CN106008933A - 一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，将以摩尔比为1：1.2~2.0的对苯二甲酸与二元醇、乙二醇钛催化剂、钴化合物酯化，酯化产物与蓝色染料、红色染料、磷的有机化合物稳定剂和少量乙二醇缩聚后，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片，其中乙二醇钛催化剂是由钛酸正丁酯与乙二醇在氮气保护下，混合形成澄清液，加热至160℃，反应9小时，期间蒸出并收集反应产生的正丁醇，将反应液冷却到室温，过滤收集固体，用丙酮洗涤多次，干燥后得到的，本方法使聚合反应速度加快，且乙二醇钛的合成过程中不会产生氯化氢等有毒气体、工艺简单、便于工业化，制得的共聚酯切片具备中性色调。

Description

一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法

技术领域

本发明属于改性共聚酯制备领域，特别涉及一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法。

背景技术

改性共聚酯是指采用第三单体对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行共聚改性，使PET大分子的规整性受到破环，制备出非结晶或低结晶度的共聚酯。改性共聚酯主要应用于板材、片材、高性能热收缩膜、瓶用等市场。共聚酯热收缩膜具有优异的收缩性能及印刷性能，可取代传统热收缩膜原料聚氯乙烯(PVC)，随着国内外环保浪潮的日益高涨，共聚酯热收缩膜的需求量无疑将飞速增长。

改性共聚酯合成中使用最为普遍的是锑(Sb)系催化剂，其价格相对便宜，但其加工和应用不利于环保，且生产出的共聚酯切片色相偏暗，因此其使用范围受到了极大的限制。钛(Ti)系催化剂无毒、环保性好、催化剂活性高、性价比高，且可使聚酯具有更高亮度和透明性，因此钛系催化剂的应用与开发，成为聚酯缩聚催化剂发展的趋势。

CN1033772673A公开了一种钛系催化剂合成PET聚酯切片的方法，其中钛系催化剂生产的过程中会产生氯化氢有毒气体，需要进行尾气处理，对设备要求较高，不利于批量生产。专利号200510127804.9公开一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯的方法，但是这种方法使用了价格昂贵的氧化锗等助催化剂，提高了聚酯生产的成本。CN103772685A提供了一种钛系催化剂的合成方法，但制备过程相对复杂，不利于大批量生产，且制备的聚酯色相偏黄。

发明内容

本发明的目的是提供一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，使聚合反应速度加快，且乙二醇钛的合成过程中不会产生氯化氢等有毒气体，工艺简单，便于工业化，制得的共聚酯切片具备中性色调，另外本发明还提供了乙二醇钛催化剂得制备方法。

为达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：

一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，包括如下步骤：

1）酯化反应

将以摩尔比为1：1.2~2.0的对苯二甲酸与二元醇

占改性共聚酯总质量中的含量为10~100ppm的乙二醇钛催化剂

占改性共聚酯总质量中的含量为50~300ppm的钴化合物

投入打浆釜内，打成浆料后经输送泵加入反应釜中，在0.15~0.4Mpa氮气压力下，235~260℃下进行酯化反应，酯化搅拌速率为30rpm，酯化时间为140 min~180 min，酯化反应过程中形成的乙二醇蒸汽和水蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶水蒸气经冷凝后流入酯化水接收罐，塔底的乙二醇再回流至酯化釜内，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯化反应结束；

2）、缩聚反应

利用氮气压力，将步骤1）制得的酯化反应产物与

占改性共聚酯总质量中的含量为0.5~5ppm的蓝色染料

占改性共聚酯总质量中的含量为0.5~4ppm的红色染料

占改性共聚酯总质量中的含量为100-600ppm磷的有机化合物稳定剂和100 g乙二醇

压入反应釜中，在260~270℃，40rpm搅拌下，将反应釜不断抽真空，30~40min内，将釜内压力控制为200~600pa，此过程中不断有二元醇脱出，然后在30~50min内，将釜内压力控制在60pa以下，控制反应温度在270~280℃，当搅拌电机电流值到达5.2~7.2后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片。

