CN105869917B - 一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法及喷涂装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，先制备具有可嵌锂活性物质层和集流体层的负极极片，然后在水分含量小于2‰的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200μm的金属锂粉与0.1—1M的锂盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液，然后烘干S10中所述负极极片，并在水分含量小于2‰的气氛环境中，将S20中所述混合浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置10min—24h，最后真空烘干或在氮气或氩气保护下烘干S30中喷涂、静置后的负极极片；还公开了其喷涂装置，本发明通过控制混合浆液的喷涂速率及控制混合悬浊液中锂粉含量及电解液浓度的方式控制嵌锂速率，从而提升嵌锂工艺的安全性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电容器技术领域，具体涉及一种新型的锂离子电容器负极的预嵌锂方法，以及其喷涂装置。
背景技术
锂离子电容器（Li-ion Capacitor）是一种新型化学电源，结合了双电层超级电容器和锂离子电池的储能机理，由电容型活性材料（高比表面炭材料）、锂离子电池活性材料（锂插层活性物质）及有机锂盐电解液构成。锂离子电容器兼具超级电容器和锂离子电池的电化学特性，不仅能够获得超越锂离子电池的优异功率及寿命特性，同时也具备优于双电层超级电容器的能量密度。此外，锂离子电容器还具备自放电率低、工作电压高、工作温度范围宽以及高安全性等诸多优势，在交通动力、发动机启停、智能电网、不间断电源及风力发电等诸多领域具有广泛应用前景。
相比双电层电容器，锂离子电容器能量密度提升的原因在于，第一，采用比容量和压实密度更高的嵌锂型锂离子电池材料；第二，充分利用电极材料电位和电解液电化学窗口的配合，提升电容器的工作电压。就正负极材料的搭配方式而言，锂离子电容器的构建方式主要分为以下两类：第一类是以高比表面积炭材料作为负极，以高电位嵌锂型材料作为正极；第二类则相反，即以高比表面积炭材料作为正极，以低电位嵌锂型池材料作为负极。
通常，第一类锂离子电容器的工作电压偏低，通常在3V以下，不利于充分提升锂离子电容器的能量密度。第二类锂离子电容器，以高比表面积炭材料做正极，配合低电位嵌锂型锂离子电池材料作为负极，可以充分提升锂离子电容器的工作电压，提升其能量密度。当该类锂离子电容器以炭材料做负极时，由于嵌锂电位低，因而其工作电压可提升至4.5V，从而获得更高的比能量，因而该类锂离子电容器更具商品化前景，也成为热点研究方向。
上述第二类锂离子电容器的负极材料主要包括：天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、焦炭、硬炭、碳纳米管、石墨烯等可嵌锂碳材料或氧化锡、钛酸锂、二氧化钛等可嵌锂金属氧化物材料或聚并苯等导电聚合物材料等。为提升锂离子电容器的工作电压，需使负极在低的电位下工作，因而需要对上述材料进行预先嵌锂从而降低其工作电位。此外，预嵌锂技术的应用还可以降低负极材料的不可逆容量，从而进一步提升锂离子电容器比能。不仅如此，预嵌锂技术还能提升锂离子电容器电解液体系中的锂离子浓度，提升器倍率性能并延长循环寿命。可以说预嵌锂技术是锂离子电容器制备的关键技术，也是制约高比能锂离子电容器产业化的瓶颈技术。
锂离子电容器的负极预嵌锂技术多以金属锂作为锂源实现预嵌锂。目前，实用化的锂离子电容器负极预嵌锂方法是富士重工业株式会所公开的技术。即在锂离子电容器中引入金属锂作为锂源，并通过电化学接触的方法使锂离子嵌入负极活性材料，实现了原位预嵌锂。为保证预嵌锂过程中锂离子的移动不被电极阻碍，该技术采用具有通孔的金属箔作为正负极集流体，保障了锂离子在正负电极间的穿行，实现了对负极活性物质的预嵌锂。
富士重工业株式会开发的预嵌锂技术，早期应用于锂离子电池领域（公开号为WO98/33227，国际公开日期为1998年7月30日，公开专利名称为Organic ElectrolyticBattery），其目的在于通过预嵌锂方式，减小无定型碳负极的不可逆容量。随着锂离子电容器技术发展，该技术又被创造性的应用于锂离子电容器领域（公开号为US2004/0179328A1，公开日期为2014年9月16日，公开专利名称为Organic Electrolyte Capacitor）。进一步地，富士重工业株式会在公开号为CN101138058A，公开日期为2008年3月5日，公开专利名称为“锂离子电容器”的公开专利中，采用在正负极层叠单元间设置金属锂的锂离子电容器构成方式对上述预嵌锂技术进行了改进，进一步提高了锂离子电容器的预嵌锂效率。
