CN106009004A - 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法 - Google Patents
一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106009004A CN106009004A CN201610629827.8A CN201610629827A CN106009004A CN 106009004 A CN106009004 A CN 106009004A CN 201610629827 A CN201610629827 A CN 201610629827A CN 106009004 A CN106009004 A CN 106009004A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- initiator
- emulsion
- acrylic resin
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 title claims abstract description 60
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 title description 4
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 115
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 100
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 50
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 41
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 claims abstract description 36
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000010985 leather Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 156
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 116
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 80
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 claims description 78
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 20
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 19
- 235000019394 potassium persulphate Nutrition 0.000 claims description 19
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 19
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 14
- 239000012966 redox initiator Substances 0.000 claims description 13
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 claims description 11
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 5
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 3
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 3
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 claims description 3
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 239000004141 Sodium laurylsulphate Substances 0.000 description 26
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical group C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 25
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 17
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 8
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 4
- 239000012496 blank sample Substances 0.000 description 3
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000004922 lacquer Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 1
- 238000007405 data analysis Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- -1 persulfuric acid Salt Chemical class 0.000 description 1
- 229940051841 polyoxyethylene ether Drugs 0.000 description 1
- 229920000056 polyoxyethylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- KZVVGZKAVZUACK-BJILWQEISA-N rilpivirine hydrochloride Chemical compound Cl.CC1=CC(\C=C\C#N)=CC(C)=C1NC1=CC=NC(NC=2C=CC(=CC=2)C#N)=N1 KZVVGZKAVZUACK-BJILWQEISA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-N sodium;sulfurous acid Chemical compound [Na+].OS(O)=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