其中步骤1）中的乙二醇钛催化剂是由钛酸正丁酯与乙二醇反应得到的，包括如下步骤：在氮气保护下，将钛酸正丁酯与乙二醇以物质的量比例为1：10混合形成澄清液，加热至160℃，反应9小时，期间蒸出并收集反应产生的正丁醇，将反应液冷却到室温，过滤收集固体，用丙酮洗涤多次，干燥后得到乙二醇钛催化剂。

步骤1）中的二元醇为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或几种；钴化合物为醋酸钴四水合物、硝酸钴、磷酸钴中的一种。

步骤2）中的磷的有机化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种。

步骤2）中蓝色染料为蒽醌类有机化合物，具体为以下结构：

其中R和R1是碳原子数目为1~3的烷基

步骤2）中红色染料为蒽醌类有机化合物，具体为以下结构：

其中R是甲基、乙基或甲氧基中的一种

本发明采用乙二醇钛作为缩聚催化剂，利用其耐水解、高活性等特点，提高缩聚反应速度；在制备乙二醇过程中，采用钛酸正丁酯与乙二醇反应，不产生氯化氢等有毒气体，工艺简单，便于工业化，同时，利用少量蓝色染料和红色染料搭配适量稳定剂，解决了聚酯偏黄的问题，最终制备出具有中性色调、特性粘度高、透明性好的改性共聚酯产品。

本发明所得到的改性共聚酯产品按GB/T 14190-2008进行性能测试，所得到的结果如下：特性粘度0.75~0.85dl/g，b值在-2~1.5之间。本发明得到的改性共聚酯产品中性色调、特性粘度高、透明性好，可以广泛应用于板材、片材、高性能热收缩膜、瓶用等市场。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。除非另有说明，实施例中所有的份数和百分数都是以改性共聚酯的质量为基准的。

实施例配方表

实施例1

按配料表将对苯二甲酸，二元醇，乙二醇钛及钴化合物加入打浆釜内，打成浆料后经输送泵导入反应釜中，在0.2Mpa氮气压力下，255℃下进行酯化反应，酯化搅拌速率为30rpm。反应150 min后，收集酯化水4.2 kg上，酯化反应结束。

利用氮气压力，将上述酯化反应产物压入缩聚釜中。按配料表将乙二醇、（R=1，R1=1）的蓝色染料、R为甲基的红色染料、磷酸三甲酯制成溶液加入到缩聚釜内，在265℃，40rpm搅拌下，将缩聚釜不断抽真空，40 min内，将釜内压力控制为200 pa，然后在30 min内，将釜内压力控制在50 pa，控制反应温度在276 ℃，当搅拌电机电流值到达5.2 A，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度为0.85dl/g，b值为-1.2。

实施例2

按配料表将对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇钛、硝酸钴投入打浆釜内，打成浆料后经输送泵加入反应釜釜中，在0.3Mpa氮气压力下，235℃下进行酯化反应，酯化搅拌速率为30rpm。反应140 min后，收集酯化水3.9 kg上，酯化反应结束。

利用氮气压力，将上述酯化反应产物压入缩聚釜中。按配料表将乙二醇、（R=2，R1=3）的蓝色染料、R为乙基的红色染料、磷酸三苯酯制成溶液加入到缩聚釜内，在260℃，40rpm搅拌下，将缩聚釜不断抽真空，30 min内，将釜内压力控制为500 pa，然后在40 min内，将釜内压力控制在30 pa，控制反应温度在270 ℃，当搅拌电机电流值到达6.2 A，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度为0.75dl/g，b值为-0.4。

实施例3

按配料表将对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇、乙二醇钛、醋酸钴四水合物投入打浆釜内，打成浆料后经输送泵加入反应釜中，在0.15Mpa氮气压力下，258℃下进行酯化反应，酯化搅拌速率为30rpm。反应180 min后，收集酯化水4.2 kg上，酯化反应结束。

利用氮气压力，将上述酯化反应产物压入缩聚釜中。按配料表将乙二醇、（R=3，R1=1）蓝色染料、R为甲氧基的红色染料、磷酸三乙酯制成溶液加入到缩聚釜内，在265℃，40rpm搅拌下，将缩聚釜不断抽真空，30 min内，将釜内压力控制为400 pa，然后在40 min内，将釜内压力控制在60 pa，控制反应温度在280 ℃，当搅拌电机电流值到达7.1 A，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度为0.79dl/g，b值为1.5。