上述富士重工业株式会开发的预嵌锂技术，通过在锂离子电容器中预置金属锂，实现了对负极的原位预嵌锂，具有较强的实用性。然而，该技术仍存在一些待解决问题。首先，该技术采用内部电化学接触方式自发嵌锂，由于锂离子更倾向于嵌入离金属锂较近负极活性物质和与负极集流体通孔所对应区域的活性物质中，因而嵌锂的均匀性和嵌锂效率难于同时得到保证。其次，由于预嵌锂工艺所需嵌锂总量不多，而且要求准确控制嵌锂量，这就导致采用金属锂片作为锂源的方式难于满足精确控量要求。最后，由于使用具有通孔的集流体会派生出如下问题：①活性电极物质在集流体的担载工艺变得更为困难；②制约集流体的导电能力，同时增加活性物质与集流体间的接触电阻，从而对锂离子电容器的功率特性产生不利影响；③活性物质在具有通孔集流体上的粘结性也会受到影响，影响锂离子电容器的循环寿命及可靠性；④由于具有通孔集流体的制备工艺更为复杂，因而也会增加锂离子电容器的制备成本。
发明专利（公开号为CN103021675A，公开日期为2013年4月3日，公开专利名称为“锂离子电容器及其负极极片制备方法”）和文献“Development and characterization ofLi-ion capacitor pouch cells”(Journal of Power Sources 257 (2014) 388-393)中，采用金属锂粉末（或惰化锂粉）直接涂覆于负极，在锂离子电容器注液时实现向负极活性物质的预嵌锂。
上述方法中，金属锂与负极直接接触，可减少预嵌锂时间，也能够避免具有通孔集流体的使用。然而，该类方法仍然存在如下缺陷：第一，该类方法在涂敷金属锂粉后需要进行辊轧，由于金属锂粉质地较软、延展性强，辊轧后金属锂粉会比较致密覆盖于嵌锂活性材料之上，阻碍注液时电解液对负极极片的浸润，影响预嵌锂效果，甚至影响锂离子电容器性能；第二，锂离子电容器负极所需金属锂的涂覆量通常较少，因而涂覆量较难控制，涂覆的均匀性同样难于得到保障，进而影响预嵌锂的均匀性，也会影响锂离子电容器的一致性；第三，该方法的预嵌锂过程在装配、注液之后，因而在锂离子电容器组装前，其负极尚处于锂粉涂覆状态，因而在组装过程中，容易造成金属锂粉脱落，成为今后使用过程中造成锂离子电容器内短路的安全隐患；第四，由于直接接触式的预嵌锂过程相当于将金属锂与锂离子电容器负极进行直接短路，并且预嵌锂过程中电解液浓度较高（为实现锂离子电容器的倍率特性，电解液浓度不能降低），因而嵌锂速度难于控制，存在安全隐患。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种能够提高锂离子电容器负极极片预嵌锂效率的预嵌锂方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，以金属锂作为锂源对锂离子电容器负极进行预先嵌锂，包括如下步骤：
S10，制备具有可嵌锂活性物质层和集流体层的负极极片；
S20，在水分含量小于2‰的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200μm的金属锂粉与0.1—1M的锂盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液；
S30，烘干S10中所述负极极片，并在水分含量小于2‰的气氛环境中，将S20中所述混合浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置10min—24h；
S40，真空烘干或在氮气或氩气保护下烘干S30中喷涂、静置后的负极极片。
作为优选，步骤S10中的负极极片是先将可嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，再将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到。
作为优选，步骤S10中的负极极片是先将可嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，再将混合后物质辊轧成电极膜，最后将辊轧所成电极膜经辊轧后复合到集流体上得到。
作为优选，步骤S10中的可嵌锂活性物质为可嵌锂碳材料或可嵌锂金属氧化物或导电聚合物及其复合物。
作为优选，所述的导电剂为导电炭黑或导电石墨，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或羟甲基纤维素钠，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇。
作为优选，步骤S20中的金属锂粉为包覆Li2CO3的表面钝化锂粉。
作为优选，步骤S20中的混合浆液中金属锂粉重量百分比为10—30%。
作为优选，步骤S20中的锂盐为无机锂盐或有机锂盐，所述的无机锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂，所述的有机锂盐为硼基类锂盐、磺酸类锂盐或亚胺类锂盐，所述的非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷或乙腈。
作为优选，步骤S30中的气氛环境为氧气含量小于2%的氩气环境。
作为优选，所述步骤S30中的静置过程中，采用将所述喷涂后负极极片封装的静置方式。
作为优选，步骤S30中混合浆液喷涂过程中，对步骤S20中配置的混合浆液进行连续性搅拌， 以提高喷涂过程中混合浆液的均匀性。
