CN106001585A - 稳定化锂粉和使用其的锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种负极不产生裂缝等缺陷而可以使掺杂进行，并且能够改善初始充放电效率的稳定化锂粉。所述稳定化锂粉其特征在于，所述稳定化锂粉在锂颗粒的表面具有稳定化覆膜，所述稳定化覆膜的拉曼光谱中，将存在于1750cm‑1～1900cm‑1的范围的峰记为峰A，峰A的半值宽度为35cm‑1以下。
Description
技术领域
本发明涉及一种稳定化锂粉、以及使用其的锂离子二次电池。
背景技术
由于锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等相比量轻、高容量，因此，广泛地用作便携式电子设备用电源。另外，还成为作为混合动力汽车或电动汽车用所搭载的电源的有力的候补。而且，随着近年来的便携式电子设备的小型化、高功能化，对于成为这些的电源的锂离子二次电池期待更高容量化。
锂离子二次电池的容量主要依靠电极的活性物质。对于负极活性物质通常使用石墨，但是为了应对上述要求而需要使用更高容量的负极活性物质。因此，具有与石墨的理论容量(372mAh/g)相比大得多的理论容量(4210mAh/g)的金属硅(Si)正受到关注。
另一方面，也研究相比金属硅循环特性更优异的氧化硅(SiO)的使用。然而，氧化硅相比金属硅不可逆容量更大。有助于充放电的锂的量由正极中的锂量唯一地确定，因此，负极的不可逆容量的增加与电池整体的容量降低有关联。
为了降低该不可逆容量，提出了在开始充放电之前预先使金属锂接触负极，在负极中掺杂有锂的技术(Li掺杂)。
在专利文献1中，为了抑制锂的高反应性而提出了一种在锂颗粒的表面形成分散覆膜，并且提高了操作性的稳定化锂粉。
通常锂离子二次电池中所用的电极具有在集电体上形成包含负极活性物质的层之后，通过按压使之紧密附着的工序，但是掺杂工序中利用该按压从而稳定化锂粉的Li金属露出从而进行掺杂。因此，稳定化锂粉所要求的特性不仅要求锂的稳定性提高，还要求产生优异的电池特性的掺杂特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表平8-505440号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，在使用上述专利文献所记载的稳定化锂粉对负极进行锂的掺杂的情况下，存在使用了该负极的电池的初始充放电效率变低的技术问题。本发明者们进行专门研究，结果发现：现有的稳定化锂粉的稳定化覆膜其韧性高，在掺杂工序中需要大的按压压力，因此，在负极产生裂缝等的缺陷。
另一方面，如果为了抑制损伤而减小对负极的按压压力，则由于稳定化锂粉没有完全粉碎，因而不能有效地进行掺杂，从而存在不能达成不可逆容量的降低的技术问题。
本发明鉴于上述现有技术具有的技术问题，其目的在于提供一种能够不在负极产生裂缝等缺陷而使掺杂进行，并且通过使用该负极能够改善制成电池时的初始充放电效率的稳定化锂粉以及使用其的锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
为了达成上述目的，本发明所涉及的稳定化锂粉其特征在于，所述稳定化锂粉在锂颗粒的表面具有稳定化覆膜，所述稳定化覆膜的拉曼光谱中，将存在于1750cm-1～1900cm-1的范围的峰记为峰A，峰A的半值宽度为35cm-1以下。
由此，在峰A的半值宽度为35cm-1以下的情况下，作为稳定化锂粉由于韧性充分降低，因此，即使小的按压压力也能充分地粉碎稳定化覆膜，并且有效地进行掺杂，从而可以得到已经改善的初期充放电特性。
另外，在所述稳定化锂粉的拉曼光谱中，在将存在于400cm-1～650cm-1的范围的峰记为峰B，将峰A与峰B的高度比记为B/A的情况下，优选B/A≤0.15。由此，峰A来自于LiH，峰B来自于Li2O，稳定化覆膜中存在越多韧性低的LiH则稳定化覆膜的粉碎越容易。在此，峰A与峰B的高度比B/A越小则表示稳定化覆膜中的LiH的比例增加，在B/A≤0.15的情况下，由于使稳定化覆膜的韧性降低，从而成为优选的LiH的比例，可以得到进一步改善的初期充放电特性。
发明的效果
通过使用本发明的稳定化锂粉，在负极不产生裂缝等缺陷而能够使掺杂进行，使用该负极可以得到改善了初始充放电效率的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
