[go: up one dir, main page]

CN105814143A - 硅烷改性的弹性聚合物 - Google Patents

硅烷改性的弹性聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105814143A
CN105814143A CN201380081496.3A CN201380081496A CN105814143A CN 105814143 A CN105814143 A CN 105814143A CN 201380081496 A CN201380081496 A CN 201380081496A CN 105814143 A CN105814143 A CN 105814143A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hsi
polymer
weight
butadiene
sime
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380081496.3A
Other languages
English (en)
Inventor
C·多灵
S·蒂勒
D·海丹莱契
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Original Assignee
Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Contain European Of Auspiciousness Austria LLC filed Critical Contain European Of Auspiciousness Austria LLC
Publication of CN105814143A publication Critical patent/CN105814143A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/17—Viscosity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及主链改性的弹性聚合物。本发明还涉及包含此类改性聚合物的聚合物组合物、此类组合物在制备硫化的聚合物组合物中的用途，以及由其制备的物品。所述改性聚合物适用于制备硫化，即交联的具有相对较低的滞后损失的弹性组合物。此类硫化组合物在许多物品中适用，包括具有低热积聚、低滚动阻力、良好湿抓地力以及冰面抓地力并且结合有其他所需物理和化学特性，例如耐磨性和抗张强度的良好平衡的轮胎胎面。此外，未硫化的聚合物组合物显示出优良可加工性。

