CN105829257B

CN105829257B - 可化学预应力的玻璃以及由其制造的玻璃件

Info

Publication number: CN105829257B
Application number: CN201480069183.0A
Authority: CN
Inventors: U·达尔曼; G·鲁达斯; I·伯格; I·温伯格
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-10
Publication date: 2020-01-17
Anticipated expiration: 2034-12-10
Also published as: CN105829257A; DE102013114225A1; WO2015091134A1; DE102013114225B4; JP2016540721A; JP6290425B2

Abstract

本发明涉及一种通过离子交换的具有高强度的可化学预应力化的玻璃。该玻璃包括下列以Mol‑％计量的组分：SiO₂ 56‑70；Al₂O₃ 10.5‑16；B₂O₃ 0‑3；P₂O₅ 0‑3；Na₂O 10‑15；K₂O 0‑2；MgO 0‑3；ZnO 0‑3；TiO₂ 0‑2.1；SnO₂ 0‑1；F 0.001‑5；以及0‑2％、优选0‑1％的其他成分。氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.0003至15、优选0.0003至11、特别优选0.0003至10的范围中。

Description

可化学预应力的玻璃以及由其制造的玻璃件

技术领域

本发明一般涉及玻璃的制造方法。本发明具体地涉及一种通过离子交换的可化学预应力化的高强度玻璃，优选作为具有良好的刮擦性能的盖玻璃。这种玻璃可以在电子装置中、诸如智能手机、平板电脑、导航装置等中用作保护性玻璃(盖)。

背景技术

当今，智能手机、平板电脑、导航装置等一般通过触摸屏进行操作。作为显示器和传感器的保护件，可以采用薄的、离子交换(化学预应力化)的玻璃件。玻璃的化学预应力处理通过将小的碱金属离子(例如Na⁺)用较大的同族离子(例如K⁺)来交换而实现。在此，在玻璃中引入了应力轮廓。

文献WO 2009/070237A1公开了一种化学预应力玻璃件，其除了具有较高的断裂韧性之外还应该耐刮擦。这样的玻璃件具有标准的预应力轮廓，即，表面压应力CS为至少600MPa，应力层深度DoL>40μm。脆性B在此满足B＝HV/K_IC，其中，HV表示维氏硬度。K_IC以及B是材料参数，它们可以由刮擦推导得到。然而，在WO 2009/070237A1中没有公开具体的测量方式，尤其是缺少空气湿度的数据。

在文献US 2010/0009154A1中公开了这样的化学预应力化的玻璃件，其CS为至少200MPa，DoL为至少50μm。这种轮廓通过在各种预应力浴中的交换处理而产生，玻璃的断裂性能应该这样受到影响：玻璃将破碎成较少的大玻璃片。这里没有提及耐刮擦性能或刮擦强度，仅考虑到碰撞时的性能。该文献没有公开对轮廓形状进行精确限定，仅公开了表面的CS、DoL和中心张力。在一个示例中，示出了一种预应力轮廓，其中，最大的钾浓度不存在于表面上。表面上的钾浓度与体积中的值基本一致。由此压应力轮廓不明显。

在文献WO 2011/022661A2中公开了化学预应力化的耐破损并且耐刮擦的玻璃件。通过与这里所述的本发明的试验类似的试验配置来测试能够形成可视的显著的刮痕的趋势，其中，WO 2011/022661A2中所采用的力选择大于5N，这也大于本发明的试验中所采用的力(4N)。化学预应力处理以非常小的最小值(CS≥400MPa和DoL≥15μm)进行。这样的预应力轮廓相应于标准轮廓。

然而，对于所需强度而言，这样小的预应力远远不够。

如文献WO 2009/070237A1所述，还根据WO 2011/022661A2，通过利用压头的刻痕试验、以及没有通过利用这种压头的刮擦实验，对降低强度的裂纹的形成趋势进行试验。