实施例4

按配料表将对苯二甲酸、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、异山梨醇、乙二醇钛、磷酸钴投入打浆釜内，打成浆料后经输送泵加入反应釜中，在0.4Mpa氮气压力下，260℃下进行酯化反应，酯化搅拌速率为30rpm。反应180 min后，收集酯化水4.0 kg上，酯化反应结束。

利用氮气压力，将上述酯化反应产物压入缩聚釜中。按配料表将乙二醇、（R=2，R1=2）的蓝色染料、R为甲氧基的红色染料、磷酸三苯酯制成溶液加入到缩聚釜内，在270℃，40rpm搅拌下，将缩聚釜不断抽真空，40 min内，将釜内压力控制为600 pa，然后在50 min内，将釜内压力控制在30 pa，控制反应温度在280 ℃，当搅拌电机电流值到达7.2 A，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片。切片的特性粘度为0.76dl/g，b值为-2.0。

实施例参数表

上述实施例中的乙二醇钛催化剂是由钛酸正丁酯与乙二醇反应得到的，方法如下：在氮气保护下，将钛酸正丁酯与乙二醇以物质的量比例为1：10混合形成澄清液，加热至160℃，反应9小时，期间蒸出并收集反应产生的正丁醇，将反应液冷却到室温，过滤收集固体，用丙酮洗涤多次，干燥后得到乙二醇钛催化剂。

Claims (7)

1.一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的切片方法包括如下步骤：

1）酯化反应

将以摩尔比为1：1.2~2.0的对苯二甲酸与二元醇

占改性共聚酯总质量中的含量为10~100ppm的乙二醇钛催化剂

占改性共聚酯总质量中的含量为50~300ppm的钴化合物

投入打浆釜内，打成浆料后经输送泵加入反应釜中，在0.15~0.4Mpa氮气压力下，235~260℃下进行酯化反应，酯化搅拌速率为30rpm，酯化时间为140 min~180 min，酯化反应过程中形成的乙二醇蒸汽和水蒸汽，经由蒸馏塔分离，塔顶水蒸气经冷凝后流入酯化水接收罐，塔底的乙二醇再回流至酯化釜内，当蒸馏塔塔顶温度下降时，酯化反应结束；

2）、缩聚反应

利用氮气压力，将步骤1）制得的酯化反应产物与

占改性共聚酯总质量中的含量为0.5~5ppm的蓝色染料

占改性共聚酯总质量中的含量为0.5~4ppm的红色染料

占改性共聚酯总质量中的含量为100-600ppm磷的有机化合物稳定剂和100g乙二醇

压入反应釜中，在260~270℃，40rpm搅拌下，将反应釜不断抽真空，30~40min内将釜内压力控制为200~600pa，此过程中不断有二元醇脱出，然后在30~50min内，将釜内压力控制在60pa以下，控制反应温度在270~280℃，当搅拌电机电流值到达5.2~7.2A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经铸带切粒，得到改性共聚酯切片。

2.根据权利要求1所述的一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的步骤1）中的乙二醇钛催化剂是由钛酸正丁酯与乙二醇反应得到的，包括如下步骤：在氮气保护下，将钛酸正丁酯与乙二醇以物质的量比例为1：10混合形成澄清液，加热至160℃，反应9小时，期间蒸出并收集反应产生的正丁醇，将反应液冷却到室温，过滤收集固体，用丙酮洗涤多次，干燥后得到乙二醇钛催化剂。

3.根据权利要求1所述的一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的步骤1）中的二元醇为新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的步骤1）中的钴化合物为醋酸钴四水合物、硝酸钴、磷酸钴中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的步骤2）中的磷的有机化合物为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的步骤2）中蓝色染料为蒽醌类有机化合物，具体为以下结构：

其中R和R1是碳原子数目为1~3的烷基。

7.根据权利要求1所述的一种乙二醇钛催化合成改性共聚酯切片的方法，其特征在于所述的步骤2）中红色染料为蒽醌类有机化合物，具体为以下结构：

其中R是甲基、乙基或甲氧基中的一种。