图2是表示本实施方式的稳定化锂粉的拉曼光谱的图，并且是表示峰A的高度、半值宽度和峰B的高度的图。
图3是将图2的峰A放大的图，并且是表示峰高度、半值宽度、基线的图。
符号的说明
1…峰高度、2…半值宽度、3…基线、10…正极、12…正极集电体、14…正极活性物质层、18…隔离物、20…负极、22…负极集电体、24…负极活性物质层、30…层叠体、50…封装体、60,62…引线、100…锂离子二次电池
具体实施方式
以下基于本发明的优选的实施方式来说明本发明。另外，本发明不限定于以下的实施方式。
<稳定化锂粉>
本实施方式的稳定化锂粉其特征在于，所述稳定化锂粉在锂颗粒的表面具有稳定化覆膜，所述稳定化覆膜的拉曼光谱中，将存在于1750cm-1～1900cm-1的范围的峰记为峰A，峰A的半值宽度为35cm-1以下。
所述峰A的半值宽度进一步优选为20cm-1以下，更加优选为10cm-1以下。半值宽度越小，则所述稳定化覆膜中所含的LiH的韧性进一步降低，从而稳定化覆膜的粉碎变得更容易。
在上述稳定化锂粉的拉曼光谱中，在将存在于400cm-1～650cm-1的范围的峰记为峰B，将峰A与峰B的高度比记为B/A的情况下，优选B/A≤0.15。进一步优选B/A≤0.12，更加优选B/A≤0.10。B/A越接近0，则由于稳定化覆膜中的LiH的比例增加，因而，稳定化覆膜的韧性降低，能够更容易地进行稳定化覆膜的粉碎。
作为所述稳定化覆膜中所含的化合物，可以列举氢化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫化物等，具体来说，可以列举LiH、Li2O、LiOH、Li2CO3、Li2S等。
(稳定化锂粉的制造方法)
本实施方式的稳定化锂粉可以通过在烃油中投入锂铸锭，将其加热至锂的熔点以上，将该熔融锂-烃油混合物搅拌充分的时间制作分散液之后，在持续搅拌的状态使之接触二氧化碳(CO2)在表面形成稳定化覆膜，在该状态下为了使稳定化覆膜的韧性降低而持续高温下的充分时间的搅拌，其后，慢慢冷却，将其干燥，由此进行制造。
上述烃油，在将锂铸锭记为1质量份时，从熔融后的均匀分散性的观点出发，优选为1～30质量份，进一步优选为2～15质量份。
上述熔融锂-烃油混合物的搅拌时间优选为5分钟以上。
另外，上述熔融锂-烃油混合物的搅拌速度优选为1000rpm以上。
在将锂铸锭记为1质量份时，优选在该分散混合物中加入0.1～5质量份的上述二氧化碳，进一步优选为0.1～2质量份。由于二氧化碳优选导入到该混合物的表面，因此，对于分散液制造时的搅拌条件，为了造成导入的二氧化碳与分散后的金属的充分的接触，二氧化碳导入时的搅拌速度优选为1000rpm以上。
形成上述稳定化覆膜之后的搅拌时间优选为120分钟以上，为了进一步降低稳定化覆膜的韧性而进一步延长搅拌时间，从而更加优选为180分钟以上，此时的温度优选为200℃以上。
上述分散液冷却后的温度优选为100℃以下，进一步优选为50℃以下。另外，优选用1小时以上将上述分散液慢慢冷却。
这样，通过调节上述的温度或搅拌时间，能够调整峰A和峰B的强度和半值宽度。
<负极>
如后所述，负极20可以通过在负极用集电体22上形成负极活性物质层24来进行制作。
(负极用集电体)
负极用集电体22只要是导电性的板材即可，例如可以使用铜、镍或这些的合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用粘合剂、以及根据需要的量的负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，可以列举氧化硅(SiOx)、金属硅(Si)等。
(负极用粘合剂)
负极用粘合剂结合负极活性物质彼此，并且结合负极活性物质与集电体22。粘合剂只要是能够进行上述结合的即可，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟树脂。进一步，除了上述以外，作为粘合剂，例如也可以使用纤维素、丁苯橡胶、乙丙橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘合剂，也可以使用电子电导性的导电性高分子或离子电导性的导电性高分子。作为电子电导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。在该情况下，由于粘合剂也发挥导电助剂颗粒的作用，因此，也可以不添加导电助剂。作为离子电导性的导电性高分子，例如可以使用具有锂离子等离子的传导性的导电性高分子，例如可以列举将高分子化合物(聚氧乙烯、聚氧丙烯等的聚醚类高分子化合物、聚磷腈等)的单体和LiClO4、LiBF4、LiPF6等的锂盐或以锂为主体的碱金属盐复合化而成的导电性高分子等。作为复合化中使用的聚合引发剂，例如可以列举适合于上述单体的光聚合引发剂或热聚合引发剂。