在文献WO 2012/074983A1中公开一种具有与标准分布不同的预应力结构的化学预应力化的玻璃。在两个表面上都具有压应力区域，向内分别连接拉应力区域；在玻璃的中心再次存在压应力。应该避免位于内部的压应力区域，以防止裂纹贯穿材料，进而导致断裂。同样还公开了由不同的玻璃件制成的层压板。

文献US 2009/142568A1公开了可通过离子交换进行预应力处理的玻璃件，其机械性能，尤其是硬度、强度和脆性看作是所谓的非桥氧(NBO)的作用。该文献指出，桥氧与非桥氧相对，桥氧构建成玻璃网络结构并由此使该结构加强。玻璃中的非桥氧越少，玻璃越坚固。然而根据该教导制造的玻璃件也具有缺陷。这些缺陷是，尽管满足了强度的性能要求，但是交换深度大并由此使处理时间持续较久。事实可以证明，这样的玻璃由于较大的硼含量而具有非常密集的玻璃网络。该所谓的组合物主要含有Li₂O。该组分允许快速的离子交换，有助于较高的弹性模量。然而又显示出，Li₂O使得用于化学预应力处理的盐浴很快变脏，从而造成浴中的离子交换能力快速失效。

在文献US 8,341,976B2中公开了一种用于热或化学预应力化的玻璃件的切割方法。Al₂O₃和B₂O₃的摩尔总量与网络改性剂(Netzwerkwandlern)(传统的是Na₂O、K₂O、MgO和CaO)的商在此应该大于1。这种玻璃件也具有非常密集的玻璃网络，其防止深度较大的快速离子交换。

在文献US 2009/197088A1中公开了可离子交换的玻璃件，其具有较大的预应力、适宜的离子交换深度以及较低的液相温度。该玻璃件的耐刮擦性能没有描述。

文献US 2008/286548公开了可离子交换的玻璃件，其在表面中具有更高的压应力。此外，在液相温度条件下讨论了粘度。关于所实现的玻璃件的刮擦性能是未知的。

发明内容

本发明提供一种涉及离子交换的预应力化玻璃、特别是玻璃盖领域的新技术方案。本发明的目的是特别提供一种玻璃，该玻璃除了具有高的预应力值和大的交换深度和/或短的交换时间之外还具有强的耐刮擦性能。

所述玻璃还可以用浮法处理以及其他拉伸方式制造，为此进一步满足晶化行为以及粘度曲线的要求。对此，所提及的性能还应该在不含大量的Li₂O的条件下实现。优选所述玻璃不含Li₂O。

上述目的通过独立权利要求的方案来实现。本发明有利的构造方案和其他方案在从属权利要求中给出。

除了离子交换方面之外，首先要着重于改善的刮擦行为的性能。该性能受到适合的玻璃成分的显著影响。根据本发明优选玻璃件不含有CaO和ZrO₂。已经证明，CaO对离子交换产生消极影响，而ZrO₂对熔融处理产生消极影响。

此外，本发明的玻璃件不含或仅含微量B₂O₃，因此不会妨碍离子交换。然而为了有效地预应力处理构建，本发明的主旨是，借助于氟引入非桥氧(NBO)。成分氟和硼的适量有助于同时具有良好的预应力效果以及刮擦性能。

具体地，本发明为此提供一种玻璃和一种玻璃件，其包括下列的、以Mol-％计量的、该玻璃以及玻璃件的摩尔成分的组分：

另外，在此作为附加条件的是，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的商(即F/B₂O₃)在0.0003至15、优选0.0003至11、更优选0.0003至10的范围中。

进一步有利的附加条件特别还在于不同特定成分的总含量比或商。

一个有利的附加条件是碱金属和碱土金属氧化物的所有摩尔比例的总和。在此，碱金属性氧化物包括元素Li、Na、K的氧化物，而碱土金属氧化物包括元素Mg、Ba和Ca的氧化物。碱金属和碱土金属氧化物的总和应该大于13Mol-％、优选大于15Mol-％。