- C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/40—Redox systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
- C08K2003/2296—Oxides; Hydroxides of metals of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法，所述乳液包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯240‑340份、丙烯酸丁酯0‑100份、丙烯酸7份、引发剂A0.6‑2.7份、化学交联剂1.75‑3.5份、乳化剂10.5份、去离子水620‑650份、离子交联剂0.7‑3.5份、引发剂B0.4份。相对于现有技术，本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的化学交联是通过多官能度复合交联，能够有效调节交联密度，且在化学交联的基础上引入离子交联，形成杂化乳液，能够使所述乳液的抗张强度等性能得到明显的提高，解决了皮革涂饰剂的“热粘冷脆”的问题。
Description
技术领域
本发明属于丙烯酸树脂涂料领域，涉及水性丙烯酸树脂乳液及其制备，尤其涉及一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
背景技术
众所周知，以丙烯酸树脂为成膜物质的皮革涂饰剂，价格较为低廉，具有非常好的黏着力，其涂膜光滑平整、耐挠曲，且延伸性好，物理化学稳定性较好，常用于皮革的中层或底层涂饰。但是，聚丙烯酸酯本身对温度敏感性强：涂膜在较低的温度下塑感强烈、延伸性差；而在较高的温度下又容易发粘、延伸性变大，此时不适宜用于底涂而用于顶层涂饰又尤显不足。另一方面，线型聚合物所形成的凝聚态结构受有机溶剂的作用易发生溶胀或溶解，甚至从涂饰的基材上脱落。因此，丙烯酸树脂的应用，必先经过一定的改性以克服上述缺陷。
丙烯酸树脂的改性主要分为共混改性、交联改性、共聚改性、核壳乳液聚合改性等。其中，交联改性对于聚丙烯酸酯的高温发粘性以及耐溶剂差的问题起到很好的效果。但是在交联改性的技术领域也存在一些问题：首先，在丙烯酸树脂乳液生产过程中容易产生凝胶，从而造成原料的浪费，如甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA)交联体系；其次，易导致乳液涂膜的耐寒性急剧下降，甚至在常温下产生“发脆”的现象，如一些多官能度的乙烯基交联剂；最后，一些交联体系虽交联效果好但会产生对环境影响大、对人体健康有危害的物质，如N-羟甲基丙烯酰胺(N-MA)交联体系。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，提供一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法，以丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸(AA)为聚合单体，以过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成氧化-还原引发体系、十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚为复合乳化剂进行乳液聚合，通过锌离子交联与化学交联复合的形式改性以合成用于皮革涂饰的丙烯酸树脂乳液。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液，包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯240-340份、丙烯酸丁酯0-100份、丙烯酸7份、引发剂A 0.6-2.7份、化学交联剂1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水620-650份、离子交联剂0.7-3.5份。
相对于现有技术，本发明的一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液的化学交联是通过多官能度复合交联，能够有效调节交联密度，且在化学交联的基础上引入离子交联，形成杂化乳液，能够使所述乳液的抗张强度等性能得到明显的提高，解决了皮革涂饰剂的“热粘冷脆”的问题。
进一步，所述于皮革涂饰剂的多重复合交联丙烯酸树脂乳液还包括引发剂B 0.4份，其用于聚合反应后期保温阶段。在聚合反应后期保温阶段补加引发剂能够除去残留单体，使制备得到的乳液凝胶少，且单体转化率高。
进一步，所述引发剂A为过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系；所述引发剂B为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠中的一组或几组组合。
进一步，所述引发剂B为叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系。
进一步，所述引发剂A中亚硫酸氢钠与过硫酸盐质量比为5.75:1；所述引发剂B中叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠的质量比为3:1。
进一步，所述离子交联剂为纳米氧化锌。
进一步，所述化学交联剂为多官能度复合交联剂二官能度和/或三官能度的乙烯基交联剂-CX-1化学交联剂。
进一步，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A1.3份、化学交联剂份1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水640份、离子交联剂1.8份、引发剂B 0.4份。
本发明还提供了一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将乳化剂加入去离子水中，升温至40-80℃搅拌，使乳化剂充分溶解于水中；
(2)将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和化学交联剂混合均匀后，缓慢滴加入高速搅拌的乳化剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，得到预乳液；
(3)取少量预乳液升温至60-70℃后，在搅拌条件下，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分1-2次向反应液中加入引发剂B的水溶液，保温1-3h；
(5)降温至30-60℃，向步骤(4)的反应液加入离子交联剂的水悬浮液，滴加完毕后保温10-30min；
(6)用中和剂调节pH至中性后，过滤出料。
相对于现有技术，本发明的多种复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，在化学交联的基础上引入离子交联形成杂化乳液，提高其涂膜抗张强度等性能，且实现了化学交联和物理交联的有机结合，使涂饰后的皮革在常温下不发粘且低温下不发脆；并且在保温阶段补加引发剂能够去除残留的单体，使制备得到的乳液凝胶少，单体转化率高。