负极活性物质层24中的粘合剂的含量也没有特别地限定，相对于负极活性物质的质量优选为0.5～5质量份。
(负极用导电助剂)
负极用导电助剂也只要是能够使负极活性物质层24的导电性良好的就没有特别地限定，可以使用公知的导电助剂。例如可以列举石墨、碳黑等的碳类材料、或者铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、碳材料和金属微粉的混合物、ITO等的导电性氧化物。
<掺杂有锂的负极的制造方法>
(负极的制造方法)
使负极活性物质、导电助剂和粘合剂混合分散于水或N-甲基-2-吡咯烷酮等的溶剂中，制作膏状的负极浆料。接着，对于该负极浆料使用例如逗号辊涂布机(Comma roll coater)将具有规定的厚度的负极浆料涂布于铜箔等的负极集电体的单面或两面上，在干燥炉内使溶剂蒸发。其后，通过辊压机进行加压成型，在真空中进行热处理，由此成为负极。另外，在涂布于负极集电体的两面的情况下，成为负极活性物质层的涂膜的厚度优选两面都为相同的膜厚。
(锂掺杂于负极的方法)
掺杂有锂的负极通过将分散有上述稳定化锂粉的分散液涂布于负极集电体上形成的负极活性物质层上，干燥之后对其进行按压，由此进行锂掺杂于负极活性物质中来进行制作。稳定化锂粉的分散时可以使用经过脱水的溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮等。
作为上述按压方法没有特别地限定，能够利用手压或辊压等已知的方法。
<正极>
如后所述，正极10可以通过在正极用集电体12上形成正极活性物质层14来进行制作。
(正极集电体)
正极用集电体12只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝或其合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用粘合剂、以及根据需要的量的正极用导电助剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要是能够可逆地进行锂离子的吸附和放出、锂离子的脱离和插入(嵌入)、或者锂离子与该锂离子的平衡阴离子(例如，PF6 —)的掺杂以及脱掺杂，就没有特别地限定，可以使用公知的电极活性物质。例如，可以列举钴酸锂(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锂锰尖晶石(LiMn2O4)、以及通式LiNixCoyMnzMaO2(x+y+z+a＝1，0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦a≦1，M为选自Al、Mg、Nb、Ti、Cu、Zn、Cr中的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物(LiV2O5)、橄榄石型LiMPO4(其中，M表示选自Co、Ni、Mn、Fe、Mg、Nb、Ti、Al、Zr中的1种以上的元素、或者VO)、钛酸锂(Li4Ti5O12)、LiNixCoyAlzO2(0.9<x+y+z<1.1)等的复合金属氧化物。
(正极用粘合剂)
作为正极用粘结剂，没有特别地限定，可以使用与上述的负极用粘结剂相同的物质。
(正极用导电助剂)
作为正极用导电助剂，没有特别地限定，可以使用与上述的负极用导电助剂相同的物质。
(非水电解液)
对于非水电解液，电解质溶解于非水溶剂中，作为非水溶剂也可以含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
作为环状碳酸酯，只要是能够将电解质溶剂化的就没有特别地限定，可以使用公知的环状碳酸酯。例如可以使用碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯以及碳酸丁烯酯等。
