为0.14～0.40。

4.根据方案1～3中任一项所述的聚碳酸酯，其中，式(I)中记载的构成单元为1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘)。

5.根据方案1～4中任一项所述的聚碳酸酯，其中，式(II)中记载的构成单元为10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮。

6.一种光学部件，其包含方案1～5中任一项所述的聚碳酸酯。

7.一种光学透镜，其包含方案6所述的聚碳酸酯。

8.根据方案7所述的光学透镜，其中，中心部的厚度为0.05～3.0mm，透镜部的直径为1.0～20.0mm。

9.一种方案1～5中任一项所述聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使式(III)、(IV)所示的二醇和碳酸酯形成化合物进行反应。

(式中的R₁₃～R₂₀分别表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。)

(式中，R₂₁～R₂₄分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子，Y为亚烷基，n为0～3的整数。)

Claims

1.一种聚碳酸酯，其含有98～2摩尔％的下述式(I)所示的单元及2～98摩尔％的下述式(II)所示的单元，将所述聚碳酸酯0.7g溶解于100ml的二氯甲烷，在20℃下测得的比粘度为0.12～0.40，

式中(I)中，R₁～R₈分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，

式(II)中，R₉～R₁₂分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子，X为亚烷基、n为0～3的整数。

2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其含有90～40摩尔％的式(I)所示的单元及10～60摩尔％的式(II)所示的单元，比粘度为0.14～0.40。

3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，式(I)所示的单元为源自1,1-联(2-(2-羟基乙氧基)萘)的单元。

4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯，其中，式(II)所示的单元为源自10,10-双(4-羟基苯基)蒽酮的单元。

5.一种光学部件，其包含权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯。

6.一种光学透镜，其包含权利要求5所述的光学部件。

7.根据权利要求6所述的光学透镜，其中，中心部的厚度为0.05～

3.0mm，透镜部的直径为1.0～20.0mm。

8.一种权利要求1所述的聚碳酸酯的制造方法，其特征在于，使下述式(III)所示的二醇、下述式(IV)所示的二醇及碳酸酯形成化合物进行反应，

式(III)中，R₁₃～R₂₀分别独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，

式(IV)中，R₂₁～R₂₄分别独立地为氢原子、碳原子数1～9的可以含有芳香族基团的烃基或卤素原子，Y为亚烷基，m为0～3的整数。