Description

硅烷改性的弹性聚合物
发明领域
本发明涉及主链改性(主链官能化)的聚合物。本发明还涉及包含此类改性聚合物的聚合物组合物，此类组合物在制备硫化的聚合物组合物中的用途，以及由其制备的物品。所述改性聚合物适用于制备硫化、即交联的具有相对较低的的滞后损失的弹性组合物。此类组合物在许多物品中适用，包括具有低热积聚、低滚动阻力、良好湿抓地力以及冰面抓地力并且结合有其他所需物理和化学特性(例如耐磨性和抗张强度以及优良可加工性)的良好平衡的轮胎胎面。
发明背景
不断提高的油价和要求减少汽车二氧化碳排放的国家法规迫使轮胎和橡胶生产商生产“节约燃料(fuel-efficient)”的轮胎。一种获得节约燃料的轮胎的通用方法为生产滞后损失降低的轮胎配制品。硫化弹性聚合物的滞后的主要来源是归因于自由聚合物链端，即弹性聚合物链的介于最后交联(cross-link)与聚合物链端之间的部分。聚合物的自由端不参与有效弹性可恢复过程，并且因此传输至聚合物的这一部分的能量被损失。这种被耗散的能量在动态变形下导致显著滞后。硫化弹性聚合物的滞后的另一来源是归因于填充颗粒在硫化弹性聚合物组合物中的不充分分布。交联弹性聚合物组合物的滞后损失与其在60℃下的tanδ值有关(参见ISO4664-1:2005；Rubber,Vulcanizedorthermoplastic；Determinationofdynamicproperties–part1:Generalguidance)。一般来说，在60℃下具有相对较小的tanδ值的硫化弹性聚合物组合物因具有较低滞后损失而为优选的。在最终轮胎产品中，这转换成较低滚动阻力和较佳燃料经济性。
普遍认为，可以湿抓地力特性劣化为代价来制造较低滚动阻力轮胎。举例来说，如果在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，聚苯乙烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度来说是相对降低的，并且1,2-聚二烯单元浓度保持不变，那么SSBR玻璃转变温度降低并且因此在60℃下的tanδ与在0℃下的tanδ均降低，这大体上对应于轮胎的提高的滚动阻力和劣化的湿抓地力性能。类似地，如果在无规溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶(无规SSBR)中，1,2-聚丁二烯单元浓度相对于总聚丁二烯单元浓度来说是相对降低的，并且聚苯乙烯单元浓度保持不变，那么SSBR玻璃转变温度降低并且因此60℃下的tanδ与0℃下的tanδ均降低。因此，当正确评估橡胶硫化产品性能时，应监测滚动阻力(与60℃下的tanδ有关)与湿抓地力(与0℃下的tanδ有关)两者以及轮胎热积聚。
WO2007/047943描述使用硅烷硫化物ω链端改性剂来产生链端改性的弹性聚合物，其可在供用于轮胎胎面中的硫化弹性聚合物组合物中使用。使硅烷硫化物化合物与阴离子引发的活性聚合物反应，产生“链端改性”的聚合物，其随后与填充剂、硫化剂、促进剂或油增量剂(oilextender)掺混，以产生具有低滞后损失的硫化弹性聚合物组合物。当改性剂含有两个或三个烷氧基时，所得官能化聚合物含有-Si-OR基团和-S-SiR3基团，其在官能化聚合物与填充剂的反应性混合过程中典型存在的条件下将转化成硅烷醇基(-Si-OH)和硫醇基(-S-H)。硅烷醇基和硫醇基对含有硅烷醇表面基团的填充剂(诸如硅石)有反应性，同时硫醇基易于转化成硫基。因此，预期形成官能化聚合物-硅石键和官能化聚合物–聚合物键。虽然使用此技术可显著改善固化橡胶滞后特性，但其影响有限，因为用改性剂化合物仅可官能化一个聚合物链端。此外，未公开通过硅烷硫化物改性剂在一个链端并且其他改性剂在第二聚合物链端或聚合物主链加以改性的聚合物的任何协作效应。
JP2010168528描述聚丁二烯橡胶的氢化硅烷化，其中聚丁二烯部分具有80％或以上的顺-1,4含量和不超过20％的1,2含量。所述聚合物是通过使1,3-丁二烯在存在过渡金属的茂金属络合物的情况下聚合来制备。包含氢化硅烷化聚丁二烯和硅石的橡胶配方据报导引起降低的在50℃下的tanδ值和降低的热积聚。改进的橡胶配方含有用以下各物氢化硅烷化的聚丁二烯：三乙氧基硅烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷或二甲基甲硅烷基二乙胺。JP2010168528的实例使用0.25-1mol/mol的改性程度的SiH/乙烯基。据称较高改性程度导致硅烷分子的反应，并且因此导致加成效率劣化。JP2010168528未证明用诸如封端剂等其他改性剂氢化硅烷化的聚合物的任何协作效应。
EP0874001描述用特定硅烷对反-1,4含量为75-96％并且1,2含量为5-20％的结晶聚丁二烯的改性，以及包含改性聚合物以及作为填充剂的碳黑和硅石的硫化弹性橡胶组合物。硫化橡胶组合物被描述为特别地与基于对应未改性聚合物的化合物相比较时，显示出在50℃下较低的tanδ。然而，固化橡胶样品的性能益处仅由50℃下降低的tanδ值反映，50℃下降低的tanδ值为降低的轮胎滚动阻力的指示。不存在对固化橡胶热积聚、60℃下的回弹性或佩恩效应(Payneeffect)的测量。此外，不存在其他关键性能准则的指示，特别是固化的硅石填充橡胶样品在0℃下的tanδ作为轮胎湿抓地力性能的指示、在-10℃下的tanδ作为轮胎冰面抓地力性能的指示以及耐磨性的指示。
一般来说，在工业上经由使用有机锂引发剂使苯乙烯(芳族乙烯基化合物)和1,3-丁二烯(共轭二烯)在惰性有机溶剂中阴离子聚合来生产SSBR。由此获得的聚合物链端为阴离子型的或“有活性的”。使活性链端与官能化剂(改性剂(modifier或modifyingagent))进行反应，从而产生链端改性的聚合物链。然而，链端官能化每个聚合物链仅产生一处改性或一个官能团，并且通过使用更高量的改性剂不能增加链端改性的效果。此外，使用常用于改善聚合物可加工性的偶联剂使可用于链端官能化的活性链端的量减少。
根据本发明，已发现在聚合物链的主链处进行改性允许每个聚合物链引入多个官能团，并且允许获得相关的改性剂作用增加。
发明概述
在第一方面中，本发明提供一种改性的弹性聚合物，其为以下各物的反应产物：
i)乙烯基含量为至少20重量％的丁二烯的均聚物或丁二烯与选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述共聚物含有至少10重量％的丁二烯单元和总量为至少40重量％的共轭二烯单元(包括丁二烯)，并且其中所述共聚物的聚丁二烯部分的乙烯基含量为至少20重量％；以及
ii)由下式1表示的硅烷改性剂：
(H)nSi(X)m(R1)p(式1),
其中：
X独立地选自Cl、-OR2、-SR3以及-NR4R5；
R1独立地选自(C1-C6)烷基和(C6-C18)芳基；
n为选自1、2以及3的整数；m和p各自独立地为选自0、1、2以及3的整数；并且n+m+p＝4；
R2和R3独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基以及MR6R7R8；
R4和R5独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基以及MR9R10R11；R4和R5可键合在一起以连同氮原子一起形成环结构，所述环结构在环内可另外包括一个或多个选自以下的基团：-O-、-S-、>NH以及>NR12；
M为硅或锡；
R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12独立地选自(C1-C6)烷基。
在第二方面中，本发明还提供一种制备如本文所定义的改性的弹性聚合物的方法(“主链改性法”)，所述方法包括使以下各物反应的步骤：
i)乙烯基含量为至少20重量％的丁二烯的均聚物或丁二烯与选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述共聚物含有至少10重量％的丁二烯单元和总量为至少40重量％的共轭二烯单元(包括丁二烯)，并且其中所述共聚物的聚丁二烯部分的乙烯基含量为至少20重量％；与
ii)由如本文所定义的式1表示的硅烷改性剂。
在第三方面中，本发明提供一种未固化的聚合物组合物，其包含：
1)如本文所定义的本发明的改性的弹性聚合物；以及
2)一种或多种其他组分，其选自(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程和/或主链改性过程中或因所述过程而形成的组分；(ii)从聚合和/或主链改性过程中去除溶剂后保留的组分；以及(iii)聚合和/或主链改性过程完成后添加至聚合物中的组分。
在第四方面中，本发明还提供一种硫化的聚合物组合物，所述硫化的聚合物组合物是通过对本发明的未固化的聚合物组合物进行硫化而获得，即包含以下各物的反应产物：
1)如本文所定义的本发明的改性的弹性聚合物；
2)一种或多种其他组分，其选自(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程和/或主链改性过程中或因所述过程而形成的组分；(ii)从聚合和/或主链改性过程中去除溶剂后保留的组分；以及(iii)聚合和/或主链改性过程完成后添加至聚合物中的组分；以及
3)至少一种硫化剂。
在第五方面中，本发明提供一种包含至少一种由本发明的硫化的聚合物组合物形成的组分的物品。
发明详述
本发明的第一方面的改性的弹性聚合物为以下各物的反应产物：丁二烯的均聚物或丁二烯与选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述共聚物含有至少10重量％的丁二烯单元和总量为至少40重量％的共轭二烯单元(包括丁二烯)，并且其中所述共聚物的聚丁二烯部分的乙烯基含量为至少20重量％；以及由如本文所定义的式1表示的硅烷化合物。
式1的硅烷改性剂(主链改性剂)
本发明中使用的也被称为主链改性剂的硅烷改性剂为如本文所定义的式1化合物。
在式1的硅烷改性剂中，X优选独立地选自Cl、-OR2以及-NR4R5，并且更优选选自-OR2和-NR4R5。当X为-OR2时，R2优选选自(C1-C18)烷基，更优选选自(C1-C12)烷基，并且甚至更优选选自(C1-C8)烷基。当X为-SR3时，R3优选选自(C1-C18)烷基，更优选选自(C1-C12)烷基，并且甚至更优选选自(C1-C8)烷基。当X为-NR4R5时，R4和R5优选独立地选自(C1-C18)烷基，并且更优选选自(C1-C12)烷基，并且甚至更优选选自(C1-C8)烷基。-NR4R5的特定优选实施方案包括-NMe2、-NEt2、-NPr2、-NBu2、-N(CH2Ph)2、-N(戊基)2、-N(环己基)2、-N(辛基)2、吗啉代[-N(CH2)2O]、哌啶代[-N(CH2)5]、N-甲基哌啶代[-N(CH2)2NMe]以及吡咯代[-N(CH2)4]。
在式1的硅烷改性剂中，R1优选独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基。
在式1的硅烷改性剂中，优选地n为1，m为选自1、2以及3的整数，并且p为选自0、1以及2的整数。
在特定实施方案中，X独立地选自-OR2和-NR4R5，R1独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基，n为1，m为选自1、2以及3的整数，并且p为选自0、1以及2的整数。
本发明中使用的硅烷改性剂的具体优选实例包括HSi(OMe)3、HSi(Me)(OMe)2、HSi(Me)2(OMe)、HSi(Et)(OMe)2、HSi(Et)2(OMe)、HSi(Pr)(OMe)2、HSi(Pr)2(OMe)、HSi(Bu)(OMe)2、HSi(Bu)2(OMe)、HSi(Ph)(OMe)2、HSi(Ph)2(OMe)、HSi(OEt)3、HSi(Me)(OEt)2、HSi(Me)2(OEt)、HSi(Et)(OEt)2、HSi(Et)2(OEt)、HSi(Pr)(OEt)2、HSi(Pr)2(OEt)、HSi(Bu)(OEt)2、HSi(Bu)2(OEt)、HSi(Ph)(OEt)2、HSi(Ph)2(OEt)、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、HSi(Cl)3、H2Si(Cl)2、HSi(Me)(Cl)2、HSi(Me)2(Cl)、HSi(Et)(Cl)2、HSi(Et)2(Cl)、HSi(Pr)(Cl)2、HSi(Pr)2(Cl)、HSi(Bu)(Cl)2、HSi(Bu)2(Cl)、HSi(Ph)(Cl)2、HSi(Ph)2(Cl2)、H2Si(Ph)(Cl)、HSi(Ph)(Me)(Cl)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、(Me)2NSi(H)(Me)2、(Et)2NSi(H)(Me)2、(Pr)2NSi(H)(Me)2、(Bu)2NSi(H)(Me)2、((Me)2N)2Si(H)(Me)、((Et)2N)2Si(H)(Me)、((Pr)2N)2Si(H)(Me)、((Bu)2N)2Si(H)(Me)、((Me)2N)3Si(H)、((Et)2N)3Si(H)、((Pr)2N)3Si(H)、((Bu)2N)3Si(H)、(Me)2NSi(H)(Ph)2、(Et)2NSi(H)(Ph)2、(Pr)2NSi(H)(Ph)2、(Bu)2NSi(H)(Ph)2、((Me)2N)2Si(H)(Ph)、((Et)2N)2Si(H)(Ph)、((Pr)2N)2Si(H)(Ph)、((Bu)2N)2Si(H)(Ph)、(Me)2NSi(H)(Cl)2、(Et)2NSi(H)(Cl)2、(Pr)2NSi(H)(Cl)2、(Bu)2NSi(H)(Cl)2、((Me)2N)2Si(H)(Cl)、((Et)2N)2Si(H)(Cl)、((Pr)2N)2Si(H)(Cl)以及((Bu)2N)2Si(H)(Cl)。
未改性的聚合物和组成单体
在本发明中经受主链改性的未改性聚合物为丁二烯的均聚物或丁二烯与选自共轭二烯(共轭二烯单体)和芳族乙烯基化合物(芳族乙烯基单体)的一种或多种共聚单体的共聚物。所述共聚物含有至少10重量％、优选至少20重量％并且更优选至少30重量％的丁二烯，并且含有总量为至少40重量％、优选至少50重量％的一种或多种共轭二烯(包括丁二烯)。(丁二烯的)所述均聚合物或所述共聚物的聚丁二烯部分的乙烯基含量为至少20重量％、优选至少30重量％。
在本发明中适用的示例性共轭二烯(除1,3-丁二烯(“丁二烯”)以外)包括2-(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯(诸如异戊二烯(2-甲基-1,3-丁二烯))、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环己二烯以及1,3-环辛二烯。可将两种或更多种共轭二烯组合使用。优选共轭二烯包括异戊二烯和环戊二烯。