进一步，所述中和剂为碳酸钠水溶液或氨水。
为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
图1是本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的红外光谱图。
具体实施方式
以下结合实施例详细说明本发明所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法。
本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯240-340份，丙烯酸丁酯0-100份，丙烯酸7份，引发剂A 0.6-2.7份，引发剂B 0.4份，化学交联剂1.75-3.5份，乳化剂10.5份，去离子水620-650份，离子交联剂0.7-3.5份。其中，所述引发剂A为过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系；所述引发剂B选自过硫酸钾/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠中的一组或几组组合。所述引发剂A用于初始聚合反应阶段，所述引发剂B用于聚合后期保温阶段。
所述化学交联剂为多官能度复合交联剂二官能度和/或三官能度的乙烯基交联剂-CX-1化学交联剂。
所述乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠复合乳化剂体系。
所述离子交联剂为纳米氧化锌。
所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)将乳化剂加入去离子水中，升温至40-80℃搅拌，使乳化剂充分溶解于水中；
(2)将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和化学交联剂混合均匀后，缓慢滴加入高速搅拌的乳化剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，得到预乳液；
(3)取少量预乳液升温至60-70℃后，在搅拌条件下，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分1-2次向反应液中加入引发剂B的水溶液，保温1-3h；
(5)降温至30-60℃，向步骤(4)的反应液加入离子交联剂的水悬浮液，滴加完毕后保温10-30min；
(6)用中和剂调节pH至中性后，过滤出料。
实施例1
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯340份、丙烯酸7份、引发剂A1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水650份，离子交联剂2份。所述乳液的固含量为35-38％。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。请参阅图1，其是本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的红外光谱图。其中，1740cm-1为聚丙烯酸酯上酯键的C＝O伸缩振动吸收峰，2870～2982cm-1为丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯中的乙基和丁基的C-H伸缩振动吸收峰。1250cm-1和1162cm-1分别是丙烯酸中COOH的C-O反对称和对称伸缩振动峰。1630cm-1为Zn2+与去质子化的羧酸根基团-COO-形成的络合离子键Zn2+[OOC-]- 2中C＝O的伸缩振动吸收峰。1577cm-1处的微弱吸收峰即为Zn2+与未去质子化的COOH中的氧原子产生配位作用形成-COOHZn2+HOOC-结构中的C＝O产生的伸缩振动吸收峰。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水650份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)将丙烯酸乙酯340份、丙烯酸7份、2份化学交联剂LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。所述LX-1为二官能度和/或三官能度的乙烯基交联剂-CX-1化学交联剂。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液1，所述乳液1的固含量为35％。
相对于现有技术，本发明的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的化学交联是通过多官能度复合交联，能够有效调节交联密度，且在化学交联的基础上引入离子交联，形成杂化乳液，能够使所述乳液的抗张强度等性能得到明显的提高，解决了皮革涂饰剂的“热粘冷脆”的问题。
实施例2
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水640份，离子交联剂2份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为1.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水640份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液2，所述乳液2的固含量为40％。
实施例3
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯240份、丙烯酸丁酯100份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水620份，离子交联剂2份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为1.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水620份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯240份、丙烯酸丁酯100份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液3，所述乳液3的固含量为43％。
实施例4
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水640份，离子交联剂0.7份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水640份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将0.7份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂氨水将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液4，所述乳液4的固含量为38％。