作为优选，还包括采用非质子有机溶剂淋洗步骤S30中制得的负极极片的步骤。
本发明的目的之二在于提供一种锂离子电容器负极预嵌锂的喷涂装置。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种锂离子电容器负极的预嵌锂的喷涂装置，包括传送带、控制箱、存储金属锂粉混合浆液的浆液储罐以及通过进浆管与浆液储罐连接的高压无气喷涂系统，所述的高压无气喷涂系统与控制箱连接，所述的浆液储罐上分别设置有与控制箱连接的保护气体控制阀和压力传感器，所述的高压无气喷涂系统上连接有高压软管，所述的传送带由传送带驱动轴带动，传送带驱动轴上连接有传送带驱动电机，传送带驱动电机上连接有电机控制器，电机控制器通过控制信号线与控制箱相连，传送带上方通过喷头滑杆支撑臂安装有喷头移动滑杆，所述的喷头移动滑杆上设置有与控制箱连接的马达控制装置，所述的马达控制装置上安装有喷头驱动马达，喷头驱动马达上设置有与高压软管连接的喷涂喷头。
作为优选，所述的浆液储罐内还安装有搅拌装置，所述的喷涂喷头上设置有与控制箱连接的喷头位移传感器，所述的传送带上安装有与控制箱连接的传送带位移传感器。
本发明的有益效果是：
本发明采用将金属锂粉与电解液混合浆液喷涂于负极极片的方式嵌锂，实现金属锂源担载与锂离子嵌入的一体化工艺，简化了工艺流程，避免了担载锂源后的辊压工艺，金属锂颗粒、导电液及负极嵌锂活性层三者之间接触更好，嵌锂速率更高。
本发明采用喷涂方式将锂源担载于负极极片，该方法通过对喷涂速率与喷头移动速率的控制，实现了对锂源担载量和喷涂均匀性的精确控制，提高了负极预嵌锂的均匀性，保证了锂离子电容器的一致性，也可以降低锂离子电容器的内短路安全隐患，提升预嵌锂工艺的安全性。
本发明在锂离子电容器组装前实现预嵌锂，负极片组装时无游离锂粉，能够降低锂离子电容器在后续使用过程中的内短路风险。
本发明通过控制混合浆液的喷涂速率及控制混合悬浊液中锂粉含量及电解液浓度的方式控制嵌锂速率，从而提升嵌锂工艺的安全性。
附图说明
图1是本发明方法的流程示意图；
图2 是本发明所用喷涂装置的结构示意图；
图3 是本发明方法的喷涂路径示意图。
各附图标记为：1—浆液储罐，2—搅拌装置，3—保护气体控制阀，4—压力传感器，5—进浆管，6—高压无气喷涂系统，7—高压软管，8—喷涂喷头，9—喷头驱动马达，10—马达控制装置，11—喷头位移传感器，12—喷头移动滑杆，13—喷头滑杆支撑臂，14—传送带，15—传送带驱动轴，16—传送带位移传感器，17—传送带驱动电机，18—电机控制器，19—控制箱，20—负极片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
图1给出了锂离子电容器制备过程中，负极的预嵌锂方法的流程图。在以具有多孔炭材料为正极活性物质、以可嵌锂材料为负极活性物质、以有机锂盐溶液为电解液的混合超级电容器制备过程中，以金属锂作为锂源对锂离子电容器负极进行预先嵌锂，主要包括以下流程：
S10，制备具有可嵌锂活性物质层和集流体层的锂离子电容器负极极片。负极极片的制备方法为本领域电极极片制备的常规方法，可参见如下方法：①将嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片；②或将嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质辊轧成膜，再将辊轧所成电极膜经辊轧后复合到集流体上得到负极极片。
S10流程中所述嵌锂活性物质可以为可嵌锂碳材料或可嵌锂金属氧化物或导电聚合物及其复合物，如天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳微球、硬炭、石墨烯等可嵌锂碳材料或氧化锡、钛酸锂、二氧化钛等可嵌锂金属氧化物或聚并苯等导电聚合物中的至少一种。所述导电剂为本领域中常用的导电炭黑、导电石墨等导电剂；所述粘结剂为本领域中常用的聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟甲基纤维素钠等粘结剂；所述溶剂为本领域中常用的N-甲基吡咯烷酮、去离子水、乙醇等溶剂。在实际应用中，所述活性物质、导电剂、粘结剂、溶剂的种类，各组分比例，极片的压实密度和面密度等参数，均可根据需要进行选择和设计。
S20，在水分含量小于2‰的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200μm的金属锂粉与0.1—1M的锂盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液。所述锂盐为可以在非质子有机溶剂中溶解生成锂离子的所有电解质锂盐。可为无机锂盐或有机锂盐。无机锂盐如六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）或六氟砷酸锂（LiAsF6）。有机锂盐有硼基类锂盐如双草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2）或草酸二氟硼酸锂（LiBF2(C2O4)），磺酸类锂盐如三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3），烷基类锂盐如三（三氟甲基磺酰）甲基锂（LiC(SO2CF3)3），亚胺类锂盐如双（氟磺酰基）亚胺锂（LiN(SO2F)2）或双（三氟甲基磺酰）亚胺锂（LiN(SO2CF3)2），含全氟膦类如三（五氟乙基）三氟磷酸锂（LiPF3(C2F5)3）等。所述非质子有机溶剂可为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、γ丁内酯（γ-GBL）、环丁砜（TMS）、四氢呋喃（THF）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）、二甲氧基乙烷（DME）或乙腈（AN）等。
S30，烘干步骤S10中所述负极极片，并在水分含量小于2‰的气氛环境中，将步骤S20中所述混合浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置10min—24h。在静置过程中，混合浆液中的金属锂粉与负极活性物质接触，并与具有离子导电能力的有机锂盐溶液构成微电化学体系，从而使得锂金属颗粒溶解并嵌入到负极活性材料中。
S40，真空烘干或在氮气或氩气保护下烘干步骤S30中喷涂、静置后的负极极片。
相比现有锂离子电容器负极预嵌锂技术，本发明实现了负极的锂源担载和锂离子嵌入的一体化工艺，简化了预嵌锂工艺，提高了预嵌锂效率，该方法易于精确控制锂源的担载量和喷涂均匀性，提升了负极预嵌锂的均匀性，同时也提高了负极预嵌锂工艺的安全性和锂离子电容器的安全性。
需要强调的是，本发明只提供一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，以解决现有预嵌锂技术中的相关问题，具体的嵌锂量要根据负极活性材料的特性及锂离子电容器的设计要求而定。
图2给出了锂离子电容器负极预嵌锂方法的喷涂装置方案示意图（该图仅为喷涂装置的方案示意图，用以说明本发明的实施方式，不能完全代表实际使用的喷涂装置，实际使用的喷涂装置也不限于示意图中所示装置）。
金属锂粉混合浆液存储于浆液储罐1中，由压力传感器4来监测储罐内压力，由保护气体控制阀3控制保护气体进气量来维持储罐内压力。其中保护气体为干燥空气或惰性气体。喷涂装置的混合浆液储罐可选装搅拌装置2，用来在喷涂或浆液存储过程中对其进行搅拌，以保持混合浆液的均匀性。
金属锂粉混合浆液经进浆管4吸入高压无气喷涂系统6，加压后经高压软管7，最终由喷涂喷头喷出，瞬间雾化并附着于负极片20表面。其中高压无气喷涂体统6也可以用其他喷涂装置替代，如压缩气体雾化喷涂装置或静电雾化喷涂装置，若采用压缩气体雾化喷涂装置，所用压缩气体应为干燥空气或惰性气体。
喷涂过程中，极片放置于传送带14之上，传送带由传送带驱动电机17驱动运转，由传送带位移传感器16来监测运动情况，并由电机控制器18控制传送带控制电机17来调整传送带的启停及运转速度，从而实现在X方向对极片喷涂的控制。喷涂喷头8固定于喷头马达9上，由喷头位置传感器11和喷头马达控装置10来监测和控制喷头马达在喷头滑杆上的移动情况，从而实现在Y方向对极片喷涂的控制。
储液罐气体保护阀3、压力传感器4、高压无气喷涂系统6、喷头位置传感器11、喷头马达控装置10、传送带位移传感器16和电机控制器18通过控制信号线与控制箱19相连。控制箱监控储液罐1内压力情况，监控高压喷涂系统6的喷涂速度，并可监控喷头在负极极片20上的喷涂位置和移动速度，从而协调控制整个喷涂系统的协调运转，从而满足预嵌锂喷涂要求。
图3给出了喷涂喷头在负极片20上的喷涂路径示意图（具体的喷涂方式不限于此）。喷涂时，控制箱19先控制喷头驱动马达9在y轴方向以喷涂速度v（m/s）进行匀速喷涂，当达到预设喷涂终点时，控制箱19发出指令暂停高压喷涂系统6和喷头驱动马达9，并启动传送带驱动电机17，使负极极片20位置向x轴方向移动l1（m）间隔距离，移动完毕后暂停传送带驱动电机17，同时启动高压喷涂系统6和喷头驱动马达9，对负极片20进行y轴反方向喷涂，当达到预设喷涂终点时，控制箱19发出指令暂停高压喷涂系统6和喷头驱动马达9，并启动传送带驱动电机17，使负极极片20位置向x轴方向再移动l1（m）间隔距离，即完成一个喷涂周期。如此反复完成对整张负极极片的一次喷涂。
假定混合浆液的金属锂粉百分含量为α（%），浆液密度为ρ（kg/L），高压无气喷涂系统的喷涂速度为V（L/s），整张极片进行一次喷涂共需m个喷涂周期，可由以下公式计算预嵌锂金属锂源的喷涂量：
一次喷涂的金属锂源喷涂量为：（kg）；
M次喷涂的金属锂源喷涂量为：（kg）。
该方法可以通过准确控制混合浆液的喷涂速率及喷头在负极极片x及y方向的喷涂位置和喷涂速度等参量，来准确控制对锂离子电容器负极极片的金属锂源喷涂量。此外，通过控制喷头移动速度的均匀性，控制喷头喷涂速度的均匀性，并保证喷淋间隔距离L1与喷头的喷涂范围直径相当等方式，保证喷涂的均匀性。在控制喷涂量的准确性和喷涂均匀性的基础上，即可以保证锂离子电容器负极预嵌锂量的均匀性，从而提高锂离子电容器的一致性。
实施例1
S10，将人造石墨材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量小于2000ppm的气氛环境中，采用D50为90μm，D99不大于150μm的金属锂粉，与1M的LiPF6/EC+DEC（EC与DEC体积比为1:1）溶液混合，配成金属锂粉含量为50%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于2000ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，静置60min实现预嵌锂，如此反复共喷涂、静置6次后实现负极嵌锂。然后采用DEC溶剂淋洗喷涂、静置后的负极极片，清洗步骤S20中引入的LiPF6电解质。
S40，在氮气保护下，于80℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例2
S10，将天然石墨材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质辊轧成膜，再将辊轧所成电极膜经辊轧后复合到集流体上，再经烘干得到负极极片。
S20，在水、氧含量均小于1500ppm气氛环境中，采用D50为20μm，D99不大于35μm的金属锂粉，与0.1M的LiBF4/EC+DMC（EC与DMC质量比为1:2）溶液混合，配成金属锂粉含量为10%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于1500ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，静置5h后，如此反复喷涂、静置4次后实现负极嵌锂。
S40，100℃真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例3
S10，将钛酸锂与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量小于1000ppm的气氛环境中，采用D50为30μm，D99不大于50μm的金属锂粉，与0.6M的LiClO4/PC+EMC（PC与EMC体积比为1:1）溶液混合，配成金属锂粉含量为40%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于800ppm，氧气含量小于1.5%的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，静置6h实现负极嵌锂。
S40，在氩气保护下，于150℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例4
S10，将天然硬炭材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质辊轧成膜，再将辊轧所成电极膜经辊轧后复合到集流体上，再经烘干得到负极极片。
S20，在水含量为500ppm气氛环境中，采用D50为50μm，D99不大于80μm的金属锂粉，与0.3M的LiAsF6/DMC溶液混合，配成金属锂粉含量为40%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于500ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上（喷涂过程中开启搅拌装置，搅拌上述金属锂粉与锂盐电解液的混合浆液），喷涂后静置3h实现负极嵌锂。
S40，在氩气保护下，于110℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例5
S10，将中间相炭微球与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量小于100ppm气氛环境中，采用D50为150μm，D99不大于200μm的金属锂粉，与0.4M的LiB(C2O4)2/AN（溶液混合，配成金属锂粉含量为5%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于100ppm，氧气含量小于1%的氩气气氛环境中，采用喷涂装置将S20中所配制混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，喷涂后静置10h实现负极嵌锂。
S40，真空60℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例6
S10，将软炭材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量为50ppm气氛环境中，采用D50为10μm，D99不大于15μm的金属锂粉，与0.2M的LiN(SO2CF3)2/DMC溶液混合，配成金属锂粉含量为60%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于50ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，喷涂完毕后采用铝塑膜封装上述极片，再静置24h实现负极嵌锂。
S40，70℃真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例7
S10，将人造石墨、石墨烯材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量为2000ppm气氛环境中，采用D50为5μm，D99不大于7.5μm的包覆Li2CO3的表面钝化金属锂粉，与0.9M的LiCF3SO3/PC+EMC（PC与EMC的体积比为1：1）溶液混合，配成金属锂粉含量为70%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于2000ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上，喷涂后静置10min，如此反复喷涂、静置10次实现负极嵌锂。
S40，100℃真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例8
S10，将二氧化钛与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量低于1800ppm气氛环境中，采用D50为80μm，D99不大于115μm的金属锂粉，与0.6M的LiBF2(C2O4)/PC+EC+EMC（PC、EC和EMC的体积比为1:1:3）溶液混合，配成金属锂粉含量为25%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于50ppm，氧气含量小于100ppm的气氛环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上（喷涂过程中开启搅拌装置，搅拌上述金属锂粉与锂盐电解液的混合浆液），喷涂后静置20h实现负极嵌锂。
S40，在氮气保护下，于90℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例9
S10，将硅碳复合材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水含量小于5ppm气氛环境中，采用D50为170μm，D99不大于200μm的金属锂粉，与0.5M的LiN(SO2F)2/PC溶液混合，配成金属锂粉含量为30%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于2ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上（喷涂过程中开启搅拌装置，搅拌上述金属锂粉与锂盐电解液的混合浆液），喷涂后静置15h实现预嵌锂。然后采用PC溶剂淋洗喷涂、静置后的负极极片，清洗步骤S20中引入的电LiN(SO2F)2解质。
S40，在氩气保护下，于170℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例10
S10，将硬炭材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到负极极片。
S20，在水、氧含量均小于2000ppm气氛环境中，采用D50为100μm，D99不大于115μm的金属锂粉，与0.8M的LiC(SO2CF3)3/THF溶液混合，配成金属锂粉含量为45%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在100ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于上述烘干负极极片上（喷涂过程中开启搅拌装置，搅拌上述金属锂粉与锂盐电解液的混合浆液），喷涂完毕后采用铝塑膜封装上述极片，静置18h实现负极嵌锂。然后拆开铝塑膜取出极片，采用THF溶剂淋洗喷涂、静置后的负极极片，清洗步骤S20中引入的LiC(SO2CF3)3电解质。
S40，于50℃真空烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
实施例11
S10，将天然硬炭、石墨烯材料同导电剂、粘结剂及溶剂混合，将混合后物质辊轧成膜，再将辊轧所成电极膜经辊轧后复合到集流体上，再经烘干得到负极极片。
S20，在水含量为2000ppm气氛环境中，采用D50为50μm，D99不大于99μm的包覆Li2CO3的表面钝化金属锂粉，与0.3M的LiPF3(C2F5)3/TMS溶液混合，配成金属锂粉含量为30%的混合浆液。
S30，烘干S10中所制负极极片后，在水含量小于1500ppm的环境中，采用喷涂装置将S20中所配置混合浆液均匀喷淋于负极极片（喷涂过程中开启搅拌装置，搅拌上述金属锂粉与锂盐电解液的混合浆液），喷涂后静置8h实现负极嵌锂。
S40，在氩气保护下，于160℃烘干S30中所制备负极极片，完成预嵌锂过程。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，以及部分运用的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，包括如下步骤：
S10，制备具有可嵌锂活性物质层和集流体层的负极极片；
S20，在水分含量小于2‰的气氛环境中，将粒径分布D99不大于200μm的金属锂粉与0.1—1M的锂盐非质子有机溶液均匀混合，配制成混合浆液；
S30，烘干S10中所述负极极片，并在水分含量小于2‰的气氛环境中，将S20中所述混合浆液至少一次均匀喷涂于负极极片，每次喷涂后静置10min—24h；
S40，真空烘干或在氮气或氩气保护下烘干S30中喷涂、静置后的负极极片。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S10中的负极极片是先将可嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合制成活性物质浆料，再将上述浆料涂覆于导电集流体上，经烘干、辊轧后得到。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S10中的负极极片是先将可嵌锂活性物质负极材料与导电剂、粘结剂及溶剂混合，再将混合后物质辊轧成电极膜，最后将辊轧所成电极膜经辊轧后复合到集流体上得到。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S10中的可嵌锂活性物质为可嵌锂碳材料或可嵌锂金属氧化物或导电聚合物及其复合物。
5.根据权利要求2或3所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述的导电剂为导电炭黑或导电石墨，所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、丁苯橡胶或羟甲基纤维素钠，所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、去离子水或乙醇。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S20中的金属锂粉为包覆Li2CO3的表面钝化锂粉。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S20中的混合浆液中金属锂粉重量百分比为10—30%。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S20中的锂盐为无机锂盐或有机锂盐，所述的无机锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂或六氟砷酸锂，所述的有机锂盐为硼基类锂盐、磺酸类锂盐或亚胺类锂盐，所述的非质子有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ丁内酯、环丁砜、四氢呋喃、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、二甲氧基乙烷或乙腈。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S30中的气氛环境为氧气含量小于2%的氩气环境。
10.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S30中的静置过程中，采用将所述喷涂后负极极片封装的静置方式。
11.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，所述步骤S30中混合浆液喷涂过程中，对步骤S20中配置的混合浆液进行连续性搅拌。
12.根据权利要求1所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂方法，其特征在于，还包括采用非质子有机溶剂淋洗步骤S30中制得的负极极片的步骤。
13.一种实施如权利要求1所述锂离子电容器负极的预嵌锂方法的喷涂装置，其特征在于：包括传送带（14）、控制箱（19）、存储金属锂粉混合浆液的浆液储罐（1）以及通过进浆管（5）与浆液储罐（1）连接的高压无气喷涂系统（6），所述的高压无气喷涂系统（6）与控制箱（19）连接，所述的浆液储罐（1）上分别设置有与控制箱（19）连接的保护气体控制阀（3）和压力传感器（4），所述的高压无气喷涂系统（6）上连接有高压软管（7），所述的传送带（14）由传送带驱动轴（15）带动，传送带驱动轴（15）上连接有传送带驱动电机（17），传送带驱动电机（17）上连接有电机控制器（18），电机控制器（18）通过控制信号线与控制箱（19）相连，传送带（14）上方通过喷头滑杆支撑臂（13）安装有喷头移动滑杆（12），所述的喷头移动滑杆（12）上设置有与控制箱（19）连接的马达控制装置（10），所述的马达控制装置（10）上安装有喷头驱动马达（9），喷头驱动马达（9）上设置有与高压软管（7）连接的喷涂喷头（8）。
14.根据权利要求13所述的一种锂离子电容器负极的预嵌锂喷涂装置，其特征在于，所述的浆液储罐（1）内还安装有搅拌装置（2），所述的喷涂喷头（8）上设置有与控制箱（19）连接的喷头位移传感器（11），所述的传送带（14）上安装有与控制箱（19）连接的传送带位移传感器（16）。
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