作为链状碳酸酯，只要是能够使环状碳酸酯的粘性降低的就没有特别地限定，可以使用公知的链状碳酸酯。例如可以列举碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲基酯。此外，也可以将乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等混合使用。
非水溶剂中的环状碳酸酯与链状碳酸酯的比例以体积计优选为1:9～1:1。
(电解质)
作为电解质，可以使用LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3、CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2、LiBOB等的锂盐。另外，这些锂盐可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。特别地，从导电性的观点出发，优选含有LiPF6。
在将LiPF6溶解于非水溶剂中时，优选将非水电解液中的电解质的浓度调整为0.5～2.0mol/L(M)。如果电解质的浓度为0.5mol/L以上，则可以充分地确保非水电解液的导电性，从而充放电时容易得到充分的容量。另外，通过将电解质的浓度控制到2.0mol/L以内，从而可以抑制非水电解液的粘度上升，可以充分地确保锂离子的移动度，从而充放电时容易得到充分的容量。
在将LiPF6与其它电解质混合的情况下，也优选将非水电解液中的锂离子浓度调整至0.5～2.0mol/L，更加优选来自LiPF6的锂离子浓度含有其50mol％以上。
<锂离子二次电池>
在图1中表示本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
通过如图1那样制作如上所述制得的锂掺杂完成后的负极20、正极10和渗透有电解质的隔离物18，从而可以制作锂离子二次电池100。在此，正极10可以通过在正极集电体12上形成正极活性物质层14来进行制作。通过将正极10、隔离物18以及负极20层叠准备层叠体30，然后，将上述层叠体30放入例如预先准备的袋状的铝层积膜的封装体50中，作为电解质注入含有上述锂盐的非水电解液，将封装体密封，由此可以制作锂离子二次电池。另外，附图中60和62分别表示正极和负极的引出电极。
以上对本发明的优选实施方式进行了说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下基于实施例以及比较例来更具体地说明本发明，但是本发明不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(稳定化锂粉的制作)
在不锈钢树脂烧瓶反应器中加入关东化学公司的锂铸锭100g和Witco公司的Carnation烃油，对容器内用干燥氩气置换。接着，将该反应器加热至200℃，使锂熔融之后，持续搅拌地用5分钟将二氧化碳100g供给到表面形成稳定化覆膜。添加全部二氧化碳之后，将反应器加热至250℃，进一步进行260分钟的搅拌。其后，维持搅拌的状态下用1小时冷却至室温。用己烷清洗得到的粉末，由此得到稳定化锂粉。
(负极的制作)
混合作为负极活性物质的SiOx 83质量份、作为导电助剂的乙炔黑2质量份、作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺15质量份、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮82质量份，调制出活性物质层形成用的浆料。将该浆料涂布于作为集电体的厚度为14μm的铜箔的一面，在100℃下进行干燥之后，通过辊压机进行加压成型，在真空中以350℃进行3小时热处理，由此获得负极活性物质层的厚度为22μm的负极。
(掺杂有锂的负极的制作)
在用上述的方法得到的负极上以稳定化锂粉的涂布量成为0.5mg/cm2的方式涂布使上述稳定化锂粉100质量份分散于脱水后的N-甲基吡咯烷酮100质量份而成的分散液，在100℃下进行干燥。其后，通过手压以30kN的力进行加压，使锂掺杂于负极中，得到掺杂有锂的负极。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述制得的负极和作为正极的钴酸锂以在它们之间夹持由聚乙烯微多孔膜构成的隔离物放入到镀铝包装中，在该镀铝包装中注入作为电解液的1M的LiPF6溶液(溶剂：碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯＝3/7(体积比))之后，进行真空密封，从而制作出评价用的锂离子二次电池。