另一方面，碱土金属氧化物的总和为优选3Mol-％或更少。

此外，证明有利的是，将形成NBO的条件设定作为B₂O₃和Al₂O₃的总和相对于碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氟的总和的摩尔比，亦或是，通过选择此比例来调整NBO的形成。在一个优选的实施方式中，该摩尔比为0.42至1.5、优选0.5至1.1、特别优选0.5至1。

根据另一个优选的附加条件，在玻璃的组合物中，组分B₂O₃、Al₂O₃和ZrO₂的摩尔总含量与组分Na₂O、K₂O和MgO的摩尔总含量的摩尔比(B₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂)/(Na₂O+K₂O+MgO)的数值在0.95至1.55的范围中、优选在1.0至1.5的范围中以及特别优选在1.05至1.45的范围中。

另外，玻璃可以含有极少的杂质，这些杂质是由于原材料的选择造成的、是不可避免的。

此外，还可以具有0-2％、优选0-1％的其他组分，如精炼剂、氯化物、硫酸盐、CaO、SrO、BaO。然而优选，玻璃如上述不含有CaO。同样优选，玻璃不含有ZrO₂。本领域一般技术人员明显可知，术语“不含有”应当理解为：由于原材料和接触材料的选择，仍然可能含有上述材料CaO和ZrO₂的不可避免的痕量。

在玻璃件的表面上，钠离子至少部分地与钾离子交换，从而在该表面上可产生用于玻璃件的化学预应力处理的压应力区。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。其中示出了：

图1示出了一种板形的化学预应力化的玻璃件，该玻璃件与表示玻璃件中的机械应力曲线的图表重叠；

图2至图7示出了玻璃件的玻璃表面中不同划痕的裂纹以及显微图像；

图8至图10示出了板形玻璃件的不同实施方式的截面示意图。

具体实施方式

根据本发明上述成分的玻璃此时也可具有高的预应力值和/或快速施加的化学预应力。根据另一方面，本发明在此还涉及一种采用上述成分的玻璃的化学预应力化的玻璃件，其中，该玻璃件通过在其表面进行钠离子和钾离子的交换而化学预应力化。

在本发明的玻璃件中，通过这种用钾离子交换钠离子的预应力化能够使玻璃表面的压应力(“CS”＝“压应力”)具有至少700MPa，碱金属离子的交换深度至少25μm。同样，在碱金属离子的交换深度为至少30μm时，玻璃表面的压应力能够达到至少750MPa。而且，在碱金属离子的交换深度为至少35μm时，玻璃表面的压应力还可以大于800MPa。

在图1中示出了一种本发明的板形玻璃件1。由玻璃2制成的玻璃件具有表面3，该表面具有两个相对的侧面31、32。通过使表面3直至交换深度Δd的钠离子进行交换，对玻璃件1进行化学预应力化。通过该离子交换以及表面以更高浓度存在的钾离子的更大的离子交换构建成压应力区5。压应力CS的曲线以叠加的方式在图表中示出。压应力从其在表面3处的最大值CS_max在厚度Δd的层内降低，并且在板形的玻璃件的内部区域中转变至轻微的拉应力。层厚度Δd大致对应于压应力区5。玻璃件1的厚度d优选在0.2-1.1毫米的范围中。对于这样的薄玻璃件，尤其适合采用化学预应力的方法，以提高强度。

当然，根据需要也可以产生较小的压应力和/或交换深度。

由此，根据本发明的玻璃件的特征还在于，玻璃转变温度T_g>580℃。由于玻璃中具有足够的应力，需要使玻璃中的松弛过程在玻璃转变温度之下，所以高的T_g对化学预应力来说很重要且尤其有利。

为了用作玻璃盖，尤其用于电子显示器的玻璃盖，特别优选玻璃件制成板形。用于这种玻璃板的成型可以通过浮法、拉伸(上拉或下拉)、轧制或溢流熔融法来实现。

根据本发明的玻璃件在一般情况下具有≤1380℃的操作温度或操作点(粘度为10⁴dPas)。因此，针对特殊玻璃，玻璃可以在常见类型的炉中熔融，热成形可以通过上述的热成形处理—浮法、拉伸(上拉或下拉)、轧制或溢流熔融法—容易地进行。