实施例5
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂1.8份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将1.8份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂氨水将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液5，所述乳液5的固含量为38％。
实施例6
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂2份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂3.5份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、2份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将3.5份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液6，所述乳液6的固含量为38％。
实施例7
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂1.75份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂2份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、1.75份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液7，所述乳液7的固含量为39％。
实施例8
在本实施例中，所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是由以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：
丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.62份、引发剂B 0.4份、化学交联剂3.5份、乳化剂10.5份、去离子水630份，离子交联剂2份。
所述引发剂A中的过硫酸盐和亚硫酸氢钠分别为0.38份和0.24份；所述引发剂B为叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系，所述叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠分别为0.3份和0.1份。所述乳化剂中的脂肪醇聚氧乙烯基醚和十二烷基硫酸钠分别为7份和3.5份。
所述本实施例中的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法包括下述步骤：
(1)向反应釜中依次加入去离子水630份、脂肪醇聚氧乙烯基醚7份和十二烷基硫酸钠3.5份，升温至40℃进行搅拌，使乳化剂脂肪醇聚氧乙烯基醚-十二烷基硫酸钠充分溶解于水中。
(2)丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、3.5份LX-1混合均匀后，缓慢加入至高速搅拌的步骤(1)中的乳化剂的水溶液中，滴加完毕后继续搅拌一段时间，得到预乳液。
(3)取26份预乳液，将其温度升高至60℃，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
其中引发剂A的水溶液为分别将过硫酸钾1.38份、亚硫酸氢钠0.24份溶解于80份的去离子水中，具体的，取1.38g过硫酸钾、0.24g亚硫酸钠分别溶解于80mL的去离子水中，在步骤(3)中首先分别加入16mL的过硫酸钾水溶液和亚硫酸钠水溶液，然后加入剩余的引发剂A的水溶液。
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分两次将引发剂B的水溶液分两次、每隔0.5h加入反应液中，保温1h；
其中引发剂B的水溶液为分别将叔丁基过氧化氢0.3份和亚硫酸氢钠0.1份溶解于5份的去离子水中，具体的，取0.3g叔丁基过氧化氢、0.1g亚硫酸氢钠分别溶解于5mL的去离子水中，在步骤(4)中首先分别加入2.5mL的叔丁基过氧化氢水溶液和亚硫酸氢钠水溶液，隔0.5h后加入剩余的引发剂B的水溶液。
(5)将反应液降温至40℃，适当加快搅拌速度，将离子交联剂的水悬浮液滴加入反应液中，保温0.5h；
其中，所述离子交联剂的水悬浮液是通过将2份纳米氧化锌通过分散剂分散于40份去离子水中得到的。
(6)用碱性中和剂碳酸钠水溶液将反应液的pH调节至中性，然后用120目筛网过滤出料即得所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液8，所述乳液8的固含量为39％。
性能对比
由实施例1-3制备得到的乳液1-3对应的性能如表1所示。由表1可知，随着丙烯酸丁酯用量的增加，涉及强度的有关指标降低，而断裂伸长率则增加。这是由于共聚物中，丙烯酸丁酯起内增塑作用导致而成。从强度和断裂伸长率数据分析，当丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的用量比例为29:5时的乳液，对应实施例2中的乳液2，具有较高的强度与适宜的断裂伸长率。
表1实施例1-3对应不同单体比例所制备得到的乳液1-3的性能对比
| 性能 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 100％模量 | 0.54MPa | 0.43MPa | 0.30MPa |
| 抗张强度 | 4.3MPa | 3.8MPa | 1.5MPa |
| 断裂伸长率 | 1700％ | 1950％ | 2560％ |
| 硬度 | 17A | 12A | 8A |
由实施例4-6所制备得到的乳液4-6对应的性能与空白样品1(未添加离子交联剂纳米氧化锌的样品)的性能对比如表2所示。由表2可知，100％模量、抗张强度和硬度随着离子交联剂ZnO用量的增加而增大，而断裂伸长率和永久变形率随之减小。因为ZnO与分子链上的COOH基团反应生成Zn2+与COO-，在胶膜体系中Zn2+与COO-相互作用形成络合离子键，从而使分子链交联，所以ZnO用量越大，聚合物离子交联程度越大，其力学性能提高。但ZnO用量增大使体系络合离子键增多，由于离子键亲水性强，从而导致胶膜耐水性降低。综合考虑，ZnO用量为实施例5中加入1.8份的离子交联剂为宜。
表2实施例4-6对应不同离子交联剂含量所制备得到的乳液4-6的性能对比
| 性能 | 空白样品1 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 100％模量 | 0.30MPa | 0.32MPa | 0.34MPa | 0.33MPa |
| 抗张强度 | 1.72MPa | 1.99MPa | 2.51MPa | 2.55MPa |
