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CN105829435B - 用于产生包含官能化聚合物的聚合物组合物的方法 - Google Patents

用于产生包含官能化聚合物的聚合物组合物的方法 Download PDF

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Abstract

一种用于产生官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：在溶剂中使共轭二烯单体任选地与可共聚的单体一起聚合，以产生包含具有反应性末端的聚合物的聚合混合物；将所述具有反应性末端的聚合物的一部分与烃氧基硅氧烷偶联，以产生包含与所述烃氧基硅氧烷偶联的聚合物和具有反应性末端的残余聚合物的聚合混合物；使所述具有反应性末端的残余聚合物与具有至少一个烃氧基官能团的官能化剂反应，以产生包含官能化聚合物和与所述烃氧基硅氧烷偶联的聚合物的聚合混合物；以及对包含所述官能化聚合物和与所述烃氧基硅氧烷偶联的聚合物的聚合混合物进行脱溶。

Description

用于产生包含官能化聚合物的聚合物组合物的方法
本申请要求2013年12月12日提交的美国临时申请系列号61/915,287的优先权，该临时申请以引用方式并入本文。
技术领域
本发明的实施例针对一种产生包含官能化聚合物的聚合物组合物的方法。聚合物组合物在溶液聚合法条件下部分偶联和官能化，并最后进行脱溶处理而合成。
背景技术
用颗粒填充剂来增强橡胶组合物在橡胶工业(诸如轮胎工业)中是很常见的。这样做的优点之一是，颗粒填充剂可以支持橡胶组合物模量。例如，人们已将二氧化硅有利地用作填充剂。在其他优点中，在轮胎胎面中使用二氧化硅填充剂使耐磨性提升。
虽然填充剂给橡胶组合物带来了优点，但填充剂的存在影响了橡胶组合物的动态特性。也就是说，随着填充剂浓度增大，滞后损失增加。由于滞后损失与滚动阻力成反比，因此这一点在轮胎胎面中尤为不利。
众所周知，与填充剂起反应或相互作用从而减少滞后损失的某些官能团可以对聚合物进行改性。据信，聚合物官能团与填充剂颗粒之间的这种反应或相互作用能减少聚合物疏松端并解离填充剂聚结物。例如，已知使用与二氧化硅填充剂反应或相互作用的含硅官能团或可以水解形成与二氧化硅填充剂反应或相互作用的官能团的含硅官能团来使聚合物链官能化。虽然，已证明这些官能团可用于减少滞后损失，但这些官能团的存在可带来加工问题。
首先，通过使聚合物与被设计成与填充剂反应或相互作用的官能化合物发生反应，会牺牲掉另外与聚合物反应的能力。例如，可能有利的是，使聚合物链偶联以增加分子量，以促进聚合物分离和/或处理。然而，一旦聚合物链与官能化剂发生反应，就会失去使聚合物与偶联剂反应的能力。
另外，所存在的能够水解成硅烷醇官能团的含硅官能团，诸如，烷氧基硅烷官能团，会充当聚合物链可以尤其随时间偶联的位置。虽然如上所述，聚合物偶联能够有利于聚合物分离，但聚合物分子量的长期增长，又称门尼增长是不期望的。事实上，长期的门尼增长可阻挠聚合物将来的加工，这种加工发生于例如当聚合物用于轮胎生产时。
为了缓解这种门尼增长人们做了很多尝试。例如，美国专利No.5,659,056提出添加不与聚合物官能团反应但是可用于中和可能来自聚合物引发剂的副产品锂化合物的稳定剂。在中性pH下，门尼粘度突跃没有那么严重。作为另外一种选择，美国专利No.6,279,632提出了一种使用长链醇处理这些聚合物来稳定门尼粘度增长的方法。另外，美国专利No.6,255,404提出了一种使用带有烷基烷氧基硅烷的含硅官能团处理聚合物来稳定门尼粘度增长的方法。
尽管上述方法都是可用的，然而很多有用聚合物上的含硅官能团具有非常高的亲和性以便与水发生水解反应(即水解)，因此，需要开发更加有效的手段以稳定聚合物防止门尼粘度增长。
发明内容
本发明的一个或多个实施例提供了一种用于产生官能化聚合物的方法，该方法包括以下步骤：在溶剂中使共轭二烯单体任选地与可共聚的单体一起聚合，以产生包含具有反应性末端的聚合物的聚合混合物；将所述具有反应性末端的聚合物的一部分与烃氧基硅氧烷偶联，以产生包含与烃氧基硅氧烷偶联的聚合物和具有反应性末端的残余聚合物的聚合混合物；使具有反应性末端的残余聚合物与具有至少一个烃氧基官能团的官能化剂反应，以产生包含官能化聚合物和与烃氧基硅氧烷偶联的聚合物的聚合混合物；以及对包含官能化聚合物和与烃氧基硅氧烷偶联的聚合物的所述聚合混合物进行脱溶。
本发明的一个或多个实施例提供一种用于产生聚合物组合物的方法，该方法包括以下步骤：使反应性聚合物批料与烃氧基硅氧烷部分偶联，并对与官能化剂部分偶联的所述步骤之后残留的反应性聚合物进行封端。
本发明的一个或多个实施例提供了一种包括聚合物共混物的聚合物组合物，该聚合物共混物包含与烃氧基硅氧烷偶联的聚合物和官能化聚合物。
具体实施方式
本发明的实施例至少部分地基于提供包含官能化聚合物的聚合物组合物的方法的发现。聚合物组合物包含偶联聚合物和官能化聚合物。在一个或多个实施例中，在溶液聚合法条件下进行部分偶联及官能化，随后进行脱溶而合成聚合物。使用烃氧基硅氧烷有利于实现偶联，并且据信偶联程度连同偶联种类一起有利地提供了可使用商业高效技术进行脱溶的组合物，提供了不会在老化后展示出不利门尼增长的脱溶聚合物组合物，并且可以进行后续处理，包括使用商业高效技术与增强填充剂进行混合。
聚合物的制备
在一个或多个实施例中，通过采用阴离子聚合技术制备聚合物。通过采用阴离子聚合技术制备聚合物是普遍已知的。通常，阴离子引发剂用于引发单体的聚合。阴离子聚合的关键机制特征已在书籍(例如，Hsieh,H.L.；Quirk,R.P.Anionic Polymerization:Principles and Practical Applications；Marcel Dekker:New York,1996(Hsieh,H.L.；Quirk,R.P.《阴离子聚合：原理和实际应用》；纽约Marcel Dekker出版公司，1996年))和评论文章(例如，Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.；Chem.Rev.2001,101(12)(Hadjichristidis,N.；Pitsikalis,M.；Pispas,S.；Iatrou,H.；《化学评论》，2001年，第101卷第(12)期，第3747-3792页))中有所描述。阴离子引发剂可有利于产生反应性聚合物(例如，活性聚合物或具有反应性末端的聚合物)，这些反应性聚合物在淬火前能够与额外单体反应进行进一步链增长，或与某些官能化剂反应以产生官能化聚合物。如本领域技术人员所认识到的，这些反应性聚合物包括据信是离子态的反应性链末端，在该反应性链末端处可以发生官能化剂和聚合物尾端的反应，从而为聚合物尾端赋予官能度。而且，阴离子聚合技术允许人们使用含有官能度的引发剂，所述官能度可以被赋予聚合物的头部。