因此，根据另一方面，本发明还涉及一种用于制造板形玻璃件的方法，其中，制造根据本发明的玻璃以及通过热成型工艺将该玻璃加工成玻璃板形式的玻璃件，其中，该热成型工艺包括浮法、拉伸、轧制或溢流熔融。

优选，通过将含在玻璃中的钠离子用来自盐浴的钾离子交换，来进行预应力化。由此，在该方法的继续步骤中，在热成型为玻璃板之后，在含有钾离子的盐浴中实施离子交换。

此根据本发明的一个实施方式，提供一种用于制造化学预应力化的玻璃件的方法，其中，由根据本发明的玻璃制造一种玻璃件，优选一种板形玻璃件，然后，将该玻璃件存放在温度至少300℃的含有钾离子的盐浴中持续至少1.5小时，玻璃件在其表面上的玻璃的钠离子至少部分地与盐浴的钾离子交换，其中，碱金属离子的交换深度为至少25μm，由此在玻璃件的表面上产生压应力区，该压应力区的表面压应力为至少700MPa，并且玻璃件被化学预应力化。

对于该离子交换，盐浴的温度在380℃至460℃的范围中，玻璃板在盐浴中的存放时间在1-10小时的范围中是特别有利的。

然而这些提及的参数还适用于非板形的玻璃件的预应力化，诸如玻璃棒。

根据本发明的一个实施方式，通过在盐浴中的存放实现了化学预应力化，该盐浴主要含有KNO₃。可选择地，在盐浴中还可以含有其他的含钾组分，如K₃PO₄、K₂SO₄和KOH。优选采用纯KNO₃溶液。可选地，还可以采用含银的盐，例如含有AgNO₃。通过在离子交换中银离子的扩散，以此方式还可以赋予玻璃件抗菌的效果。

利用根据本发明的玻璃可以通过较高的压应力以及较大的侵入深度的单阶段预应力化实现。单阶段预应力化相对于其中玻璃被依次地存放在不同的盐浴中的多阶段处理更简单且更快速。

根据本发明的一个实施方式，玻璃板可以作为本发明的玻璃件。然而优选，对该玻璃件进行再处理，特别是，能够得到预设尺寸的使玻璃板。进一步地，再处理可以包括例如通过钻孔或铣削而引入孔、凹部或下陷。该再处理、如特别是切割成预设的形式或铣削、钻孔、蚀刻、喷砂、可以在存放在盐浴中之前通过切割、折断或磨削的步骤中的至少一个来实现。如果玻璃件通过浮法形成，那么表面的抛光后处理也是有利的，从而除去锡杂质。优选在化学预应力化之前进行再处理，从而避免在加工时由于预应力化之后的残留应力而造成的损害。

根据本发明的预应力化形式的玻璃件的主要应用是高强度的、保护性的玻璃盖，用于消费领域的电子移动装置，例如移动电话、智能手机、平板电脑、具有触摸显示屏的电脑、导航装置、监视器、电视；这样的玻璃盖通常作为保护性玻璃用于带有或没有触摸功能的电子装置。基于良好的机械性能，这种玻璃在此还可用于恶劣的环境条件、诸如用于公共场所的显示器和终端以及工业显示器、以及家用物品。

尤其在实施成较厚的玻璃的情况下，这样的预应力化的玻璃还可以用作公路、铁路、水路和航空交通的(外部)玻璃。为此，优选玻璃厚度为至少1.5毫米。本发明的玻璃板还可以用作汽车内部舱室以及家用装置的护罩、或高强度安全玻璃，其中，在此也可以使用厚度小于1.5毫米的较薄的玻璃。

本发明的玻璃件也可以用作前照灯灯罩或大灯灯罩。

所述的机械性能还使得这种玻璃另外适用作高强度基底材料。在此，还可以考虑另外用作太阳能电池或光伏面板的基底，以及硬盘介质的磁层(Magnetschicht)的基底。

最后，本发明的预应力化的玻璃板还可以与其他层相结合，特别用作安全玻璃的层压板。例如，两个或多个本发明的玻璃件可以相互叠加，以制成高强度的安全玻璃。

优选地，如也适合在上述的应用示例中，制造板形的玻璃件，特别是玻璃盘。还可以考虑将本发明用在其他形式的玻璃件上，例如透镜。

此外，优选这样的玻璃件，其基本上是无色成分，其中，有色成分(特别是具有彩色离子形式的3d过渡金属，尤其是呈任意氧化状态的V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu)的总量小于0.1Mol％。

优选，组成物中还有以下成分：

特别优选，组成物中还有以下成分：

本发明的组成物的几个区别特征已经在上文说明。下面，对玻璃组成物的其他方面及其特征，尤其是在保证良好的预应力性能同时还具有增强的耐刮擦性能方面，进行阐述。

SiO₂是玻璃形成剂并且作为对于网络稳定性非常重要的主要组分。此外，这样的稳定性对于玻璃的足够化学耐抗性也具有优势。太低的SiO₂含量会导致玻璃脱玻倾向(Entglasungsneigung)。另一方面，太高的SiO₂含量还会带来较高的熔点。而且，具有高的SiO₂含量的玻璃还具有非常致密结构，这不利于离子交换。

Al₂O₃改善了刮擦性能，并且同时证明对于离子交换是有利的。与钠钙玻璃(Kalk-Natron Varianten)相比，在CS(表面压应力)和DoL(应力层深度)值方面，后者以印象深刻的方式在碱金属铝硅酸盐玻璃中表现显著。在离子交换方面，碱金属铝硅酸盐玻璃显著实现了更高值。Al₂O₃避免在玻璃结构中形成非桥氧(NBO)，这样的非桥氧作用在纯硅酸盐玻璃中由于网络结构改性剂而形成。在此，通过本发明的玻璃件的成分，一方面实现了不太高的软化点与较低的玻璃失透性之间的良好平衡，另一方面还实现了良好的耐刮擦性能以及良好的离子交换性能。

B₂O₃显示出针对刮擦性能的强有利影响，同样还利于熔融性能。然而，其明显妨碍离子交换，并且造成处理时间过长。否则，在离子交换时的处理温度将会提高。为了避免这些现象，将B₂O₃的添加限制在一定含量内(<0.5Mol-％)。根据文献US 2009/142568A1和US8,341,976B2，非桥氧(NBO)的缺少意味着良好的抗刮擦性能。这说明，只具有桥氧(BO)的玻璃将具有非常好的刮擦性能。而且这表示，这种玻璃在其结构方面如此坚固，使得非常难以进行离子交换，因为离子必须在交换时能够在材料内游走。因此应该再次产生NBO。

根据文献US 2009/142568A1和US 8,341,976B2，一方面对Al₂O₃和B₂O₃的平衡性以及另一方面对网络结构的改性剂进行了尝试。然而由此得出，不利的较高的B₂O₃量以及与此相应的离子交换时的较长的处理时间。与此相对，本发明的技术方案在于B₂O₃和元素氟之间的平衡。

氟在含量较高的情况下对玻璃的刮擦性能产生不利影响，此外对离子交换也产生不利影响。然而在玻璃中的硼含量较少的情况下，引入氟作为玻璃的组分却意想不到地有利。如果氟含量过少，则导致玻璃混合物的变差的熔化性能。进一步地造成不利的离子交换，以及再度变差的刮擦性能。在此，本发明意在实现氟和B₂O₃的含量的匹配，其中，F/B₂O₃摩尔比在0.0003至10的范围中。

碱金属氧化物(Na₂O、K₂O)和碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)降低耐刮擦性能。这可能由于在玻璃结构中产生非桥氧(NBO＝non bridging oxygen)。CaO、SrO和BaO以及ZnO阻碍离子交换，因此只使用极少量。

P₂O₅有助于离子交换。另外，通过添加P₂O₅来降低B₂O₃的不利影响。少量的P₂O₅对于抗玻璃脱玻倾向具有积极影响，过多的量会降低化学耐抗性并且提高熔化过程中的汽化。

CeO₂和SnO₂用作氧化还原精炼剂。过低的数值导致玻璃中产生非常多的气泡，过高的数值会产生熔化残余物并且使玻璃内部产生不希望的颜色。

此外优选，玻璃应该是不含传统的危害健康或破坏环境的精炼剂As₂O₃和Sb₂O₃。

ZrO₂有利于刮擦性能，而对于离子交换是中性的。然而玻璃应该“不含有”ZrO₂，除了原材料中通常含有的杂质以外。过高的含量使得在熔化过程和成型过程中玻璃的玻璃脱玻倾向显著提高，这尤其在溢流熔融法的热成型时带来显著的干扰。

下表列出了本发明的玻璃件的四个实施例的玻璃组分和不同特性。特性包括：热膨胀系数(CTE)、玻璃转变温度T_g、密度、操作点、亦或是操作温度(T4)、化学预应力化的玻璃件的表面压应力(CS)以及交换深度(DOL)、以及在预应力化的玻璃上进行50次刮擦试验时可见缺陷的数量。化学方预应力化是通过在KNO₃盐浴中、420℃的温度、持续6小时来进行的。

刮擦测试在湿度为约50％的条件下进行。在刮擦测试时，压头尖端(具体是努氏压头)在4N压头载荷、进给速度为0.4mm/s的情况下在玻璃件的表面上行进1mm。

实施例A1的玻璃没有硼酸盐，是比较示例。在实施例A2和A3中，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的商为10.0。

实施例A4的玻璃显示出特别少的划痕情况。在此，氟和硼的含量进一步相互平衡。根据本发明的另一个方案，在不限于该实施例及其特定成分的情况下，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.2至2的范围中。

结合图2至图7，解释玻璃表面中的不同划痕模式。为了产生损坏模式，分别用钻石压头以限定的4N的力和0.4mm/s的进给速度在玻璃表面3中产生划痕9。

因此，图2至图4示出了一种可视的不明显的损坏模式。

为此，图2示出了损坏区、即划痕9的截面示意图，该划痕由压头尖端7刻划出。划痕9的空间范围以压头尖端的路径为限保持得很窄。而且，划痕9的深度保持小于典型的交换深度和压应力区5的深度。

图3另外示出了这种划痕的俯视图的图像；图4示出了截面图的图像。根据图4所示的成像比例可知，该可视的不明显的划痕9典型地具有各自小于30微米的宽度和深度，其中，该划痕以上述参数(压力4N，进给速度0.4mm/s)通过压头尖端刻划在本发明的玻璃中。

图5至图7示出了一种划痕，其中可以注意到显著的贝壳形状和剥落情况，因此，该划痕可视且显著。这样的划痕也可以在本发明的玻璃上产生，即，用压头器以4N的压力和0.4mm/s的进给速度在玻璃表面上行进；然而相比于较低的耐刮擦性能的玻璃，划痕的这类形状显著更少发生。

对应于图2，图5示出了划痕9的形状的截面示意图；图6示出了表面3的俯视图的图像；以及图7示出了截面图的图像。

划痕9在俯视图(图6)中明显呈现出可视的贝壳形状91。该贝壳形状通过横向裂纹92产生，该横向裂纹在图5的截面示意图中示出，并且也能够结合图7的横截面清楚可见。

贝壳形状横向于划痕9的纵向沿着表面3延伸较长，并因此是可视显著的。而且，横向裂纹仍然在压应力区5内延伸，由此还是使得通过化学预应力化所达到的强度没有显著减少。

在表中以实施例提供的可视缺陷涉及到的是如图5至图7所示的这样的划痕。就是说，压头一般总是造成玻璃表面的一定程度的损坏。刮擦测试由此也在剩余示例中的玻璃上留下划痕，例如在上表的实施例A4中剩下48示例中。当然由此，该划痕的样式如在图2至图4中所示，即，可视但不明显的。

