CN105884820A

CN105884820A - 一种醇胺类金属螯合型粉末涂料交联剂

Info

Publication number: CN105884820A
Application number: CN201610272215.8A
Authority: CN
Inventors: 罗长青
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2016-04-29
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明涉及以下通式的新型螯合型锆钛化合物，其中，M表示Zr和/或Ti；R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2‑C10的支链或直链烷基；C2‑C10的支链或直链不饱和烷基；C2‑C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2‑C10的支链或直链芳基取代烷基；R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团。

Description

一种醇胺类金属螯合型粉末涂料交联剂

技术领域

本发明涉及新型的螯合型锆钛化合物及其制备方法和用途。

背景技术

市场上已知的螯合型锆、钛化合物或螯合型锆钛酸酯主要是烷氧基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、焦磷酸酯基或磺酸酯基的单螯合型化合物，主要作用是偶联剂，应用于填料改性、塑料、橡胶、液态涂料、油墨等领域。这些螯合型锆钛化合物中，烷氧基型具有反应活性，但遇水分解就失去了反应活性；磷酸酯基、或亚磷酸酯基、或焦磷酸酯基、或磺酸酯基型没有反应活性，因此不能作为交联(固化)剂。

目前，广泛使用的聚合物特别是聚酯粉末涂料的交联(固化)剂的品种主要有：异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂、羟烷基酰胺类固化剂、多元酸缩水甘油酯固化剂、异氰脲酸三-β-甲基缩水甘油酯固化剂、噁唑啉类固化剂、聚酯/封闭型异氰酸酯、羟基树脂/甘脲、丙烯酸缩水甘油酯/脂肪酸等固化剂。这些固化剂用于粉末涂料在耐候性、光泽、膜面效果、流平性、价格等方面的表现各有不同，其中异氰脲酸三缩水甘油酯固化剂的表现最好，某些性能其他固化剂还不能替代，因此成为市场上主要的聚酯粉末涂料的交联(固化)剂。

但是，异氰脲酸三缩水甘油酯有一定的致癌性，并且在生产和使用过程中，接触其粉尘的人们绝大部分会严重过敏，因此已经被欧洲禁止使用，含有异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)的粉末涂料也被中国列入限制发展类项目。所以人们不遗余力地寻求其替代产品。

众所周知，锆酸酯或钛酸酯能与合有羟基和羧基的化合物，特别是含有羟基和羧基的高分子化合物发生交联反应。但是一般的锆酸酯或钛酸酯遇水分解而失去反应活性，因此，提供一种既保留锆酸酯或钛酸酯的交联反应活性，又保证它们在遇水情况下不分解，具有特别的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种新型的、先前未知的螯合型锆钛化合物、其制备方法和应用。

本发明提供一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I：

其中：

M表示Zr和/或Ti；

R1，R2，R3，R4各自独立地表示C2-C10的支链或直链烷基；C2-C10的支链或直链不饱和烷基；C2-C10的支链或直链卤素单取代或多取代烷基；C2-C10的支链或直链芳基取代烷基；

R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团。

在一个实施方案中，M是Zr和Ti的混合物。

在一个实施方案中，锆和钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。

在一个实施方案中，通式I的化合物使用通式II的化合物和通式III的化合物制备得到，

通式II：

其中：

M表示Zr和/或Ti；

R5表示C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9；

通式II的钛酸酯优选为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四戊酯、钛酸四辛酯；

通式II的锆酸酯优选为锆酸四甲酯、锆酸四乙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯、锆酸四异丁酯、锆酸四叔丁酯、锆酸四戊酯、锆酸四辛酯；