可进行阴离子聚合以形成这些聚合物的单体包括共轭二烯单体，该共轭二烯单体可任选地与其他单体(诸如乙烯基取代的芳香族单体)进行共聚。共轭二烯单体的实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯和2,4-己二烯。两种或更多种共轭二烯的混合物也可以用于共聚作用中。与共轭二烯单体共聚合的单体的实例包括乙烯基取代的芳香族化合物，诸如苯乙烯、对甲基苯乙烯、ɑ-甲基苯乙烯和乙烯萘。当制备共聚物时，诸如制备那些包含共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族(例如，聚二烯共聚物)单体的共聚物时，可以95:5至50:50的比例使用，或者，在其他实施例中，可以95:5至65:35的比例使用共轭二烯单体和乙烯基取代的芳香族单体。为了促进共聚时单体的无规化，并控制聚合物的微结构(诸如，共轭二烯单体的1,2-键)，可与阴离子引发剂一起使用无规化剂，其通常为极性配位剂。
本发明的实践不受任何特定阴离子引发剂的选择的限制。在具体实施例中，通过引发剂或官能化剂将可水解的官能团或基团赋予给聚合物。在一个或多个实施例中，采用的阴离子引发剂是将官能团赋予给聚合物链的头部(即，聚合物链开始的位置)的官能团引发剂。在具体实施例中，官能团包括一个或多个杂原子(例如，氮、氧、硼、硅、硫、锡和磷原子)或杂环基团。在某些实施例中，与由不包含官能团的聚合物制备而成的相似炭黑填充型硫化橡胶相比，官能团减少了由包含官能团的聚合物制备而成的炭黑填充型硫化橡胶的50℃滞后损失。
示例性的阴离子引发剂包括有机锂化合物。在一个或多个实施例中，有机锂化合物可包含杂原子。在这些或其他实施例中，有机锂化合物可包含一个或多个杂环基团。
有机锂化合物的类型包括烷基锂化合物、芳基锂化合物和环烷基锂化合物。有机锂化合物的具体实例包括乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、异戊基锂和苯基锂。仍其他的阴离子引发剂包括有机钠化合物，诸如苯基钠和2,4,6-三甲基苯基钠。还设想的是那些产生二-活性聚合物的阴离子引发剂，其中聚合物链的两端都为活性的。这种引发剂的实例包括二锂引发剂，诸如通过使1,3-二异丙烯基苯与仲丁基锂反应制备而成的那些。这些及相关的双官能团引发剂公开于美国专利No.3,652,516中，该专利以引用方式并入本文。也可使用自由基阴离子引发剂，包括在美国专利No.5,552,483中描述的那些，该专利以引用方式并入本文。
在具体实施例中，有机锂化合物包括含环胺的化合物，诸如六亚甲基亚氨基锂。这些及相关有用的引发剂在美国专利No.5,332,810、No.5,329,005、No.5,578,542、No.5,393,721、No.5,698,646、No.5,491,230、No.5,491,230、No.5,496,940、No.5,574,109和No.5,786,441中有所公开，这些专利以引用方式并入本文。在其他实施例中，有机锂化合物包括烷硫基缩醛(例如，二噻烷)，诸如2-锂-2-甲基-1,3-二噻烷。这些及相关可用的引发剂公开于美国专利No.7,153,919和美国公布No.2006/0264590和No.2006/0264589中，这些专利和公布以引用方式并入本文。在其他实施例中，有机锂化合物包括含烷氧基甲硅烷基的引发剂，诸如锂化叔丁基二甲基丙氧基硅烷。这些及相关有用的引发剂公开于美国专利No.7,335,712中，该专利以引用方式并入本文。另外的实例包括环状的含硫或含氧的含氮杂环，诸如公开于WO 2004/020475、美国专利系列号60/644,164和美国专利No.6,596,798中的那些，上述专利以引用方式并入本文。其他实例包括含硼的终止剂，诸如公开于美国系列号60/591,065中的那些，该专利以引用方式并入本文。其他实例包括环硅氧烷，诸如六甲基环三硅氧烷，包括在共同待决的美国系列号60/622,188中公开的那些，该专利以引用方式并入本文。另外，其他实例包括α-卤代-ω-氨基烷烃，诸如1-(3-溴丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷，包括在共同待决的美国专利系列号60/624,347和60/643,653中公开的那些，所述专利以引用方式并入本文。在一个或多个实施例中，采用的阴离子引发剂是三烷基锡锂化合物，诸如三正丁基锡锂。这些及相关可用的引发剂公开于美国专利No.3,426,006和No.5,268,439中，所述专利以引用方式并入本文。在其他实施例中，在存在乙烯基硅烷或乙烯基硅氮烷和有机锂化合物的情况下通过引发聚合以使聚合物的头部官能化。这些特定的聚合物可被称为硅氮烷引发的聚合物。用于制备硅氮烷引发的聚合物的技术在美国公布No.2010/0056713、No.20100/056712、No.2010/0056711、No.2010/0056710、No.2010/0056709、No.2010/0056703、No.2010/0016499、No.2009/0247696和No.2009/0247692中有所陈述，上述公布以引用方式并入本文。一般而言，单硅氮烷、二硅氮烷和三硅氮烷可与烷基锂在预形成集合中或原位进行反应以形成引发剂物质。
阴离子聚合可在极性溶剂、非极性溶剂及它们的混合物中进行。在一个或多个实施例中，可采用溶剂作为载体来溶解或悬浮引发剂，从而有利于将引发剂递送到聚合体系。在其他实施例中，单体可用作载体。在又其他的实施例中，引发剂可在无任何溶剂的情况下以其纯态使用。在一个或多个实施例中，基于聚合混合物的总重量计，聚合混合物的溶剂含量可大于20重量％，在其他实施例中大于50重量％，并且在仍其他的实施例中大于80重量％。
在一个或多个实施例中，适合的溶剂包括在存在催化剂的情况下在单体聚合期间不发生聚合或不掺入增长的聚合物链中的那些有机化合物。在一个或多个实施例中，这些有机物在环境温度和压力下为液态。在一个或多个实施例中，这些有机溶剂对于所述催化剂而言是惰性的。示例性有机溶剂包括具有低或相对低沸点的烃，诸如芳香烃、脂肪族烃和脂环族烃。芳香烃的非限制性实例包括苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯和三甲苯。脂肪族烃的非限制性实例包括正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、异戊烷、异己烷、异戊烷、异辛烷、2,2-二甲基丁烷、石油醚、煤油和石油精。以及，脂环族烃的非限制性实例包括环戊烷、环己烷、甲基环戊烷和甲基环己烷。也可使用上述烃的混合物。如本领域中所知，出于环境原因，宜使用脂肪族和脂环族烃。通常在聚合反应完成时将低沸点烃溶剂从聚合物中分离。有机溶剂的其他实例包括高分子量的高沸点类烃，诸如，石蜡油、芳香油或其他常用于充油聚合物的烃油。由于这些烃类是非挥发性的，因此它们通常不需要分离并保持掺入聚合物中。
阴离子聚合可在存在无规化剂或乙烯改性剂的条件下进行。如本领域技术人员所认识到的，这些可具有双重作用的化合物可帮助对贯穿聚合物链的共聚单体进行无规化并且/或者改变源自二烯烃的链节单元的乙烯含量。适用作无规化剂的化合物包括那些具有氧或氮杂原子和非键合电子对的化合物。实例包括线性和环状低聚氧杂环戊烷基烷烃、单和低聚亚烷基二醇(又名甘醇二甲醚)的二烃基醚、冠醚、叔胺、线性THF低聚物等等。线性和环状低聚氧杂环戊烷基烷烃描述于美国专利No.4,429,091中，该专利以引用方式并入本文。可用作无规化剂的化合物的具体实例包括2,2-二(2'-四氢呋喃基)丙烷、1,2-二甲氧基乙烷、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、四氢呋喃(THF)、1,2-二哌啶基乙烷、二哌啶基甲烷、六甲基磷酰胺、N-N'二甲基哌嗪、二氮杂二环辛烷、二甲醚、乙醚、三正丁胺以及它们的混合物。在其他实施例中，醇钾盐可用于使苯乙烯呈无规化分布。
要采用的无规化剂的量可以取决于各种因素，诸如聚合物的所需微结构、单体与共聚单体的比例、聚合温度以及所采用的特定无规化剂的性质。在一个或多个实施例中，采用的无规化剂的量的范围可以是介于0.01摩尔至100摩尔/摩尔阴离子引发剂之间。
阴离子引发剂和无规化剂可以通过各种方法引入到聚合体系中。在一个或多个实施例中，可通过逐步或同时添加的方式将阴离子引发剂和无规化剂分别添加到要进行聚合的单体中。在其他实施例中，阴离子引发剂和无规化剂可在不存在任何单体的情况下或存在少量单体的情况下在聚合体系外进行预混合，并可使所得混合物老化(如果需要)，然后将混合物添加到待聚合的单体中。
在存在有效量的引发剂的情况下，共轭二烯单体任选地同可与共轭二烯单体共聚的单体进行聚合会生成反应性聚合物。引发剂、共轭二烯单体、任选的共聚单体和任何溶剂(如果使用的话)的引入形成聚合混合物，在其中形成反应性聚合物。待采用的引发剂的量可取决于各种因素的相互作用，如采用的引发剂的类型、成分的纯度、聚合温度、聚合速率和所需的转化、所需的分子量和许多其他因素。
在一个或多个实施例中，采用的引发剂的量可表示为每单位单体重量的引发剂的毫摩尔数。在一个或多个实施例中，引发剂添加量可从每100克单体约0.05mmol变化至约100mmol，在其他实施例中从每100克单体约0.1mmol变化至约50mmol，并且在仍其他的实施例中从每100克单体约0.2mmol至约5mmol。
聚合过程
聚合可以在本领域中已知的任何常规聚合容器中进行。例如，聚合可以在常规搅拌槽反应器中进行。在一个或多个实施例中，用于聚合的所有成分可在单个容器(例如，常规搅拌槽容器)中进行合并，并且聚合过程的所有步骤可在该容器中进行。在其他实施例中，两种或更多种成分可在一个容器进行预结合，然后转移到另一个容器中，在其中可进行单体(或其至少大部分)的聚合。
在一个或多个实施例中，可在溶液中进行聚合，溶液指的是包含至少20重量％溶剂，在其他实施例中至少40重量％溶剂，在其他实施例中至少60重量％溶剂，并且在其他实施例中至少70重量％溶剂的体系。单体和/或聚合物产物可溶解或悬浮在溶剂中。在其他实施例中，可在本体体系中进行聚合，该体系中单体通常用作使聚合物产物悬浮或溶解于其中的溶剂。在具体实施例中，在少于10重量％溶剂，在其他实施例中少于5重量％溶剂并且在其他实施例中少于3重量％的溶剂中进行聚合。
聚合可以间歇方法、连续方法或半连续方法进行。在半连续方法中，单体根据需要间歇地装料以替换已聚合的单体。在一个或多个实施例中，可控制聚合进行的条件以维持聚合混合物的温度在约-10℃至约200℃的范围内，在其他实施例中在约0℃至约150℃的范围内，并且在其他实施例中在约20℃至约100℃的范围内。在一个或多个实施例中，聚合的热量可通过如下方式去除：通过热控制的反应器夹套进行外部冷却、通过使用连接至反应器的回流冷凝器蒸发和冷凝单体进行内部冷却，或所述两种方法的组合。另外，可控制条件以在约0.1大气压至约50大气压，在其他实施例中约0.5大气压至约20大气压，并且在其他实施例中约1大气压至约10大气压的压力下进行聚合。在一个或多个实施例中，可进行聚合的压力包括确保单体的大部分为液相的那些压力。在这些或其他实施例中，聚合混合物可维持在无氧条件下。
偶联反应
如上所述，通过采用烃氧基硅氧烷使反应性聚合物进行部分偶联。技术人员应当理解，偶联是指连接两个或更多个(例如活性的)聚合物链。在一个或多个实施例中，根据本发明的偶联反应提供了偶联聚合物，在该偶联聚合物中有至少三个聚合物链通过偶联剂连接起来。
在一个或多个实施例中，烃氧基硅氧烷偶联剂可由下式定义
其中，每个R和R1独立地为单价有机基团，并且n是1至50的整数。
在一个或多个实施例中，单价有机基团可以是烃基基团或烃氧基基团。在具体实施例中，每个R独立地为烃基基团，每个R1独立地为烃氧基基团。在这些或其他实施例中，每个R为烷基基团，并且每个R1为烷氧基基团。在又其他的实施例中，每个R为乙基基团，并且每个R1为乙氧基基团。在这些或其他实施例中，n可以为至少2，在其他实施例中为至少3，在其他实施例中为至少4，并且在其他实施例中为至少5。在这些或其他实施例中，n可以为至多25，在其他实施例中为至多20，在其他实施例中为至多15，在其他实施例中为至多12，并且在其他实施例中为至多10。在一个或多个实施例中，n为2至12，在其他实施例中为3至10，并且在其他实施例中为4至8。
在一个或多个实施例中，烃基基团包括但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基或炔基基团。取代的烃基基团包括取代的亚烃基基团，该基团中的一个或多个氢原子已被取代基(诸如烷基基团)所置换。在一个或多个实施例中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至20个碳原子。这些烃基基团可以含有杂原子，诸如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施例中，烃基基团是乙基基团。
在一个或多个实施例中，烃氧基基团包括但不限于：烷氧基、环烷氧基、取代的环烷氧基、烯烃氧基、环烯烃氧基、取代的环烯烃氧基、芳氧基、烯丙氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基或炔氧基基团。在一个或多个实施例中，烃氧基基团是乙氧基基团。
在一个或多个实施例中，烃氧基硅氧烷可由其官能度定义，官能度是指偶联剂中官能化等同物或反应性等同物或反应性位点的数量。在一个或多个实施例中，烃氧基硅氧烷的官能度为至少3，在其他实施例中为至少5，在其他实施例中为至少7，并且在其他实施例中为至少9。在这些或其他实施例中，烃氧基硅氧烷的官能度为至多15，在其他实施例中为至多13，并且在其他实施例中为至多11。在一个或多个实施例中，本文所定义的官能度指的是包含若干个烃氧基硅氧烷偶联剂分子的组合物的平均官能度。
在一个或多个实施例方案中，本发明实施过程中采用的偶联剂的量可根据所需最终偶联程度确定。技术人员可确定应该用于达到所需偶联水平的偶联剂的量，而无需进行过多实验。在一个或多个实施例中，基于经过偶联剂处理的反应性聚合物分子的总数，通过使用烃氧基硅氧烷偶联剂达到的偶联程度是至少10％，在其他实施例中是至少20％，在其他实施例中是至少30％，在其他实施例中是至少33％，在其他实施例中是至少35％，并且在其他实施例中是至少37％。在一个或多个实施例中，基于经过偶联剂处理的反应性聚合物分子的总数，所需偶联程度是至多80％，在其他实施例中是至多60％，在其他实施例中是至多50％，在其他实施例中是至多47％，在其他实施例中是至多45％，并且在其他实施例中是至多43％。在这些或其他实施例中，基于经过偶联剂处理的反应性聚合物分子的总数，所需偶联程度为约35％至约40％，在其他实施例中为约36％至约44％，并且在其他实施例中为约37％至约43％。
虽然已参考了本发明实践中采用的偶联剂的官能度，但是技术人员认识到，偶联效率将影响最终偶联程度，所述最终偶联程度可通过任意给定偶联剂实现。偶联效率同样影响偶联剂和反应性聚合物链的摩尔比或当量比，也可基于装料到用于合成聚合物的系统中的引发剂(例如锂)的摩尔数来引用后者。在任何情况下，可参考与偶联剂相关的官能度的当量与装料到用于合成聚合物目的的系统中的锂的当量的比例。在一个或多个实施例中，与偶联剂相关的官能度的当量与锂的当量的比例可为至少5:1，在其他实施例中可为至少7:1，并且在其他实施例中可为至少9:1。在这些或其他实施例中，与偶联剂相关的官能度的当量与锂的当量的比例可为至多15:1，在其他实施例中可为至多13:1，并且在其他实施例中可为至多11:1。在这些或其他实施例中，与偶联剂相关的官能度的当量与锂的当量的比例为约5:1至约15:1，在其他实施例中为约7:1至约13:1，并且在其他实施例中为约9:1至约11:1。
如技术人员将易于认识到的，反应性聚合物的偶联发生在淬火之前。同样，偶联反应发生在聚合物分子分离之前；即，发生在去除溶剂之前。在一个或多个实施例中，偶联反应发生在聚合物的官能化之前。换句话讲，在添加官能化剂前将偶联剂引入到聚合混合物中。在其他实施例中，偶联和官能化同时发生。换句话讲，可同时将偶联剂和官能化剂添加到聚合混合物中。在其他实施例中，聚合物的官能化发生在偶联之前。换句话讲，官能化剂可在偶联剂之前被添加到聚合混合物中。
末端官能化
本发明的实践不受任何具体官能化剂选择的限制。在一个或多个实施例中，官能化剂向聚合物链的末端赋予可水解基团。
可用的官能化剂包括本领域常规采用的那些。已用于使活性聚合物末端官能化的化合物类型包括二氧化碳、二苯甲酮、苯甲醛、咪唑烷酮、吡咯烷酮、碳二亚胺、脲、异氰酸酯和Schiff碱，包括公开于美国专利No.3,109,871、No.3,135,716、No.5,332,810、No.5,109,907、No.5,210,145、No.5,227,431、No.5,329,005和No.5,935,893中的那些，上述专利以引用方式并入本文。其他实例包括卤代三烃基锡，诸如公开于美国专利No.4,519,431、No.4,540,744、No.4,540,744、No.4,540,744、No.5,349,024、No.5,502,129和No.5,877,336中的三丁基氯化锡，上述专利以引用方式并入本文。仍其他的实例包括环状氨基化合物，诸如公开于美国专利No.5,786,441、No.5,916,976和No.5,552,473中的环已亚胺氯代烷烃，上述专利以引用方式并入本文。其他实例包括N-取代氨基酮、N-取代硫代氨基酮、N-取代氨基醛和N-取代硫代氨基醛，包括N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基咪唑烷酮(即1,3-二甲基伸乙脲)，如美国专利No.4,677,165、No.5,219,942、No.5,902,856、No.4,616,069、No.4,929,679、No.5,115,035和No.6,359,167中所公开的，上述专利以引用方式并入本文。
在一个或多个实施例中，采用含硅官能化剂。这些终止剂(也可被称为硅氧烷终止剂或烷氧基硅烷终止剂)可由以下式子定义
(R11)4-zSi(OR12)z
其中R11是卤素原子或单价有机基团，R12是单价有机基团，z是1至4的整数。卤素包括氯、溴、碘和氟。在一个实施例中，卤素包括氯。用于制备端硅氧烷基聚合物的技术在美国专利号3,244,664、6,008,295、6,228,908和4,185,042中有所阐述，这些专利以引用方式并入本文中。
硅氧烷终止剂的合适的例子包括四烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷、芳基烷氧基硅烷、烯基烷氧基硅烷和卤代烷氧基硅烷。
四烷氧基硅烷化合物的例子包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、四(2-乙基己基)硅酸酯、硅酸四苯酯、四甲苯甲酰氧基硅烷等等。
烷基烷氧基硅烷化合物的例子包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、三苯氧基甲基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPMOS)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等等。
芳基烷氧基硅烷化合物的例子包括苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷等等。
烯基烷氧基硅烷化合物的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三正丁氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、辛烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷等等。
卤代烷氧基硅烷化合物的例子包括三甲氧基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、三正丙氧基氯硅烷、三正丁氧基氯硅烷、三苯氧基氯硅烷、二甲氧基二氯甲硅烷、二乙氧基二氯硅烷、二正丙氧基二氯甲硅烷、二苯氧基二氯甲硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、正丙氧基三氯甲硅烷、苯氧基三氯甲硅烷、三甲氧基溴硅烷、三乙氧基溴硅烷、三正丙氧基溴硅烷、三苯基溴硅烷、二甲氧基二溴硅烷、二乙氧基二溴硅烷、二正丙氧基二溴硅烷、二苯氧基二溴硅烷、甲氧基三溴硅烷、乙氧基三溴硅烷、正丙氧基三溴硅烷、苯氧基三溴硅烷、三甲氧基碘硅烷、三乙氧基碘硅烷、三正丙氧基碘硅烷、三苯基碘硅烷、二甲氧基二碘硅烷、二正丙氧基二碘硅烷、二苯氧基二碘硅烷、甲氧基三碘硅烷、乙氧基三碘硅烷、正丙氧基三碘硅烷、苯基三碘硅烷等等。
其他有用的硅烷包括二-(三甲氧基硅烷)-醚、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3,3’二(甲基三乙氧基硅丙基)二硫化物、硅-69(二-(3-甲基三乙氧基硅丙基)四硫化物)等等。
在其他实施例中，用含亚氨基团的烷氧基硅烷化合物对聚合物进行封端，如美国公布No.2005/0009979、No.2010/0113683和No.2011/0092633所公开那样，这些文献以引用方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，含亚氨基团的烷氧基硅烷官能化剂可由以下式子定义
其中R2、R3和R7是单价有机基团，其中R4是二价有机基团，其中R5和R6各自独立地是烃氧基基团或烃基基团。
这些含亚氨基团的烷氧基硅烷化合物的例子包括3-(1-环己亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-环己亚氨基)丙基(三甲氧基)硅烷、(1-环己亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、(1-环己亚氨基)甲基(三乙氧基)硅烷、2-(1-环己亚氨基)乙基(三乙氧基)硅烷、2-(1-环己亚氨基)乙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-吡咯烷基)丙基(三甲氧基)硅烷、3-(1-环庚亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-环十二亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、3-(1-环己亚氨基)丙基(三乙氧基)甲基硅烷、3-(1-环己亚氨基)丙基(二乙氧基)乙基硅烷、N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-亚乙基-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(4-N,N-二甲氨基苯亚甲基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基硅烷)-1-丙烷氨、三甲氧基硅烷化合物、甲基二乙氧基硅烷化合物、乙基二乙氧基硅烷化合物、对应于这些三乙氧基硅烷化合物的甲基二乙氧基硅烷化合物和乙基二乙氧基硅烷化合物、1-[3-(三乙氧基硅烷)丙基]-4,5-二氢咪唑、1-[3-(三甲氧基硅烷)丙基]-4,5-二氢咪唑、3-[10-(三乙氧基硅烷)癸基]-4-恶唑啉、3-(1-环己亚氨基)丙基(三乙氧基)硅烷、(1-环己亚氨基)甲基(三甲氧基)硅烷、N-(3-三乙氧基硅烷丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-异丙氧基硅烷丙基)-4,5-二氢咪唑以及N-(3-甲基二乙氧基硅烷丙基)-4,5-二氢咪唑。
在一个或多个实施例中，相对于锂的当量或与引发剂相关的金属阳离子最佳描述了用于制备官能化聚合物的官能化剂的量。例如，每摩尔锂中官能化剂的摩尔数可为约0.1至约10，在其他实施例中可为约0.2至约2，在其他实施例中可为约0.3至约3，在其他实施例中可为约0.6至约1.5，在其他实施例中可为约0.7至约1.3，在其他实施例中可为约0.8至约1.1，并且在其他实施例中可为约0.9至约1.0。技术人员将认识到，在偶联剂之后添加官能化剂的情况下，将通过偶联反应消耗原本可用于官能化的一些反应性聚合物链末端。在官能化剂之前添加偶联剂的那些实施例中，添加了过量的官能化剂。换句话讲，相对于偶联之后获得的反应性链末端，添加了更大当量的官能化剂。
在一个或多个实施例中，采用的官能化剂的量可根据待官能化的聚合物的量进行描述。在一个或多个实施例中，基于用官能化剂处理的反应性聚合物分子的总数，官能化度为至少10％，在其他实施例中为至少20％，在其他实施例中为至少30％，在其他实施例中为至少是33％，在其他实施例中为至少35％，并且在其他实施例中为至少37％。在这些或其他实施例中，基于用官能化剂处理的反应性聚合物分子的总数，所需的官能化度为至多80％，在其他实施例中为至多60％，在其他实施例中为至多50％，在其他实施例中为至多47％，在其他实施例中为至多45％，并且在其他实施例中为至多43％。在这些或其他实施例中，基于用官能化剂处理的反应性聚合物分子的总数，所需的官能化度为约35％至约40％，在其他实施例中为约36％至约44％，并且在其他实施例中为约37％至约43％。
在一个或多个实施例中，在引入任选的淬灭剂以及聚合物分离之前，在偶联剂之后将官能化剂引入聚合混合物中。
在一个或多个实施例中，官能化剂和反应性聚合物之间的反应可发生在约10℃至约150℃的温度下，并且在其他实施例中可发生在约20℃至约100℃的温度下。完成官能化剂和反应性聚合物之间的反应所需的时间取决于各种因素，例如用于制备反应性聚合物的催化剂或引发剂的类型和用量、官能化剂的类型和用量以及进行官能化反应的温度。在一个或多个实施例中，官能化剂和反应性聚合物之间的反应可进行约10至60分钟。
淬灭
在一个或多个实施例中，在偶联和/或官能化完成或结束后，可将淬灭剂添加到聚合混合物中，以便使残余的反应性聚合物链和/或引发剂残余物失活。在一个或多个实施例中，添加淬灭剂是任选的，因此，在一个或多个实施例中，并未将淬灭剂引入聚合混合物中。淬灭剂可包括质子型化合物，其包括但不限于醇、羧酸、无机酸、水或它们的混合物。可在加入淬灭剂的同时、之前或之后加入抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在占聚合物产物的0.2重量％至1重量％的范围内。
稳定
在一个或多个实施例中，可对根据本发明产生的聚合物组合物进行稳定。在一个或多个实施例中，稳定是指将一种或多种稳定剂添加到聚合混合物中，据信这会抑制可在聚合物分离或老化之后发生的门尼增长。稳定技术和稳定剂在本领域中已知，如国际公布号WO/2012/092626、WO/2013/184861、WO/2013/184783、WO/2013/184756和WO/2013/184813以及美国公布号2013/0331520所述，这些文献以引用方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，在偶联反应发生后(即，在引入偶联剂后)，并且在剩余聚合物发生官能化后(即，在引入官能化剂后)，将稳定剂引入聚合混合物中。在某些实施例中，在添加任选的淬灭剂后添加稳定剂。在一个或多个实施例中，在聚合物分离前添加稳定剂。
在一个或多个实施例中，稳定剂可由以下式子定义
其中R8是烃基基团，R9、R10和R11各自独立地是烃基基团或烃氧基基团。
在一个或多个实施例中，稳定剂可由以下式子定义
其中χ是在水解后形成酸性物质的可水解基团，其中R12、R13和R14各自单独地是卤素原子、烃基基团、氢羧基基团或烃氧基基团。
在一个或多个实施例中，χ可包括卤素原子。在其他实施例中，χ可包括氢羧基基团，其也可被称为碳酸氢盐基团。
在一个或多个实施例中，烃基基团包括但不限于：烷基、环烷基、取代的环烷基、烯基、环烯基、取代的环烯基、芳基、烯丙基、取代的芳基、芳烷基、烷芳基或炔基基团。取代的烃基基团包括取代的亚烃基基团，该基团中的一个或多个氢原子已被取代基(诸如烷基基团)所置换。在一个或多个实施例中，这些基团可包括1个(或形成基团的合适的最少碳原子个数)至20个碳原子。这些烃基基团可以含有杂原子，诸如，但不限于，氮、硼、氧、硅、硫和磷原子。在一个或多个实施例中，烃基基团是乙基基团。
在一个或多个实施例中，烃氧基基团包括但不限于：烷氧基、环烷氧基、取代的环烷氧基、烯烃氧基、环烯烃氧基、取代的环烯烃氧基、芳氧基、烯丙氧基、取代的芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基或炔氧基基团。在一个或多个实施例中，烃氧基基团是乙氧基基团。
在一个或多个实施例中，氢羧基基团(也可被称为碳酸氢盐基团)包括但不限于链烷酸酯、环状链烷酸酯、取代的环状链烷酸酯、烯酸酯、环状烯酸酯、取代的环状烯酸酯、花生四烯酸酯、alloate、取代的花生四烯酸酯、花生四烯链烷酸酯、链烷花生四烯酸酯或链烷壬酸酸酯基团。
在一个或多个实施例中，卤素原子可选自溴、氯和碘。
在具体实施例中，R12是卤素原子。在这些或其他实施例中，R12和R13都是卤素原子。在这些或其他实施例中，R12、R13和R14的每一个都是卤素原子。在具体实施例中，χ、R12、R13和R14各自是卤素原子，例如氯原子。在其他实施例中，χ是卤素原子，R12、R13和R14各自是烃基基团。在又其他的实施例中，R12是卤素原子，R13和R14中的每一个都是烃基基团。
在一个或多个实施例中，可用于实践本发明的稳定剂的类型包括甲硅烷基卤化物和甲硅烷基醚。
在一个或多个实施例中，稳定剂可包括三烷硅醇、三芳基硅醇和/或二芳基硅烷双醇。在一个或多个实施例中，稳定剂是三烷硅醇。
在一个或多个实施例中，稳定剂可由以下式子定义
R1 nSi(OR2)4-n
其中每个R1选自C1至C20烷基、C4至C10环烷基或C5至C20芳香基团，其中每个R2可与R1或其他R2(如果有的话)相同或不同，并且选自C1至C20烷基、C4至C10环烷基或C5至C20芳香基团，并且其中n是1至3的整数。稳定剂的例子包括低分子量烷基烷氧基硅烷，所述低分子量烷基烷氧基硅烷选自二芳基二烷氧基硅烷，即在上文所述的结构式中n＝2的那些烷基烷氧基硅烷，例如二苯基二乙氧基硅烷或二苯基二甲氧基硅烷。
在一个或多个实施例中，每摩尔待处理的聚合物中所采用的稳定剂的量(等于(例如)用于合成聚合物所采用的锂的摩尔数)可为至少0.2摩尔，在其他实施例中可为至少0.4摩尔，在其他实施例中可为至少0.8摩尔，在其他实施例中可为至少1.0摩尔，并且在其他实施例中可为至少1.1摩尔。在这些或其他实施例中，每摩尔待处理的聚合物中所采用的稳定剂的量可为至多5.0摩尔，在其他实施例中可为至多1.5摩尔，在其他实施例中可为至多1.3摩尔，并且在其他实施例中可为至多1.2摩尔。在一个或多个实施例中，每摩尔待处理的聚合物中所采用的稳定剂的量可为约0.8至约1.5摩尔，在其他实施例可为约1.0至约1.3摩尔，并且其他实施例可为约1.1至约1.2摩尔。
在一个或多个实施例中，用根据本发明实践的稳定剂处理的聚合物胶水基本上不含活性聚合物，意思是活性聚合物的量小于会对聚合物或聚合物胶水的稳定和/或中和过程产生可观影响的量。换句话讲，聚合物胶水基本上是非活性的。如本领域技术人员所理解的，非活性的聚合物包括不能添加额外单体的聚合物。如上所述，活性聚合物能够将额外单体添加到其反应性链末端。在一个或多个实施例中，基于聚合物链的总摩尔数，聚合物胶水包含小于10％的活性聚合物，在其他实施例中包含小于5％的活性聚合物，在其他实施例中包含小于2％的活性聚合物，在其他实施例中包含小于1％的活性聚合物，并且在其他实施例中包含小于0.5％的活性聚合物。在具体实施例中，聚合物胶水不含活性聚合物。
在一个或多个实施例中，本发明的实践包括在聚合物的官能化封端、偶联和/或淬灭后依次添加稳定剂。例如，在一个或多个实施例中，活性聚合物胶水可与官能化终止剂部分偶联、部分封端，然后用质子型化合物(例如，醇)进行淬灭。随后，可将稳定剂添加到聚合物胶水中，以处理基本上为非活性的聚合物。
聚合物增量剂
在一个或多个实施例中，可在聚合物分离之前将增量剂添加到聚合混合物中。在这些或其他实施例中，在偶联剂之后、官能化剂之后和稳定剂之后添加增量剂。例如，可通过将油添加到聚合物中来对聚合混合物进行油增量，所述聚合物可呈聚合物胶水或聚合物的形式。本发明的实践不限制可添加的油的量，因此可添加常规的量(例如，5至50phr)。可采用的有用的油或增量剂包括但不限于芳香油、石蜡油、环烷油、除蓖麻油之外的植物油和低PCA油(包括MES、TDAE和SRAE)以及重环烷油。
聚合物添加剂
在一个或多个实施例中，可在聚合物分离之前将聚合物添加剂添加到聚合混合物中。在这些或其他实施例中，在偶联剂之后、官能化剂之后和稳定剂之后添加聚合物添加剂。例如，可在添加任选的淬灭剂的同时、之前或之后添加抗氧化剂，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所采用的抗氧化剂的量可以在占聚合物产物的0.2重量％至1重量％的范围内。
聚合物分离
在一个或多个实施例中，可使用本领域已知的任何常规脱溶和干燥程序来从聚合混合物中回收聚合物产物。例如，可通过使聚合物胶水经受蒸汽脱溶，随后在热空气隧道干燥所得聚合物碎屑来回收聚合物。或者，可通过在转鼓干燥机上直接干燥聚合物胶水来回收聚合物。按聚合物的重量计，干燥的聚合物中挥发性物质的含量可为1％以下，并且在其他实施例中可为0.5％以下。在一个或多个实施例中，聚合物形成后，可将加工助剂和其他任选的添加剂(例如，油)添加到聚合物胶水中。然后，可从溶剂中分离聚合物和其他任选的成分，并任选地进行干燥。可采用常规脱溶和干燥程序。在一个实施例中，可通过蒸汽脱溶或溶剂的热水混凝，然后进行过滤来从溶剂中分离聚合物。可使用常规的干燥技术(例如，烘箱干燥或转鼓干燥)来去除残余溶剂。或者，可直接转鼓干燥胶水。
在一个或多个实施例中，在将官能化剂引入反应性聚合物之后，任选地在添加淬灭剂和/或抗氧化剂后，并且任选地在回收或分离官能化聚合物后，可将缩合促进剂添加到聚合混合物中。有用的缩合促进剂包括锡和/或钛羧酸盐以及锡和/或钛醇盐。一个具体的例子是2-乙基己基氧化钛。有用的缩合催化剂及其用途在美国公布号2005/0159554A1中公开，该公布以引用方式并入本文中。
在一个或多个实施例中，当反应性聚合物和官能化剂之间的反应完成或结束后，任选地在添加淬灭剂和/或缩合催化剂后，并且任选地在回收或分离官能化聚合物后，可用该官能化聚合物进行进一步反应。例如，任选地在适当的催化剂存在的情况下，可用醇处理官能化聚合物产物，据信，这可影响代替羟基基团或卤素原子(可与聚合物的官能团相关联)的烃氧基基团的形成。在这些或其他实施例中，任选地在存在催化剂的情况下，由本发明的实践产生的官能化聚合物可暴露于水或用水处理，以裂解或置换可能存在或可能与聚合物的官能团相关联的任何可水解保护基团。强酸催化剂(例如，本文所述的那些)可用于此目的。
聚合物组合物的特征
在一个或多个实施例中，根据本发明制备的聚合物组合物的特征在于其门尼粘度将足够允许使用常规蒸汽脱溶技术对聚合物进行高效脱溶。在一个或多个实施例中，脱溶步骤中聚合物的门尼粘度(ML1+4@100℃)为至少40，在其他实施例中为至少45，并且在其他实施例中为至少50。在这些或其他实施例中，脱溶步骤中聚合物的门尼粘度(ML1+4@100℃)小于100，在其他实施例中小于95，在其他实施例中小于90，并且在其他实施例中小于85。
在一个或多个实施例中，根据本发明制备的聚合物组合物的特征在于有利的老化门尼粘度。因此，本发明的老化聚合物可使用高效混合技术进行高效加工，包括与增强填充剂混合。在一个或多个实施例中，本发明的聚合物组合物显示的老化门尼(在2％湿度和100℃下老化2天后的ML1+4@100℃)小于110，在其他实施例中小于105，在其他实施例中小于100，并且在其他实施例中小于95。
在一个或多个实施例中，在长达2年的时间跨度中，聚合物组合物的特征在于其门尼粘度增长小于30，在其他实施例中小于20，并且在其他实施例中小于15。
工业实用性
本发明的聚合物组合物特别可用于制备可用来制造轮胎部件的橡胶组合物。橡胶配合技术和其中所采用的添加剂在“The Compounding and Vulcanization of Rubber,inRubber Technology(2nd Ed.”(《橡胶技术》(1973年第2版)中的“橡胶的配合和硫化”)中进行一般性地公开。
可通过单独使用本发明的聚合物组合物或与其他弹性体(即，可被硫化以形成具有橡胶或弹性体特性的组合物的聚合物)一起使用来制备橡胶组合物。可使用的其他弹性体包括天然橡胶和合成橡胶。合成橡胶通常来源于共轭二烯单体的聚合、共轭二烯单体与其他单体(例如，乙烯基取代的芳香族单体)的共聚或乙烯与一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种二烯单体的共聚。
示例性的弹性体包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶以及它们的混合物。这些弹性体可具有各种各样的大分子结构，包括线形、支化和星形结构。
橡胶组合物可以包括填充剂，诸如无机和有机填充剂。有机填充剂的例子包括炭黑和淀粉。无机填充剂的例子包括二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、滑石(水合硅酸镁)和粘土(水合硅酸铝)。炭黑和二氧化硅是在制造轮胎中最常用的填充剂。在某些实施例中，可有利地采用不同填充剂的混合物。
在一个或多个实施例中，炭黑包括炉法炭黑、槽法炭黑和灯黑。更具体的炭黑例子包括超耐磨炉法炭黑、中超耐磨炉法炭黑、高耐磨炉法炭黑、快挤出炉法炭黑、细炉法炭黑、半补强炉法炭黑、中等加工槽法炭黑、难加工槽法炭黑、导电槽法炭黑和乙炔黑。
在具体实施例中，炭黑的表面积(EMSA)可为至少20m2/g，并且在其他实施例中可为至少35m2/g；表面积值可通过ASTM D-1765使用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)技术测定。炭黑可呈粒状形式或非粒状絮状形式。炭黑的优选形式可取决于用于混合橡胶配合物的混合设备的类型。
按橡胶的重量计，每100份橡胶组合物中所采用的炭黑的量可为至多约50份(phr)，典型的为约5至约40phr。
可以使用的一些市售二氧化硅包括Hi-SilTM215、Hi-SilTM233和Hi-SilTM190(宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG工业公司(PPG Industries,Inc.；Pittsburgh,Pa.))。市售二氧化硅的其他供应商包括马里兰州巴尔的摩市的格雷斯戴维森公司(Grace Davison(Baltimore,Md.))、新泽西州帕西潘尼的德固萨公司(Degussa Corp.(Parsippany,N.J.))、新泽西州克兰拜瑞的Rhodia Silica Systems(Rhodia Silica Systems(Cranbury,N.J.))和新泽西州爱迪生的J.M.休伯联合公司(J.M.Huber Corp.(Edison,N.J.))。
在一个或多个实施例中，二氧化硅可通过其表面积进行表征，表面积给出其增强特性的量度。Brunauer、Emmet和Teller(“BET”)方法(J.Am.Chem.Soc.,vol.60,p.309etseq.《美国化学会志》，第60卷，第309页起中所述的方法)是用于测定表面积的公认方法。二氧化硅的BET表面积通常小于450m2/g。表面积的有用范围包括约32至约400m2/g、约100至约250m2/g以及约150至约220m2/g。
二氧化硅的pH通常为约5至约7或略高于7，或在其他实施例中为约5.5至约6.8。
在一个或多个实施例中，当采用二氧化硅作为填充剂(单独或与其他填充剂组合)时，可在混合期间向橡胶组合物中加入偶联剂和/或遮蔽剂以增强二氧化硅与弹性体的相互作用。可用的偶联剂和遮蔽剂在美国专利号3,842,111、3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、6,525,118、6,342,552和6,683,135中公开，这些专利以引用方式并入本文中。
橡胶组合物中所采用的二氧化硅的量可为约1至约100phr，或在其他实施例中可为约5至约80phr。可用的上限范围受二氧化硅所赋予的高粘度限制。当二氧化硅与炭黑一起使用时，二氧化硅的量可减少到低至约1phr；随着二氧化硅的量减少，可采用更少量的偶联剂和遮蔽剂。通常，基于所用的二氧化硅的重量，偶联剂和遮蔽剂的量在约4％至约20％的范围内。
可以采用许多种橡胶固化剂(也称为硫化剂)，包括基于硫或过氧化物的固化体系。固化剂在Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology,Vol.20,pgs.365-468,(3rd Ed.1982)(Kirk-Othmer，《化学技术百科全书》，第20卷，第365-468页(1982年第3版))中有所描述，特别是在Vulcanization Agents and Auxiliary Materials,pgs.390-402(《硫化剂和辅助材料》，第390-402页)和A.Y.Coran,Vulcanization,Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering,(2nd Ed.(A.Y.Coran，《聚合物科学与工程百科全书—硫化》(1989年第2版))中有所描述，这些文献以引用方式并入本文中。硫化剂可单独使用或组合使用。
也可将通常用于橡胶配合的其他成分添加到橡胶组合物中。这些包括促进剂、促进剂活化剂、油、增塑剂、蜡、防焦抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪酸(如硬脂酸)、塑解剂和抗降解剂(如抗氧化剂和抗臭氧剂)。在特定实施例中，采用的油包括常规地用作增量油的那些，这在上文有述。
橡胶组合物的所有成分可以用标准混合设备(如班伯里(Banbury)或布拉本德(Brabender)混合机、挤出机、捏合机和两辊磨机)进行混合。在一个或多个实施例中，成分在两个或更多个阶段中混合。在第一阶段(常称为母料混合阶段)中，制备所谓的母料，其通常包含橡胶组分和填充剂。为防止过早硫化(也称焦烧)，母料可不含硫化剂。可在约25℃至约125℃的起始温度下混合母料，排出温度为约135℃至约180℃。一旦制得母料，即可在最终混合阶段中向母料中引入和混合硫化剂，所述最终混合阶段通常在相对低的温度下进行以减少过早硫化的可能性。任选地，可在母料混合阶段和最终混合阶段之间采用附加混合阶段，有时称为再炼(remill)。在橡胶组合物包含二氧化硅作为填充剂的情况下，通常采用一个或多个再炼阶段。可在这些再炼过程中添加各种成分，包括本发明的聚合物。
特别适于由二氧化硅填充的轮胎配方的混合程序和条件在美国专利No.5,227,425、No.5,719,207和No.5,717,022以及欧洲专利No.890,606中有所描述，这些专利以引用方式并入本文中。在一个实施例中，通过在基本上不存在偶联剂和遮蔽剂的情况下包含聚合物和二氧化硅来制备初始母料。
由本发明的聚合物制备的橡胶组合物特别可用于形成轮胎部件，例如胎面、亚胎面、侧壁、胎体表层、胎边芯等等。在一个或多个实施例中，基于配方内橡胶的总重量，这些胎面或侧壁配方可包含约10重量％至约100重量％的本发明的聚合物，在其他实施例中可包含约35重量％至约90重量％的本发明的聚合物，并且在其他实施例中可包含约50重量％至约80重量％的本发明的聚合物。
当橡胶组合物用于制造轮胎时，可根据普通的轮胎制造技术(包括标准橡胶成型、模制和固化技术)将这些组合物加工成轮胎部件。通常，通过在模具中加热可硫化组合物来实现硫化；例如，可将其加热至约140℃至约180℃。固化或交联的橡胶组合物可被称为硫化产品，其通常包含热固性的三维聚合物网络。其他成分(例如，填充剂和加工助剂)可均匀地分散在整个交联网络中。充气轮胎可如美国专利No.5,866,171、No.5,876,527、No.5,931,211和No.5,971,046中所论述的那样来制造，这些专利以引用方式并入本文中。
对本领域内的技术人员来说，不脱离本发明的范围和精神的各种修改和更改是显而易见的。本发明不会不当地受限于本文示出的示例性实施例。

Claims (11)

1.一种用于产生官能化聚合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.在溶剂中使共轭二烯单体任选地与可共聚单体一起聚合，以产生包含具有反应性末端的聚合物的聚合混合物；
ii.使所述具有反应性末端的聚合物的一部分与烃氧基硅氧烷偶联，以产生包含与所述烃氧基硅氧烷偶联的聚合物和具有反应性末端的残余聚合物的聚合混合物，其中烃氧基硅氧烷由下式定义：
其中各R和R1独立地是单价有机基团且n是4-50的整数，其中所述烃氧基硅氧烷的用量为实现具有反应性末端的聚合物的30％-50％交联；
iii.使所述具有反应性末端的残余聚合物与具有至少一个烃氧基官能团的官能化剂反应，以产生包含官能化聚合物和与所述烃氧基硅氧烷偶联的聚合物的聚合混合物，其中所述官能化剂的用量为实现具有反应性末端的残余聚合物的30％-80％官能化；以及
iv.对包含所述官能化聚合物和与所述烃氧基硅氧烷偶联的聚合物的聚合混合物进行脱溶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法还包括在所述脱溶步骤之前的淬灭步骤。
3.根据权利要求1所述的方法，还包括在所述步骤iii之后将稳定剂添加到所述聚合混合物中的步骤。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能化剂由以下式定义：
其中R2、R3和R7是单价有机基团，其中R4是二价有机基团，其中R5和R6各自独立地是烃氧基基团或烃基基团。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述稳定剂由以下式定义：
其中R8是烃基基团，R9、R10和R11各自独立地是烃基基团或烃氧基基团。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合步骤包括用有机锂引发剂使所述共轭二烯单体以及任选的共聚单体聚合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述官能化剂与所述锂的摩尔比为0.1至10。
8.一种用于产生聚合物组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i.使反应性聚合物批料与烃氧基硅氧烷部分偶联，其中烃氧基硅氧烷由下式定义：
其中各R和R1独立地是单价有机基团且n是4-50的整数，其中所述烃氧基硅氧烷的用量为实现反应性聚合物批料的30％-50％交联；以及
ii.对与官能化剂部分偶联的所述步骤之后残留的反应性聚合物进行封端，其中所述官能化剂的用量为实现部分偶联的所述步骤之后残留的反应性聚合物的30％-80％官能化。
9.一种聚合物组合物，包含：
聚合物共混物，所述聚合物共混物包含30％-50％与烃氧基硅氧烷偶联的聚合物和30％-50％官能化聚合物，其中烃氧基硅氧烷由下式定义：
其中各R和R1独立地是单价有机基团且n是4-50的整数。
10.权利要求9的聚合物，其中每个R是烷基。
11.权利要求10的聚合物，其中每个R是乙基。
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