此外，图3、图4、图6和图7的图像仅仅用于显示典型的损坏样式，并不是对本发明的玻璃件拍摄的。

图8至图10示出了本发明的玻璃件1的实施方式。在图2所示的实施方式中，额外地，为了切割成最终形状而进行边缘处理。具体是，使板形的玻璃件1的边缘11形成为具有倒圆形式的C形边缘12。该C形边缘通过磨削或铣削、优选在化学预应力化之前而制成。

根据另一个实施方式，板形玻璃件1或玻璃板的一个或两个侧面31、32设有涂层14。另外，该涂层14可以是硬质材料涂层、耐反射涂层、耐指纹涂层、疏油涂层、凹陷部或传导涂层。该涂层也可以是半导体涂层，例如用作太阳能电池。涂层14可以是全平面的或是经结构化处理的。涂层处理既可以在施加预应力之前也可以在其之后进行。

在图9所示的实施方式中，边缘11如此保持，如在切割之后的状态，这里基本为笔直的。

作为另一实施方式，图9所示的玻璃件1在一个侧面32具有凹陷部16。该凹陷部16例如可以铣槽。该铣槽可以通过CNC处理加工而成，其中这里在铣槽区域中微小裂纹的最大裂纹深度限制为30μm。其他可行性方案例如为蚀刻处理或喷砂处理，用以对玻璃件的表面进行结构化处理。

最后，图10示出了玻璃件1呈弯曲的玻璃板形状的一个实施例。作为另一实施方式，该玻璃板设有开口或孔18。该开口或孔可以通过钻孔、铣削、喷砂或蚀刻、在对玻璃件1施加预应力之前加工而成。

本领域技术人员可以理解，本发明并不局限于上述实施例。特别是，这些实施例的各个特征可以相互结合。例如，图8的边缘形状也可以应用在图9或图10所示的示例中。图8的实施例也可以像图9和图10所示的实施例那样具有凹陷部16和/或开口18。另外，玻璃板还可以整体在一个和/或其他方向上弯曲。

Claims

1.一种玻璃件(1)，其包括下列的、以Mol-％计量的、该玻璃件(1)的玻璃(2)的摩尔组分：

以及0-2％的其他组分，

其中，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.0003至15的范围中，其中所述玻璃具有以下特征中至少之一：

-玻璃(2)的操作点在低于1300℃的温度处，在操作点处，玻璃的粘度值为10⁴dPas；

-转变温度T_g大于580℃。

2.根据权利要求1所述的玻璃件(1)，其特征在于，其他组分的含量为0-1％。

3.根据权利要求1所述的玻璃件(1)，其特征在于，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.0003至11的范围中。

4.根据权利要求1所述的玻璃件(1)，其特征在于，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.2至2的范围中。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的玻璃件(1)，其特征在于，所述玻璃件通过在其表面用钾离子替换钠离子而进行化学预应力化，其中，所述玻璃(2)的表面(3)中的压应力为至少700MPa以及碱金属离子的交换深度为至少25μm。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的玻璃件(1)，其特征在于，所述玻璃(2)的表面(3)中的压应力为至少750MPa以及碱金属离子的交换深度为至少30μm。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的玻璃件(1)，其特征在于，所述玻璃(2)的表面(3)中的压应力超过800MPa以及碱金属离子的交换深度为至少35μm。

8.一种可化学预应力化的玻璃，所述可化学预应力化的玻璃包括下列以Mol-％计量的组分：

以及0-2％的其他成分，

-转变温度T_g大于580℃。

9.根据权利要求8所述的玻璃，其特征在于，其他组分的含量为0-1％。

10.根据权利要求8所述的玻璃，其特征在于，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.0003至11的范围中。

11.根据权利要求8所述的玻璃，其特征在于，氟的摩尔含量相对于B₂O₃的摩尔含量的比在0.0003至10的范围中。

12.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总和大于13Mol-％。

13.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，碱金属氧化物和碱土金属氧化物的总和大于15Mol-％。

14.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，碱土金属氧化物的总和为最多3Mol-％。

15.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，B₂O₃和Al₂O₃的总和相对于碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氟的总和的摩尔比为0.42至1.5。

16.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，B₂O₃和Al₂O₃的总和相对于碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氟的总和的摩尔比为0.5至1.1。

17.根据权利要求8-11中任一项所述的玻璃，其特征在于，B₂O₃和Al₂O₃的总和相对于碱金属氧化物、碱土金属氧化物和氟的总和的摩尔比为0.5至1。

18.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，组分B₂O₃、Al₂O₃和ZrO₂的摩尔总含量与组分Na₂O、K₂O和MgO的摩尔总含量的摩尔比(B₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂)/(Na₂O+K₂O+MgO)的数值在0.95至1.55的范围中。

19.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，组分B₂O₃、Al₂O₃和ZrO₂的摩尔总含量与组分Na₂O、K₂O和MgO的摩尔总含量的摩尔比(B₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂)/(Na₂O+K₂O+MgO)的数值在1.0至1.5的范围中。

20.根据权利要求8-11中任意一项所述的玻璃，其特征在于，组分B₂O₃、Al₂O₃和ZrO₂的摩尔总含量与组分Na₂O、K₂O和MgO的摩尔总含量的摩尔比(B₂O₃+Al₂O₃+ZrO₂)/(Na₂O+K₂O+MgO)的数值在1.05至1.45的范围中。

21.一种用于制造板形的玻璃件(1)的方法，在该方法中，提供根据权利要求8-20中任意一项所述的玻璃(2)，通过热成型处理将所述玻璃加工成玻璃板形式的玻璃件(1)，其中，所述热成型处理包括浮法、拉伸、轧制或溢流熔融法。

22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，将该玻璃件(1)存放在温度至少300℃的含有钾离子的盐浴中持续至少1.5小时，玻璃件(1)在其表面上的玻璃的钠离子至少部分地通过盐浴的钾离子来交换；其中，碱金属离子的交换深度为至少25μm，由此在玻璃件的表面上产生压应力区，该压应力区的表面压应力为至少700Mpa，从而对玻璃件进行化学预应力化。

23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，将该玻璃件(1)存放在温度380℃至460℃的含有钾离子的盐浴中持续至少1.5小时，玻璃件(1)在其表面上的玻璃的钠离子至少部分地通过盐浴的钾离子来交换；其中，碱金属离子的交换深度为至少25μm，由此在玻璃件的表面上产生压应力区，该压应力区的表面压应力为至少700Mpa，从而对玻璃件进行化学预应力化。

24.根据权利要求22-23中任意一项所述的方法，其特征在于，将所述玻璃件(1)存放在盐浴中，该盐浴主要含有KNO₃。

25.根据权利要求24所述的方法，其中，该盐浴能够含有其他的含钾组分和/或含有含银的盐。

26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述含钾组分为组分K₃PO₄、K₂SO₄和KOH中至少之一。

27.根据权利要求22-23中任意一项所述的方法，其特征在于，在将所述玻璃件(1)存放在盐浴中之前、热成型处理步骤之后，通过切割、折断、钻孔、铣削或磨削的步骤中至少之一对该玻璃件进行进一步处理。

28.根据权利要求5至7之一所述的或根据权利要求21至27之一的方法制造的化学预应力化的玻璃件(1)的应用，

-用作保护性玻璃，用于带有或没有触摸功能的电子装置，所述电子装置移动电话、智能手机、平板电脑或具有触摸显示屏的电脑、监视器、电视、导航装置、公共场合的显示器和终端、工业显示器；

-用作高强度安全玻璃，用于家用装置中以及公路、航空、铁路和水路交通工具中的表面；

-用作公路、轨道、水路和航空交通工具的窗玻璃；

-用作前照灯灯罩或大灯灯罩；

-用作基底材料；或者

-用作安全玻璃的层压板。

29.根据权利要求5至7之一所述的或根据权利要求21至27之一的方法制造的化学预应力化的玻璃件(1)的应用，用作用于太阳能电池或硬盘的基底材料。