通式III：

其中：

R6为可以含有卤素或芳基取代基的C2-C10的直链或支链烷基；

通式III的化合物优选为三乙醇胺、三异丙醇胺、三叔丁基醇胺。

在一个实施方案中，反应类型为全螯合，醇胺可以结构不同交叉螯合。

在一个实施方案中，通式II的化合物可以是单一化合物或混合物。

在一个实施方案中，通式III的化合物可以是单一化合物或混合物。

本发明的新型螯合型锆钛化合物，M为Zr或Ti，M也可以是Zr和Ti的混合物；称之为螯合型锆、钛化合物或螯合型锆钛化合物；或螯合型锆、钛酸酯或螯合型钛酸酯。

在一个实施方案中，本发明的新型螯合型锆钛化合物制备使用通式II和通式III的化合物在20-150℃反应。

在一个实施方案中，本发明的新型螯合型锆钛化合物制备使用通式II和通式III的化合物，在溶剂中反应，优先溶剂是醇、甲苯、二甲苯、石油醚和醚类溶剂，也可以不用溶剂。

本发明的新型螯合型锆钛化合物作为聚合物的交联剂(固化剂)。螯合型锆钛化合物特别优选作为用于聚酯或聚丙烯酸酯作为聚合物的粉末涂料的交联剂(固化剂)。

本发明的新型螯合型锆钛化合物可以单独作为交联剂(固化剂)，也可以和其他交联剂(固化剂)混合使用。

合成例

以下合成例作为本发明新型螯合型锆钛化合物的制备参考，但本发明不仅限于以下实施例。

合成例1：

将钛酸四正丁酯102.09克、三乙醇胺59.68克(摩尔比3∶4)，置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100℃反应2-3小时。反应结束后，蒸出反应生成的丁醇，直至丁醇蒸尽(80℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯220毫升，冷却结晶，滤出固体，再在80℃真空下干燥。得白色粉末71.2克，收率96.7％，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号T341。元素分析钛含量19.5％(理论钛含量19.72％)。

合成例2：

将钛酸四正丁酯102.09克、三异丙醇胺76.91克(摩尔比3∶4)，置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100℃反应2-3小时。反应结束后蒸出反应生成的丁醇，直至丁醇蒸尽(80℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯220毫升，冷却结晶，滤出固体，再在100℃真空下干燥。得白色粉末85克，收率94.4％，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号T342。元素分析钛含量15.3％(理论钛含量15.9％)。

合成例3：

将锆酸四丙酯59.83克(70％正丙醇溶液)、钛酸四正丁酯68.06克、三异丙醇胺76.91克(摩尔比1∶2∶4)置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100℃反应2-3小时。反应结束后，蒸出反应生成的醇，直至醇蒸尽(80℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯10毫升，冷却结晶，滤出固体，再在100℃真空下干燥。得白色粉末94克，收率90.8％，即为复合的全螯合型的锆钛酸酯ZT124。元素分析锆含量7.23％(理论7.49％)，钛含量7.52％(理论7.88％)。

合成例4：

将钛酸四异丙酯85.27克、三异丙醇胺38.46克、三乙醇胺29.84克(摩尔比3∶2∶2)置于装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的500毫升的四颈圆底烧瓶中，80-100℃反应2-3小时。反应结束后，蒸出反应生成的异丙醇，直至醇蒸尽(60℃，10mmHg无馏分)。加入甲苯230毫升，冷却结晶，滤出固体，再在90℃真空下干燥。得白色粉末74克，收率90.8％，即为复合的全螯合型的钛酸酯，编号T3412。元素分析钛含量17.2％(理论钛含量17.63％)。

应用实施例

实施例1-4：

分别将上述实施例1至实施例4的产物14.4克加入到：345.6克羧基聚酯(酸值为20-80mgKOH/g，Tg50-80℃)、6克流平剂、120克钛白粉和114克硫酸钡中，混合均匀，经双螺杆挤出机在110℃挤出，粉碎成200目的细粉。

上述粉末，用静电喷涂的方式喷涂在铝片或铁片上，喷涂厚度在60-150μm，然后在190℃烘烤10分钟。

烘烤后的铝片或铁片，涂膜及性能测试结果如下：

测试方法：按照国家标准《热固性粉末涂料HG/T2006-2006》测试。

1)羟基型聚酯树脂(羟基值26-34)

2)羧基型聚酯树脂(酸值20-25)

Claims

1.一种螯合型锆钛化合物，其具有通式I：

其中：

M表示Zr和/或Ti；

R1，R2，R3，R4可以是相同或不同的基团。

2.权利要求1的锆钛化合物，其中M是Zr和Ti的混合物。

3.权利要求1的锆钛化合物，其中锆和钛的四个键是全螯合或交叉螯合的。

4.权利要求1的锆钛化合物，其特征在于，使用通式II的化合物和通式III的化合物制备得到，

通式II：

其中：

M表示Zr和/或Ti；

R5表示C2-C10的支链或直链烷基，优选为C2H5，C3H7，C4H9；

通式III：

其中：

R6为可以含有卤素或芳基取代基的C2-C10的直链或支链烷基；

5.权利要求4的锆钛化合物，其中反应类型为全螯合，醇胺可以结构不同交叉螯合。

6.权利要求4的锆钛化合物，其中通式II的化合物可以是单一化合物或混合物。

7.权利要求4的锆钛化合物，其中通式III的化合物可以是单一化合物或混合物。

8.权利要求1的锆钛化合物作为聚合物的交联剂的用途。

9.权利要求1的锆钛化合物作为粉末涂料的交联剂的用途。