| 断裂伸长率 | 2804％ | 2464％ | 1981％ | 1631％ |
| 永久变形率 | 350.17 | 128.33 | 41.73 | 21.67 |
| 硬度 | 6A | 8A | 10A | 13A |
由实施例7-8所制备得到的乳液7、8对应的性能与空白样品2(未添加化学交联剂LX-1的样品)的性能对比如表3所示。由表3可知，随着化学交联剂用量的增加，乳液胶膜100％模量、抗张强度以及硬度都呈先增大后降低的趋势，永久变形率则反之，这是因为化学交联剂用量过多导致聚合物体系交联密度过大，在成膜过程中，乳胶粒之间无法充分融合，使得胶膜中存在过多缺陷，因而导致其力学性能如100％模量、抗张强度以及硬度降低且弹性变差。而交联密度的增大，胶膜的断裂伸长率降低，耐水性提高，耐寒性降低。所以，化学交联剂LX-1的用量为1.75-3.5份比较合适。
表3实施例7-8对应不同化学交联剂含量所制备得到的乳液7、8的性能对比
| 性能 | 空白对照2 | 实施例7 | 实施例8 |
| 100％模量 | 0.25MPa | 0.42MPa | 0.43MPa |
| 抗张强度 | 1.56MPa | 2.58MPa | 4.11MPa |
| 断裂伸长率 | 2988％ | 2093％ | 1792％ |
| 永久变形率 | 165.0 | 20.0 | 18.3 |
| 硬度 | 11A | 12A | 13A |
| 脆裂温度 | -30℃ | -30℃ | -30℃ |
本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。
Claims (10)
1.一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯240-340份、丙烯酸丁酯0-100份、丙烯酸7份、引发剂A 0.6-2.7份、化学交联剂1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水620-650份、离子交联剂0.7-3.5份。
2.根据权利要求1所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述于皮革涂饰剂的多重复合交联丙烯酸树脂乳液还包括引发剂B 0.4份，其用于聚合反应后期保温阶段。
3.根据权利要求2所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述引发剂A为过硫酸盐和亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系；所述引发剂B为过硫酸钾/亚硫酸氢钠、叔丁基过氧化氢/雕白块、叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠中的一组或几组组合。
4.根据权利要求3所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述引发剂B为叔丁基过氧化氢/亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系。
5.根据权利要求4所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述引发剂A中亚硫酸氢钠与过硫酸盐质量比为5.75:1；所述引发剂B中叔丁基过氧化氢和亚硫酸氢钠的质量比为3:1。
6.根据权利要求2所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述离子交联剂为纳米氧化锌。
7.根据权利要求2所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述化学交联剂为二官能度和/或三官能度的乙烯基交联剂-CX-1化学交联剂。
8.根据权利要求5所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其特征在于：所述多重复合交联丙烯酸树脂乳液，其是包括以下组分按重量份数计，通过反应聚合而成：丙烯酸乙酯290份、丙烯酸丁酯50份、丙烯酸7份、引发剂A 1.3份、化学交联剂份1.75-3.5份、乳化剂10.5份、去离子水640份、离子交联剂1.8份、引发剂B 0.4份。
9.一种如权利要求2-8中任一权利要求所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：
(1)将乳化剂加入去离子水中，升温至40-80℃搅拌，使乳化剂充分溶解于水中；
(2)将丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和化学交联剂混合均匀后，缓慢滴加入高速搅拌的乳化剂水溶液中，滴加完毕后继续搅拌，得到预乳液；
(3)取少量预乳液升温至60-70℃后，在搅拌条件下，加入部分引发剂A的水溶液，待乳液出现蓝相后，维持温度65-68℃；然后分批次滴加剩余的引发剂A的水溶液和剩余的预乳液；
(4)待引发剂A的水溶液和预乳液滴加完毕后，分1-2次向反应液中加入引发剂B的水溶液，保温1-3h；
(5)降温至30-60℃，向步骤(4)的反应液加入离子交联剂的水悬浮液，滴加完毕后保温10-30min；
(6)用中和剂调节pH至中性后，过滤出料。
10.根据权利要求9所述的多重复合交联丙烯酸树脂乳液的制备方法，其特征在于：所述中和剂为碳酸钠水溶液或氨水。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610629827.8A CN106009004A (zh) | 2016-08-01 | 2016-08-01 | 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610629827.8A CN106009004A (zh) | 2016-08-01 | 2016-08-01 | 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106009004A true CN106009004A (zh) | 2016-10-12 |
Family
ID=57133750
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610629827.8A Pending CN106009004A (zh) | 2016-08-01 | 2016-08-01 | 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106009004A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109021164A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-18 | 广州市麦吉高分子材料有限公司 | 一种柔软丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法 |