<稳定化覆膜的峰A的半值宽度、B/A的测定>
对于实施例1中制作的稳定化锂粉，通过使用了532nm的绿色激光器的拉曼分光法，如图2所示，得到了存在于1750～1900cm-1的范围的峰A和存在于400～650cm-1的范围的峰B。
如图3所示，首先，除去得到的谱图的基线3，得到存在于1750～1900cm-1的范围的峰A的半值宽度以及峰A的高度、存在于400～650cm-1的范围的峰B的高度。
峰A的半值宽度在峰A的高度1的中点，为将平行于横轴的直线2延长的情况下形成的该直线与峰A的2个交点所生成的线段的长度。峰的高度为将峰的起点和终点用直线连接而成的线作为基线，从基线至峰的高度。另外，关于峰B，有出现多个峰的情况。在该情况下，采用上述频率范围中出现的峰中最高的峰。
<负极的缺陷的确认>
对于实施例1中制作的掺杂有锂的负极，通过目视确认在负极上有没有发生缺陷。
<循环容量维持率的测定>
对于实施例1中制作的评价用锂离子二次电池，使用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制作)，在温度为25℃的恒温槽中将电压范围设定为2.5V至4.2V，以0.05C的电流值进行充电、放电的1次循环，根据下述式1求得初始充放电效率。
式1：初始充放电效率＝(放电容量/充电容量)×100
该初始充放电效率越高，则意味着不可逆容量降低，可以得到越优异的掺杂特性。
[实施例2～12]
除了将稳定化锂粉的制造条件变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地得到实施例2～12的稳定化锂粉。另外，使用得到的稳定化锂粉，与实施例1同样地制作实施例2～12的评价用锂离子二次电池。
将实施例1的评价结果以及对于实施例2～12的评价用锂离子二次电池实施了实施例1中记载的各种测定而得到的结果示于表1中。根据表1，实施例1～12中都可以得到峰A的半值宽度为35cm-1以下的稳定化锂粉。峰A的半值宽度通过高温下的搅拌时间来控制。另外，峰A的半值宽度为35cm-1以下的实施例1～12中在负极上没有产生缺陷，因此，初始充放电效率显示80％以上。特别是在峰A的半值宽度为10cm-1以下并且B/A为0.12以下的情况下，显示90％以上的高的初始充放电效率。B/A通过二氧化碳的导入量来控制。
[比较例1～2]
除了将稳定化锂粉的制造条件变更为表1所示的条件以外，与实施例1同样地得到比较例1～2的稳定化锂粉。另外，使用得到的稳定化锂粉，与实施例1同样地制作比较例1～2的评价用锂离子二次电池。
[比较例3]
使用FMC公司的稳定化锂粉(商品名：SLMP)，与实施例1同样地制作比较例3的评价用锂离子二次电池。
将对比较例1～3的评价用锂离子二次电池实施了实施例1中记载的各种测定所得到的结果示于表1中。由于比较例1～3中峰A的半值宽度为36cm-1以上，因此，掺杂时在负极上产生缺陷，并且初始充放电效率为71.8％以下，与实施例相比较为较低的值。
[表1]
产业上利用的可能性
可以提供一种不在负极上产生裂缝等缺陷而能够使掺杂进行，并且能够改善使用了该负极的电池的初始充放电效率的稳定化锂粉以及使用其的锂离子二次电池。
Claims (3)
1.一种稳定化锂粉，其特征在于，
所述稳定化锂粉在锂颗粒的表面具有稳定化覆膜，所述稳定化锂粉的拉曼光谱中，将存在于1750cm-1～1900cm-1的范围的峰记为峰A的情况下，峰A的半值宽度为35cm-1以下。
2.如权利要求1所述的稳定化锂粉，其特征在于，
在所述稳定化锂粉的拉曼光谱中，在将存在于400cm-1～650cm-1的范围的峰记为峰B，将峰A与峰B的高度比记为B/A的情况下，B/A≤0.15。
3.一种锂离子二次电池，其中，
具有负极、正极和电解质，
所述负极是使用权利要求1或2所述的稳定化锂粉来掺杂锂的负极。
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