在本发明中适用的示例性芳族乙烯基化合物包括单乙烯基芳族化合物，即具有单一的附接至芳族基团的乙烯基的化合物，以及具有两个或更多个附接至芳族基团的乙烯基的二乙烯基或更高乙烯基芳族化合物。示例性芳族乙烯基化合物包括苯乙烯；C1-C4烷基取代的苯乙烯，诸如2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯以及4-叔丁基苯乙烯；二苯乙烯；乙烯基苄基二甲胺；(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚；N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯；叔丁氧基苯乙烯；乙烯基吡啶；以及二乙烯基芳族化合物，诸如1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯以及1,4-二乙烯基苯。可将两种或更多种芳族乙烯基化合物组合使用。优选芳族乙烯基化合物为单乙烯基芳族化合物，更优选为苯乙烯。可以1重量％或更低(以用以制备聚合物的单体的总摩尔量计)的总量使用二乙烯基或更高乙烯基芳族化合物，诸如二乙烯基苯，包括1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯以及1,4-二乙烯基苯。在一个优选实施方案中，1,4-二乙烯基苯与丁二烯、作为芳族乙烯基化合物的苯乙烯组合使用并且任选与作为共轭二烯单体的异戊二烯组合使用。
对于大多数应用来说，一种或多种芳族乙烯基化合物将组成按重量计总单体含量的5至60％并且更优选组成按重量计10至50％。按重量计小于5％的含量可导致湿滑特性、耐磨性以及抗张强度降低，而按重量计大于60％的含量可导致滞后损失增加。
弹性共聚物可为嵌段或无规共聚物，并且优选按重量计40％或更多的芳族乙烯基化合物单元为单一键联的，并且优选按重量计10％或更少为“嵌段”，其中八个或更多个芳族乙烯基化合物为连续键联的。不属于这一范围的共聚物通常显示出增加的滞后损失。连续键联的芳族乙烯基单元的长度可通过Tanaka等人(Polymer,第22卷,第1721-1723页(1981))开发的臭氧分解-凝胶渗透色谱法来测量。
除共轭二烯和芳族乙烯基化合物以外的可用于制备本发明的弹性共聚物的共聚单体包括丙烯酸系单体，诸如丙烯腈；丙烯酸酯，例如丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯及丙烯酸丁酯；以及甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯以及甲基丙烯酸丁酯。此类其他共聚单体的总量优选不超过所有单体的10重量％，并且更优选不超过5重量％。在一个最优选实施方案中，不使用除共轭二烯和芳族乙烯基化合物以外的共聚单体。
用于本发明的优选未改性聚合物和共聚物包括丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯-异戊二烯橡胶以及丁二烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶，更优选苯乙烯含量为按重量计总单体含量的5至60％并且更优选为按重量计总单体含量的10至50％的苯乙烯-丁二烯橡胶。
对于生产车辆轮胎，特别关注以下聚合物用于根据本发明进行主链改性：天然橡胶；乳液SBR以及溶液SBR橡胶，其玻璃转变温度在-50℃以上；聚丁二烯橡胶，其乙烯基含量为至少20重量％；以及其两种或更多种的组合。
聚合
通过根据聚合物技术中常规已知的做法使组成单体(共)聚合来制备在本发明中使用的未改性聚合物(均聚物或共聚物)。弹性聚合物一般可经由阴离子、自由基或过渡金属催化聚合来进行制备，但优选通过阴离子聚合来制备。可在溶剂中进行并且可在链端改性剂、偶联剂(包括改性的偶联剂)、无规化剂化合物以及聚合促进剂化合物中的一种或多种存在下进行聚合。适合的聚合技术；用于增加引发剂的反应性、无规安排芳族乙烯基化合物以及无规安排在聚合物中引入的1,2-聚丁二烯或1,2-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯单元的组分；各组分的量以及适合的工艺条件描述于例如WO2009/148932中，该专利以引用的方式完全并入本文中。
聚合可在分批、连续或半连续条件下进行。聚合过程优选以溶液聚合形式进行，其中所得聚合物实质上溶于反应混合物；或以悬浮/淤浆聚合形式进行，其中聚合物实质上不溶于反应介质。作为聚合溶剂，常规地使用不会使引发剂、催化剂或活性聚合物链失活的烃溶剂。聚合溶剂可为两种或更多种溶剂的组合。示例性烃溶剂包括脂族和芳族溶剂。特定实例包括(包括所有可构想的组成异构体)：丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、丁烯、丙烯、戊烯、己烷、辛烷、苯、甲苯、乙基苯以及二甲苯。
引发剂
上述单体的聚合典型地用阴离子引发剂化合物来引发，这些阴离子引发剂化合物是诸如但不限于有机金属化合物，其具有至少一个锂、钠、钾或镁原子，这些有机金属化合物含有1至约20个碳原子。可将两种或更多种引发剂化合物组合使用。有机金属化合物优选含有至少一个锂原子，并且示例性化合物包括乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、己基锂、1,4-二锂-正丁烷、1,3-二(2-锂-2-己基)苯以及1,3-二(2-锂-2-丙基)苯，优选为正丁基锂和仲丁基锂。将基于待聚合的单体和聚合物的目标分子量调整引发剂化合物的量。引发剂的总量典型地为每100克单体(总可聚合物单体)0.1至10mmol，优选0.2至5mmol。
无规化剂
可任选将极性配位剂化合物(也被称为无规化剂)添加至聚合反应中，以调整共轭二烯部分的微结构(包括聚丁二烯部分的乙烯基键的含量)，或者调整芳族乙烯基化合物的组成分布，因而充当无规化剂组分。可将两种或更多种无规化剂组合使用。示例性无规化剂为路易士碱(Lewisbase)，并且包括但不限于醚化合物，诸如二乙基醚、二正丁基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丁基醚、烷基四氢呋喃基醚(诸如甲基四氢呋喃基醚、乙基四氢呋喃基醚、丙基四氢呋喃基醚、丁基四氢呋喃基醚、己基四氢呋喃基醚、辛基四氢呋喃基醚)；四氢呋喃、2,2-(双四氢糠基)丙烷、双四氢糠基甲缩醛、四氢糠醇的甲基醚、四氢糠醇的乙基醚、四氢糠醇的丁基醚、α-甲氧基四氢呋喃、二甲氧基苯以及二甲氧基乙烷；以及叔胺化合物，诸如三乙基胺、吡啶、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、N,N-二乙基乙醇胺的甲基醚、N,N-二乙基乙醇胺的乙基醚以及N,N-二乙基乙醇胺。优选无规化剂化合物的实例鉴别于WO2009/148932中，该专利以全文引用的方式并入本文中。无规化剂将典型地以0.012:1至10:1、优选0.1:1至8:1并且更优选0.25:1至约6:1的无规化剂化合物与引发剂化合物摩尔比来添加。
偶联剂
为进一步控制聚合物分子量和聚合物特性，可使用偶联剂(“键联剂”)或两种或更多种偶联剂的组合。适合的偶联剂包括四氯化锡、四溴化锡、四氟化锡、四碘化锡、四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、烷基锡和烷基硅三卤化物或二烷基锡以及二烷基硅二卤化物。与锡或硅四卤化物偶联的聚合物具有最多四个臂，与烷基锡和烷基硅三卤化物偶联的聚合物具有最多三个臂，而与二烷基锡和二烷基硅二卤化物偶联的聚合物具有最多两个臂。还可使用六卤代二硅烷或六卤代二硅氧烷作为偶联剂，从而产生具有最多六个臂的聚合物。适用的六卤代二硅烷和二硅氧烷包括Cl3Si-SiCl3、Cl3Si-O-SiCl3、Cl3Sn-SnCl3以及Cl3Sn-O-SnCl3。其他适用的锡和硅偶联剂的实例包括Sn(OMe)4、Si(OMe)4、Sn(OEt)4以及Si(OEt)4。最优选偶联剂为SnCl4、SiCl4、Sn(OMe)4以及Si(OMe)4。适合的偶联剂组合包括Bu2SnCl2与SnCl4；Me2SiCl2与Si(OMe)4；Me2SiCl2与SiCl4；SnCl4与Si(OMe)4；以及SnCl4与SiCl4。
在聚合期间，可间歇(以规则或不规则间隔)或连续添加偶联剂，但优选在聚合转化率达到80重量％或更高时，并且更优选在转化率达到90重量％或更高时添加。举例来说，在需要不对称偶联的情况下，可在聚合过程中连续添加偶联剂。这种连续添加通常是在与发生大量聚合的区分隔开的反应区中进行。可在针对分布和反应适当混合的情况下，将偶联剂添加至于烃溶液中(例如于己烷中)的聚合混合物中。聚合物偶联反应可在0℃至150℃、优选15℃至120℃并且甚至更优选40℃至100℃的温度范围内进行。对偶联反应的持续时间无限制。然而，就经济性聚合工艺来说，例如在分批聚合工艺的情况下，偶联反应通常在添加偶联剂后约5至60分钟停止。
优选地，相当大比例的聚合物链端在与偶联剂反应之前是未终止的；即，存在活性聚合物链端并且能够与偶联剂在聚合物链偶联反应中进行反应。偶联反应发生在链端改性剂的任何添加之前、之后或期间。优选地，偶联反应在链端改性剂之任何添加之前完成。在一个实施方案中，作为偶联反应的结果，80％或更少、优选65％或更少、更优选50％或更少的活性聚合物链与偶联剂反应。
所用偶联剂的总量将影响偶联聚合物的门尼粘度(Mooneyviscosity)，并且典型地在每4.0摩尔活性聚合物并且因此阴离子型聚合物链端0.01至2.0mol、优选0.02至1.5mol并且更优选0.04至0.6mol偶联剂范围内。
在含有硅石和碳黑的轮胎胎面化合物中特别需要利用锡与硅偶联剂的组合。在这种情况下，用来使弹性聚合物偶联的锡与硅化合物的摩尔比通常将在20:80至95:5、更典型地40:60至90:10，并且优选60:40至85:15范围内。最典型地，每100克弹性聚合物采用总量为约0.001至4.5mmol的偶联剂。每100克聚合物通常优选利用约0.05至约0.5mmol的偶联剂，以获得所需门尼粘度并且实现剩余活性聚合物部分的随后链端官能化。更大的量趋向于产生含有末端反应性基团的聚合物或不充分偶联，并且仅实现不充分的链端改性。
促进剂化合物
聚合可任选包括促进剂，以增加引发剂的反应性(并且因此增加聚合率)、无规安排引入聚合物中的芳族乙烯基化合物或提供芳族乙烯基化合物的单链，因而影响芳族乙烯基化合物在活性阴离子型弹性共聚物中的分布。可使用两种或更多种促进剂化合物的组合。适合的促进剂的实例包括醇钠、酚钠、醇钾以及酚钾，优选为醇钾和酚钾，诸如异丙醇钾、叔丁醇钾、叔戊醇钾、正庚醇钾、苄醇钾、苯酚钾；羧酸的钾盐，这些羧酸是诸如异戊酸、辛酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚麻酸、苯甲酸、邻苯二甲酸以及2-乙基己酸；有机磺酸的钾盐，这些有机磺酸是诸如十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸以及十八烷基苯磺酸；以及有机亚磷酸的钾盐，诸如二乙基亚磷酸盐、二异丙基亚磷酸盐、二苯基亚磷酸盐、二丁基亚磷酸盐以及二月桂基亚磷酸盐。可以每1.0克原子当量引发剂0.005至0.5mol的总量添加促进剂化合物。如果添加少于0.005mol，那么可能不实现充分作用。另一方面，如果促进剂化合物的量多于约0.5mol，那么链端改性反应的产率和效率可显著降低。
终止剂
终止剂含有至少一个活性氢原子，其能够与阴离子型“离去”聚合物链端反应并且使其质子化。在聚合过程中可使用单一终止剂或两种或更多种的组合。适合的终止剂包括水、醇、胺、硫醇以及有机酸，优选为醇并且更优选为C1-C4醇。
可在聚合过程中间歇(以规则或不规则间隔)或连续添加终止剂，但优选在聚合转化率达到80重量％或更高时，并且更优选在转化率达到90重量％或更高时添加。举例来说，在需要宽分子量分布的情况下，可在聚合过程中连续添加终止剂。可将终止剂未经稀释添加至聚合混合物中或溶解在烃溶剂、例如环己烷中。
主链改性
在丁二烯与任选一种或多种共轭二烯和一种或多种芳族乙烯基化合物的聚合过程中，可间歇(以规则或不规则间隔)或连续添加式1的硅烷改性剂，但优选在聚合转化率达到80重量％或更高时，更佳在转化率达到90重量％或更高时添加。优选地，大部分聚合物链端，尤其至少80％、优选至少90％，在添加主链改性剂之前是终止的，即，不存在活性聚合物链端并且不能够与主链改性剂在聚合物链端改性反应中进行反应。可通过偶联剂或终止剂的作用、通过链端官能化或通过其他方式(诸如聚合过程中的杂质或通过链间或链内反应)来实现聚合物链端的终止。可在添加偶联剂(若使用)之前、之后或期间，并且在添加链端改性剂(若使用)之前、之后或期间，并且在添加终止剂(若使用)之前、之后或期间进行主链改性剂的添加。优选地，在偶联剂、链端改性剂以及终止剂的任何添加之后添加主链改性剂。在一些实施方案中，超过三分一的活性聚合物链端与偶联剂反应，接着添加链端改性剂并且与其反应，并且然后添加主链改性剂。
主链改性剂可不加稀释(纯净)直接添加至聚合物溶液(聚合溶液)中，然而，诸如在惰性溶剂(例如环己烷)中以溶液形式添加主链改性剂可为有益的。添加至聚合反应中的主链改性剂的量根据单体种类、主链改性剂种类、反应条件以及所需端特性而改变，但一般为以聚合物(即不具有无任何溶剂、油、填充剂以及水的未改性聚合物(均聚物或共聚物))的重量计，0.001至5重量百分比，优选为0.01至3重量百分比，并且最优选为0.05至2重量百分比。主链改性(氢化硅烷化)可在0℃至150℃、优选15℃至100℃并且甚至更优选25℃至80℃的温度范围内进行。一般对官能化反应的持续时间和时机无限制。聚合物将与硅烷改性剂反应，持续如本领域一般技术人员将易于确定的一段适合的时间，典型地在数秒至48小时或至多24小时、优选至多12小时、更优选至多4小时或至多2小时范围内。聚合物与硅烷改性剂之间的氢化硅烷化反应可部分或完全地在将硅烷改性剂添加至聚合物溶液中后、在聚合物处理期间、在聚合物混配过程中或在聚合物化合物硫化过程中进行。然而，在聚合物处理之前，必需使硅烷改性剂化合物分布在聚合物溶液中。
氢化硅烷化反应可如本领域中所已知地进行，并且通常将在氢化硅烷化催化剂存在下进行。优选地，如本领域中所已知，催化剂为过渡金属或过渡金属化合物，更优选为铂或铑，或铂或铑化合物。可将两种或更多种的催化剂化合物组合使用。铂催化剂的典型实例为铂黑、氯铂酸、氯铂酸的烯烃络合物，优选为卡斯泰德催化剂(Karstedt’scatalyst)或醇改性的氯铂酸。铑基催化剂的实例包括RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhH(CO)(PPh3)3以及氯化铑(I)(例如与乙烯或1,5-环辛二烯)的烯烃络合物。可在添加硅烷改性剂之前、之后或同时添加催化剂。优选地，与硅烷改性剂一起添加氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂的总量将取决于所添加的硅烷改性剂的量，但相对于硅烷改性剂的摩尔量，一般为0.001至5mol％、优选为0.005至2mol％并且更优选为0.01至1mol％。在更低量的氢化硅烷化催化剂下，硅烷改性剂的转化率可能过低，但其更高量在经济上可能不利。
改性的聚合物
本发明的改性的弹性聚合物为如以上所定义的均聚物或共聚物与式1的硅烷改性剂的反应产物。