| CN109135480A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 广州市麦吉高分子材料有限公司 | 一种耐寒丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法 |
| CN114349894A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 北京华腾东光科技发展有限公司 | 硫化助剂与金属氧化物改性水性丙烯酸酯乳液及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304316A (zh) * | 2011-07-22 | 2012-01-04 | 陕西科技大学 | 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN102391410A (zh) * | 2011-09-10 | 2012-03-28 | 中国十七冶集团有限公司 | 无机纳米粒子改性复合防水乳液及其制备方法 |
| CN102585072A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-18 | 南京瑞固聚合物有限公司 | 室温自交联型丙烯酸酯乳液 |
| CN103013270A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 陕西科技大学 | 一种高透水汽型聚丙烯酸酯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-01 CN CN201610629827.8A patent/CN106009004A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102304316A (zh) * | 2011-07-22 | 2012-01-04 | 陕西科技大学 | 聚丙烯酸酯/纳米ZnO复合涂饰剂及其制备方法 |
| CN102391410A (zh) * | 2011-09-10 | 2012-03-28 | 中国十七冶集团有限公司 | 无机纳米粒子改性复合防水乳液及其制备方法 |
| CN102585072A (zh) * | 2012-01-11 | 2012-07-18 | 南京瑞固聚合物有限公司 | 室温自交联型丙烯酸酯乳液 |
| CN103013270A (zh) * | 2012-12-13 | 2013-04-03 | 陕西科技大学 | 一种高透水汽型聚丙烯酸酯纳米复合皮革涂饰剂的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109021164A (zh) * | 2018-08-16 | 2018-12-18 | 广州市麦吉高分子材料有限公司 | 一种柔软丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法 |
| CN109135480A (zh) * | 2018-08-16 | 2019-01-04 | 广州市麦吉高分子材料有限公司 | 一种耐寒丙烯酸乳液皮革助剂及其制备方法 |
| CN114349894A (zh) * | 2022-01-11 | 2022-04-15 | 北京华腾东光科技发展有限公司 | 硫化助剂与金属氧化物改性水性丙烯酸酯乳液及应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MX2013009660A (es) | Particulas de dioxido de titanio encapsuladas con polimero. | |
| JP6458139B2 (ja) | ディップ成形用ラテックス組成物及びこれから製造されたディップ成形品 | |
| CN1276958C (zh) | 可常温固化的聚合物 | |
| AU2015333655B2 (en) | Vinyl acetate-ethylene / acrylic polymer emulsions and products and methods relating thereto | |
| FI95916B (fi) | Polymeerihiukkanen sekä sen vesidispersio, valmistusmenetelmä ja käyttö | |
| CN111454402B (zh) | 一种丙烯酸酯乳液皮革涂饰剂及其制备方法 | |
| CN112194760A (zh) | 聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 | |
| CN107602769B (zh) | 一种合成mbs树脂的方法 | |
| CN103524653A (zh) | 中空聚合物微球的制备 | |
| WO2012010632A1 (de) | Antidröhnmasse mit durch schutzkolloid stabilisiertem emulsionspolymerisat | |
| CN108003303A (zh) | 一种木器漆用水性羟基丙烯酸树脂乳液及其制备方法 | |
| CN106009004A (zh) | 一种多重复合交联丙烯酸树脂乳液及其制备方法 | |
| CN1995245A (zh) | 室温下制备热固性丙烯酸酯乳液涂层的新方法 | |
| CN110642981A (zh) | 一种用于制备超韧abs树脂的聚丁二烯乳液的制备方法 | |
| CN107267016B (zh) | 共价交联包覆型聚丙烯酸酯基石墨烯纳米复合涂饰剂的制备方法 | |
| CN105820693B (zh) | 一种环境友好型皮革涂饰剂及其制备方法 | |
| CN114133500A (zh) | 一种三嵌段共聚物韧性树脂胶乳及制备方法 | |
| CN113637115A (zh) | 一种asa高胶粉的制备方法 | |
| CN104774294B (zh) | 一种不含低分子增塑剂无毒的软质pvc复合物的制备方法 | |
| CN104592439B (zh) | 一种对金属基材具有高附着力的互穿网络乳液及其合成方法 | |
| CN112979880B (zh) | 一种窄分散接枝共聚abs组合物及其制备方法 | |
| CN106674437A (zh) | 一种聚氨酯‑丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法 | |
| CN103233364B (zh) | 一种服装粘合衬用自交联型水性聚丙烯酸酯无粉基浆 | |
| CN102617812A (zh) | 一种阴离子型水性聚氨酯/聚（苯乙烯-丙烯酸酯-丙烯腈）复合乳液的制备方法 | |
| CN106632791A (zh) | 一种抗新鲜水泥泛碱底漆苯丙乳液及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161012 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |