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CN105849839A - 碱金属离子电容器 - Google Patents

碱金属离子电容器 Download PDF

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CN105849839A
CN105849839A CN201480070570.6A CN201480070570A CN105849839A CN 105849839 A CN105849839 A CN 105849839A CN 201480070570 A CN201480070570 A CN 201480070570A CN 105849839 A CN105849839 A CN 105849839A
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CN
China
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alkali metal
negative electrode
current collector
metal ion
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Application number
CN201480070570.6A
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竹山知阳
真岛正利
小川光靖
上田光保
奥野树
奥野一树
高桥贤治
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Abstract

本发明提供一种碱金属离子电容器，所述碱金属离子电容器包含正极、负极、置于正极和负极之间的隔膜、和包含碱金属离子和阴离子的电解质。隔膜的厚度为10μm以下。正极包含具有三维网眼状金属骨架的正极集电器，和在所述正极集电器上负载的正极活性材料。负极包含具有三维网眼状金属骨架的负极集电器，和在负极集电器上负载的负极活性材料。正极的表面的最大粗糙度(Rz1)和负极的表面的最大粗糙度(Rz2)各自为35μm以下。

Description

碱金属离子电容器
技术领域
本发明涉及碱金属离子电容器，其中正极和负极各自包含具有三维网眼状金属骨架的集电器。
背景技术
随着对环境问题关注的趋势，对于将清洁能源如阳光或风力转化为电力并且将该能量以电能的形式存储的系统有着深入细致的开发。已知的这种蓄电装置的实例包括锂离子二次电池、电双层电容器和锂离子电容器。近来，因为电容器具有良好的瞬时充放电特性和高输出特性并且容易操作，所以电容器如锂离子电容器已经引起了关注。
一般来讲，锂离子电容器包含含有多孔碳材料如活性碳作为活性材料的正极；含有吸藏和放出锂离子的材料作为活性材料的负极；置于正极和负极之间的隔膜；和锂离子传导性非水电解质。隔膜防止在正极和负极之间发生短路并且将非水电解质保持在正极和负极附近。专利文献1提出对于电化学装置如锂离子电容器使用具有两个以上纤维结构不同的层的隔膜。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本特开2012-209181号公报
发明内容
技术问题
近来，在更多应用中需要具有更高容量的电化学装置。因此，需要尽可能降低无助于容量的隔膜的体积(即，厚度)。在专利文献1中的隔膜具有5～40μm的相对小的厚度。然而，随着隔膜的厚度降低，所保持的电解液的量降低。因此，难以提供足够的容量(和/或输出)。
特别地，与锂离子二次电池等不同，对于碱金属离子电容器如锂离子电容器，作为充放电反应的载体离子的碱金属离子不从电极供给，而仅包含在电解质中。随着由隔膜保持的电解质的量减少，可移动的载体离子的量降低，导致电容器的容量(和/或输出)的显著降低。因此，实际上，对于碱金属离子电容器难以使用具有小厚度的隔膜。
另外，当使用具有小厚度的隔膜，并且在组装电化学装置期间和在电化学装置内部向正极和负极之间的隔膜施加高负荷时，隔膜容易破损，这容易导致内部短路。
技术方案
本发明的一个目的是提供碱金属离子电容器，其中，尽管使用小厚度隔膜，也抑制了内部短路的发生并且可以获得对于进行充放电足够的容量。
根据本发明的一个方面涉及碱金属离子电容器，所述碱金属离子电容器包含正极；负极；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有碱金属离子和阴离子的电解质，其中所述隔膜具有10μm以下的厚度，所述正极包含具有三维网眼状金属骨架的正极集电器和负载在所述正极集电器上的正极活性材料，所述负极包含具有三维网眼状金属骨架的负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性材料，所述正极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz1，并且所述负极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz2。
有益效果
根据本发明，尽管使用小厚度隔膜，也可以获得对于进行充放电足够的容量。另外，可以抑制在组装碱金属离子电容器期间隔膜的破损，从而抑制在正极和负极之间内部短路的发生。
附图说明
[图1]图1为示意性示出根据本发明的实施方式的碱金属离子电容器的纵截面图。
具体实施方式
[实施方式的描述]
首先，列出和描述根据本发明的实施方式的特点。
根据本发明的实施方式涉及(1)包含如下的碱金属离子电容器：正极；负极；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有碱金属离子和阴离子的电解质，其中所述隔膜具有10μm以下的厚度，所述正极包含具有三维网眼状金属骨架的正极集电器和负载在所述正极集电器上的正极活性材料，所述负极包含具有三维网眼状金属骨架的负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性材料，所述正极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz1并且所述负极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz2。
一般来讲，小厚度隔膜的使用促进了在蓄电装置内电极体积的增加，从而对于容量的增加是有利的。然而，与锂离子二次电池等不同，对于碱金属离子电容器如锂离子电容器而言，电极不供应充当充放电反应的载体离子的碱金属离子。换句话说，对于碱金属离子电容器而言，在电解质中含有的离子单独充当对充放电反应负责的载体离子。小厚度隔膜的使用导致电解质的保持量少。因此，载体离子的量变得不足，从而难以确保对于进行充放电足够的容量(和/或输出)。因此，实际上，小厚度隔膜难以用于碱金属离子电容器。
在由电极和隔膜组装电极组期间和/或在电容器内，向夹在正极和负极之间的隔膜施加高负荷。因此，当隔膜具有小厚度时，隔膜容易破损并且内部短路容易发生。
在根据本发明的实施方式中，正极和负极各自采用具有三维网眼状骨架的金属多孔体作为集电器，使得即使在集电器上负载了活性材料后，正极和负极也各自具有高孔隙率。因此，正极和负极可以保持大量的电解质，使得即使利用小厚度隔膜，也可以确保对于进行充放电足够的容量(和/或输出)。
当将具有三维网眼状骨架的金属多孔体用作集电器时，可以将电极混合物填充到骨架中，这对于容量的增加是有利的。然而，与使用金属箔集电器的情况不同，电极倾向于具有高表面粗糙度。当电极具有高表面粗糙度时，小厚度隔膜的使用显著地增加了隔膜破损的概率，使得难以抑制内部短路的发生。与采用金属箔集电器的情况相比，作为集电器的金属多孔体的使用提供具有高刚性的电极。另一方面，小厚度隔膜具有高柔软性并且在刚性方面与采用金属多孔体的电极明显不同。因此，在通过堆叠这种电极和隔膜而形成电极组期间，容易向隔膜施加高负荷，这容易导致隔膜损坏和/或错位。当隔膜损坏和/或错位时，在电容器内发生内部短路。
在根据本发明的实施方式中，设置正极和负极各自的最大表面粗糙度以满足特定的范围，使得尽管隔膜的厚度小，但是可以抑制在组装电极组期间和/或在电容器内隔膜的破损和/或错位。结果，可以抑制在正极和负极之间内部短路的发生。注意，在本文中，正极和负极各自的表面粗糙度是指最大粗糙度(最大高度)Rz；并且最大粗糙度Rz和最大粗糙度Rz1和Rz2各自是指按照JISB0601:2001或ISO1302:2002的最大粗糙度(最大高度)Rz(μm)。
在制造电极组期间或在电容器内，对隔膜施加高负荷可能损坏隔膜并且导致内部短路的发生。在本文中，“抑制隔膜的破损”是指，当在碱金属离子电容器内向隔膜施加预定范围内的负荷时，隔膜不发生破损和/或损伤，或破损和/或损伤的程度降低。在预定范围内的负荷例如为0.05～0.80MPa，优选0.09～0.70MPa，更优选0.20～0.70MPa或0.40～0.70MPa。
(2)隔膜优选具有3～10μm的厚度。通过使用这种隔膜，在确保内部短路的抑制效果的同时，可以增大在电容器内电极的体积。
(3)正极集电器和负极集电器各自优选具有中空骨架。这种集电器是轻质的并且还便于控制电极的表面粗糙度。电极集电器的中空骨架具有隧道状或管状，其进一步促进电容器内电解质的流动。
(4)正极优选具有15～35μm的最大表面粗糙度Rz1，负极优选具有小于15μm的最大表面粗糙度Rz2。当正极和负极具有满足这种范围的表面粗糙度时，可以更有效地抑制隔膜的损坏和/或隔膜的错位，并且可以抑制内部短路的发生。
(5)正极活性材料优选含有可逆地负载至少阴离子的多孔碳材料，并且负极活性材料优选含有可逆地负载碱金属离子的材料。对于含有活性材料的正极和负极，即使当使用具有三维网眼状骨架的相同集电器时，正极倾向于具有比负极更高的表面粗糙度。此外，在这种情况下，在根据本发明的实施方式中，表面粗糙度被控制在特定范围内，使得可以抑制隔膜的破损和/或错位，并且可以更有效地抑制短路的发生。
(6)隔膜优选是含有芳族聚酰胺的微多孔膜，并且隔膜优选具有40～70体积％的孔隙率。通过使用这种隔膜，可以确保高离子传导性并且即使厚度小也可以有效地抑制内部短路的发生。
(7)正极的最大表面粗糙度Rz1对负极的最大表面粗糙度Rz2的比Rz1/Rz2优选为1.5～5。当比Rz1/Rz2在这种范围内时，可以实现对隔膜的破损和/或错位的更平衡的抑制。
(8)正极优选包含正极集电器和填充正极集电器并且含有正极活性材料的正极混合物，所述正极混合物优选含有正极活性材料、导电助剂和粘合剂，所述粘合剂优选含有选自羧烷基纤维素及其盐中的至少一种。当使用这种粘合剂时，正极倾向于具有高表面粗糙度。即使在这种情况下，通过控制正极和负极的表面粗糙度，也可以更有效地抑制隔膜的破损和/或错位。
[实施方式的详细说明]
在下文中，将适当参照附图描述根据本发明的实施方式的碱金属离子电容器的具体实例。注意本发明的范围不限于这些实施例，而是由权利要求书所示，并且旨在包含权利要求书的含义和等价范围内的所有变体。
(碱金属离子电容器)
碱金属离子电容器包含正极，负极，置于正极和负极之间的隔膜，和含有碱金属离子和阴离子的电解质。在下文中，将进一步详细描述碱金属离子电容器的构成要素。
(正极)
正极包含具有三维网眼状金属骨架的正极集电器，和负载在正极集电器上的正极活性材料。
(正极集电器)
正极集电器的材料的实例包括铝和铝合金。铝合金的实例包括铝铁合金、铝硅合金、铝铜合金、铝锰合金、铝铬合金、铝锌合金、铝钛合金、铝镍合金、铝镁合金、和铝镁硅合金。
正极集电器的铝含量例如为80质量％以上，优选90质量％以上，更优选95质量％以上。正极集电器的铝含量为100质量％以下，并且可以为99.9质量％以下。这些下限值和上限值可以自由组合。正极集电器的铝含量例如为80～100质量％，或95～100质量％。正极集电器可以含有不可避免的杂质。
具有三维网眼状骨架的正极集电器包含多个纤维部(或棒状部)。这些多个纤维部三维地连接在一起以形成三维网眼状骨架。通过对具有连续空隙的树脂多孔体(如树脂发泡体或树脂无纺布)进行例如电镀处理以利用形成集电器的金属(具体地，铝和/或铝合金)覆盖树脂多孔体，可以形成具有三维网眼状骨架的正极集电器。所得正极集电器具有大量的各自具有来源于树脂发泡体的形状的蜂窝状的孔，因此具有由连通的蜂窝状孔构成的连续空隙(即，连通孔)。相邻的蜂窝状孔优选在之间具有开口(或窗)，使得开口在所述孔之间提供连通。
从增加电容器的容量的观点出发，正极集电器具有例如30～99体积％、优选50～98体积％、更优选80～98体积％或90～98体积％的孔隙率。从正极活性材料的保持性(和/或正极混合物的填充性)的观点出发，三维网眼状骨架具有例如50～1000μm、优选100～900μm、更优选350～900μm的平均孔径(连通的蜂窝状孔的平均尺寸)。平均孔径优选小于正极集电器(或正极)的厚度。
在优选的实施方式中，作为除去树脂多孔体的结果，具有三维网眼状骨架的正极集电器具有在其骨架内部的空洞(即，中空骨架)。在正极集电器的骨架内的空洞可以具有连通孔的形状。这种骨架具有隧道状或管状。具有中空骨架的正极集电器具有庞大的三维结构，但是非常轻质。当对这种集电器压缩以形成正极时，可以容易地控制正极的表面粗糙度。骨架内的空洞具有例如0.5～5μm、优选1～4μm或2～3μm的平均宽度。在压缩后，在骨架内部的空洞仍在一定程度上存在，使得在电容器中电解质可以通过骨架内的空洞流通。
通过如下形成正极：使正极集电器负载正极活性材料(或利用含有正极活性材料的正极混合物填充正极集电器)，然后正常干燥正极集电器，并且在其厚度方向上压缩(或压延)正极集电器。压缩引起正极集电器的孔隙率和平均孔径的变化。正极集电器的上述孔隙率和平均孔径的范围为负载正极活性材料前(或用正极混合物填充前)且压延前的正极集电器的孔隙率和平均孔径的范围。
正极集电器具有非常高的孔隙率和大的比表面积。因此，可以使大量的活性材料附着至包含孔的内表面的集电器表面的大面积上。在正极中，利用大量的活性材料填充孔的同时，实现在集电器和活性材料之间的大的接触面积并且实现高的孔隙率。因此，可以有效地使用活性材料。正极集电器具有例如100～700cm2/g、优选150～650cm2/g、更优选200～600cm2/g的比表面积(BET比表面积)。
在正极和负极的每个中，集电器的三维网络布满整个电极，使得集电器的纤维部彼此接近，并且从纤维部到活性材料粒子的距离是短的。因此，正极和负极具有高的导电性。利用电极混合物填充的正极和负极仍可以具有一定程度的孔隙率。因此，即使隔膜的厚度小，也可以在活性材料附近充分保持电解质。通过使用这种正极和负极，可以确保对于进行充放电足够的容量和/或输出。
(正极活性材料)
正极活性材料优选含有可逆地负载至少阴离子的材料。正极活性材料优选含有可逆地负载阴离子和阳离子的材料。可逆地负载至少阴离子的材料的实例包括吸附和脱附至少阴离子的材料和吸藏和放出(或插入和脱附)至少阴离子的材料。前者为在充放电期间导致非法拉第反应的材料，而后者为在充放电期间导致法拉第反应的材料。其中，优选使用吸附和脱附至少阴离子的材料。
这种材料的实例包括多孔碳材料(也称作第一多孔碳材料)。具体地，优选使用吸附和脱附至少阴离子的多孔碳材料。第一多孔碳材料的实例包括活性碳、纳米孔碳、介孔碳、微孔碳和碳纳米管。第一多孔碳材料可以经受活化处理或不经受活化处理。这种第一多孔碳材料可以单独或以其两种以上的组合使用。在第一多孔碳材料中，优选的实例包括活性碳和微孔碳。
除了第一多孔碳材料，正极活性材料可以任选地含有另外的活性材料。在正极活性材料中的第一多孔碳材料的含量优选为大于50质量％，可以为80质量％以上或90质量％以上。在正极活性材料中的第一多孔碳材料的含量为100质量％以下。特别地，在正极活性材料中活性碳和微孔碳的含量优选满足这种范围。此外，正极活性材料优选仅含有第一多孔碳材料(特别地，活性炭和/或微孔碳)。
微孔碳的实例包含用于碱金属离子电容器的公知的微孔碳。例如，可用的微孔碳包括通过在含有氯气的气氛中加热金属碳化物如碳化硅和碳化钛而形成的微孔碳。
活性碳的实例包括用于碱金属离子电容器的公知的活性碳。用于活性碳的材料的实例包括木材；椰壳；纸浆废液；煤或通过煤的热解而获得的煤沥青；重油或通过重油的热解而获得的石油沥青；和酚树脂。一般来讲，随后对碳化的材料进行活化。活化方法的实例包括气体活化法和化学活化法。
活性碳的平均粒径(在基于体积的粒度分布中的中值直径；在下文中定义相同)没有特别限制，但是优选为20μm以下。比表面积(BET比表面积)也没有特别限制，但是优选为约800～约3000m2/g。满足该范围的比表面积在增加电容器的静电容量方面是有利的，并且也能够降低内电阻。
在正极集电器上负载正极活性材料的方式为固定、附着和/或支持。优选通过将含有正极活性材料的正极混合物填充到正极集电器中来负载正极活性材料。
(正极混合物)
正极混合物含有作为必须成分的正极活性材料和作为任选成分的导电助剂和/或粘合剂。可以将用于正极的导电助剂的至少一部分附着至正极集电器的表面以形成导电层，并且可以将正极混合物负载在正极集电器上从而覆盖导电层。导电助剂在正极(或正极混合物)中的存在使得能够进一步提高正极的导电性。粘合剂在正极混合物中的存在使得在正极活性材料的粒子间、在正极活性材料粒子和导电助剂间、和在正极活性材料粒子或导电助剂和集电器间形成更强的结合。
导电助剂的实例包括碳黑如乙炔黑和科琴黑；石墨(例如，天然石墨如鳞片状石墨和土状石墨；和人造石墨)；导电化合物如氧化钌；和导电纤维如碳纤维和金属纤维。导电助剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
相对于100质量份的正极活性材料，导电助剂的量例如为0.1～20质量份，优选0.1～10质量份。当导电助剂的量在这种范围内时，容易确保正极混合物的导电性。在根据本发明的实施方式中，因为使用三维网眼状集电器，所以即使导电助剂的量少，也可以容易地确保正极的高导电性。例如，相对于100质量份的正极活性材料，导电助剂的量可以为5质量份以下(例如，0.1～5质量份)，或可以为3质量份以下(例如，0.1～3质量份)。
粘合剂的类型没有特别限制。粘合剂的实例包括氟树脂如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯；含氯乙烯树脂例如聚氯乙烯；聚烯烃树脂；橡胶状聚合物如丁苯橡胶；聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇；和纤维素衍生物[纤维素醚，例如，羧烷基纤维素(如羧基C1-4烷基纤维素)如羧甲基纤维素(CMC)和羧乙基纤维素，和纤维素醚的盐(例如，碱金属盐如羧甲基纤维素钠)]。粘合剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
当使用含有第一多孔碳材料如活性碳的正极活性材料时，优选在高温下干燥正极混合物浆料。因此，优选使用的粘合剂含有高耐热的纤维素醚(如羧烷基纤维素)如CMC和/或该纤维素醚的盐。在粘合剂中纤维素醚(特别地，羧烷基纤维素如CMC)和该纤维素醚的盐的含量例如为50～100质量％，优选70～100质量％，更优选为85～100质量％。
相对于100质量份的正极活性材料，粘合剂的量例如选自约0.5～约15质量份、优选1～12质量份、更优选3～10质量份的范围。在根据本发明的实施方式中，因为使用了三维网眼状正极集电器，所以即使粘合剂的量少，也可以在集电器上负载大量的正极混合物。相对于100质量份的正极活性材料，粘合剂的量可以为5质量份以下(例如，1～5质量份)，或可以为2～4质量份。
在正极的制造期间，一般来讲，以含有正极混合物的成分(如正极活性材料、导电助剂和粘合剂)的浆料形式使用正极混合物。通过在分散介质中分散正极混合物的成分来获得正极混合物浆料。分散介质的实例包括有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和水。通过在正极的制造期间(例如，在利用浆料填充集电器后和/或在压延集电器后)进行干燥，除去分散介质。可以通过公知的方法将正极混合物填充到集电器中。
正极具有35μm以下、优选30μm以下、更优选28μm以下的最大表面粗糙度Rz1；Rz1例如为15μm以上，优选为20μm以上。这些下限值和上限值可以自由地组合。Rz1可以为15～35μm、15～30μm、或20～30μm。当正极具有大于35μm的最大表面粗糙度Rz1时，隔膜容易破损并且内部短路容易发生。当Rz1小于15μm时，隔膜容易错位并且内部短路容易发生。
正极的表面粗糙度可以根据例如正极活性材料的类型和粒度以及粘合剂的类型而变化。然而，通过调整在正极的制造期间的压缩压力(在利用辊进行压延的情况下为线压)，可以控制正极的表面粗糙度。
例如，正极具有例如150～2000μm、优选180～1500μm、更优选200～1200μm的厚度。当正极具有在这种范围内的厚度时，其可以保持大量的电解质，使得容易获得对于进行充放电足够的容量和/或输出。
正极具有例如10～70体积％、优选15～70体积％、更优选20～70体积％的孔隙率。当正极具有在这种范围内的孔隙率时，即使使用小厚度隔膜，也容易确保高容量(和/或输出)。
(负极)
负极包含具有三维网眼状金属骨架的负极集电器和负载在负极集电器上的负极活性材料。通过固定、附着和/或支持，可以将负极活性材料负载在负极集电器上。
负极集电器的三维网眼状骨架与正极集电器的上述三维网眼状骨架相同。与正极集电器一样，负极集电器优选具有中空骨架。对于集电器，孔隙率、平均孔径、骨架内空洞的宽度、比表面积等可以适当地选自描述为正极集电器的实例的范围。
负极集电器的材料的优选实例包括铜、铜合金、镍、镍合金和不锈钢。可以像在正极集电器中那样制造负极集电器，不同之处在于，在利用金属覆盖树脂多孔体期间，使用这种材料代替铝或铝合金。
负极活性材料优选含有可逆地负载碱金属离子的材料。可逆地负载碱金属离子的材料的实例包括吸附和脱附碱金属离子的材料以及吸藏和放出(或插入和脱附)碱金属离子的材料。前者为在充放电期间导致非法拉第反应的材料，而后者为在充放电期间导致法拉第反应的材料。其中，优选使用吸藏和放出(或插入和脱附)碱金属离子的材料。
材料的实例包括吸藏和放出碱金属离子的碳材料(也称为第二碳材料)，碱金属钛氧化物[如锂钛氧化物(例如，尖晶石锂钛氧化物如钛酸锂)和钠钛氧化物(如钛酸钠)]，硅氧化物，硅合金，锡氧化物，和锡合金。第二碳材料的实例包括易石墨化碳(软碳)，难石墨化碳(硬碳)，和具有石墨型晶体结构的碳质材料。负极活性材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。负极活性材料优选具有300mAh/g以上的理论容量。在负极活性材料中，优选第二碳材料；特别地，优选具有石墨型晶体结构的碳质材料(在下文中，也称为第三碳材料)和/或硬碳。
石墨型晶体结构是指层状晶体结构，其实例包括立方晶体结构或菱面体晶体结构。第三碳材料的实例包括天然石墨(例如，鳞片状石墨)，人造石墨和石墨化中间相炭微球。这些第三碳材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
当使用含有第三碳材料的负极活性材料时，在碱金属离子电容器中，在充电期间，碱金属离子被插入第三碳材料的石墨型晶体结构的层间，而在放电期间，在石墨型晶体结构的层间的碱金属离子被放出。用于指示在第三碳材料中石墨型晶体结构的发展程度的指标中的一个为在第三碳材料的X射线衍射光谱中确定的(002)平均面间隔d002。第三碳材料优选具有小于0.337nm的平均面间隔d002。平均面间隔d002的下限没有特别限制；然而，平均面间隔d002可以被限定为例如0.335nm以上。通过使用具有在这种范围内的平均面间隔d002的第三碳材料，在充电期间，碱金属离子可以更有效率地插入石墨型晶体结构中，而在放电期间，碱金属离子可以平稳地从石墨型晶体结构释放。
与具有其中碳网面堆叠以形成层的石墨型晶体结构的石墨不同，硬碳具有其中碳网面三维无序地堆叠的乱层结构。即使当在高温(例如，3000℃)下对硬碳进行热处理时，没有发生从乱层结构向石墨型晶体结构的转化，并且没有观察到石墨微晶的发展。因此，硬碳也被称为难石墨化碳。
如上所述，划分为石墨的第三碳材料具有的平均面间隔d002为小于0.337nm的短间隔。相反，具有乱层结构的硬碳具有的平均面间隔d002为例如0.37nm以上的长间隔。硬碳的平均面间隔d002的上限没有特别限制；然而，可以将平均面间隔d002限定为例如0.42nm以下。硬碳的平均面间隔d002可以例如为0.37～0.42nm，优选为0.38～0.40nm。
当碱金属离子被负载在硬碳上时，碱金属离子可能通过被插入在硬碳中含有的少量石墨型晶体结构的层间，进入乱层结构(具体地，石墨型晶体结构的层间以外的部分)，和/或被吸附在硬碳上，而负载(或吸藏)在硬碳上。
硬碳具有乱层结构，并具有低含量的石墨型晶体结构。因此，多数碱金属离子可能通过被插入石墨型晶体结构的层间以外的部分(例如，在乱层结构内形成的空隙等)，和/或通过被吸附在硬碳上，而吸藏到硬碳内。因此，当使用硬碳(特别地，具有在上述范围内的平均面间隔d002的硬碳)时，在充放电期间的体积变化降低，并且容易抑制由于重复充放电而导致的劣化。
对于硬碳的结构，提出了各种模型，并且考虑如下：在乱层结构内，碳网面三维无序地堆叠，使得如上述那样形成空隙。因此，与具有其中碳网面密集堆叠以形成层的晶体结构的石墨相比，硬碳具有低的平均比重。石墨具有约2.10～约2.25g/cm3的平均比重，而硬碳具有例如1.7g/cm3以下、优选1.4～1.7g/cm3或1.5～1.7g/cm3的平均比重。当硬碳具有这种平均比重时，容易进一步降低充放电期间由于碱金属离子的吸藏和放出而导致的体积变化，并且可以更有效地抑制活性材料的劣化。
硬碳包含例如通过在固相下将原料碳化而获得的碳质材料。这种在固相下碳化的原料为固体有机材料；具体实例包括糖类和树脂(例如，热固性树脂如酚树脂和热塑性树脂如聚偏二氯乙烯)。糖类的实例包括具有相对短的糖链的糖类(单糖类或低聚糖类，如蔗糖)，和多糖如纤维素[例如，纤维素及其衍生物(如纤维素酯和纤维素醚)；和含纤维素的材料如木材和果壳(如椰壳)]。这些原料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。通过经在固相下进行加热以使这种原料碳化而获得硬碳。可以在例如约500～约1600℃的温度下进行碳化。可以通过将在第一温度(例如，500℃以上且低于800℃的温度)下的加热和在高于第一温度的第二温度(例如，800～1600℃的温度)下的加热适当地组合，来进行碳化。硬碳也包含玻璃碳。作为硬碳，这种材料可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
负极活性材料可以含有硬碳和第三碳材料以外的活性材料。从有效地吸藏和放出碱金属离子的观点来看，在负极活性材料中的硬碳和/或第三碳材料的含量优选为80质量％以上(具体地，80～100质量％)，更优选90质量％以上(具体地，90～100质量％)。可以由硬碳和/或第三碳材料单独构成负极活性材料。
如在正极中一样，可通过如下获得负极：利用负极混合物(具体地负极混合物浆料)填充负极集电器，任选地进行干燥，并且在其厚度方向上压缩(或压延)负极集电器。或者，可以通过如下获得负极：通过气相法如气相沉积或溅射，在负极集电器的表面上形成负极活性材料的沉积膜，并且在其厚度方向上压缩(或压延)负极集电器。如在正极中那样，可以将用于负极的导电助剂的至少一部分附着至负极集电器的表面以形成导电层，并且可以在负极集电器上负载负极混合物或负极活性材料从而覆盖导电层。
可以利用碱金属离子预掺杂负极活性材料。作为利用碱金属离子预掺杂的结果，负极电位充分降低。因此，电容器的电压增加，使得碱金属离子电容器具有高容量。在此，预掺杂是在操作电容器前使负极预先吸藏碱金属离子。注意碱金属离子与在电解质中含有的碱金属离子是相同的。
除了负极活性材料外，负极混合物浆料可以含有例如粘合剂和导电助剂。分散介质和粘合剂可以适当地选自为正极混合物描述的实例。在粘合剂中，优选使用氟树脂如PVDF。当使用这种粘合剂时，容易将负极的表面粗糙度控制为低的。相对于100质量份的负极活性材料，粘合剂的量可以适当地选自上述的相对于100质量份正极活性材料的粘合剂的量的范围。
导电助剂的实例包括碳黑如乙炔黑和科琴黑；导电化合物如氧化钌；和导电纤维如碳纤维和金属纤维。相对于100质量份的负极活性材料，导电助剂的量可以适当地选自上述的相对于100质量份正极活性材料的导电助剂的量的范围。
负极具有35μm以下、优选20μm以下(或小于15μm)、更优选12μm以下或10μm以下的最大表面粗糙度Rz2。Rz2的下限为0μm以上，优选5μm以上。这些上限值和下限值可以自由组合；Rz2可以为5～20μm，或5μm以上且小于15μm，或5～12μm，或5～10μm。当负极具有大于35μm的最大表面粗糙度Rz2时，隔膜容易损坏并且容易发生内部短路。
碱金属离子电容器含有作为不同材料的正极活性材料和负极活性材料，使得通过未知机理，正极的最大表面粗糙度Rz1倾向于大于负极的最大表面粗糙度Rz2。对应于活性材料的类型，可以选择更合适的粘合剂；不同的粘合剂可以提供不同的表面粗糙度。例如，通过适当地选择负极的成分和/或所述成分的量，或通过与在正极中一样调整压缩压力，或通过这两种方法，可以调整负极的表面粗糙度。
正极的最大表面粗糙度Rz1对负极的最大表面粗糙度Rz2的比Rz1/Rz2优选为1.5以上，更优选为2以上。比Rz1/Rz2例如为5以下，优选3以下，更优选2.5以下。当比Rz1/Rz2满足这种范围时，更容易抑制隔膜的错位和破损，使得可以更有效地抑制内部短路的发生。比Rz1/Rz2可以为1.5～5或1.5～3。负极的厚度可以选自与在正极的厚度中相同的范围。
(隔膜)
隔膜具有离子透过性。隔膜置于正极和负极之间从而物理地使这些电极彼此隔开以防止短路。隔膜具有多孔结构并且将电解质保持在孔内，从而能够使得离子透过。隔膜材料的实例包括聚烯烃树脂如聚乙烯和聚丙烯；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺树脂；和聚酰亚胺树脂如聚酰亚胺和聚酰胺-酰亚胺。隔膜可以含有这些材料中的一种，或可以含有这些材料中的两种以上。
在这些材料中，优选的是聚酰胺树脂；特别地，优选的是芳族聚酰胺(例如，全芳族聚酰胺如芳纶)。因为芳族聚酰胺具有相对高的刚性，所以即使在隔膜厚度小的情况下，特别地，在与采用含有羧烷基纤维素(如CMC)和/或其盐的粘合剂的正极组合的情况下，容易抑制打滑并且容易抑制隔膜的错位的发生。
隔膜具有10μm以下、优选9μm以下的厚度。隔膜优选具有3μm以上、更优选5μm以上的厚度。这些上限值和下限值可以自由组合。隔膜可以具有3～10μm、或5～10μm的厚度。在根据本发明的实施方式中，即使利用具有这种小厚度的隔膜，对于正极和负极也可以保持大量电解质，使得能够确保对于进行充放电足够的容量和/或输出。另外，将正极和负极的表面粗糙度控制在特定的范围内，使得能够抑制隔膜的破损和/或错位。结果，可以抑制内部短路的发生。
从容易获得上述小厚度的观点出发，可以为例如由超细纤维形成的无纺布的隔膜优选为微多孔膜(具体地，例如，通过浇铸和/或拉伸而形成的多孔膜)。特别地，含有聚酰胺树脂如芳族聚酰胺的微多孔膜优选用作隔膜。微多孔膜可以具有例如0.001～10μm或0.01～1μm的平均孔径。
微多孔膜可以为单层膜或包含多个例如在材料和/或孔隙率方面不同的层的多层膜。微多孔膜可以任选地含有至少一种选自无机填料(如陶瓷粒子和玻璃纤维)和有机填料(如树脂粒子和树脂纤维)中的填料。
隔膜具有例如为40～80体积％、优选40～70体积％、更优选50～70体积％的孔隙率。当隔膜具有在这种范围内的孔隙率时，容易抑制内部短路的发生，并且也容易确保高离子传导性(或离子透过性)。
(电解质)
电解质可以含有阴离子和阳离子。碱金属离子电容器的电解质含有碱金属离子和阴离子以提供碱金属离子传导性。电解质优选为含有碱金属离子和阴离子的非水电解质。非水电解质的实例包括通过在非水溶剂(或有机溶剂)中溶解碱金属离子和阴离子的盐(碱金属盐)而制备的电解质(有机电解质)，和含有碱金属离子和阴离子的离子液体。在电解质中，碱金属盐或碱金属离子的浓度可以适当地选自例如0.3～5摩尔/L的范围。
除了非水溶剂(有机溶剂)和碱金属盐，这种有机电解质还可以含有例如离子液体和/或添加剂。在电解质中非水溶剂和碱金属盐的总含量可以例如为60～100质量％或70～100质量％，或可以为70～95质量％。离子液体和添加剂的含量优选是低的；并且，在一些优选的情况下，不含有离子液体(换句话说，在电解质中非水溶剂和碱金属盐的含量为100质量％的情况，和在电解质中非水溶剂和碱金属盐以外的剩余部分为添加剂的情况)。
在本文中，术语“离子液体”用于表示为熔融状态的盐(熔融盐)并且具有离子传导性的液体。当将离子液体用于电解质时，除了含有阳离子如碱金属离子和阴离子的离子液体，电解质还可以含有例如非水溶剂和/或添加剂。在电解质中的离子液体含量例如为60～100质量％，优选70～100质量％。
碱金属离子例如为选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子中的至少一种。其中，优选的是选自锂离子和钠离子中的至少一种。采用具有锂离子传导性的电解质的碱金属离子电容器也称作锂离子电容器。采用具有钠离子传导性的电解质的碱金属离子电容器也称作钠离子电容器。
形成碱金属盐的阴离子(第一阴离子)物种的实例包括六氟磷酸根离子(PF6 -)，四氟硼酸根离子(BF4 -)，三氟甲烷磺酸根离子(CF3SO3 -)，和双磺酰胺阴离子。这种碱金属盐可以单独使用或以两种以上的第一阴离子的物种不同的碱金属盐的组合使用。
双磺酰胺阴离子的优选实例包括双(氟磺酰)胺阴离子(FSA-)；以及双(全氟烷基磺酰)胺阴离子(PFSA-)如双(三氟甲基磺酰)胺阴离子(TFSA-)，双(五氟乙基磺酰)胺阴离子，和(氟磺酰)(三氟甲基磺酰)胺阴离子。
在电解质中含有的非水溶剂没有特别限制，并且可以选自已知的用于碱金属离子电容器的非水溶剂。从离子传导性的观点出发，非水溶剂的优选实例包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯；链状碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯；和环状酯如γ-丁内酯。这种非水溶剂可以单独使用或以其两种以上的组合使用。
含有碱金属离子的离子液体含有碱金属离子和阴离子(第二阴离子)。第二阴离子可以为对于第一阴离子描述的实例的阴离子。第二阴离子优选含有至少双磺酰胺阴离子。在第二阴离子中的双磺酰胺阴离子的含量例如为80～100摩尔％，优选90～100摩尔％。
除了碱金属离子(第一阳离子)，含有碱金属离子的离子液体可以含有第二阳离子。可以为碱金属离子以外的无机阳离子如镁离子、钙离子和铵阳离子的第二阳离子优选为有机阳离子。这种第二阳离子可能以一种物种单独使用或以其两种以上物种的组合使用。
用作第二阳离子的有机阳离子的实例包括来自脂族胺、脂环族胺和芳族胺的阳离子(例如，季铵阳离子)；含氮有机阳离子如具有含氮杂环的阳离子(换句话说，来自环状胺的阳离子)；含硫阳离子；和含磷阳离子。
在含氮有机阳离子中，优选的是具有吡咯烷、吡啶或咪唑作为含氮杂环骨架的阳离子。季铵阳离子的实例包括四烷基铵阳离子如四甲基铵阳离子，乙基三甲基铵阳离子，己基三甲基铵阳离子，四乙基铵阳离子(TEA+)和甲基三乙基铵阳离子(TEMA+)。
具有吡咯烷骨架的有机阳离子优选在形成吡咯烷环的一个氮原子上具有两个烷基基团。这种有机阳离子的实例包括1,1-二甲基吡咯烷阳离子，1,1-二乙基吡咯烷阳离子，1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子，1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子(MPPY+)，1-丁基-1-甲基吡咯烷阳离子(MBPY+)，和1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子。
具有吡啶骨架的有机阳离子优选在形成吡啶环的一个氮原子上具有一个烷基基团。这种有机阳离子的实例包括1-烷基吡啶阳离子如1-甲基吡啶阳离子，1-乙基吡啶阳离子和1-丙基吡啶阳离子。
具有咪唑骨架的有机阳离子优选在形成咪唑环的两个氮原子的每个上具有一个烷基基团。这种有机阳离子的实例包括1,3-二甲基咪唑阳离子，1-乙基-3-甲基咪唑阳离子(EMI+)，1-甲基-3-丙基咪唑阳离子，1-丁基-3-甲基咪唑阳离子(BMI+)，1-乙基-3-丙基咪唑阳离子，和1-丁基-3-乙基咪唑阳离子。其中，优选的是具有甲基基团和有2～4个碳原子的烷基基团的咪唑阳离子，如EMI+和BMI+。
可以通过例如如下制造根据本发明实施方式的碱金属离子电容器：从正极、负极和置于正极和负极之间的隔膜形成电极组的步骤(a)，和在电池壳中容纳电极组和电解质的步骤(b)。
图1为示意性示出根据本发明实施方式的碱金属离子电容器的纵截面图。碱金属离子电容器包含多层电极组，电解质(未示出)和容纳所述电极组和电解质的立方形铝壳10。壳10由上部开口的有底的容器本体12和覆盖上部开口的盖体13构成。
按以下方式组装碱金属离子电容器。将正极2和负极3在其间具有隔膜1的情况下进行堆叠以形成电极组。将所得电极组插入壳10的容器本体12中。随后的步骤为将电解质注入容器本体12中以将电解质浸渍到形成电极组的隔膜1、正极2和负极3之间的空隙中。或者，当电解质为离子液体时，可以利用离子液体浸渍电极组，然后可以将含有离子液体的电极组容纳到容器本体12中。
在盖体13的中央设置有用于在壳10的内压上升时释放内部生成的气体的安全阀16。在安全阀16设置在中央的情况下，在盖体13的一侧上以与壳10绝缘并贯穿盖体13的状态设置外部正极端子14；并且，在盖体13的另一侧的位置，以与壳10电连接并贯穿盖体13的状态设置外部正极端子(未示出)。
由作为多个正极2、多个负极3和多个置于电极之间的隔膜1的矩形片状构件构成多层电极组。在图1中，形成隔膜1使得其具有包围正极2的袋状。然而，隔膜的形状没有特别限制。将多个正极2和多个负极3在电极组内电极堆叠的方向上交替布置。
在各个正极2的一端可以设置正极引线片2a。将所述多个正极2的正极引线片2a集束并且连接至在壳10的盖体13中形成的外部正极端子14，使得多个正极2平行连接。相似地，可以在各个负极3的一端设置负极引线片3a。将所述多个负极3的负极引线片3a集束并且连接至在壳10的盖体13中形成的外部负极端子，使得多个负极3平行连接。期望将正极引线片2a的束和负极引线片3a的束在其间具有间隔以避免其间接触的情况下设置在电极组的一个端面的左右侧上。
外部正极端子14和外部负极端子各自具有其中至少暴露至外部的部分具有螺纹槽的柱状。螺母7与各个端子的螺纹槽嵌合。旋转螺母7使得螺母7固定至盖体13。在各个端子的容纳在壳10内的部分上设置法兰8。旋转螺母7，使得法兰8经由垫圈9固定至盖体13的内表面。
电极组不限于多层型并且可以通过对正极和负极在其间具有隔膜的情况下进行卷绕而形成。从抑制碱金属在负极上沉积的观点出发，可以形成负极使得其具有比正极更大的尺寸。
[附录]
关于上述实施方式，将进一步公开以下附录。
(附录1)
碱金属离子电容器，其包含：正极；负极；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有碱金属离子和阴离子的电解质，其中所述隔膜具有10μm以下的厚度，所述正极包含具有三维网眼状金属骨架的正极集电器和负载在所述正极集电器上的正极活性材料，所述负极包含具有三维网眼状金属骨架的负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性材料，所述正极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz1，并且所述负极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz2。
根据附录1，尽管使用了小厚度隔膜，也可以获得对进行充放电足够的容量，并且也可以抑制正极和负极之间的内部短路的发生。
(附录2)
根据附录1的碱金属离子电容器，其中，优选地，正极集电器和负极集电器各自具有中空骨架；所述正极包含所述正极集电器和填充所述正极集电器并且含有所述正极活性材料的正极混合物；所述正极混合物含有所述正极活性材料，导电助剂和粘合剂；所述正极活性材料含有可逆地负载至少所述阴离子的多孔碳材料；所述粘合剂含有选自羧基C1-4烷基纤维素及其盐中的至少一种；所述负极活性材料含有可逆地负载所述碱金属离子的材料；所述隔膜为含有芳族聚酰胺的微多孔膜；所述隔膜具有50～70体积％的孔隙率；所述隔膜具有5～10μm的厚度；所述正极具有15～35μm的最大表面粗糙度Rz1；并且所述正极的最大表面粗糙度Rz1对所述负极的最大表面粗糙度Rz2的比Rz1/Rz2为1.5～3。
在这种碱金属离子电容器中，容易确保足够的容量和/或输出，同时非常有力地提供在碱金属离子电容器的组装期间抑制隔膜的破损和/或错位的效果。
实施例
在下文中，将参照实施例和比较例具体地描述本发明。然而，本发明不限于以下实施例。
实施例1
通过以下步骤制造锂离子电容器。
(1)正极的制造
(a)正极集电器的制造
准备了热固性聚氨酯发泡体(孔隙率：95体积％；相对于1英寸(2.54cm)的表面长度的孔(蜂窝)的数目：约50；长100mm×宽30mm×厚600μm)。将发泡体浸入含有石墨、碳黑(平均粒径D50：0.5μm)、树脂粘合剂、渗透剂和消泡剂的导电悬浮液中，并且随后进行干燥以在发泡体的表面上形成导电层。在悬浮液中石墨和碳黑的总含量为25质量％。
将其上具有导电层的发泡体浸入熔融盐铝镀浴中，施加90分钟的电流密度为3.6A/dm2的直流电从而形成铝层。相对于发泡体的表观面积的铝层的质量为150g/m2。熔融盐铝镀浴含有33摩尔％的氯化1-乙基-3-甲基咪唑和67摩尔％的氯化铝，并且具有40℃的温度。
在500℃下将其上具有铝层的发泡体浸入氯化锂-氯化钾共晶熔融盐中，施加30分钟的-1V的负电位从而分解发泡体。从熔融盐中取出所得铝多孔体，冷却，水洗，并且干燥以提供正极集电器。获得的正极集电器具有如下的多孔结构，所述多孔结构具有反映发泡体的多孔形状的三维网眼状骨架并且具有连通的孔，并且获得的正极集电器具有94体积％的孔隙率、500μm的平均孔径、350cm2/g的通过BET方法确定的比表面积(BET比表面积)，和1000μm的厚度。三维网眼状铝骨架具有通过除去发泡体而形成的连通孔状的空洞。以此方式，获得了正极集电器。
(b)正极的制造
通过利用混合器混合和搅拌作为正极活性材料的活性碳粉末(BET比表面积：2300m2/g，平均粒径D50：约5μm)、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的CMC和作为分散介质的水，而制备正极混合物浆料。浆料中各成分的质量比为活性碳：乙炔黑：CMC＝100:3.2:3.2。将所得正极混合物浆料填充到在步骤(a)中获得的集电器中，并且在120℃下干燥120分钟。利用一对辊在厚度方向上压缩干燥物，从而制造具有800μm厚度的正极。
(2)负极的制造
(a)负极集电器的制造
在与在正极集电器的制造中相同的热固性聚氨酯发泡体的表面上，通过溅射形成每单位面积上的涂层重量为5g/cm2的Cu膜(导电层)。将其上具有导电层的发泡体作为工件浸入硫酸铜镀浴中，施加负极电流密度为2A/dm2的直流电从而在表面上形成Cu层。硫酸铜镀浴含有250g/L的硫酸铜、50g/L的硫酸和30g/L的氯化铜，并且具有30℃的温度。
在大气气氛下在700℃下对其上具有Cu层的发泡体进行热处理，从而分解该发泡体，随后在氢气氛中烧制从而还原在表面上形成的氧化膜。由此，获得了铜多孔体(负极集电器)。获得的负极集电器具有如下的多孔结构，所述多孔结构具有反映发泡体的多孔形状的三维网眼状骨架并且具有连通的孔，并且获得的负极集电器具有92体积％的孔隙率、500μm的平均孔径、200cm2/g的BET比表面积。三维网眼状铜骨架具有通过除去发泡体而形成的连通孔状的空洞。
(b)负极的制造
通过混合作为负极活性材料的人造石墨粉末、作为导电助剂的乙炔黑、作为粘合剂的PVDF和作为分散介质的NMP而制备负极混合物浆料。石墨粉末、乙炔黑和PVDF的质量比为100:4:4。将所得负极混合物浆料填充到在步骤(a)中获得的集电器中，并且在120℃下干燥120分钟。利用一对辊压延干燥物以制造具有220μm的厚度的负极。顺便指出，在步骤(1)和(2)中，调整正极混合物和负极混合物的填充量使得预掺杂后的负极的可充电容量为正极容量的约1.2倍以上。
(3)锂电极的制造
将锂箔(厚度：50μm)压接至作为集电器的冲孔铜箔(厚度：20μm，孔尺寸：50μm，开口率：50％，2cm×2cm)的一个表面上，从而制造锂电极。将镍引线焊接至锂电极的集电器的另一个表面上。
(4)锂离子电容器的制造
将以上在(1)和(2)中获得的正极和负极切成1.5cm×1.5cm的片，将各个片的沿着1边的宽0.5cm的部分的混合物除去从而形成集电器的露出部。将铝引线焊接至正极的集电器露出部。将镍引线焊接至负极的集电器露出部。注意，在获得的正极和负极的每个中，具有混合物的部分的面积为1.5cm2。
在正极和负极之间具有芳纶隔膜(厚度：8.8μm，孔隙率：50体积％)的情况下堆叠正极和负极，从而形成单电池的电极组。另外，在锂电极和电极组之间具有聚烯烃隔膜(聚乙烯微多孔膜和聚丙烯微多孔膜的层压体)的情况下，将锂电极布置在电极组的负极侧上。将所得多层体容纳在由铝层压片形成的电池壳中。
随后，将电解质注入电池壳中以使电解质浸渍到正极、负极和隔膜中。电解质为在1:1(体积比)的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的溶剂混合物中含有1.0摩尔/L的LiPF6的溶液。最后，利用真空封口机在减压下密封电池壳。
将负极的引线和锂电极的引线连接至电池壳外部的电源。将该状态下的电池在30℃的恒温槽内静置预定时间直到电解质的温度达到恒温槽的温度。随后，在负极和锂电极之间在0.2mA/cm2的电流下进行充电直到相对于金属锂的电位为0V；然后在0.2mA/cm2的电流下放电2.3mAh以利用锂预掺杂负极活性材料。由此，制造了锂离子电容器(A1)。锂离子电容器A1的设计容量为在5.0V充电时约2.1mAh/cm2。
对获得的正极、负极和锂离子电容器进行以下评价(a)～(c)。
(a)正极和负极的最大表面粗糙度Rz1和Rz2
对于正极的一个表面，按照JIS B0601:2001测定了最大粗糙度(最大高度)Rz1(μm)。相似地，对于负极的一个表面，测定最大粗糙度Rz2(μm)。
(b)电容器的容量
在1mA/cm2的电流下将锂离子电容器充电至3.8V的上限电压，并且在1mA/cm2的电流下放电至2.2V的电压。将该充放电循环重复10次，并且测定第10次放电期间的放电容量(mAh)。计算该放电容量对设计容量的比(％)，并且将其评价为容量。
(c)短路率和隔膜的错位
在与上述相同的正极和负极之间设置有与上述相同的芳纶隔膜的情况下堆叠正极和负极，从而形成电极组。将获得的电极组容纳在由铝层压片形成的电池壳中，从而制造样品(单电池)。在各个正极和负极中，通过除去混合物形成集电器露出部。将铝引线焊接至正极的集电器露出部。将镍引线焊接至负极的集电器露出部。对于各个实施例，制造10个单电池样品。
在电极组的厚度方向上向各个单电池样品施加0.70MPa的负荷。测定正极和负极的电压以确定内部短路的发生。计算了其中观察到内部短路的单电池的比(％)。将该比评价为短路率。对于隔膜错位的评价指标，在单电池样品的组装期间，将容易组装而没有隔膜错位的样品评价为A，并且将由于隔膜的错位而不容易组装的样品评价为B。
实施例2及比较例1和2
如在实施例1中那样制造和评价了正极和锂离子电容器，不同之处在于，将正极的最大粗糙度Rz1变为在表1中的值。注意在短路率的测定期间施加至电极组的负荷变为如在表1中所描述的。
比较例3
如在实施例1中那样制造了正极和负极，不同之处在于，将铝箔(厚度：20μm)用作正极集电器，铜箔(厚度：18μm)用作负极集电器，并且将正极混合物层和负极混合物层分别形成在正极集电器的一个表面和负极集电器的一个表面上。如在实施例1中的那样制造和评价了锂离子电容器，不同之处在于使用获得的正极和负极。
对于实施例和比较例，在表1中描述了评价结果和在测定短路率期间向电极组施加的负荷。注意A1和A2表示实施例1和2的锂离子电容器，B1～B3表示比较例1～3的锂离子电容器。
[表1]
如在表1中所描述的，对于实施例的锂离子电容器A1和A2，尽管使用了小厚度隔膜，即使在充放电后也确保了高容量。相反，对于比较例3的使用金属箔集电器的锂离子电容器B3，尽管使用与在实施例中相同的隔膜，也没有确保高容量。这可能是因为，在锂离子电容器B3中，作用于充放电反应的电解质的量不足。
实施例的锂离子电容器A1和A2具有非常低的短路率，并且基本上没有观察到隔膜的错位。这些电容器具有低短路率的原因可能为如下：正极和负极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz1和Rz2，从而尽管向电极组施加负荷，也抑制了隔膜的破损和/或错位并且内部短路不发生。
相反，在其中Rz1大于35μm的比较例的锂离子电容器B1和B2中，尽管Rz2为35μm以下，短路率非常高并且在电极组中观察到隔膜的错位。导致高短路率的原因可能是在向电极组施加负荷时，发生了隔膜的破损和/或错位。
工业应用性
本发明的一个实施方式提供碱金属离子电容器，其中确保了对于充放电足够的容量并且抑制了内部短路的发生。因此，这种离子电容器可以用作例如各种电子装置的电源。
附图标记
1：隔膜，2：正极，2a：正极引线片，3：负极，3a：负极引线片，7：螺母，8：法兰，9：垫圈，10：壳，12：容器本体，13：盖体，14：外部正极端子，16：安全阀。

Claims (8)

1.一种碱金属离子电容器，包含：正极；负极；置于所述正极和所述负极之间的隔膜；和含有碱金属离子和阴离子的电解质，
其中所述隔膜具有10μm以下的厚度，
所述正极包含具有三维网眼状金属骨架的正极集电器和负载在所述正极集电器上的正极活性材料，
所述负极包含具有三维网眼状金属骨架的负极集电器和负载在所述负极集电器上的负极活性材料，
所述正极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz1，并且所述负极具有35μm以下的最大表面粗糙度Rz2。
2.根据权利要求1所述的碱金属离子电容器，其中所述隔膜具有3～10μm的厚度。
3.根据权利要求1或2所述的碱金属离子电容器，其中所述正极集电器和所述负极集电器各自具有中空骨架。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述正极具有15～35μm的最大表面粗糙度Rz1，并且
所述负极具有小于15μm的最大表面粗糙度Rz2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述正极活性材料含有可逆地负载至少所述阴离子的多孔碳材料，并且
所述负极活性材料含有可逆地负载所述碱金属离子的材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述隔膜为含有芳族聚酰胺的微孔膜，并且
所述隔膜具有40～70体积％的孔隙率。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述正极的最大表面粗糙度Rz1对所述负极的最大表面粗糙度Rz2的比Rz1/Rz2为1.5～5。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的碱金属离子电容器，其中所述正极包含所述正极集电器和填充所述正极集电器并且含有所述正极活性材料的正极混合物，
所述正极混合物含有所述正极活性材料、导电助剂和粘合剂，并且
所述粘合剂含有选自羧烷基纤维素及其盐中的至少一种。
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