一般来说，将含有至少一个与硅原子直接键合的氢原子的硅烷化合物添加至基于共轭二烯并且含有侧接乙烯系不饱和基团(由共轭二烯的1,2-加成产生)的聚合物中主要引起所述不饱和基团的氢化硅烷化。因此，相信含有经过1,2-加成的共轭二烯单元的弹性聚合物与根据式1的硅烷改性剂之间的氢化硅烷化反应产生主链改性的弹性聚合物，其具有以下式11-a或11-b的结构基团：
其中R1、X、n、m、p如本文所定义，并且R独立地选自H和C1-C5烷基(取决于所使用的共轭二烯)。
在一个优选形式中，氢化硅烷化反应在弹性聚合物的乙烯基与根据式1的硅烷改性剂之间发生，并且相信其产生以下式11-c或11-d的结构基团：
其中R1、X、n、m、p如本文所定义。
在均聚物或共聚物的聚丁二烯部分中低于20％的1,2-乙烯基含量导致氢化硅烷化反应的产率降低。
链端改性剂和链端改性
为进一步控制聚合物特性，可采用一种或多种链端改性剂。特别合适的链端改性剂以及其制备和使用方法包括PCT/EP2012/068120、WO2007/047943、WO2008/032417、WO2009/148932以及US6,229,036、JP2000-230082以及WO2011/042507中所公开的那些，这些专利各自以引用的方式完全并入本文中。
优选链端改性剂为下式2的那些：
其中
M1为硅原子或锡原子；
T至少为二价的并且为(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基，并且各基团可用以下基团中的一个或多个取代：胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基以及(C6-C18)芳基；
R14和R18各自独立地选自(C1-C4)烷基；
R13、R15、R16以及R17为相同或不同的，并且各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基以及(C7-C18)芳烷基；
a和c各自独立地选自0、1以及2的整数；b和d各自独立地选自1、2以及3的整数，并且a与b的和为3(a+b＝3)；并且
c与d的和为3(c+d＝3)。
WO2007/047943中所公开并要求的链端改性剂对于在本发明中使用来说为特别优选的，这些链端改性剂即下式3的那些：
其中
M2为硅原子或锡原子；
U至少为二价的并且为(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基或(C1-C18)烷基，并且各基团可用选自以下基团中的一个或多个取代：胺基、甲硅烷基、(C7-C18)芳烷基以及(C6-C18)芳基；
R19独立地选自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)芳烷基以及R24-(C2H4O)g-O-，其中R24独立地选自(C5-C23)烷基、(C5-C23)烷氧基、(C6-C18)芳基以及(C7-C25)芳烷基，并且g为选自4、5以及6的整数；
R20独立地选自(C1-C4)烷基、(C6-C18)芳基以及(C7-C18)芳烷基；
R21、R22以及R23各自独立地选自(C1-C18)烷基、(C1-C18)烷氧基、(C6-C18)芳基以及(C7-C18)芳烷基；
e为选自0、1或2的整数；f为选自1、2或3的整数；并且e+f＝3。
式3的特定优选种类的链端改性剂包括但不限于：
(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(PrO)Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiEt3、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiEt3、((MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(BuO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiEt3、(MeO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)3Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)2(Me)Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-(CH2)3-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-(CH2)2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(PrO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(BuO)(Me)2Si-CH2-CMe2-CH2-S-SiMe2 tBu、(MeO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu、(EtO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu及(PrO)(Me)2Si-CH2-C(H)Me-CH2-S-SiMe2 tBu。
在聚合期间，可间歇(以规则或不规则间隔)或连续添加链端改性剂，但优选在聚合转化率达到80重量％或更高时，并且更优选在转化率达到90重量％或更高时添加。优选地，显著量的聚合物链端在与链端改性剂反应之前是未终止的，即存在活性聚合物链端并且能够与端改性剂进行反应。链端改性反应可在偶联剂添加之前、之后或期间发生。优选地，链端改性反应在添加偶联剂之后完成。参见例如WO2009/148932，该专利以引用的方式并入本文中。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过20％、优选超过35％并且甚至更优选超过50％的在聚合过程中所形成的聚合物链在聚合物链端改性过程中与链端改性剂进行反应。
在一个实施方案中，在添加链端改性剂之前，如通过GPC所测定，超过20％、优选超过35％、甚至更优选超过50％并且优选高达80％的聚合物链端与偶联剂反应。
在一个实施方案中，如通过GPC所测定，超过50％、优选超过60％并且更优选超过75％的α改性的活性聚合物大分子(在偶联反应后仍保留)与链端改性剂反应。
链端-改性剂可不加稀释直接添加至聚合物溶液中；然而，诸如在惰性溶剂(例如环己烷)中以溶解形式添加所述试剂可为有益的。添加至聚合反应中的链端改性剂的量将根据单体种类、偶联剂、链端改性剂类型、反应条件以及所需产物特性而调整，但一般为在引发剂化合物中每摩尔当量的碱金属化合物0.05至5mol当量、优选0.1至2.0mol当量并且最优选0.2至1.5mol当量。链端改性反应可在0℃至150℃、优选15℃至120℃并且甚至更优选25℃至100℃的温度范围内进行。对链端改性反应的持续时间无限制。然而，就经济性聚合工艺来说，例如在分批聚合工艺的情况下，链端改性反应通常在添加改性剂后约5至60分钟停止。
未固化的聚合物组合物–反应性混配
本发明的第三方面的未固化的聚合物组合物包含本发明的改性的弹性聚合物和一种或多种选自以下的其他组分：(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程和/或主链改性过程中或因所述过程而形成的组分；(ii)从聚合和/或主链改性过程中去除溶剂后保留的组分；以及(iii)聚合和/或主链改性过程完成后添加至聚合物中的组分，因而包括诸如通过使用机械混合机添加至“无溶剂”聚合物中的组分。在一个优选实施方案中，未固化的聚合物组合物包含本发明的改性的弹性聚合物和一种或多种填充剂，更优选其包含本发明的改性的弹性聚合物和一种或多种填充剂以及一种或多种增量剂油。
在本发明的聚合物组合物中，本发明的改性的弹性聚合物优选组成所存在的总聚合物的按重量计至少15％、更优选按重量计至少25％并且甚至更优选按重量计至少35％。聚合物的剩余部分为未改性的弹性聚合物或未根据本发明进行改性的聚合物。优选未改性的弹性聚合物的实例详细列于WO2009/148932中并且优选包括苯乙烯-丁二烯共聚物、天然橡胶、聚异戊二烯以及聚丁二烯。理想的是，未改性聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃，如根据ASTMD1646(2004)所测量，如以上所讨论)在20至200、优选25至150范围内。
在本发明的聚合物组合物中，本发明的改性的弹性聚合物优选组成总聚合物的按重量计至少5％、更优选按重量计至少10％并且甚至更优选按重量计至少15％。
在一个实施方案中，通过对在聚合和/或主链改性过程中获得的反应混合物的常规处理获得未固化(未交联或未硫化)聚合物组合物。处理意指使用蒸汽汽提或真空蒸发技术去除溶剂。
在另一个实施方案中，因进一步的机械混合过程而获得本文明的未固化的聚合物组合物，所述进一步的机械混合过程涉及优选呈胶包(即，在密闭式混合机中和/或借助于双辊研磨机的常规混配工艺的产物)形式的经过处理的反应混合物(包括本发明的聚合物)以及至少一种填充剂。其他细节描述于F.F.Sommer,KautschukTechnologie:Werkstoffe–Verarbeitung-Produkte,第三版,(HanserVerlag,2013)以及其中所引用的参考文献中。
在用于轮胎中的未固化组合物中通常使用以下组分作为以上组分(i)、(ii)以及(iii)的实例：填充剂、增量剂油、加工助剂、硅烷偶联剂、稳定剂、其他聚合物、硫化剂。
填充剂
在一个优选实施方案中，本发明的改性的弹性聚合物与一种或多种填充剂组合并且反应。填充剂在聚合物组合物中充当加强剂，并且可选自碳黑、硅石、碳-硅石双相填充剂、碳纳米管、碳酸钙、碳酸镁、木质素、无定形填充剂(诸如基于玻璃颗粒的填充剂)、粘土(层状硅酸盐)(诸如天然硅酸钠)以及基于淀粉的填充剂。
填充剂的实例描述于WO2009/148932中，该专利以引用的方式完全并入本文中。用于本发明的特定实施方案为以下组合：碳黑与硅石；单独的或与碳黑和/或硅石组合的碳-硅石双相填充剂。
碳黑常规地通过炉法来制造，并且在一些实施方案中，使用氮吸附(N2A)比表面积为50-200m2/g、优选60-150m2/g，并且DBP吸油值为80-200ml/100克的碳黑，例如FEF、HAF、ISAF或SAF类碳黑。更低的N2A值可导致加强作用降低，而更高的N2A值可导致滞后损失增加和橡胶化合物的可加工性劣化。在一些实施方案中，使用高团聚型碳黑。典型地以每100重量份总弹性聚合物2至100重量份、在一些实施方案中5至100重量份、在一些实施方案中10至100重量份并且在一些实施方案中10至95重量份的量添加碳黑。
硅石填充剂的实例包括但不限于湿法硅石、干法硅石、合成硅酸盐型硅石以及其组合。具有小粒径及高表面积的硅石显示出高加强作用。小直径、高团聚型硅石(即，具有大表面积和高吸油率)在弹性聚合物组合物中显示出优良分散性，这代表所需特性和优良可加工性。就一次粒径而论，硅石的平均粒径在一些实施方案中为5至60nm，并且在一些实施方案中为10至35nm。此外，在一些实施方案中，硅石颗粒的比表面积(N2A，通过BET法测量)为35至300m2/g。在一些实施方案中，硅石的表面积为150至300m2/g。更低的N2A值可导致不利地低的加强作用，而更高的N2A值可提供具有增加的粘度和劣化的可加工性的橡胶化合物。关于适合的硅石填充剂直径、粒度以及BET表面积的实例，参见WO2009/148932。以100重量份总弹性聚合物10至100重量份、在一些实施方案中30至100重量份并且在一些实施方案中30至95重量份的量添加硅石。
碳黑和硅石可一起添加，在这种情况下，碳黑和硅石的总量为每100重量份总弹性聚合物30至100重量份，而在一些实施方案中为30至95重量份。只要此类填充剂均匀分散在弹性组合物中，使量增加(在以上范围内)即可产生具有优良滚动和挤出可加工性的组合物，以及显示出有利滞后损失特性、滚动阻力、改善的湿滑动阻力、耐磨性以及抗张强度的硫化产品。
根据本发明的教示，碳-硅石双相填充剂可独立使用或与碳黑和/或硅石组合使用。碳-硅石双相填充剂甚至在单独添加的情况下也可显示出与通过组合使用碳黑与硅石获得的那些相同的作用。碳-硅石双相填充剂为通过在碳黑表面上涂布硅石所制备的所谓的硅石涂布型碳黑，并且可根据商标CRX2000、CRX2002或CRX2006(Cabot公司的产品)商购获得。碳-硅石双相填充剂是以与以上关于硅石所描述相同的量添加。碳-硅石双相填充剂可与其他填充剂组合使用，所述其他填充剂包括但不限于碳黑、硅石、粘土、碳酸钙、碳纳米管、碳酸镁以及其组合。在一些实施方案中，单独地或组合地使用碳黑与硅石。
增量剂油
可使用油(也被称为增量剂油)可来改性的弹性聚合物以降低粘度或门尼值，或改进改性的弹性聚合物的可加工性，以及(硫化)组合物的各种性能特性。
关于适合的油的代表性实例和分类，参见WO2009/148932和U.S.2005/0159513，这些专利各自以全文引用的方式并入本文中。
代表性油包括但不限于MES(轻度萃取溶剂化物)；TDAE(处理过的蒸溜芳族萃取物)；RAE(残余芳族萃取物)，包括但不限于T-RAE和S-RAE；DAE，包括T-DAE；以及NAP(轻环烷油和重环烷油)，诸如Nytex4700、Nytex8450、Nytex5450、Nytex832、Tufflo2000以及Tufflo1200。另外，可使用天然油，包括但不限于植物油，作为增量剂油。代表性油还包括上述油的官能化变化型式，特别是环氧化或羟基化油。上述油含有不同浓度的多环芳族化合物、链烷烃(paraffinics)、环烷烃(naphthenics)以及芳族化合物，并且具有不同玻璃转变温度。对于这些类型的油的表征，参见KautschukGummiKunststoffe,第52卷,第799-805页。
加工助剂
可任选将加工助剂添加至本发明的聚合物组合物中。通常添加加工助剂来降低聚合物组合物的粘度。因此，减短混合期并且/或者减少混合步骤的数目，并且因此消耗较少能量，并且/或者在橡胶化合物挤出过程中实现较高输出量。代表性适合的加工助剂描述于RubberHandbook,SGF,TheSwedishInstitutionofRubberTechnology2000和WernerKleemann,KurtWeber,Elastverarbeitung-KennwerteundBerechnungsmethoden,DeutscherVerlagfürGrundstoffindustrie(Leipzig,1990)中，这些文献各自以全文引用的方式并入本文中。加工助剂可如下进行分类：
(A)脂肪酸，包括但不限于油酸(oleicacid)、油酸(priolene)、硬脂酸(pristerene)以及硬脂酸(stearicacid)；
(B)脂肪酸盐，包括但不限于AktiplastGT、PP、ST、T、T-60、8、F；DeoflowS；KettlitzDispergatorFL、FLPlus；Dispergum18、C、E、K、L、N、T、R；Polyplastol6、15、19、21、23；StruktolA50P、A60、EF44、EF66、EM16、EM50、WA48、WB16、WB42、WS180、WS280以及ZEHDL；
(C)分散剂和加工助剂，包括但不限于Aflux12、16、42、54、25；DeoflowA、D；Deogum80；DeosolH；KettlitzDispergatorDS、KB、OX；Kettlitz-Mediaplast40、50、Pertac/GR；Kettlitz-DispergatorSI；StruktolFL以及WB212；以及
(D)针对高活性白色填充剂的分散剂，包括但不限于StruktolW33和WB42。
双官能化硅烷和单官能硅烷(本文中也被称为“硅烷偶联剂”)有时也被称为加工助剂，但在下文中单独进行描述。
硅烷偶联剂
在一些实施方案中，可使用一种或多种硅烷偶联剂使改性的弹性聚合物与填充剂相容。硅烷偶联剂的典型总量为每100重量份硅石和/或碳-硅石双相填充剂总量1至20重量份，而在一些实施方案中为5至15重量份。
硅烷偶联剂可根据FritzFranzSommer:KautschukTechnologie(CarlHanserVerlag2006)分类如下：
(A)双官能化硅烷，包括但不限于Si230(EtO)3Si(CH2)3Cl、Si225(EtO)3SiCH＝CH2；A189(EtO)3Si(CH2)3SH；[(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3]，其中x＝3.75(Si69)或2.35(Si75)；Si264(EtO)3Si-(CH2)3SCN以及Si363(EtO)Si((CH2-CH2-O)5(CH2)12CH3)2(CH2)3SH)(EvonicIndustriesAG)、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷；以及
(B)单官能硅烷，包括但不限于Si203(EtO)3-Si-C3H7和Si208(EtO)3-Si-C8H17。
在WO2009/148932中给出了硅烷偶联剂的其他实例，并且包括但不限于双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)四硫化物、双-(3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基)-二硫化物、双-(2-羟基-二甲基甲硅烷基-乙基)四硫化物、双-(2-羟基-二甲基-甲硅烷基-乙基)二硫化物、3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基-N,N-二甲基硫代胺甲酰基四硫化物以及3-羟基-二甲基甲硅烷基-丙基苯并噻唑四硫化物。
稳定剂
可任选在聚合过程结束之前或之后将一种或多种稳定剂(“抗氧化剂”)添加至聚合物中，以防止弹性聚合物由分子氧降解。典型地使用基于空间位阻酚的抗氧化剂，诸如2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、6,6'-亚甲基双(2-叔丁基-4-甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、六亚甲基双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、异十三烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、2,2’-亚乙基双-(4,6-二-叔丁基苯酚)、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯酯以及丙烯酸2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯，以及基于硫代酯的抗氧化剂：诸如4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚和四(3-月桂基硫代丙酸)五赤藓醇酯。适合的稳定剂的其他实例可见于F.F.Sommer,KautschukTechnologie,第二版,(HanserVerlag,2006)第340-344页和其中所引用的参考文献中。
其他聚合物
除本发明的聚合物和任选一种或多种增量剂油、一种或多种填充剂等，本发明的聚合物组合物可另外含有一种或多种其他聚合物，特别是一种或多种其他弹性聚合物。可在对聚合物掺混物进行处理之前以溶液形式将其他聚合物添加至本发明聚合物的溶液中，或者可例如在布拉本德混合机(Brabendermixer)中的机械混合过程期间中添加。
硫化剂
本发明的所要固化(硫化)的未固化的聚合物组合物将另外含有一种或多种硫化剂。硫、充当硫供体的含硫化合物、硫促进剂系统以及过氧化物为最常用的硫化剂。充当硫供体的含硫化合物的实例包括但不限于二硫代二吗啉(DTDM)、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、二硫化四乙基秋兰姆(TETD)以及四硫化二五亚甲基秋兰姆(DPTT)。硫促进剂的实例包括但不限于胺衍生物、胍衍生物、醛胺缩合产物、噻唑、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯以及硫代磷酸酯。用作硫化剂的过氧化物的实例包括但不限于二-叔丁基-过氧化物、二-(叔丁基-过氧基-三甲基-环己烷)、二-(叔丁基-过氧基-异丙基-)苯、二氯-苯甲酰基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基-异丙苯基-过氧化物、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己烷、二甲基-二(叔丁基-过氧基)己炔以及丁基-二(叔丁基-过氧基)戊酸酯(RubberHandbook,SGF,TheSwedishInstitutionofRubberTechnolgy2000)。关于硫化剂的其他实例和另外的信息可见于Kirk-Othmer,EncyclopediaofChemicaltechnology第三版,(WileyInterscience,N.Y.1982),第20卷,第365-468页(特别是“VulcanizingAgentsandAuxiliaryMaterials”第390-402页)中。典型地以每100重量份总弹性聚合物0.5至10重量份而在一些实施方案中1至6重量份的总量将硫化剂添加至聚合物组合物中。
可按需要将一种或多种次磺酰胺(sulfeneamide)类型、胍类型或秋兰姆类型的硫化促进剂与硫化剂一起使用。WO2009/148932中给出了硫化促进剂的实例和相对于总聚合物添加的促进剂的量。硫促进剂系统可能或可能不包含锌。优选使用氧化锌(锌白)作为硫促进剂系统的组分。
硫化的聚合物组合物
通过在本领域中常规已知的条件下并且使用在本领域中常规已知的手段(machinery)对本发明的包含一种或多种硫化剂的未硫化的聚合物组合物进行硫化获得本发明的第四方面的硫化的聚合物组合物。
交联(硫化)聚合物组合物显示出降低的热积聚、降低的60℃下tanδ值、较高的60℃下回弹性值、较高的-10℃下tanδ以及良好的物理特性平衡，所述物理特性包括以下中的一种或多种：抗张强度、模量以及撕裂，同时包含未交联弹性聚合物(硫化之前的化合物)的化合物维持良好加工特征。本发明的组合物适用于制备具有较低滚动阻力、较高湿抓地力、较高冰面抓地力以及较低热积聚同时维持良好磨损特性的轮胎胎面。本发明的包含填充剂(诸如碳黑、硅石、粘土、碳-硅石双相填充剂)、硫化剂等的组合物，以及本发明的硫化弹性聚合物组合物特别适合用于制备轮胎。
包含硫化的聚合物组合物的物品
由于本发明的硫化的聚合物组合物显示出低滚动阻力、低动态热积聚以及增加的湿抓地力，其充分适合用于制造例如轮胎或轮胎的部分，包括例如：轮胎胎面、侧壁以及轮胎胎体，以及其他工业产品，诸如皮带、软管、减震器以及鞋类组件。因此本发明的第五方面的物品包括至少一个由本发明的硫化的聚合物组合物(本发明的第四方面)形成的元件。所述物品可为例如轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、衬垫、密封件、软管、减震器、高尔夫球或鞋类组件，诸如鞋底。
定义
如本文所用，经过1,2-加成的丁二烯(或“乙烯基”或“1,2-键”)是指1,3-丁二烯单体经由单体分子的第一和第二碳原子合并在聚合物链中，从而得到悬挂至聚合物的主链的乙烯基(亚乙基)。经过1,2-加成的丁二烯的含量(或乙烯基含量)以相对于聚合物中丁二烯的总量的百分比(或重量百分比)的形式表示。使用1H-NMR光谱来测定乙烯基含量和苯乙烯含量。出于此目的，将聚合物样品溶解在氘化氯仿中，并且使用Bruker400MHz光谱仪获得光谱。乙烯基含量VC是指聚合物的聚丁二烯部分中所含的1,2-聚丁二烯。
如本文所用，术语“活性阴离子型弹性聚合物”是指具有至少一个反应性或“活性”阴离子型端基的聚合物。
如本文所定义，烷基(无论是原样还是与其他基团相关联使用，诸如烷基芳基或烷氧基)包括直连烷基，诸如甲基(Me)、乙基(Et)、正丙基(Pr)、正丁基(Bu)、正戊基、正己基等；支链烷基，诸如异丙基、叔丁基(tBu)等；以及环状烷基，诸如环己基。
如本文所定义，烷氧基包括甲氧基(MeO)、乙氧基(EtO)、丙氧基(PrO)、丁氧基(BuO)、异丙氧基、异丁氧基、戊氧基等。
如本文所定义，芳基包括苯基、联苯基以及其他苯型化合物。芳基优选仅含有一个芳环，并且最优选含有C6芳环。
如本文所定义，烷基芳基是指一个或多个芳基与一个或多个烷基键合的组合，例如呈烷基-芳基、芳基-烷基、烷基-芳基-烷基以及芳基-烷基-芳基形式。烷基芳基优选仅含有一个芳环，并且最优选含有C6芳环。
将借助于实施例更详细地解释本发明，这些实施例不意欲限制本发明。
实施例
提供以下实施例来进一步说明本发明，并且这些实施例不应理解为对本发明的限制。所述实施例包括改性的弹性聚合物的制备和测试；以及未交联聚合物组合物以及交联或固化聚合物组合物(也被称为硫化的聚合物组合物)的制备和测试。除非另作说明，否则所有份和百分比均基于重量来表示。“室温”是指20℃的温度。所有聚合均在氮气氛围中在排除水分及氧气的情况下进行。
基于用如上所述的1H-NMR法的校准测定，通过IR吸收光谱法(Morello法，BrukerAnalyticGmbH的IFS66FT-IR光谱仪)确定聚丁二烯部分中的乙烯基含量。使用CS2作为溶胀剂来制备IR样品。
键合的苯乙烯含量：通过IR吸收光谱(BrukerAnalyticGmbH的IFS66FT-IR光谱仪)制备校准曲线。使用CS2作为溶胀剂来制备IR样品。在苯乙烯-丁二烯共聚物中的键合的苯乙烯的IR测定中，检查四个谱带：a)反-1,4-聚丁二烯单元在966cm-1下的谱带；b)顺-1,4-聚丁二烯单元在730cm-1下的谱带；c)1,2-聚丁二烯单元在910cm-1下的谱带；以及d)键合的苯乙烯(苯乙烯芳族键)在700cm1下的谱带。根据适当的消光系数将谱带高度标准化并且归结至总计100％。标准化是经由1H-和13C-NMR(BrukerAnalytikGmbH的Avance400，1H＝400MHz；13C＝l00MHz)来进行。
ICP测量是在来自PerkinElmer的ICPOESOptima2100DV上进行。通过微波辅助的酸萃取来制备样品。
GPC法：用窄分布的聚苯乙烯标准物校准的SEC
样品制备：
a)使用10mL大小的棕色小瓶将约9-11mg的干燥过的聚合物样品(水分含量<0.6％)溶解于10mL四氢呋喃中。通过以200u/min将小瓶震荡20min来使聚合物溶解。
b)使用0.45μm一次性过滤器，将聚合物溶液转移至2ml小瓶中。
c)将2ml小瓶置于用于GPC分析的采样器上。
洗脱速率：1.00mL/min
注射体积：100.00μm
使用多分散性(Mw/Mn)作为分子量分布的宽度的度量。通过在具有粘度检测(普适校准)的SEC上的凝胶渗透色谱法测量Mw和Mn(重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn))的值。测量是在THF中在40℃下进行。仪器：AgilentSerie1100/1200；模块设置：等度泵、自动采样器、恒温器、VW检测器、RI检测器、脱气器；柱：PLMixedB/HPMixedB。
在每个GPC装置中，以连接模式使用3个柱。每个柱的长度：300mm；柱类型：79911GP-MXB，Plgel10μmMIXED-BGPC/SEC柱，AgilentTechnologies
GPC标准物：EasiCalPS-1聚苯乙烯标准物，SpatulaA+B
苯乙烯标准物制造商：PolymerLaboratories，现为Varian公司的实体
Mp值对应于在具有最大强度的峰处所测量的(最大峰值)分子量。最大峰值分子量意指在最大峰强度位置处的峰的分子量。Mp1、Mp2以及Mp3分别对应于在GPC曲线的第一、第二以及第三峰处测量的(最大峰值)分子量(第一峰Mp1(最低分子量)位于曲线的右手侧，而最后一个峰(最高分子量)位于曲线的左手侧)。最大峰值分子量意指在最大峰强度位置处的峰的分子量。Mp2和Mp3为偶联至一个大分子的两个或三个聚合物链。Mp1为一个聚合物链(基础分子量–没有两个或三个聚合物链偶联至一个大分子)。
总偶联率表示偶联的聚合物相对于总聚合物重量(包括所有偶联聚合物与未偶联聚合物的重量分数的总和)的重量分数的总和。总偶联率是如下计算：
CR(总)＝(∑所有偶联峰的面积分数[具有最大Mp2的峰至具有最高索引峰最大值的峰])/(∑所有峰的面积分数[具有峰最大Mp1的峰至具有最高索引峰最大值的峰])。
通过将下表5中所列的组分在380ml班伯里混合机(Banburymixer)(来自BrabenderGmbH&CoKG的Labstation350S)中组合，接着进行两级混合过程来制备橡胶化合物。第1级-将除硫化包的组分以外的所有组分混合在一起，以形成第1级配制品。第2级-将硫化包的组分混合至第1级配制品中，以形成第2级配制品。
在来自AlphaTechnologiesUK的MV2000E上，在100℃[ML1+4(100℃)]的温度下，在一分钟的预热时间和4分钟的转子操作时间下，根据ASTMD1646(2004)测量门尼粘度。对干(无溶剂)的原料聚合物(未硫化橡胶)进行橡胶门尼粘度测量。原料聚合物的门尼值列于表6中。
使用转子-低剪切流变仪(来自AlphaTechnologiesUK的MDR2000E)来测量固化时间(TC)，根据ASTMD5289-95(2001年颁布)进行未硫化流变特性的测量。在160℃的恒定温度下对未硫化第二级聚合物配制品(根据表5)进行流变仪测量。聚合物样品的量为约4.5g。样品形状和形状制备是通过测量装置(来自AlphaTechnologiesUK的MDR2000E)加以标准化并且限定。
“TC50”、“TC90”以及“TC95”值为实现50％、90％以及95％的硫化反应转化率所需要的相应时间。随反应时间的变化测量转矩。从所产生的转矩对时间的曲线自动计算出硫化转化率。
使用C模哑铃测试件在ZwickZ010上，根据ASTMD412-98A(2002年颁布)测量抗张强度、断裂伸长率以及300％伸长时的模量(模量300)。使用标准化的2mm厚C模哑铃测试件。在室温下对固化的第二级聚合物样品(根据表6制备)进行抗张强度测量。在160℃下在16-25分钟内将第2级配制品硫化至TC95(95％硫化转化率)(参见表6的固化数据)。
根据ASTMD623方法A在Doli'Goodrich'-挠度计上测量热积聚。对硫化的第二级聚合物样品(根据表6)进行热积聚测量。在160℃下将第2级配制品硫化至TC95(95％硫化转化率)(参见表6的固化数据)。
在0℃和60℃下在Zwick5109上根据DIN53512测量回弹性。对根据表5制备的固化的第二级聚合物样品进行测量。在160℃下将第2级配制品硫化至TC95(95％硫化转化率)(参见表6的固化数据)。在0℃下的指数越小，湿滑动阻力越好(越低＝越好)。在60℃下的指数越大，滞后损失越低并且滚动阻力越低(越高＝越好)。
使用由GaboQualimeterTestanlagenGmbH(德国)制造的动态热机械分析仪“Eplexor150N”，通过在相应温度下以2Hz的频率施加0.2％的动态压缩应变，对圆柱形试样进行60℃下的tanδ和0℃下的tanδ以及-10℃下的tanδ的测量。在60℃温度下的指数越小，滚动阻力越低(越低＝越好)。使用相同设备和负荷条件在0℃和-10℃下测量0℃下的tanδ和-10℃下的tanδ。在0℃下的指数越大，湿滑动阻力越好，而在-10℃下的指数越大，冰面抓地力特性越好(越高＝越好)。测定了60℃下的tanδ和0℃下的tanδ以及-10℃下的tanδ(表7)。在160℃下将第2级配制品硫化至TC95(95％硫化转化率)(参见表6的固化数据)。所述过程导致形成视觉上“无气泡”的“直径60mm”并且“高10mm”的均匀固化的橡胶圆盘。从上述圆盘钻出试样并且所述试样的尺寸为“直径10mm”并且“高10mm”。
一般来说，断裂伸张率、抗张强度、模量300以及0℃下的tanδ、60℃下的回弹性的值越高，样品性能越好；而60℃下的tanδ、热积聚以及0℃下的回弹性越低，样品性能越好。
使用以下硅烷改性剂：三乙氧基硅烷(S1)、三甲氧基硅烷(S2，购自AcrosOrganics)、二甲基甲硅烷基二乙胺(S3)以及铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(购自ABCR)。
寡聚高乙烯基键聚丁二烯(乙烯基含量84％)是购自Sigma-Aldrich。聚合物SSBR-1和SSBR-2为来自Styron的商业级物质，其商标名为SprintanSLR4601和SLR4602。
链端改性剂E1是如下制备：
制备途径1(E1)：
向100mL施兰克(Schlenk)烧瓶中装入25ml四氢呋喃(THF)、79.5mg(10mmol)氢化锂，并且随后装入1.96g(10mmol)来自CromtonGmbH的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[SilquestA-189]。将反应混合物在室温下搅拌24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。接着，将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10gTHF中，并且接着将所得溶液逐滴添加至施兰克烧瓶中。沉淀出氯化锂。将悬浮液在室温下搅拌约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下移除THF溶剂。接着添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离出白色沉淀物。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。所得无色液体溶液根据GC被证实为99％纯并且因此不必进一步纯化。获得2.9g(9.2mmol)的改性偶联剂(E1)产量。
替代制备途径2(E1)：
向100mL施兰克烧瓶中装入1.96g(10mmol)来自CromtonGmbH的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷[SilquestA-189]、25ml四氢呋喃(THF)，并且随后装入溶解于10mLTHF中的0.594g(11mmol)甲醇钠(NaOMe)。将反应混合物在室温下搅拌18小时。接着，将将叔丁基二甲基氯硅烷(1.51g(10mmol))溶解于10gTHF中，并且接着将所得溶液逐滴添加至施兰克烧瓶中。沉淀出氯化钠。将悬浮液在室温下搅拌约24小时，并且在50℃下再搅拌2小时。在真空下移除THF溶剂。接着添加环己烷(30ml)。随后通过过滤分离出白色沉淀物。在真空下(在减压下)移除环己烷溶剂。所得无色液体溶液根据GC被证实为89％纯。进一步纯化为分馏，并且获得2.2g(7.2mmol)的改性偶联剂E1产量。
寡聚高乙烯基聚丁二烯的主链改性(实施例O1-O4)
将高乙烯基聚丁二烯寡聚物(0.5g)溶解于5mL环己烷中。随后，添加硅烷和铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(于二甲苯中的溶液，0.1mol/LPt)并且搅拌混合物。试剂的量、反应时间以及反应温度概括在表1中。在所需反应时间之后，在减压下去除所有挥发物。在室温下用环己烷/甲醇(3mL/0.5mL)的混合物将实施例O3和O4处理1小时，以将-SiCl3基团转化成-Si(OMe)3基团。进一步在真空下去除所有挥发物。通过NMR分析实施例O1-O4的寡聚残余物，以测定氢化硅烷化的转化率。
表1：试剂的量以及聚丁二烯寡聚物的氢化硅烷化的条件
A以铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式添加的铂的量
B使用Rempel等人于Macromolecules第23卷,第5047-5054页中描述的方法，由经过氢化硅烷化的聚丁二烯寡聚物的NMR测量值计算
SSBR的主链改性(实施例B1-B3)
向装备有机械搅拌器的2L玻璃反应器中添加56gSSBR-1用300g环己烷填充反应器，并且在60℃下将聚合物溶解2小时。将聚合物溶液转移至1.7L钢瓶中。对瓶进行蒸发并且用氮气填充以移除空气。随后，添加三乙氧基硅烷(S1)和铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(于二甲苯中的溶液，0.1mol/LPt)并且将瓶在水浴中在65℃下转动75分钟。然后，用蒸汽将所得聚合物溶液汽提1小时，以移除溶剂和其他挥发物，并且在烘箱中在70℃下干燥30分钟，并且接着在室温下再干燥1至3天。表2概括了关于样品B1-B3的结果和试剂的量。
SSBR的主链改性(实施例B4-B5)
向装备有机械搅拌器的2L玻璃反应器中添加40gSSBR-2用210g环己烷填充反应器，并且在60℃下将聚合物溶解2小时。将聚合物溶液转移至1.7L钢瓶中。对瓶进行蒸发并且用氮气填充以移除空气。随后，添加三甲氧基硅烷(S2)和铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(于二甲苯中的溶液，0.1mol/LPt)并且将瓶在水浴中在65℃下转动75分钟。然后，用蒸汽将所得聚合物溶液汽提1小时，以移除溶剂和其他挥发物，并且在烘箱中在70℃下干燥30分钟，并且接着在室温下再干燥1至3天。表2概括了关于样品B4和B5的结果和试剂的量。
表2：用于氢化硅烷化的试剂的量以及聚合物表征
A：以铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式添加的铂的量
B：由ICP测量值获得，扣除了未改性的SSBR-1/SSBR-2的Si量
C：消耗的硅烷的量，由聚合物B1-B5的Si含量(由ICP测量值获得)计算
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚-实施例(C1)
在双壁10升钢反应器中进行共聚，在添加有机溶剂、单体、极性配位剂化合物、引发剂化合物或其他组分之前首先将该反应器用氮气吹扫。除非另有说明，否则将聚合反应器调节至40℃。接着按以下顺序添加以下组分：环己烷溶剂(4600克)、丁二烯单体(12.89mol)、苯乙烯单体(1.783mol)、四甲基乙二胺(TMEDA)，并且将混合物搅拌1小时，接着用正丁基锂滴定以移除痕量水分或其他杂质。为引发聚合反应，将正丁基锂添加至聚合反应器中。聚合进行80分钟，不允许聚合温度超过60℃。之后，添加0.5％的总丁二烯单体量，接着添加偶联剂。将混合物搅拌10分钟。随后，添加1.8％的总丁二烯单体量，接着添加链端改性剂。将混合物搅拌20分钟。为终止聚合过程，添加每摩尔正丁基锂1mol甲醇以及2.20g作为聚合物稳定剂的IRGANOX1520。将此混合物搅拌15分钟。接着，将所得聚合物溶液用蒸汽汽提1小时以移除溶剂和其他挥发物，并且在烘箱中在70℃下干燥30分钟，并且接着在室温下再干燥1至3天。
1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚和随后的氢化硅烷化-实施例P1-P4
根据比较实施例C1的制备方法进行共聚(试剂的量概括在表3中)。另外，在用甲醇终止聚合反应后，将反应器温度升高至70℃，然后添加硅烷和溶解于环己烷中的催化剂。将混合物在此温度下搅拌40分钟。将聚合物溶液如比较实施例C1中那样加以处理。
所得聚合物组合物和其数种特性概括在下表3和表4中。
表3：实施例的组合物–聚合组分的试剂的量
A：以铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物形式添加的铂的量
表4：聚合物表征
A：通过SEC测定
B：乙烯基含量为最终共聚物的1,2-聚丁二烯单元含量，并且通过IR光谱法测定
C：最终共聚物的苯乙烯含量，并且通过IR光谱法测定
聚合物组合物
通过将下表5中所列的化合物在380mL密闭式分批混合机(Brabender350S)中组合，并且在160℃下硫化20分钟来制备聚合物组合物。硫化过程的数据和物理特性概括于表6和表7中。
表5：使用聚合物C1、1、2、3的聚合物组合物
a以苯乙烯-丁二烯共聚物和高顺1,4-聚丁二烯的总重量计
bStyronDeutschlandGmbH
cEvonicGmbH
d双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二三氧化硫，每个分子的硫当量：2.35
eCognisGmbH
fN-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-1,4-苯二胺，Dusloa.s.
gGrillo-ZinkoxidGmbH
h光与臭氧防护性蜡，RheinChemieRheinauGmbH
iVivaTec500，Hansen&RosenthalKG
jSolvayAG
kN-叔丁基-2-苯并噻唑基-次磺酰胺，RheinChemieRheinauGmbH
l二苯基胍、VulkacitD、LanxessAG
表6：硫化过程数据以及含有硅石的聚合物硫化产物组合物特性
表7：含有硅石的聚合物硫化产物组合物特性
本发明的一个重要应用为生产硫化(弹性)聚合物组合物，这些聚合物具有较低热积聚、较低“60℃下的tanδ”值以及较高“60℃下的回弹性”值，而“0℃下的tanδ”、“-10℃下的tanδ”值(越高＝越好)以及0℃下的回弹性值(越低＝越好)得到改善或处于相似水水。如果与轮胎滚动阻力有关的三个值(热积聚、60℃下的tanδ、60℃下的回弹性)中的一个得到改善，那么为改良关键轮胎性能特性，与轮胎湿抓地力(0℃下的tanδ、0℃下的回弹性)性能和轮胎冰面抓地力(-10℃下的tanδ)性能有关的其他三个值不应受负面影响。由具有较低热积聚、较低“60℃下的tanδ”以及较高的在60℃下的回弹性值的聚合物组合物制成的轮胎胎面具有相应较低的滚动阻力，而具有较高“0℃下的tanδ”和较低的在0℃下的回弹性值的那些具有相应较佳的湿滑特性，而具有较高“-10℃下的tanδ”值的那些具有相应较佳的冰面抓地力特性。
为证明根据本发明的主链改性，a)如实施例那样制备改性的低分子量高乙烯基聚丁二烯(如以上实施例O1-O4所述)，并且b)如实施例那样制备改性的SSBR(如以上实施例B1-B5所述)。通过NMR光谱法来测定改性的聚丁二烯寡聚物的氢化硅烷化程度，然而通过ICP光谱法来测定SSBR的氢化硅烷化程度。试剂的量以及a)聚丁二烯寡聚物和b)SSBR的改性的转化率概括于表1和表2中。
发现根据本发明用硅烷对SSBR进行氢化硅烷化(本文所述)产生主链改性的聚合物，其可用于制备弹性聚合物组合物，并且此外用于制备硫化弹性聚合物组合物。在与基于不包括根据本发明的主链改性的其他聚合物的硫化弹性聚合物组合物(参见表6和表7的比较实施例C1A)相比较时，基于本发明的通过使用硅烷化合物而进行的主链改性制备的聚合物的硫化弹性聚合物组合物(参见表6和表7的实施例3A)具有相对较低(或降低)的在60℃下的tanδ和在0℃下的回弹性值、相对较高(或增加的)在60℃下的回弹性和在-10℃下的tanδ值，以及相对降低的轮胎热积聚。基于改性聚合物3(用本发明的硅烷S3改性)的示例性硫化组合物3A的在60℃下的回弹性值为60.6％、在-10℃下的tanδ值为0.4455，并且在60℃下的tanδ值为0.1098，而基于未主链改性的聚合物C1的硫化组合物C1A具有57.0％的在60℃下的相对较低的回弹性值、0.3976的在-10℃下的相对较低的tanδ值以及0.1286的在60℃下的相对较高的tanδ值。
用于制备含有硅石的聚合物组合物和由其形成的硫化产物的聚合物的聚合物制备以及聚合物特征概括于表3和表4中。混配和硫化配制品概括于表5中。如表5所示，由根据本发明通过使用硅烷化合物主链改性的聚合物制备“含有硅石”的聚合物组合物。
在表3和表4中，聚合物1、2、3以及4为本发明的代表性实施例。
本发明的聚合物可转化成聚合物组合物(根据表5的第一级混合[表示将硅石填充剂添加至改性聚合物中的混合步骤]和第二级混合，包括硅石填充剂和根据本发明的改性聚合物)，接着进一步转化成硫化的聚合物组合物，其如本文所述在例如根据表5的第二级混合结果在160℃下固化20min时形成。用大写字母A识别如表6和表7所列的、由单一操作者在同一日期在相同条件下制备的聚合物组合物和硫化的聚合物组合物。通过聚合物编号(例如1、2等)反映硫化的聚合物组合物中所含的聚合物。因此，存在一个硫化的聚合物组合物系列，其中聚合物组合物C1A、1A、2A以及3A可直接彼此进行比较。
如表6所示，在本发明的硫化的聚合物组合物动态变形期间的“热积聚”下降，而“60℃下的tanδ”降低(表9和11)并且在60℃下的回弹性增加。相信聚合物“热积聚”下降使硫化产物滞后能量损失降低，从而导致滚动阻力降低及总体弹性增加。下降的“60℃下的tanδ”和增加的在60℃下的回弹性指示硫化产物滞后能量损失降低，从而使得滚动阻力降低。与比较聚合物C1的硫化产物相比较，“0℃下的tanδ”或“-10℃下的tanδ”值增加或至少在类似范围内，从而指示改善或至少类似的在湿地或冰面上的抓地力特性。与参考聚合物相比较，“抗张强度”和“模量300”未劣化或未显著劣化，表明形成在机械应力下具有较高抗性的稳定聚合物网状物。尽管“断裂伸长率”值略微降低，但考虑到tanδ、热积聚以及耐磨性值的改善，其仍为极其可接受的。

Claims (22)

1.一种改性的弹性聚合物，其为以下各物的反应产物：
i)乙烯基含量为至少20重量％的丁二烯的均聚物或丁二烯与选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述共聚物含有至少10重量％的丁二烯单元和总量为至少40重量％的共轭二烯单元，并且其中所述共聚物的聚丁二烯部分的乙烯基含量为至少20重量％、优选至少30重量％；以及
ii)由下式1表示的硅烷改性剂：
(H)nSi(X)m(R1)p(式1)，
其中：
X独立地选自Cl、-OR2、-SR3以及-NR4R5；
R1独立地选自(C1-C6)烷基和(C6-C18)芳基；
n为选自1、2以及3的整数；m和p各自独立地为选自0、1、2以及3的整数；并且n+m+p＝4；
R2和R3独立地选自氢、(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基以及MR6R7R8；
R4和R5独立地选自(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、(C7-C18)烷基芳基以及MR9R10R11；R4和R5可键合在一起以连同氮原子一起形成环结构，所述环结构可在环内另外包括一个或多个选自以下的基团：-O-、-S-、>NH以及>NR12；
M为硅或锡；
R6、R7、R8、R9、R10、R11以及R12独立地选自(C1-C6)烷基。
2.根据权利要求1所述的改性的弹性聚合物，其中X独立地选自-OR2和-NR4R5，R1独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基，n为1，m为选自1、2以及3的整数，并且p为选自0、1以及2的整数。
3.根据权利要求1所述的改性的弹性聚合物，其中所述所述式1的硅烷改性剂选自HSi(OMe)3、HSi(Me)(OMe)2、HSi(Me)2(OMe)、HSi(Et)(OMe)2、HSi(Et)2(OMe)、HSi(Pr)(OMe)2、HSi(Pr)2(OMe)、HSi(Bu)(OMe)2、HSi(Bu)2(OMe)、HSi(Ph)(OMe)2、HSi(Ph)2(OMe)、HSi(OEt)3、HSi(Me)(OEt)2、HSi(Me)2(OEt)、HSi(Et)(OEt)2、HSi(Et)2(OEt)、HSi(Pr)(OEt)2、HSi(Pr)2(OEt)、HSi(Bu)(OEt)2、HSi(Bu)2(OEt)、HSi(Ph)(OEt)2、HSi(Ph)2(OEt)、三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、HSi(Cl)3、H2Si(Cl)2、HSi(Me)(Cl)2、HSi(Me)2(Cl)、HSi(Et)(Cl)2、HSi(Et)2(Cl)、HSi(Pr)(Cl)2、HSi(Pr)2(Cl)、HSi(Bu)(Cl)2、HSi(Bu)2(Cl)、HSi(Ph)(Cl)2、HSi(Ph)2(Cl2)、H2Si(Ph)(Cl)、HSi(Ph)(Me)(Cl)、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、(Me)2NSi(H)(Me)2、(Et)2NSi(H)(Me)2、(Pr)2NSi(H)(Me)2、(Bu)2NSi(H)(Me)2、((Me)2N)2Si(H)(Me)、((Et)2N)2Si(H)(Me)、((Pr)2N)2Si(H)(Me)、((Bu)2N)2Si(H)(Me)、((Me)2N)3Si(H)、((Et)2N)3Si(H)、((Pr)2N)3Si(H)、((Bu)2N)3Si(H)、(Me)2NSi(H)(Ph)2、(Et)2NSi(H)(Ph)2、(Pr)2NSi(H)(Ph)2、(Bu)2NSi(H)(Ph)2、((Me)2N)2Si(H)(Ph)、((Et)2N)2Si(H)(Ph)、((Pr)2N)2Si(H)(Ph)、((Bu)2N)2Si(H)(Ph)、(Me)2NSi(H)(Cl)2、(Et)2NSi(H)(Cl)2、(Pr)2NSi(H)(Cl)2、(Bu)2NSi(H)(Cl)2、((Me)2N)2Si(H)(Cl)、((Et)2N)2Si(H)(Cl)、((Pr)2N)2Si(H)(Cl)以及((Bu)2N)2Si(H)(Cl)。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性的弹性聚合物，其中所述共轭二烯选自异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、2-甲基-2,4-戊二烯、环戊二烯、2,4-己二烯、1,3-环己二烯以及1,3-环辛二烯，优选地选自异戊二烯和环戊二烯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的改性的弹性聚合物，其中所述芳族乙烯基化合物选自苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基吡啶、1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯以及1,4-二乙烯基苯，优选为苯乙烯。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的改性的弹性聚合物，其中所述芳族乙烯基化合物占所述聚合物的总单体含量的5至60重量％。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的改性的弹性聚合物，其中所述均聚物或共聚物选自丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯橡胶以及丁二烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶，优选为按重量计苯乙烯含量为总单体含量的5至60％并且甚至更优选为按重量计总单体含量的10至50％的苯乙烯-丁二烯橡胶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的改性的弹性聚合物，其含有以下式11-a和11-b中的一者或两者的结构基团：
其中R1、X、n、m、p如权利要求1所定义，并且R独立地选自H和C1-C5烷基。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的改性的弹性聚合物，其含有以下式11-c和11-d中的一者或两者的结构基团：
其中R1、X、n、m、p如权利要求1所定义。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的改性的弹性聚合物，其用一种或多种链端改性剂进一步改性。
11.一种制备如权利要求1至10中任一项所定义的改性的弹性聚合物的方法，所述方法包括使以下各物反应的步骤：
i)乙烯基含量为至少20重量％的丁二烯的均聚物或丁二烯与选自共轭二烯和芳族乙烯基化合物的一种或多种共聚单体的共聚物，其中所述共聚物含有至少10重量％的丁二烯单元和至少40重量％的共轭二烯单元，并且所述共聚物的聚丁二烯部分的乙烯基含量为至少20重量％、优选至少30重量％；与
ii)由如权利要求1、2或3所定义的式1表示的硅烷改性剂。
12.根据权利要求11所述的制备改性的弹性聚合物的方法，其中在丁二烯与任选共轭二烯和芳族乙烯基化合物聚合期间，间歇或连续添加所述式1的硅烷改性剂。
13.根据权利要求11或12所述的制备改性的弹性聚合物的方法，其中在所述聚合的转化率达到80重量％或更高时添加所述式1的硅烷改性剂。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的制备改性的弹性聚合物的方法，其中以所述均聚物或共聚物的的重量计，所述式1的硅烷改性剂是以0.001至5重量％的总量使用。
15.一种未固化的聚合物组合物，其包含如权利要求1至10中任一项所定义的本发明的改性的弹性聚合物和一种或多种选自以下的其他组分：(i)添加至用于制备所述聚合物的聚合过程和/或主链改性过程中或因所述过程而形成的组分；(ii)从所述聚合和/或主链改性过程中去除溶剂后保留的组分；以及(iii)所述聚合和/或主链改性过程完成后添加至所述聚合物中的组分。
16.根据权利要求15所述的未固化的聚合物组合物，其包含一种或多种填充剂。
17.根据权利要求15或16所述的未固化的聚合物组合物，其中包含一种或多种增量剂油。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的未固化的聚合物组合物，其中所述改性的弹性聚合物组成所存在的总聚合物的至少15重量％、更优选至少25重量％、甚至更优选至少35重量％。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的未固化的聚合物组合物，其包含一种或多种硫化剂。
20.一种硫化的聚合物组合物，其通过对如权利要求19所定义的未固化的聚合物组合物进行硫化而获得。
21.一种物品，其包含由如权利要求20所定义的硫化的聚合物组合物形成的至少一个组件。
22.根据权利要求21所述的物品，其为轮胎、轮胎胎面、轮胎侧壁、轮胎胎体、皮带、衬垫、密封件、软管、减震器、高尔夫球或鞋类组件。
CN201380081496.3A 2013-12-09 2013-12-09 硅烷改性的弹性聚合物 Pending CN105814143A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/EP2013/075909 WO2015086039A1 (en) 2013-12-09 2013-12-09 Silane modified elastomeric polymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105814143A true CN105814143A (zh) 2016-07-27

Family

ID=49726784

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380081496.3A Pending CN105814143A (zh) 2013-12-09 2013-12-09 硅烷改性的弹性聚合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20160369015A1 (zh)
EP (1) EP3080205A1 (zh)
JP (1) JP6291060B2 (zh)
KR (1) KR20160097262A (zh)
CN (1) CN105814143A (zh)
MX (1) MX2016007568A (zh)
TW (1) TW201522385A (zh)
WO (1) WO2015086039A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793499A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 信越化学工业株式会社 硅烷改性的聚合物、橡胶配混成分和橡胶组合物
CN110087899A (zh) * 2016-10-26 2019-08-02 倍耐力轮胎股份公司 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
CN114829419A (zh) * 2019-12-17 2022-07-29 米其林集团总公司 基于茂金属和二有机镁的催化体系

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3241853A1 (de) 2016-05-04 2017-11-08 Trinseo Europe GmbH Elastomere polymere mit thioether-modifiziertem rückgrat
DE102016207744A1 (de) 2016-05-04 2017-11-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung, Vulkanisat der Kautschukmischung und Fahrzeugreifen
JP6183497B2 (ja) * 2016-05-23 2017-08-23 信越化学工業株式会社 ゴム組成物
JP6835400B2 (ja) * 2016-08-30 2021-02-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
EP3507104B1 (en) * 2016-09-02 2024-03-27 Bridgestone Corporation Production of cis-1,4-polydienes with multiple silane functional groups prepared byin-situ
JP6424868B2 (ja) * 2016-09-07 2018-11-21 信越化学工業株式会社 シラン変性共重合体、その製造方法および密着向上剤
WO2018193555A1 (ja) * 2017-04-19 2018-10-25 株式会社アシックス アウトソール、及びシューズ
CN109627359B (zh) * 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
KR102035177B1 (ko) * 2018-07-11 2019-11-08 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
EP3862371B1 (en) 2018-10-03 2023-09-06 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene-based polymer, branching agent, production method for conjugated diene-based polymer, extended conjugated diene-based polymer, rubber composition, and tire
TW202022035A (zh) * 2018-10-25 2020-06-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
JP6988786B2 (ja) * 2018-12-28 2022-01-05 信越化学工業株式会社 ポリフェニレンエーテル樹脂組成物およびシラン変性共重合体
CN111763360B (zh) * 2019-04-02 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物和一种硫化橡胶及其制备方法和应用
EP3738988B1 (en) 2019-05-16 2022-07-13 3M Innovative Properties Company Amphiphilic triblock copolymer
CN112759730B (zh) * 2020-12-28 2022-04-12 大连理工大学 一类胺基多功能化sebs热塑性弹性体及其制备方法
IT202100023213A1 (it) 2021-09-08 2023-03-08 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
IT202200010532A1 (it) 2022-05-20 2023-11-20 Pirelli Pneumatico per ruote di veicoli
CA3261513A1 (en) 2022-07-14 2024-01-18 Totalenergies Onetech PRODUCTION OF ETHYLENE AND PROPYLENE FROM PLASTIC PYROLYSIS OIL
WO2025219051A1 (en) 2024-04-16 2025-10-23 Evonik Operations Gmbh Polyoctenamer having silyl groups, production process and use in rubber mixtures

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3881536A (en) * 1972-08-31 1975-05-06 Ppg Industries Inc Rubber vulcanizates
US4183844A (en) * 1976-08-07 1980-01-15 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Polymeric adhesion promoters for vulcanizable mixtures of elastomers and mineral fillers
US4230815A (en) * 1975-12-23 1980-10-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing polybutadiene derivatives and method for the preparation thereof
CN1121081A (zh) * 1994-07-15 1996-04-24 米什兰集团总公司 官能二烯聚合物及其制备方法和其在轮胎上的应用
CN1145919A (zh) * 1995-09-14 1997-03-26 埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司 用于轮胎胎面的弹性体组合物

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1004558B (it) * 1972-08-31 1976-07-20 Ppg Industries Inc Agente copulante silanato per gomma
US6017985A (en) 1997-04-21 2000-01-25 Bridgestone Corporation Hydrosilated crystalline high trans polybutadine with silica filler, tires having a base of said composition and method of preparing same
DE19844607A1 (de) 1998-09-29 2000-03-30 Degussa Sulfanylsilane
JP2000344944A (ja) * 1999-06-02 2000-12-12 Nippon Mitsubishi Oil Corp 自動車タイヤトレッド用ゴム組成物
EP1013710A1 (en) * 1998-12-25 2000-06-28 Nippon Mitsubishi Oil Corporation Rubber composition
JP2000336209A (ja) * 1999-06-01 2000-12-05 Nippon Mitsubishi Oil Corp シリカ配合ゴム組成物
JP4290263B2 (ja) 1999-02-12 2009-07-01 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
US6984687B2 (en) 2004-01-19 2006-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Oil extended rubber and composition containing low PCA oil
US20080287601A1 (en) 2005-10-19 2008-11-20 Dow Global Technologies Inc. Silane-Sulfide Chain End Modified Elastomeric Polymers
CN101511884A (zh) 2006-09-15 2009-08-19 住友化学株式会社 共轭二烯类聚合物、共轭二烯类聚合物的制造方法、共轭二烯类聚合物组合物以及共轭二烯类聚合物组合物的制造方法
WO2009148932A1 (en) 2008-06-06 2009-12-10 Dow Global Technologies Inc. Modified elastomeric polymers
JP2010168528A (ja) 2008-10-09 2010-08-05 Ube Ind Ltd 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法、その共役ジエン重合体変性物が含まれたゴム補強剤配合ゴム組成物及びその製造方法、並びにそのゴム補強剤配合ゴム組成物が含まれたタイヤ
FR2951178B1 (fr) 2009-10-08 2012-08-17 Michelin Soc Tech Elastomere dienique fonctionnalise et composition de caoutchouc le contenant.
JP5370076B2 (ja) * 2009-10-28 2013-12-18 宇部興産株式会社 共役ジエン重合体変性物及びその製造方法
US9315600B2 (en) * 2011-08-26 2016-04-19 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer composition, rubber composition and tire
CN103797036A (zh) * 2011-10-06 2014-05-14 日本曹达株式会社 硅烷化聚丁二烯

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3881536A (en) * 1972-08-31 1975-05-06 Ppg Industries Inc Rubber vulcanizates
US4230815A (en) * 1975-12-23 1980-10-28 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-containing polybutadiene derivatives and method for the preparation thereof
US4183844A (en) * 1976-08-07 1980-01-15 Chemische Werke Huls Aktiengesellschaft Polymeric adhesion promoters for vulcanizable mixtures of elastomers and mineral fillers
CN1121081A (zh) * 1994-07-15 1996-04-24 米什兰集团总公司 官能二烯聚合物及其制备方法和其在轮胎上的应用
CN1145919A (zh) * 1995-09-14 1997-03-26 埃尼凯姆埃拉斯托麦里公司 用于轮胎胎面的弹性体组合物

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107793499A (zh) * 2016-09-07 2018-03-13 信越化学工业株式会社 硅烷改性的聚合物、橡胶配混成分和橡胶组合物
CN107793499B (zh) * 2016-09-07 2021-08-24 信越化学工业株式会社 硅烷改性的聚合物、橡胶配混成分和橡胶组合物
CN110087899A (zh) * 2016-10-26 2019-08-02 倍耐力轮胎股份公司 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
CN110087899B (zh) * 2016-10-26 2021-06-01 倍耐力轮胎股份公司 包含改性硅酸盐纤维的用于轮胎部件的弹性体材料和轮胎
CN114829419A (zh) * 2019-12-17 2022-07-29 米其林集团总公司 基于茂金属和二有机镁的催化体系
CN114829419B (zh) * 2019-12-17 2023-12-12 米其林集团总公司 基于茂金属和二有机镁的催化体系

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015086039A1 (en) 2015-06-18
US20160369015A1 (en) 2016-12-22
KR20160097262A (ko) 2016-08-17
MX2016007568A (es) 2016-10-03
JP6291060B2 (ja) 2018-03-14
JP2017500400A (ja) 2017-01-05
TW201522385A (zh) 2015-06-16
EP3080205A1 (en) 2016-10-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105008377B (zh) 硅烷硫化物改性弹性体聚合物
JP6291060B2 (ja) シラン変性エラストマー性ポリマー
CN104718224B (zh) 氨基硅烷改性的聚合物
US8569409B2 (en) Vulcanized elastomeric compositions
US8729167B2 (en) Modified elastomeric polymers
CN105431463B (zh) 聚合引发剂
CN107922550A (zh) 弹性体聚合物
JP6480490B2 (ja) シランスルフィド変性エラストマーポリマー
US10294314B2 (en) Functionalized elastomeric polymer compositions, their preparation methods and crosslinked rubber compositions thereof
TW201835094A (zh) 金屬化苄基矽烷及其作為聚合引發劑的用途
US20150087768A1 (en) Elastomeric Polymer Compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20160727

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication