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JP6480490B2 - シランスルフィド変性エラストマーポリマー - Google Patents

シランスルフィド変性エラストマーポリマー Download PDF

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Description

本発明は、シランスルフィド変性剤化合物およびその製造方法に関する。本発明はさらに、リビングアニオンエラストマーポリマーとシランスルフィド変性剤とを反応させることで得られるシランスルフィド変性高分子化合物に関する。シランスルフィド変性高分子化合物はポリマー組成物の形態で提供されてもよく、そのポリマー組成物は、少なくとも１つの加硫剤を用いて反応させることで加硫（架橋）されて、結果として加硫ポリマー組成物を得てもよい。最後に、本発明はさらに、加硫ポリマー組成物から形成された（からなる）成分を含む少なくとも１つ含む物品を提供する。加硫ポリマー組成物は比較的低いヒステリシス損を有し、多くの物品、例えば、低発熱、低転がり抵抗、良好なウェットグリップおよびアイスグリップを、耐摩耗性および引張り強さ、ならびに優れた加工性などの他の望ましい物理的および化学的特性と併せてバランス良く備えるタイヤトレッドなどに有用である。
上昇する原油価格および国内法令を受けて、自動車による二酸化炭素の放出量の低下が求められていると一般的に受け入れられており、そのためにタイヤおよびゴム製造者に対しては「燃費の良い」タイヤを製造することが求められている。省燃費タイヤを得る１つの一般的な取り組みは、ヒステリシス損が低減されたタイヤの調合物を製造することである。加硫エラストマーポリマーにおけるヒステリシスの主要な原因は自由なポリマー鎖末端、つまり、エラストマーポリマー鎖における最後の架橋とポリマー鎖の末端との間の部分に帰するものである。このポリマーの自由な末端はいかなる効率的な弾性回復性プロセスに関与することがなく、結果として、ポリマーのこの部分に伝達されたエネルギーは失われる。この消散されたエネルギーは動的変形下にて明白なヒステリシスに至る。加硫エラストマーポリマーにおけるこのヒステリシスの別の原因は、加硫エラストマーポリマー組成物において充填剤粒子の不十分な分配に帰する。架橋エラストマーポリマー組成物のヒステリシス損は、その６０℃でのＴａｎδ値に関連する（ＩＳＯ４６６４−１：２００５；Ｒｕｂｂｅｒ，Ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ｏｒ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ；Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｄｙｎａｍｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−ｐａｒｔ１：Ｇｅｎｅｒａｌ ｇｕｉｄａｎｃｅを参照）。一般的に、６０℃でのＴａｎδ値が比較的小さい加硫エラストマーポリマー組成物は、低ヒステリシス損を有するとして好まれる。最終のタイヤ製品では、このことが低転がり抵抗および燃費の良さに転換される。
さらに、タイヤのグリップ性能、特にぬれているか凍結している道路でのタイヤのグリップを維持および向上させることも求められている。架橋エラストマーポリマー組成物のタイヤのウェットおよびアイスグリップは、その０℃でのＴａｎδならびに−１０℃でのＴａｎδの値に関連している。低転がり抵抗のタイヤは劣化したウェットグリップ性能の犠牲によって得られ、その逆もしかりであると一般的に受け入れられている。例えば、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、ポリスチレン単位濃度が合計ポリブタジエン単位濃度に対して減少し、１，２−ポリジエン単位濃度が一定に保たれる場合、６０℃でのｔａｎデルタと０℃でのｔａｎデルタの両方が下げられて、一般的にタイヤの転がり抵抗の向上とウェットグリップ性能の劣化に対応する。同様に、ランダム溶液スチレン−ブタジエンゴム（ランダムＳＳＢＲ）において、１，２−ポリブタジエン単位濃度が合計ポリブタジエン単位濃度に対して減少し、ポリスチレン単位濃度が一定に保たれる場合、６０℃でのｔａｎδと０℃でのｔａｎデルタは減少して、一般的にタイヤの転がり抵抗の向上とウェットグリップ性能の劣化に対応する。したがって、正しくゴムの加硫性能を評価するときに、転がり抵抗、つまり６０℃でのｔａｎデルタ、およびウェットグリップ、つまり０℃でのｔａｎデルタの両方を監視するべきである。
ヒステリシス損を減少させる１つの一般的に受け入れられている取り組みは、エラストマーポリマーの自由鎖末端の数を減らすことである。公開文献では様々な方法が記載されており、例えば、ポリマー鎖末端を官能化させて、例えば充填物またはポリマーの不飽和部分など、エラストマー組成物の成分と反応させる、四塩化スズなどの「カップリング剤」を用いることを含む方法が記載されている。このような方法の例は、他の対象の文献と併せて、次の特許に記載されている。米国特許第３，２８１，３８３号、同第３，２４４，６６４号および同第３，６９２，８７４号（例えば、テトラクロロシラン）、米国特許第３，９７８，１０３号、米国特許第４，０４８，２０６号、同第４，４７４，９０８号、米国特許第６，７７７，５６９号（ブロック化メルカプトシラン）および米国特許第３，０７８，２５４号（１，３，５−トリ（ブロモメチル）ベンゼンなどのマルチハロゲン置換炭化水素）、米国特許第４，６１６，０６９号（スズ化合物および有機アミノまたはアミン化合物）、ならびに米国特許出願第２００５／０１２４７４０号。
「カップリング剤」をリビングポリマーに対する反応剤としてより頻繁に用いることは、用いないのに比べて、直鎖状または非結合のポリマーの一部分および結合点にてポリマーアームを２つより多く含む一つ以上の部分を含むポリマーブレンドの形成に至る。文献「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｅｎｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｉｖｉｎｇ ａｎｉｏｎｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１９７、（１９９６）、３１３５−３１４８は、リビングポリマーと、シリルエーテルならびにシリルチオエーテル官能性を含有するハロアルカンとを反応させることで得られる、ヒドロキシ（−ＯＨ）およびメルカプト（−ＳＨ）官能性末端キャップを有する「ポリスチレン含有」および「ポリイソプレン含有」のリビングポリマーの合成を記載する。停止反応における−ＯＨおよび−ＳＨ官能についての保護基としては第三級ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）基が好ましい。なぜなら、対応するシリルエーテルおよびチオエーテルはアニオンリビングポリマーに対して安定的であり互換性を有するように見出されているからである。
国際公開第２００７／０４７９４３号は、シランスルフィドオメガ鎖末端変性剤の使用を記載する。シランスルフィド化合物をアニオン的に開始されたリビングポリマーと反応させて「鎖末端変性」ポリマーを生成し、続いて充填剤、加硫剤、促進剤または伸展油と混合して、低ヒステリシス損を有する加硫エラストマーポリマー組成物を生成する。ポリマー分子量およびポリマー特性をさらに制御するには、エラストマーポリマーの調製の処理において任意の成分としてカップリング剤（または連結剤）を用いることができる。変性剤はカップリング剤を添加する前、後、またはその添加中に添加され、変性反応はカップリング剤の添加後に完了するのが好ましい。いくつかの実施形態では、ポリマー鎖末端の３分の１よりも多くが、変性剤の添加前にカップリング剤と反応させられる。
国際公開第２００９／１４８９３２号は、２つのシラン変性剤化合物（Ａ）および（Ｂ）を有するリビングアニオンエラストマーポリマーの反応生成物としてのエラストマーポリマー組成物を記載する。シラン変性剤化合物（Ａ）は少なくとも２つのポリマー鎖と反応して分岐変性ポリマー高分子を形成することが報告されており、シラン変性剤化合物（Ｂ）は１つのポリマー鎖のみと反応して鎖末端変性ポリマー高分子を形成することが報告されている。結果として得られる分岐変性および鎖末端変性ポリマー高分子を含む硬化組成物は、他の物理的特性、特に「０℃でのＴａｎδ」に悪影響を与えることなく、より低い「６０℃でのＴａｎδ」値を結果として得ると言われている。
国際公開第２００７／０４７９４３号および国際公開第２００９／１４８９３２号は充填物含有ポリマー組成物についてレオロジー情報を提供しない。しかしながら、より向上したポリマーと充填剤との関連性の結果として、より高い粘性を期待することは妥当である。
２種類の充填剤、シリカおよびカーボンブラックが、タイヤ製造において典型的に用いられている。標準の調合物は非常に頻繁に両方の充填剤を様々な割合で含んでいる。したがって、（非硬化）ポリマー組成物において低粘度、特により低いムーニー粘度、および／または硬化組成物の改善された転がり抵抗／グリップバランス特性を示す変性ポリマー（分岐変性ポリマー高分子および鎖末端変性ポリマー高分子のいずれかまたは両方）を有することが好ましい。
本発明は、以下の式１で表されるシランスルフィド変性剤を提供し、
Figure 0006480490
 式中、
Ｍはケイ素またはスズであり、
ｘは１、２、および３から選択される整数であり、
ｙは０、１、および２から選択される整数であって、ｘ＋ｙ＝３であり、
ｓは２、３、および４から選択される整数であり、
ｔは０、１、および２から選択される整数であり、
ｕは０、１、および２から選択される整数であって、ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、
Ｒ1は独立して、（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選択され、
Ｒ2は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択され、
Ｒ3は少なくとも二価であり、独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、各基は第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基の１つ以上の基で置換されてもよく、
Ｒ4は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、
Ｘは独立して、塩化物、臭化物、および−ＯＲ5から選択され、式中、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択される。
本発明はさらに、上に規定する式１のシランスルフィド変性剤を生成する方法を提供し、
（ｉ）
（ｉａ）以下の式２の化合物
Figure 0006480490
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｘおよびｙは上に規定されるとおりである）、および
（ｉｂ）以下の式３ａおよび式３ｂから選択されるアミン化合物
Figure 0006480490
 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルならびに（Ｃ6−Ｃ16）アリールから選択され、ｖは１〜１０から選択される整数である）を組み合わせるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の結果として得られる混合物を、以下の式４の化合物
Figure 0006480490
 （式中、Ｍはケイ素またはスズであり、ｕは２、３、および４から選択される整数であり、Ｒ4、Ｘおよびｔは上に規定されるとおりであり、ｔ＋ｕ＝４である）を溶媒中で反応させるステップと、
（ｉｉｉ）任意に、ステップ（ｉｉ）にて得られる式１のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む。
本発明は上に規定される式１のシランスルフィド変性剤を生成するさらなる方法を提供し、
（ｉ）上に規定される式２の化合物とアルカリ金属ヒドリドとを溶媒中で反応させるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の結果として得られる反応生成物を上に規定される式４の化合物と溶媒中で反応させるステップと、
（ｉｉｉ）任意で、ステップ（ｉｉ）にて得られる式１のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む。
本発明はまた、
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマーと
ｉｉ）上に規定される式１で表されるシランスルフィド変性剤と、を反応させることで得られるシランスルフィド変性高分子化合物（シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物とも称される）を提供する。
本発明はさらに、上で規定される当該シランスルフィド変性高分子化合物を少なくとも１つ、および非変性エラストマーポリマーならびに本明細書中に記載されるように非発明の変性剤またはカップリング剤で変性されたエラストマーポリマーから選択される１つ以上のさらなる成分を含む、第１のポリマー組成物を提供する。また、第１のポリマー組成物は、本明細書中に記載されるように、油を含む安定化剤または軟化剤などの添加物を含んでいてもよい。通常、第１のポリマー組成物は、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物を提供するために用いられる重合処理（反応）の結果として得られるものであり、したがって、変性高分子化合物、および（ｉ）重合処理にて添加されるかその結果として形成されて（ｉｉ）溶媒除去後に残留する成分から選択される１つ以上のさらなる成分を含む。
本発明はさらに、少なくとも以下を含む第２のポリマー組成物を提供する。
（ｉ）上に規定される第１のポリマー組成物、および
（ｉｉ）少なくとも１つの充填剤。
本発明はさらに、少なくとも以下の
１）少なくとも１つの加硫剤、および
２）上に規定される第１または第２のポリマー組成物、の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物を提供する。
加硫ポリマー組成物は、本明細書中に記載するように、少なくとも１つの加硫剤と第１または第２のポリマー組成物を反応させることで生成される。
本発明はさらに、上に規定される加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。
本発明は、上に規定される式１のシランスルフィド変性剤を提供する。
好ましい実施形態では、Ｍはケイ素原子である。
好ましい実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルである。
一実施形態では、Ｘは−ＯＲ5であり、式中、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
別の実施形態では、Ｘは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、Ｒ2およびＲ4は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択される。
一実施形態では、ｓおよびｔはそれぞれ２であり、ｕは０である。
別の実施形態では、ｓは３であり、ｔは１であり、ｕは０である。
一実施形態では、ｘは２であり、ｙは１である。
別の実施形態では、ｘは１でありｙは２である。
本発明はさらに、上に規定される式１で表されるシランスルフィド変性剤を生成する方法を提供し、（ｉ）以下（ｉａ）上に規定される式２の化合物と、（ｉｂ）上に規定される式３ａおよび式３ｂから選択されるアミン化合物とを組み合わせるステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）の結果として得られる混合物を上に規定される式４の化合物と溶媒中で反応させるステップと、（ｉｉｉ）任意で、ステップ（ｉｉ）にて得られる式１のシランスルフィド変性剤を単離するステップとを含む。
好ましい実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルである。
一実施形態では、Ｘは−ＯＲ5であり、式中、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
別の実施形態では、Ｘは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、Ｒ2およびＲ4は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択される。
一実施形態では、式１においてｓおよびｔはそれぞれ２であり、ｕは０であり、式４においてｕおよびｔはそれぞれ２である。
別の実施形態では、ｓは３であり、ｔは１であり、ｕは０である。
一実施形態では、ｘは２であり、ｙは１である。
別の実施形態では、ｘは１であり、ｙは２である。
好ましい一実施形態では、ｖは２の整数から選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択される。
本発明は、上に規定される式１で表されるシランスルフィド変性剤を生成するさらなる方法を提供し、（ｉ）上に規定される式２の化合物とアルカリ金属ヒドリドとを溶媒中で反応させるステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）の結果として得られる反応生成物を上に規定される式４の化合物と溶媒中で反応させるステップと、任意に（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得られる式１のシランスルフィド変性剤を単離するステップとを含む。
好ましい一実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルである。
一実施形態では、Ｘは−ＯＲ5であり、式中、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
別の実施形態では、Ｘは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、Ｒ2およびＲ4は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択される。
一実施形態では、式１において、ｓおよびｔはそれぞれ２であり、ｕは０であり、式４においては、ｕおよびｔはそれぞれ２である。
別の実施形態では、ｓは３であり、ｔは１であり、ｕは０である。
一実施形態では、ｘは２であり、ｙは１である。
別の実施形態では、ｘは１であり、ｙは２である。
好ましい一実施形態では、ｖは２の整数から選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11は独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択される。
式１のシランスルフィド変性剤を生成する本発明の方法では、後者の化合物は従来の方法、例えばろ過、溶媒の蒸発または蒸留によって、対応するステップ（ｉｉｉ）にて反応混合物から単離されてもよい。
本発明はまた、
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ｉｉ）上に一般的および好ましい実施形態で規定される式１のシランスルフィド変性剤を
反応させることで得られるシランスルフィド変性高分子化合物を提供する。
変性反応では、１つ以上のリビングポリマー鎖は、１つのシランスルフィド変性剤によってそのポリマー鎖の末端(複数可)で変性される。結果として得られる変性高分子化合物は必ずしも鎖末端変性されていない。例えば、２つのポリマー鎖と１つのシランスルフィド変性剤との反応は、ポリマー−シランスルフィド−ポリマー構造をもたらし得る。
本発明はさらに、上で規定される当該シランスルフィド変性高分子化合物を少なくとも１つ、および、非変性エラストマーポリマーならびに上に規定される非発明の変性剤またはカップリング剤で変性されたエラストマーポリマーから選択される１つ以上のさらなる成分を含む、第１のポリマー組成物を提供する。
本発明はさらに、少なくとも以下を含む第２のポリマー組成物を提供する。
（ｉ）上に規定される第１のポリマー組成物、および
（ｉｉ）少なくとも１つの充填剤。
好ましい一実施形態では、少なくとも１つの充填剤はシリカである。
別の好ましい実施形態では、少なくとも１つの充填剤はカーボンブラックである。
一実施形態では、第２のポリマー組成物は油をさらに含む。
さらなる一実施形態では、第２のポリマー組成物は加硫剤を含む。
一実施形態では、第２のポリマー組成物は、第１のポリマー組成物と少なくとも１つの充填剤を伴う機械的な混合処理の結果として得られる。第２のポリマー組成物は、（無溶媒の）第１のポリマー組成物に添加されて機械混合処理の完了後に組成物に残留する成分を典型的に含む。したがって、第２のポリマー組成物に含有される具体的な成分は少なくとも１つの充填剤を含み、代替の（無溶媒）変性または非変性ポリマー、安定化剤および軟化剤を含んでもよいが含む必要はなく、それらに限定されない。
本発明はまた、少なくとも以下の
１）少なくとも１つの加硫剤、および
２）上に規定される第１または第２のポリマー組成物、の反応生成物を含む加硫ポリマー組成物を提供する。
加硫ポリマー組成物の好ましい一実施形態では、成分２）は本明細書中に記載される第２のポリマー組成物である。
本発明はまた、以下の成分を少なくとも反応させることを含む、加硫ポリマー組成物を生成する方法を提供する。
１）少なくとも１つの加硫剤、および
２）上に規定される第１または第２のポリマー組成物。
加硫ポリマー組成物を生成する方法の好ましい一実施形態では、成分２）は本明細書中に記載される第２のポリマー組成物である。
加硫ポリマー組成物は、少なくとも１つの加硫剤を含む第１または第２のポリマー組成物に行われる反応性ポリマー−ポリマー架橋形成処理の結果で得られる。したがって、反応性処理は本質的に非架橋なエラストマーポリマー組成物を架橋エラストマーポリマー組成物に、すなわち、加硫ポリマー組成物に変換する。
本発明はまた、上に規定される加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品を提供する。一実施形態では、物品はタイヤまたはタイヤトレッドである。
以下の実施形態は、本明細書中に記載される全ての適用可能な態様および実施形態に適用される。
一実施形態では、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物のポリマー部分は、変性スチレン−ブタジエンコポリマー、変性ポリブタジエン、変性ブタジエン−イソプレンコポリマー、変性ポリイソプレンおよび変性ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群より選択される。
一実施形態では、本発明に係る第１または第２のポリマー組成物はさらに、溶液スチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）およびエマルジョンスチレン−ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）を含むがそれらに限られないスチレン−ブタジエンコポリマー、重量に対して９０〜９９パーセント、３０〜７０パーセント、または２〜２５パーセントの範囲内の１，４−ｃｉｓ−ポリブタジエン濃度を有するポリブタジエンを含むポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマー、およびその組み合わせからなる群より選択される、少なくとも１つのポリマーを含む。
本発明は、本明細書に規定される２つ以上の具体的または好ましい特徴の任意の組み合わせを、その組み合わせが技術的または論理的に除外されない限り、その範疇にて含む。
重合
本発明に用いられるリビングアニオンエラストマーポリマーは、従来技術にて周知のように、１つ以上のモノマーを重合することで得られる。重合開始化合物、開始剤の反応性を上昇させて芳香族ビニル化合物をランダムに調整してポリマー内に導入される１，２−ポリブタジエンまたは１，２−ポリイソプレンまたは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに調整するためのランダマイザー剤（極性コーディネーター化合物とも呼ばれる）および促進剤、各化合物の量、モノマー(複数可)、ならびに適切な処理条件を含む、適用可能な重合技術についての一般的な情報は、本明細書に参照によって完全に引用される国際公開第２００９／１４８９３２号に記載される。溶液重合は通常、低い圧力、好ましくは１０ＭＰａ未満にて、好ましくは０〜１２０℃の温度範囲内で行われる。重合は、一般的にバッチ、連続的または半連続的な重合条件下にて行われる。重合処理は好ましくは、形成されたポリマーが反応混合物に対して実質的に可溶である溶液重合として行われるか、形成されるポリマーが反応媒体において実質的に不溶である懸濁／スラリー重合として行われる。好ましいランダマイザー剤（極性コーディネーター化合物とも呼ばれる）および促進剤の例は国際公開第２００９／１４８９３２号に列挙されている。
重合開始化合物
共役ジエン、トリエン、およびモノビニル脂肪族および芳香族モノマー、ならびにその他のモノマーを重合するためのリチウム開始剤などのイオン開始剤の使用がよく知られている（アニオン溶液重合）。このような重合は、アニオン重合機構にしたがって進行する、モノマーの反応がポリマー構造を形成および増やす求核の開始によるものである。これらの重合において、活性中心は典型的に、部分的または総電荷が負の炭素イオンである。重合を通して、ポリマー構造はイオン化または「生きている（ｌｉｖｉｎｇ）」。したがって、ポリマー構造は少なくとも１つの反応性または「リビング」末端を有する。これが本明細書中に用いられる用語「リビング」の、アニオン溶液重合技術によって調製された架橋エラストマーポリマーを説明するための文脈である。したがって、リビングアニオンエラストマーポリマーは、本明細書中に記載されるように、アニオン重合によって調製される。
本明細書中に記載されるモノマーの重合は、アニオンリビングタイプの重合反応の場合では、少なくとも１つのリチウム、ナトリウムまたはカリウム原子を有する有機金属化合物であり、１〜約２０の炭素原子を含有する有機金属化合物を含むがそれに限られないアニオン開始剤で典型的に開始される。好ましくは、有機金属化合物は、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、１，３−ジ（２−リチオ−２−ヘキシル）ベンゼンなどのリチウム原子を少なくとも１つ、好ましくはｎ−ブチルリチウムおよびｓｅｃ−ブチルリチウム原子を有する。これらの有機リチウム開始剤は単独で用いられてもよく、異なる種類を２つ以上組み合わせた混合物として用いられてもよい。用いられる有機リチウム開始剤の量は、重合されるモノマーおよび製造されるポリマーの目標分子量に基づいて変動するが、その量は典型的にモノマー１００グラムあたり０．０５〜５ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜３ｍｍｏｌである。
ランダマイザー剤
ルイス塩基を任意に重合混合物に添加して、ジオレフィンタイプのホモポリマー、コポリマー、またはターポリマーの共役ジオレフィン部分の微細構造（ビニル結合の内容物）を調節、もしくは共役ジエンモノマー含有コポリマーまたはターポリマーにおける芳香族ビニル化合物の組成物分布を調節してもよく、したがって、例えばランダマイザー成分として作用してもよい。ルイス塩基は、例えば、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、オクチルテトラヒドロフリルエーテルなどのアルキルテトラヒドロフリルエーテルなどのエーテル化合物、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼンおよびジメトキシエタン、ならびに、トリエチルアミンのブチルエーテル、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテルなどの第三級アミン化合物であるが、これらに限られない。
カップリング剤
カップリング剤は、四塩化スズ、四臭化スズ、フッ化スズ（ＩＶ）、四沃化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四沃化ケイ素、アルキルスズおよびアルキルケイ素三ハロゲン化物またはジアルキルスズおよびジアルキルケイ素三ハロゲン化物を含む。スズまたはケイ素三ハロゲン化物と結合されるポリマーは最大で４つのアームを有し、アルキルスズおよびアルキルケイ素三ハロゲン化物と結合されるポリマーは最大で３つのアームを有し、ジアルキルスズおよびジアルキルケイ素三ハロゲン化物と結合されるポリマーは最大で２つのアームを有する。ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンはカップリング剤として用いられてもよく、最大で６つのアームを有するポリマーが結果として得られる。有用なスズおよびケイ素ハロゲン化物のカップリング剤は、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3およびＣｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3を含み、Ｒ1はヒドロカルビル基であり、好ましくはアルキル基である。スズおよびケイ素アルコキシドのカップリング剤はさらに、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4を含む。最も好ましいカップリング剤はＳｎＣｌ4、ＳｉＣｌ4、Ｓｎ（ＯＭｅ）4およびＳｉ（ＯＭｅ）4である。
カップリング剤は断続的に（または一定もしくは不定の間隔で）または連続的に重合中に添加されてもよいが、重合の変換率が８０％より高い、より好ましくは変換率が９０％より高い変換率で添加されるのが好ましい。
例えば、カップリング剤は、非対称的な結合が望まれる場合に、重合中に連続的に添加することができる。この連続的な添加は通常、重合の大半が行われている領域とは離れた反応領域にて通常行われる。カップリング剤は炭化水素溶液、例えばシクロヘキサンに添加されて、重合混合剤に加えられることができ、分布および反応のために適切に攪拌される。カップリング剤は典型的に、高い度合いでの変換が既に得られた後にのみ、添加される。例えば、カップリング剤は通常、約８０パーセントより大きいモノマー変換率が実現された後にのみ添加される。典型的には、カップリング剤が添加される前にモノマー変換率が少なくとも約９０パーセントに到達することが好ましい。カップリング剤と結合されたポリマーは最小で２つのポリマー鎖アームを有する。
一実施形態では、リビングポリマー鎖末端の相当量は停止剤（すなわち、水、アルコール、塩酸、硫酸、およびカルボン酸などの無機または有機酸、好ましくはアルコールまたは水）では停止されず、カップリング剤との反応の前に本発明のシランスルフィド変性剤とも反応されない。つまり、リビングポリマー鎖末端が存在し、ポリマー鎖結合反応においてそれがカップリング剤と反応可能である。カップリング剤を介した結合反応は、シランスルフィド変性剤の添加前、後、または添加中に発生する。好ましくは、カップリング剤を介した結合反応はシランスルフィド変性剤の添加前に完了される。一実施形態では、結合反応の結果として、ＧＰＣの判定によれば、リビングポリマー鎖の８０パーセント以下がカップリング剤と反応する。好ましくは、ポリマー鎖の６５パーセント以下がカップリング剤と反応し、より好ましくはポリマー鎖の５０パーセント以下がカップリング剤と反応する。
いくつかの好ましい実施形態では、ＧＰＣの判定によれば、リビングポリマー鎖末端の１０〜３０パーセントが、シランスルフィド変性剤を添加する前にカップリング剤(複数可)と反応する。他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の２０〜３５パーセントが、シランスルフィド変性剤を添加する前にカップリング剤(複数可)と反応される。さらに他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の３５〜５０パーセントが、シランスルフィド変性剤の添加の前にカップリング剤(複数可)と反応される。カップリング剤は希釈されることなく直接ポリマー溶液に添加されてもよい。しかしながら、カップリング剤を不活性溶媒（例えば、シクロヘキサン）などの溶液にて添加することがより有利であり得る。例えば、異なる種類のカップリング剤が用いられる場合、カップリング剤の０．０１〜２．０ｍｏｌ、好ましくは０．０２〜１．５ｍｏｌ、より好ましくは０．０４〜０．６ｍｏｌが、４．０モルごとのリビング、つまりはアニオンポリマー鎖末端に使用される。
前に説明するように、スズまたはケイ素を含むカップリング剤の組み合わせを任意に用いてポリマーを結合してもよい。さまざまなカップリング剤の組み合わせ、例えばＢｕ2ＳｎＣｌ2とＳｎＣｌ4、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2とＳｉ（ＯＭｅ）4、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2とＳｉＣｌ4、ＳｎＣｌ4とＳｉ（ＯＭｅ）4、ＳｎＣｌ4とＳｉＣｌ4を用いてポリマー鎖を結合してもよい。スズおよびケイ素のカップリング剤の組み合わせを、シリカとカーボンブラックの両方を含有するタイヤトレッド化合物に用いることが特に望ましい。このような場合、エラストマーポリマーを結合するために用いられるスズとケイ素化合物のモル比は、通常、２０：８０〜９５：５の範囲内、より典型的には４０：６０〜９０：１０、および好ましくは６０：４０〜８５：１５の範囲内になる。最も典型的には、エラストマーポリマー１００グラム毎にカップリング剤（スズおよびケイ素化合物、ケイ素カップリング剤）を約０．００１〜４．５ｍｍｏｌの範囲内で用いる。通常、ポリマー１００グラム毎にカップリング剤を約０．０５〜約０．５ｍｍｏｌ用いて、所望のムーニー粘度を得て、残留リビングポリマー部分の後続する鎖末端官能化を可能とすることが好ましい。より多い量は末端反応性基を含有するか不十分な結合を得るポリマーが製造される傾向があり、不十分な鎖末端変性しか可能とならない。
一実施形態では、リビングリチウムポリマー鎖末端１０．０モル毎に、０．０１〜５．０ｍｏｌ未満、好ましくは０．０５〜２．５ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１．５ｍｏｌのカップリング剤が用いられる。カップリング剤は炭化水素溶液（例えば、シクロヘキサン）内に、反応器中の重合混合剤に添加されてもよく、適切に混合されて分布および反応される。
ポリマー結合反応は０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、さらにより好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲で行われてもよい。結合反応の存続期間に何ら制限はない。しかしながら、経済的な重合処理の観点で、例えば、バッチ重合処理の場合、結合反応はカップリング剤が添加された約５〜６０分後に通常停止される。
カップリング剤は炭化水素溶液、例えばシクロヘキサンに添加されて、反応器中の重合混合剤に加えられ、適切に混合されて分布および反応される。
シランスルフィド変性剤
ポリマー特性を制御するべく、本発明にしたがってシランスルフィド変性剤（ｓｉｌａｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）（シランスルフィド変性剤（ｓｉｌａｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）または変性剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒ ａｇｅｎｔｓ）とも称される）が用いられる。用語「シランスルフィド変性剤」は、以下にさらに具体的に記載するように、式５および式６の化合物を含む本発明の式１のシランスルフィド変性剤を含む。
本発明のシランスルフィド変性剤は、以下の式５の化合物を含む：
Figure 0006480490
 式５中、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ3は少なくとも二価であり、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、各基は以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基の１つ以上で置換されていてもよく、
Ｒ1およびＲ12はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、
Ｒ2およびＲ13はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択され、
Ｒ4およびＲ14はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、
ｂおよびｄはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、ａおよびｃはそれぞれ独立して、１、２、および３の整数から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３である。
一実施形態では、Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ16）の二価アルキル基または（Ｃ8−Ｃ16）の二価アルキルアリールアルキル基である。
一実施形態では、Ｒ3はアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）および−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。
一実施形態では、Ｒ3は二価のアラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）および−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から選択される。
一実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3（ｎ−ブチル）およびＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
式５の一実施形態では、Ｒ3は、直鎖Ｃ1−Ｃ10アルキル（二価）、環状Ｃ6−Ｃ12アルキル（二価）、Ｃ6−Ｃ15アリール（二価）およびＣ7−Ｃ12アルキルアリール（二価）からなる群より選択される。
式５の一実施形態では、ｂおよびｄはそれぞれ独立して、０および１の整数から選択され、ａおよびｃはそれぞれ独立して、２および３の整数から選択される。
式５のシランスルフィド変性剤の一実施形態では、Ｍはケイ素原子であり、ａおよびｃはそれぞれ２および３から選択される整数であり、ｂおよびｄはそれぞれ０および１から選択される整数である。
式５にて明示されていないが、本発明のシランスルフィド変性剤はそれらの対応するルイス塩基付加物（例えば、ケイ素原子を配位する溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン）をも含むと理解される。
本発明のシランスルフィド変性剤の具体的な好ましい種は、以下の化合物およびそれらの対応するルイス塩基付加物を含む。
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）3、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−（ＣＨ2）2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＭｅ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＥｔ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）2−Ｓ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＰｒ）2（Ｍｅ）。
本発明のシランスルフィド変性剤はさらに、以下の式６の化合物を含む。
Figure 0006480490
 式６中、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ3は少なくとも二価であり、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、各基は以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ12およびＲ16はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、
Ｒ2、Ｒ13およびＲ15はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択され、
Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、ａ、ｃおよびｅはそれぞれ独立して、１、２、および３の整数から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ｅ＋ｆ＝３である。
一実施形態では、Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ16）の二価アルキル基または（Ｃ8−Ｃ16）の二価アリルアラルアルキル基である。
一実施形態では、Ｒ3はアルキレンである。さらなる実施形態では、アルキレンは−ＣＨ2−（メチレン）、−（ＣＨ2）2−（エチリデン）、−（ＣＨ2）3−（プロピリデン）および−（ＣＨ2）4−（ブチリデン）から選択される。
一実施形態では、Ｒ3は二価のアラルキレン基である。さらなる実施形態では、アラルキレン基は−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−（キシリデン）および−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から選択される。
一実施形態では、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ13およびＲ15はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルである。さらなる実施形態では、アルキルはＣＨ3−（メチル）、ＣＨ3−ＣＨ2−（エチル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）2−（プロピル）、ＣＨ3−（ＣＨ2）3（ｎ−ブチル）およびＣＨ3−Ｃ（ＣＨ3）2（ｔｅｒｔ−ブチル）から選択される。
式６の一実施形態では、Ｒ3は直鎖状Ｃ1−Ｃ10アルキル（二価）、環状Ｃ6−Ｃ12アルキル（二価）、Ｃ6−Ｃ15アリール（二価）およびＣ7−Ｃ12アルキルアリール（二価）からなる群より選択される。
式６の一実施形態では、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立して、０および１の整数から選択され、ａ、ｃおよびｅはそれぞれ独立して、２および３の整数から選択される。
式６のシランスルフィド変性剤の一実施形態では、Ｍはケイ素原子であり、ａ、ｃおよびｅはそれぞれ２および３から選択される整数であり、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ０および１から選択される整数である。
式６で明示はされていないが、本発明のシランスルフィド変性剤がそれらの対応するルイス塩基付加物（例えば、ケイ素原子を配位する溶媒分子テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン）をも含むと理解される。
本発明のシランスルフィド変性剤の具体的な好ましい種は以下の化合物およびそれらの対応するルイス塩基付加物を含む。
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｍｅ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｎ（Ｅｔ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ2）2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）3Ｓｉ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−ＣＭｅ2−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＭｅＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）、
｛（ＥｔＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｂｕ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｍｅ）、
｛（ＰｒＯ）2（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ2−Ｓ｝3Ｓｉ（Ｅｔ）。
重合中、シランスルフィド変性剤は断続的（または一定もしくは不定の間隔で）または連続的に添加されてもよいが、重合の変換率が好ましくは８０パーセントより高いとき、より好ましくは変換率が９０パーセントより高いときに添加される。好ましくは、ポリマー鎖末端の相当量はシランスルフィド変性剤との反応の前に停止されない。つまり、リビングポリマー鎖末端が存在し、シランスルフィド末端変性剤と反応することができる。シランスルフィド変性反応は、カップリング剤（用いられる場合）または任意のその他の変性剤（用いられる場合）を添加する前、後もしくは添加中に起きてもよい。好ましくは、任意のカップリング剤が採用される場合、シランスルフィド変性反応はカップリング剤を添加した後に完了される。例えば、本明細書中に参照によって引用される国際公開第２００９／１４８９３２号を参照のこと。好ましくは、式５または式６を含む、式１のシランスルフィド変性剤ではないさらなる変性剤が、本発明のシランスルフィド変性剤に追加して用いられる場合、本発明のシランスルフィド変性剤との反応は、そのさらなる変性剤を添加する前に完了しているのが好ましい。好ましい添加順は、本発明のシランスルフィド変性剤に変性結合高分子化合物を形成する２つ以上のリビングポリマー鎖と反応させる（ただし、シランスルフィド変性剤の数に対するリビングポリマー鎖の数の比率が著しく１より大きく、好ましくは２より大きい）一方で、さらなる変性剤は本質的に直鎖状の変性高分子化合物を形成する（ただし、さらなる変性剤の数に対する本発明のシランスルフィド変性剤との反応が完了した後にまだ残留するリビングポリマー鎖の数の比率が比較的１に近く、例えば１．４より低い、またはより好ましくは１．０より低い場合）。
一実施形態では、重合処理にて形成される、ＧＰＣによって判定されるリビングポリマー鎖の２０パーセントより多く、好ましくは３５パーセントより多く、さらにより好ましくは５０パーセントより多くが、ポリマーシランスルフィド変性の処理中にシランスルフィド変性剤と連結される。
一実施形態では、ＧＰＣによって判定されるリビングポリマー鎖末端の２０パーセントより多くが、シランスルフィド変性剤(複数可)の添加前にカップリング剤(複数可)と反応する。さらに他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の３５パーセントよりも多くが、シランスルフィド変性剤(複数可)の添加前にカップリング剤(複数可)と反応する。
一実施形態では、ＧＰＣによって判定されるリビングポリマー鎖末端の２０〜３５パーセントが、シランスルフィド変性剤(複数可)の添加前にカップリング剤(複数可)と反応する。他の実施形態では、ＧＰＣによって判定されるリビングポリマー鎖末端の３５〜５０パーセントが、シランスルフィド変性剤(複数可)の添加前にカップリング剤(複数可)と反応する。さらに他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の５０〜８０パーセントが、シランスルフィド変性剤(複数可)の添加前にカップリング剤(複数可)と反応する。
一実施形態では、ＧＰＣによって判定されるリビングポリマー鎖末端の２０パーセントより多く、好ましくは２０〜３５パーセントが、さらなる変性剤(複数可)の添加前に本発明のシランスルフィド変性剤(複数可)と反応する。さらに他の実施形態では、リビングポリマー鎖末端の３５パーセントよりも多く、好ましくは５０〜８０パーセントが、さらなる変性剤(複数可)の添加前に本発明のシランスルフィド変性剤(複数可)と反応する。
一実施形態では、ＧＰＣによって判定されるリビングポリマー高分子（結合反応の後にまだ残留する）の５０パーセントより多く、好ましくは６０パーセントより多く、およびより好ましくは７５パーセントより多くが、シランスルフィド変性剤と反応する。本発明に係るシランスルフィド変性ポリマー高分子は、シランスルフィド変性剤に由来する官能性を含む。
任意のさらなる変性剤(複数可)の性質は、好ましくは以下の式７に対応しており、
Figure 0006480490
 式中、
Ｍ1はケイ素またはスズであり、ｘは１、２、および３から選択される整数であり、ｙは０、１、および２から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒは独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択され、Ｒ’は（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルまたは（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールである。
さらなる変性剤(複数可)の具体的な例は、参照によって本明細書に引用される、国際公開第２００７／０４７９４３号に記載される。
シランスルフィド変性剤の調製
本発明の式１のシランスルフィド変性剤は、式２の硫黄含有化合物：
Figure 0006480490
 （式中、Ｈは水素であり、他の記号は式１にて規定されるものと同じ意味を有する）を式４の化合物：
Figure 0006480490
 （式中、Ｍはケイ素またはスズであり、ｕは２、３、および４から選択される整数であり、Ｒ4、Ｘおよびｔは上に規定されるとおりであり、ｔ＋ｕ＝４である）と、任意に、例えば式３ａおよび式３ｂの化合物が挙げられるがこれに限られない強力なルイス塩基の存在下にて、
Figure 0006480490
 （式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルおよび（Ｃ6−Ｃ16）アリールから選択され、ｖは１〜１０から選択される整数である）反応させることで調製されてもよい。
好ましい一実施形態では、ルイス塩基は式３ａの化合物から選択される。
好ましい一実施形態では、ルイス塩基は式３ａの化合物から選択され、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（Ｐｒ）およびブチル（Ｂｕ）から選択される。
好ましい一実施形態では、式４におけるｕは２である。
本発明の式１のシランスルフィド変性剤はまた、式１１の硫黄含有化合物、
Figure 0006480490
 （式中、Ｍ2はリチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、他の記号は式１にて規定されたものと同じ意味を有する）を、式４の化合物、
Figure 0006480490
 （式中、Ｍはケイ素またはスズであり、ｕは２、３、および４から選択される整数であり、Ｒ4、Ｘおよびｔは上に規定されるとおりであり、ｔ＋ｕ＝４である）と反応させることで調製されてもよい。
好ましい一実施形態では、式４におけるｕは２である。
シランスルフィド変性処理
シランスルフィド末端変性剤は、リビングアニオンエラストマーポリマーの溶液に直接添加されてもよいが、例えば不活性溶媒（例えばシクロヘキサン）中の溶解状態で薬剤に添加されることが有利であり得る。リビングアニオンエラストマーポリマーに添加されるシランスルフィド変性剤の量は、モノマー種の種類、任意のカップリング剤の種類および量、さらなる変性剤の種類および量、反応条件、ならびに望ましい末端特性によって変動し得るが、一般的には、開始剤化合物中のアルカリ金属のモル当量あたり、０．０５〜５モル当量、好ましくは０．１〜２．０モル当量、および最も好ましくは０．２〜１．５モル当量である。一実施形態では、シランスルフィド変性剤は分岐変性高分子化合物を形成するのに用いられ、開始剤化合物中でのアルカリ金属のモル当量あたり、０．１〜０．５モル当量の量で用いられる。別の実施形態では、シランスルフィド変性剤は直鎖状変性高分子化合物を形成するのに用いられ、開始剤化合物中でのアルカリ金属のモル当量あたり、０．６〜１．５モル当量の量で用いられる。ポリマーシランスルフィド変性反応は、０℃〜１５０℃、好ましくは１５℃〜１２０℃、さらにより好ましくは４０℃〜１００℃の温度範囲内で行われてもよい。シランスルフィド変性反応の持続時間に制限はない。しかしながら、経済的な重合処理の観点で、例えば、バッチ式の重合処理の場合、シランスルフィド変性反応は通常、変性剤の添加後、約５〜６０分後に止められる。
本発明はまた、以下のステップＡ〜Ｄを含む、シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物を生成する方法を提供する。ステップＡは、本明細書に記載されるように、重合開始剤を、１つ以上のモノマータイプ、および好ましくはブタジエン、スチレン、イソプレン、アルファメチル−スチレンならびにその組み合わせから選択されるモノマーと、重合溶媒内にて反応させて反応混合物Ａを形成する。適切な重合溶媒としては、非極性脂肪族および非極性芳香族溶媒、好ましくはヘキサン、ヘプタン、ブタン、ペンタン、アイソパー、シクロヘキサン、トルエンおよびベンゼンが挙げられる。ステップＢは、任意に、反応混合物Ａを少なくとも１つの、好ましくはＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3（式中、Ｒ1は上に規定されるとおりである）、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4およびＳｉ（ＯＥｔ）4からなる群より選択されるカップリング剤と反応させて反応混合物Ｂを形成する。ステップＣは、反応混合物ＡまたはＢを、式５および式６を含む上に規定される式１の、少なくとも１つのシランスルフィド変性剤と反応させて、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物を、通常はポリマー組成物Ｃの形態で製造する。ステップＤは、任意に、シランスルフィド変性高分子化合物またはステップＣで得られたポリマー組成物Ｃを、好ましくは式７の化合物を有するさらなる変性剤と反応させる。
好ましい実施形態では、重合開始剤化合物は最初にモノマーと反応させられて、リビングポリマーを形成する（ステップＡ）。いくつかのこれらのポリマー分子はカップリング剤と任意に反応されて分岐ポリマー分子を形成する（任意のステップＢ）。ステップＣでは、いくつかのリビングポリマー分子がシランスルフィド鎖末端変性剤と反応されて、直鎖状シランスルフィド変性高分子化合物(複数可)を形成する。直鎖状シランスルフィド変性高分子化合物は、１当量のリビングポリマー鎖が１当量のシランスルフィド変性剤に変性（または反応）されるときに形成される。
別の好ましい実施形態では、重合開始剤化合物は最初にモノマーと反応させられてリビングポリマーを形成する（ステップＡ）。いくつかのポリマー分子はシランスルフィド変性剤と反応されて、分岐変性ポリマー分子を形成する（ステップＣ）。分岐シランスルフィド変性高分子化合物は、２当量以上のリビングポリマー鎖が１当量のシランスルフィド変性剤と変性（または反応）されるときに形成される。例えば、３（当量の）リビングポリマー鎖が１(当量の)シランスルフィド変性剤と変性されると、３つのポリマー鎖アームを含むシランスルフィド変性高分子化合物が形成される。任意のステップＤでは、いくつかのリビングポリマー分子はさらなる変性剤と反応されて、直鎖状変性高分子化合物(複数可)を形成する。
別の実施形態では、任意のカップリング剤が以下から選択される：ＳｎＣｌ4、Ｂｕ3ＳｎＣｌ、Ｂｕ2ＳｎＣｌ2、ＢｕＳｎＣｌ3、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＳｉＣｌ2、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4、Ｓｉ（ＯＥｔ）4およびその組み合わせ。
好ましい実施形態では、シランスルフィド変性剤は式５の化合物である。別の好ましい実施形態では、シランスルフィド変性剤は式６の化合物である。
モノマー
リビングアニオンエラストマーポリマー、ひいては本発明のシランスルフィド変性高分子化合物および当該高分子化合物(複数可)を含むポリマー組成物を調製するのに便利なモノマーは、共役オレフィン、および、α−オレフィン、内部オレフィン、環状オレフィン、極性オレフィンならびに非共役ジオレフィンから選択されるオレフィンを含む。適切な共役不飽和モノマーは、好ましくは１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエンなどの共役ジエンであり、好ましくはイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンである。好ましいオレフィンはＣ2-20α−オレフィンであり、長鎖高分子α−オレフィン、特に芳香族ビニル化合物を含むがそれに限られない。好ましい芳香族ビニル化合物はスチレンであり、Ｃ1-4アルキル置換スチレンを含み、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンおよびスチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、およびその混合物である。適切な極性オレフィンはアクリロニトリル、メタクリル酸塩、メチルメタクリル酸塩を含んだ。適切な非共役オレフィンはＣ4-20ジオレフィン、特にノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニルシクロヘキセン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼンおよび１，４−ジビニルベンゼンを含むジビニルベンゼンならびにその混合物を含む。好ましい共役ジエンはブタジエン、イソプレンおよびシクロペンタジエンを含み、好ましい芳香族α−オレフィンは、スチレンおよび４−メチルスチレンを含む。
シランスルフィド変性ポリマー高分子
用語「シランスルフィド変性高分子化合物」は、１つ以上のリビングポリマー鎖と本発明のシランスルフィド変性剤の反応生成物を意味する意図がある。シランスルフィド変性高分子化合物は以下の式Ｐ１で表されてもよく、
Figure 0006480490
 式中、
Ｐは以下のモノマー基：ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも１つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、１高分子あたりのモノマー単位数が１０〜５０．０００、好ましくは２０〜４０．０００の範囲内であり、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
ｘは１、２、および３から選択される整数であり、ｙは０、１、および２から選択される整数であり、ｒは１、２、および３から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＋ｒ＝３であり、
ｓは２、３、および４から選択される整数であり、ｔは０、１、および２から選択される整数であり、ｕは０、１、および２から選択される整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、
Ｒ1は独立して、水素原子および（Ｃ1−Ｃ6）アルキルから選択され、
Ｒ2は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択され、
Ｒ3は少なくとも二価であり、独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、各基は以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基のうちの１つ以上で置換されてもよく、
Ｒ4は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、
Ｘは独立して、塩化物、臭化物および−ＯＲ5から選択され、式中、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択される。
好ましい実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルである。
一実施形態では、Ｘは−ＯＲ5であり、式中、Ｒ5は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
別の実施形態では、Ｘは塩化物または臭化物である。
好ましい一実施形態では、Ｒ2およびＲ4は独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される。
好ましい一実施形態では、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5は独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択される。
一実施形態では、ｓおよびｔはそれぞれ２であり、ｕは０である。
別の実施形態では、ｓは３であり、ｔは１であり、ｕは０である。
一実施形態では、ｒは１であり、ｘは１であり、ｙは１である。
一実施形態では、ｒは１であり、ｘは０であり、ｙは２である。
シランスルフィド変性高分子化合物は、以下の式Ｐ２〜Ｐ６によって例示され得る。
Figure 0006480490
 上記式では、Ｐは以下のモノマー基、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも１つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、１高分子あたりのモノマー単位数が１０〜５０．０００、好ましくは２０〜４０．０００の範囲内であり、Ｒ3は少なくとも二価であり、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、各基は以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、
Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ1、Ｒ12およびＲ16はそれぞれ独立して、水素原子および（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、
Ｒ4は（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、
Ｒ2、Ｒ13およびＲ15はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールおよび（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択され、
ｐ、ｏおよびｉはそれぞれ独立して、１、２、および３の整数から選択され、ｇ、ｈおよびｊはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、
ｐ＋ｂ＋ｇ＝３であり、ｏ＋ｄ＋ｈ＝３であり、ｉ＋ｆ＋ｊ＝３である。
式Ｐ２およびＰ３における一実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ13、Ｒ14はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択され、Ｒ1およびＲ12はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、ｐおよびｏはそれぞれ独立して、１および２の整数から選択され、ｇおよびｈはそれぞれ独立して、１および２の整数から選択され、ｂおよびｄはそれぞれ独立して、０および１の整数から選択される。
式Ｐ４、Ｐ５およびＰ６の一実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ13およびＲ15はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択され、Ｒ1、Ｒ12およびＲ16はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、ｐ、ｏおよびｉはそれぞれ独立して、１および２の整数から選択され、ｇ、ｈおよびｊはそれぞれ独立して、１および２の整数から選択され、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立して、０および１の整数から選択される。
式Ｐ１〜式Ｐ６で明示されていないが、化合物はそれらに対応するルイス塩基付加物を含むと理解される。
上に挙げられた式Ｐ１〜Ｐ６のうち、式Ｐ１およびＰ２が好ましい。
具体的な好ましい変性高分子化合物は、以下のポリマー（およびそれらの対応するルイス塩基付加物）を含む：
Figure 0006480490
 理論で縛られたくはないが、式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５およびＰ６の、ジアルキルシレンジイル、ジアラルキルシレンジイルおよびジアリールシレンジイルを含むジヒドロカルビルシレンジイル、ジアルキルスタンネンジイル、ジアラルキルスタンネンジイルおよびジアリールスタンネンジイル基を含むジヒドロカルビルスタンネンジイル、ならびにアルキルシレントリイル、アラルキルシレントリイルおよびアリールシレントリイルを含むヒドロカルビルシレントリイル、アルキルスタンネントリイル、アラルキルスタンネントリイルおよびアリールスタンネントリイル基を含むヒドロカルビルスタンネントリイルは、それぞれ保護基として機能し、意図しない後続反応を防ぐと信じられている。これらの「保護」基、（−ＳｉＲ4Ｒ8−）、（−ＳｎＲ4Ｒ8−）、（−ＳｉＲ4＝）および（−ＳｎＲ4＝）は、水などの−ＯＨ基、アルコール、アニオン酸または有機酸（たとえば、塩酸、硫酸またはカルボン酸）を含有する化合物に暴露されることで除去され得て、「無保護」チオール（−ＳＨ）基を形成してもよい。このような条件は加硫中に典型的に存在する。ポリマーの「ワークアップ（ｗｏｒｋ ｕｐ）」条件によって、無保護および保護変性高分子化合物の片方または両方が得られてもよい。例えば、式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５およびＰ６の変性高分子化合物を含有するポリマー溶液の水蒸気蒸留は、トリアルキル、トリアラルキル、またはトリアリールシリル基を含む保護トリヒドロカルビル基を一定のパーセンテージで除去し、無保護チオール（−ＳＨ）基を結果として得て、式Ｐ７（式Ｐ１に対応する）、式Ｐ８、式Ｐ９または式Ｐ１０の化合物を一定のパーセンテージで形成する。
Figure 0006480490
 式Ｐ７中、
Ｐ、ｘ、ｙ、ｒ、Ｒ1；Ｒ2およびＲ3は式Ｐ１に規定されるとおりであり、
ｘ＋ｙ＋ｒ＝３であり、
式Ｐ８、式Ｐ９および式Ｐ１０中、
Ｐは、以下のモノマー基、ブタジエン、イソプレン、スチレンおよびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも１つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、１高分子あたりのモノマー単位数が１０〜５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内であり、Ｏは酸素原子であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｓは硫黄原子であり、Ｈは水素原子であり、Ｒ3は少なくとも二価であり、（Ｃ1−Ｃ18）アルキルであり、以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、
Ｒ1、Ｒ12およびＲ16は独立して、水素原子および（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、
Ｒ2、Ｒ13およびＲ15はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ18）アルキルから選択され、
ｇ、ｈおよびｊはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、ｂ、ｄおよびｆはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、
文字ｐ、ｂおよびｇの合計が３（ｐ＋ｂ＋ｇ＝３）であり、文字ｏ、ｄおよびｈの合計は３（ｏ＋ｄ＋ｈ＝３）であり、文字ｉ、ｆおよびｊの合計が３（ｉ＋ｆ＋ｊ＝３）である。
好ましい一実施形態では、Ｒ3は二価であり、（Ｃ1−Ｃ18）アルキルであり、Ｒ1、Ｒ6またはＲ10は独立して、水素および（Ｃ1−Ｃ18）アルキルから選択され、ｐ、ｏまたはｉは１および２の整数から選択され、ｇ、ｈまたはｊは１および２の整数から選択され、ｂ、ｄまたはｆは０および１の整数から選択される。
式Ｐ１〜Ｐ６に明示されていないが、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物は、それらに対応するルイス塩基付加物を含むように理解される。
処理にて得られる式Ｐ７、式Ｐ８、式Ｐ９および式Ｐ１０のチオール基含有高分子化合物の比率は、式Ｐ１、式Ｐ２、式Ｐ３、式Ｐ４、式Ｐ５および式Ｐ６の高分子化合物の（−（Ｒ2）yＳｉ−）、（−ＳｉＲ4Ｒ8−）、（−ＳｎＲ4Ｒ8−）、（−ＳｉＲ4＝）ならびに（−ＳｎＲ4＝）部分におけるＲ基の構造によってかなり変動し得る。あるいは、式Ｐ１、式Ｐ２、式Ｐ３、式Ｐ４、式Ｐ５および式Ｐ６のシランスルフィド変性高分子化合物の調製に水不使用のワークアップ手順を用いることができる。
変性高分子化合物のヒドロカルビルオキシシリル（−ＳｉＯＲ）基が、好ましくはシリカの存在下で、シリカおよび／またはカーボンブラックなどの充填剤と反応性を有すると信じられている。この相互作用は、充填剤との結合の形成、またはいくつかの充填剤の場合、静電相互作用をもたらすと信じられており、これによってさらにポリマー組成物内での充填剤の均一分布が得られる。
式Ｐ１〜式Ｐ６に基づく具体的な好ましい変性高分子化合物は、以下のポリマー（およびそれらの対応するルイス塩基付加物）を含む：
Figure 0006480490
反応生成物、すなわち本発明のシランスルフィド変性高分子化合物(複数可)を含むポリマー組成物は、典型的に、式Ｐ７、式Ｐ８、式Ｐ９および式Ｐ１０に表される１つ以上のアルコキシシリルまたはシラノール基含有化合物を、典型的に合計量で０．０００１〜１．５０ｍｍｏｌ／グラム、好ましくは０．０００５〜０．９ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０〜０．５ｍｍｏｌ／グラム、およびさらにより好ましくはポリマーの０．００２０〜０．１ｍｍｏｌ／グラムのポリマーを含む。
本発明のシランスルフィド変性高分子化合物(複数可)を含むポリマー組成物は、好ましくはスルフィド基含有化合物を含み、ヒドロカルビルシリルまたはヒドロカルビルスタンニル保護基および／またはチオール基の形態でのスルフィド基（スルフィドおよびチオール基）は、合計量で０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ポリマーグラム、好ましくは０．０００５〜０．３０ｍｍｏｌ／グラム、より好ましくは０．００１０〜０．２０ｍｍｏｌ／グラム、さらにより好ましくは０．００２０〜０．１０ｍｍｏｌ／ポリマーグラムに典型的で存在する。別の実施形態では、スルフィド基は０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ポリマーグラムの範囲内、好ましくは０．０００５〜０．３０ｍｍｏｌ／グラムの範囲内、より好ましくは０．００１０〜０．２０ｍｍｏｌ／グラムの範囲内、さらにより好ましくは０．００２０〜０．１０ｍｍｏｌ／ポリマーグラムの範囲内で存在する。別の実施形態では、チオール基は０．０００１〜０．５０ｍｍｏｌ／ポリマーグラムの範囲内、好ましくは０．０００５〜０．３０ｍｍｏｌ／グラムの範囲内、より好ましくは０．００１０〜０．２０ｍｍｏｌ／グラムの範囲内、さらにより好ましくは０．００２０〜０．１０ｍｍｏｌ／ポリマーグラムの範囲内で存在する。
ほとんどの用途において、シランスルフィド変性高分子化合物は好ましくは共役ジオレフィンに由来するポモポリマー、共役ジオレフィンモノマーと芳香族ビニルモノマーに由来するコポリマー、および／または、１もしくは２種類の共役ジオレフィンと１もしくは２種類の芳香族ビニル化合物とのターポリマーである。
本発明のシランスルフィド変性高分子化合物(複数可)を含むポリマー組成物における共役ジオレフィン部分の１，２−結合および／または３，４−結合（以後、「ビニル結合」と呼ぶ）の含有量についての具体的な制限はないが、ほとんどの用途において、ビニル結合の含有量は好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは１５〜８０重量％である（ポリマーの合計量に基づく）。ポリマー組成物におけるビニル結合の含有量が１０重量％よりも少ない場合、結果として得られる生成物は低い濡れすべり抵抗を有し得る。エラストマーポリマーにおけるビニル含有量が９０重量％を超えると、製品は弱められた引張り強さおよび耐摩耗性、ならびに比較的大きなヒステリシス損を示し得る。
本発明の変性高分子化合物の調製にて用いられる芳香族ビニルモノマーの量について具体的な制限はないものの、ほとんどの用途では、芳香族ビニルモノマーは合計モノマー含量の５〜６０重量％を構成し、より好ましくは１０〜５０重量％を構成する（ポリマーの合計重量に基づく）。５重量％未満の値は低い濡れすべり性能、耐摩耗性、および引っ張り強さを引き起こす場合があり、６０重量％より大きい値はヒステリシス損の増加を引き起こし得る。シランスルフィド変性高分子化合物はブロックまたはランダムコポリマーであってもよく、好ましくは芳香族ビニル化合物単位の４０重量％以上が単独で連結され、１０重量％以下は８つ以上の芳香族ビニル化合物が連続的に連結される「ブロック」である。この範囲外にあたるコポリマーはしばしば増加したヒステリシスを示す。連続的に連結された芳香族ビニル単位の長さは、Ｔａｎａｋａら（Ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｖｏｌ．２２、１７２１−１７２３ページ、（１９８１））によって開発されたオゾン分解ゲル浸透クロマトグラフィによって計測することができる。
具体的なポリマーおよび所望の最終用途によって、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物の少なくとも１つを含む、例えばシランスルフィド変性高分子化合物を製造する方法で得られるポリマー製品などの第１のポリマー組成物は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ ＭＶ２０００器具を用いて判定される、０〜１５０の範囲内、好ましくは０〜１００、より好ましくは２０〜１００の範囲内のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）にしたがって計測）を有するのが好ましい。ポリマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が１５０ＭＵより大きい場合、タイヤ製造業者で用いられる配合機器がこのような高いムーニーを有するゴムグレードを扱うように設計されていないために、加工性（内部混合器への充填剤の導入と発熱、ロールミルのバンディング、押出速度、押出ダイ膨張、平滑性など）に悪影響を及ぼす可能性が高く、加工コストが増加する。いくつかの場合では、２０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、非架橋エラストマーポリマーの粘着性および低温流れの増加によって、結果として扱いが難しくなり、グリーン強度が劣化し、保管中の寸法安定性の低下を招くために好まれない場合がある。いくつかのさらなる場合では、少なくとも１つのシランスルフィド変性高分子化合物を含む第１のポリマー組成物がポリマー調合物において軟化剤、相溶化剤、または加工助剤として用いられるとき、２０未満のムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）が好まれ得る。
量平均分子量と数平均分子量との比率（Ｍw／Ｍn）で表される、少なくとも１つのシランスルフィド変性高分子化合物を含む第１のポリマー組成物に含有される合計ポリマーの好ましい分子量分布は、１．０〜１０．０、好ましくは１．１〜８．０、より好ましくは１．２〜４．５の範囲内である。
反応性配合
好ましい実施形態では、少なくとも１つのシランスルフィド変性高分子化合物を含む第１のポリマー組成物は、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ充填剤、リグニン、ガラス充填剤、マガディアイトなど、いくつかの好ましい実施形態では主な充填剤成分としてシリカを含む層状ケイ酸塩、および加硫剤、ならびに、任意で、加工助剤、油、加硫剤、シランカップリング剤および非変性架橋エラストマーポリマーを含むがこれらに限られない付加成分から選択される充填剤(複数可)と混合されて反応されて、充填剤を含む第２のポリマー組成物を形成する。
第１のポリマー組成物は、少なくとも１つのシランスルフィド変性高分子化合物、および任意に（ｉ）油（しばしば油展ポリマーと称される）ならびに（ｉｉ）本発明に係る変性高分子化合物と同一でないポリマーの片方または両方を含む。本発明の変性高分子化合物と同一でないポリマーは、変性高分子化合物の調製の処理で副産物として生成されてもよく（上記参照）、溶液中の変性高分子化合物(複数可)（例えば、重合後に得られた後の形態）を別のポリマー溶液にブレンドし、続けて溶媒を除去することで生成されてもよい。第１のポリマー組成物は、組成物における合計ポリマーに対してシランスルフィド変性高分子化合物を好ましくは少なくとも２５重量％含有しており、より好ましくは少なくとも３５重量％、さらにより好ましくは少なくとも４５重量％含有している。ポリマー組成物に含有される残りのポリマー部分は、非変性エラストマーポリマーまたは本発明に係る様態とは異なる様態で変性されたポリマーである。好ましい非変性エラストマーポリマーの例は国際公開第２００９／１４８９３２号に列挙されており、好ましくはスチレン−ブタジエンコポリマー、天然ゴム、ポリイソプレンおよびポリブタジエンを含む。非変性ポリマーは２０〜２００、好ましくは２５〜１５０の範囲内のムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ１６４６（２００４）にしたがって、ＭＬ１＋４、１００℃にて測定される）を有することが望ましい。
油
非架橋エラストマーポリマーと組み合わせて油を用いることで、粘度またはムーニー値を低下させる、または第１および第２のポリマー組成物の加工性を向上させて（加硫された）第２のポリマー組成物のさまざまな性能特性を向上させてもよい。
油(複数可)は、調製処理が終了する前、または第１もしくは第２のポリマー組成物調製処理において別の成分として変性高分子化合物に添加することができる。代表的な例や油の分類については、それぞれ本明細書に参照によって引用される、国際公開第２００９／１４８９３２号および米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号を参照のこと。
代表的な油としては、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｓｏｌｖａｔｅ））、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ））、Ｔ−ＲＡＥおよびＳ−ＲＡＥを含むがそれらに限られないＲＡＥ（残油芳香族系抽出物（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔ））、Ｔ−ＤＡＥを含むＤＡＥ、ならびにＮｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００、およびＴｕｆｆｌｏ１２００を含むがこれらに限られないＮＡＰ（軽および重ナフテン油）を含むが、これらに限られない。さらに、植物油を含むがそれに限られない天然油を、伸展油として用いることができる。代表的な油はまた、上記油に官能性をもたせた変形をも含み、特にエポキシ化またはヒドロキシル化された油を含む。上記の油は多環芳香族化合物、パラフィン系、ナフテン系および芳香族のさまざまな濃度を含み、異なるガラス転移温度を有する。上述される種類の油は特徴づけられている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ、ｖｏｌ．５２、７９９−８０５ページ）。いくつかの実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥおよびＴＤＡＥがゴムの伸展油である。
加工助剤
加工助剤は任意に第１および第２のポリマー組成物に添加されてもよいが、好ましくは本発明の第２のポリマー組成物に添加される。加工助剤は通常、第１および／または第２のポリマー組成物の粘性を低下させるために添加される。結果として、混合期間が短くなるおよび／または混合ステップの数が減少し、それによって、より少ないエネルギーが消費されるおよび／またはゴム化合物押し出し工程においてより高い処理量を得ることができる。本発明の第１のポリマー組成物の成分として任意に用いることができる代表的な加工助剤は、それぞれその全体が本明細書に参照によって引用される、Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、ＳＧＦ、Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２０００およびＷｅｒｎｅｒ Ｋｌｅｅｍａ、Ｋｕｒｔ Ｗｅｂｅｒ、Ｅｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｕｎｇ−Ｋｅｎｎｗｅｒｔｅ ｕｎｄ Ｂｅｒｅｃｈｎｕｎｇｓｍｅｔｈｏｄｅｎ，Ｄｅｕｔｓｃｈｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｅｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（Ｌｅｉｐｚｉｇ，１９９０）に記載される。本発明の第１のポリマー組成物において成分として任意に用いることができる代表的な加工助剤は以下のように分類することができる。
（Ａ）オレイン酸、プリオレン（ｐｒｉｏｌｅｎｅ）、プリステレン（ｐｒｉｓｔｅｒｅｎｅ）およびステアリン酸を含むがそれらに限られない、脂肪酸、
（Ｂ）Ａｋｔｉｐｌａｓｔ ＧＴ、ＰＰ、ＳＴ、Ｔ、Ｔ−６０、８、Ｆ；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ｓ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＦＬ、ＦＬ Ｐｌｕｓ；Ｄｉｓｐｅｒｇｕｍ１８、Ｃ、Ｅ、Ｋ、Ｌ、Ｎ、Ｔ、Ｒ；Ｐｏｌｙｐｌａｓｔｏｌ６、１５、１９、２１、２３；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ａ５０Ｐ、Ａ６０、ＥＦ４４、ＥＦ６６、ＥＭ１６、ＥＭ５０、ＷＡ４８、ＷＢ１６、ＷＢ４２、ＷＳ１８０、ＷＳ２８０、およびＺＥＨＤＬを含むがこれらに限られない、脂肪酸塩、
（Ｃ）Ａｆｌｕｘ１２、１６、４２、５４、２５；Ｄｅｏｆｌｏｗ Ａ、Ｄ；Ｄｅｏｇｕｍ８０；Ｄｅｏｓｏｌ Ｈ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＤＳ、ＫＢ、ＯＸ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｍｅｄｉａｐｌａｓｔ４０、５０、Ｐｅｒｔａｃ／ＧＲ；Ｋｅｔｔｌｉｔｚ−Ｄｉｓｐｅｒｇａｔｏｒ ＳＩ；Ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＦＬおよびＷＢ２１２を含むがこれらに限定されない、分散剤および加工助剤、ならびに
（Ｄ）Ｓｔｒｕｋｔｏｌ Ｗ３３およびＷＢ４２を含むがこれらに限定されない、高活性白色充填剤用分散剤。
二官能化シランおよび単官能化シラン（本明細書中、「シランカップリング剤」とも呼ばれる）もまた時折、加工助剤として参照されるが、以下に別に記載する。
シランカップリング剤
いくつかの実施形態では、シランカップリング剤（ポリマーと充填剤の溶化に用いられる）がポリマー組成物に添加されており、本明細書中に記載される少なくとも１つのシランスルフィド変性高分子化合物と、充填剤成分として用いられ得るシリカ、積層ケイ酸塩（マガディアイトを含むがこれに限られない）またはカーボン−シリカ二相充填剤を含む。添加されるシランカップリング剤の典型的な量は、シリカおよび／またはカーボン−シリカ二相充填剤の合計量１００重量部に対して約１〜約２０重量部であり、いくつかの実施形態では約５〜約１５重量部である。
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ Ｒｏｅｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆｒａｎｚ Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ ２００６）にしたがって分類することができる：
（Ａ）Ｓｉ２３０（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃｌ、Ｓｉ２２５（ＥｔＯ）3ＳｉＣＨ＝ＣＨ2、Ａ１８９（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＳＨ、Ｓｉ６９［（ＥｔＯ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｓ2］2、Ｓｉ２６４（ＥｔＯ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3ＳＣＮおよびＳｉ３６３（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）5（ＣＨ2）12ＣＨ3）2（ＣＨ２）3ＳＨ）（Ｅｖｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ）を含むがこれに限られない、二官能化シラン；ならびに
（Ｂ）Ｓｉ２０３（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−Ｃ3Ｈ7、およびＳｉ２０８（ＥｔＯ）3−Ｓｉ−Ｃ8Ｈ17を含むがこれらに限られない、単官能性シラン。
シランカップリング剤のさらなる例は国際公開第２００９／１４８９３２号に挙げられており、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−チオカルバモイルテトラスルフィドおよび３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドを含むが、これらに限られない。
加硫剤
本明細書に記載のように、加硫剤は、本明細書に記載のように第１または第２のポリマー組成物に添加される。第１または第２のポリマー組成物への加硫剤の添加は加硫ポリマー組成物の形成の重要な基準を表す。
硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系および過酸化物が最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるがこれらに限られない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメートおよびチオホスフェートが挙げられるが、これらに限られない。加硫剤として用いられる過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキシンおよびブチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）バレレート（Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ Ｓｗｅｄｉｓｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｙ ２０００）が挙げられるがこれらに限られない。
加硫剤に関するさらなる例および追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ３rd，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），ｖｏｌｕｍｅ ２０，ｐｐ．３６５−４６８、（特に、「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｕｘｉｌｉａｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」ｐｐ．３９０−４０２）内に見つけることができる。
スルフェンアミドタイプ、グアニジンタイプ、またはチウラムタイプの加硫促進剤は、必要に応じて加硫剤と一緒に用いることができる。亜鉛華、加硫助剤、熟成防止剤、加工助剤などの他の添加物を任意に添加してもよい。加硫剤は、ポリマー組成物に典型的に、合計エラストマーポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部加えられ、いくつかの実施形態では１〜６重量部加えられる。加硫促進剤の例および合計ポリマーに対する添加される促進剤の量は、国際公開第２００９／１４８９３２号に示されている。表現「合計ポリマー」は、シランスルフィド変性（エラストマー）高分子化合物を含む、異なるポリマータイプの個々の量の全ての合計を示す。
硫黄促進剤系は、酸化亜鉛を含んでいても含んでいなくてもよい。好ましくは、酸化亜鉛は硫黄促進剤系の成分として用いられる。
充填剤
充填剤は、第２のポリマー組成物を形成するために第１のポリマー組成物に添加される。第２のポリマー組成物は、硬化されると、充填剤含有加硫ポリマー組成物を形成する。したがって、第２のポリマー組成物およびそれより製造される製品、ならびに第２のポリマー組成物から製造される加硫ポリマー組成物およびそのような加硫ポリマー組成物を含有する製品は、補強剤として作用する充填剤を含む。適切な充填剤の例としては、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土（層状ケイ酸塩）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、カーボンナノチューブ、ガラス粒子系充填剤、でんぷん系充填剤などの非晶性充填剤、ならびにその組み合わせが挙げられる。充填剤の例は、本明細書内に参照によって引用される国際公開第２００９／１４８９３２号に記載される。カーボンブラックは炉法によって製造され、いくつかの実施形態では、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ2／ｇおよびＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍｌ／１００グラム、例えば、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦクラスのカーボンブラックが用いられる。いくつかの実施形態では、高凝集型カーボンブラックが用いられる。カーボンブラックは典型的に、合計エラストマーポリマー１００重量部に対して、２〜１００重量部、いくつかの実施形態では５〜１００重量部、いくつかの実施形態では１０〜１００重量部、およびいくつかの実施形態では１０〜９５重量部の量で添加される。
シリカ充填剤の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ、合成ケイ酸塩系シリカおよびその組み合わせが挙げられるがこれらに限られない。小さい粒子径および高表面積を有するシリカは、高補強効果を示す。小径、高凝集型シリカ（すなわち、大きな表面積および高吸油量を有する）はエラストマーポリマー組成物において優れた分散性を示し、所望の特性および優位な加工性を表す。平均的なシリカの粒子径は、一次粒子径の観点で、いくつかの実施形態では５〜６０ｎｍ、およびいくつかの実施形態では１０〜３５ｎｍである。また、シリカ粒子の具体的な表面積（ＢＥＴ法によって計測される）は、いくつかの実施形態では３５〜３００ｍ2／ｇである。シリカ充填剤直径、粒径およびＢＥＴ表面の例については、国際公開第２００９／１４８９３２号を参照のこと。シリカは、合計エラストマーポリマー１００重量部について、１０〜１００重量部、いくつかの実施形態では３０〜１００重量部、およびいくつかの実施形態では３０〜９５重量部で添加される。シリカ充填剤は、カーボンブラック、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウムおよびその組み合わせなどを含むがそれらに限られない他の充填剤と組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックおよびシリカは一緒に添加されてもよく、その場合は添加されるカーボンブラックとシリカの合計量が合計エラストマーポリマー１００重量部に対して３０〜１００重量部であり、いくつかの実施形態では３０〜９５重量部である。このような充填剤がエラストマー組成物に均一に分散される限り、量の増加（上記範囲内にて）は、組成物が優れた転がりおよび押出加工性を有する結果につながり、加硫製品（加硫ポリマー組成物を含む製品）が好ましいヒステリシス損特性、転がり抵抗、向上した濡れすべり抵抗、耐摩擦性、および引張り強さを示す結果となる。
カーボン−シリカ二相充填剤は単独で用いられてもよく、あるいは本教示にしたがってカーボンブラックおよび／またはシリカと組み合わせて用いられてもよい。カーボン−シリカ二相充填剤は、単独で加えられた場合でも、カーボンブラックおよびシリカの組み合わされた使用によって得られる効果と同じ効果を示すことができる。カーボン−シリカ二相充填剤は、シリカでカーボンブラックの表面上を被覆して生成するいわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、商標ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ社の製品）の下で市販されている。カーボン−シリカ二相充填剤は、シリカについて上記する同量で添加される。カーボン−シリカ二相充填剤は、カーボンブラック、シリカ、粘土、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、炭酸マグネシウムおよびその組み合わせを含むがこれらに限られない他の充填剤と組み合わせて用いることができる。いくつかの実施形態では、カーボンブラックおよびシリカが、個別にまたは組み合わせて、用いることができる。
シリカ、カーボンブラックまたはカーボンブラック−シリカ二相充填剤もしくはその組み合わせは、でんぷんまたはリグニンを含むがそれらに限られない天然の充填剤と組み合わせて用いることができる。
いくつかの実施形態では、第２のポリマー組成物、第２のポリマー組成物から生成された製品および加硫ポリマー組成物、ならびにこのような加硫ポリマー組成物を含む製品において組み込まれたシリカは、１５０〜３００ｍ2／ｇの、窒素吸着（以後、「Ｎ２Ａ」と称される）によって決定される表面積を有する。Ｎ２Ａが１５０ｍ2／ｇ未満のシリカは、不利に低い補強効果を得る恐れがある。Ｎ２Ａが３００ｍ2／ｇより大きいシリカは、上昇した粘度および劣化した加工性を有するゴム化合物を提供する恐れがある。第２のポリマー組成物、第２のポリマー組成物から生成された製品および加硫ポリマー組成物、ならびにこのような加硫ポリマー組成物を含む製品に組み込まれたカーボンブラックの場合は、６０〜１５０ｍ2／ｇのＮ２Ａが適切である。Ｎ２Ａが６０ｍ2／ｇ未満のカーボンブラックは、低い補強効果を得る恐れがある。Ｎ２Ａが１５０ｍ2／ｇより大きいカーボンブラックは、第２のポリマー組成物から生成された製品および加硫ポリマー組成物、ならびにこのような加硫ポリマー組成物を含む製品のヒステリシス損を増加させて加工性を劣化させる。
ポリマー組成物
本発明に係る充填剤を含む第２のポリマー組成物は、上記の第１のポリマー組成物（上に規定される本発明に係る少なくとも１つの変性高分子化合物を含み、油含有の第１のポリマー組成物類を含有する）と、非変性ポリマーまたは本発明にしたがって以外の方法で変性されたポリマー（油展類を含む）と、充填剤(複数可)（カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤など）、および任意に加工助剤、油、シランカップリング剤ならびにその他の添加物とを、１４０℃〜１８０℃で混練機にて練ることで調製して、「第１の段階」の充填剤含有の第２の組成物を形成してもよい。
あるいは、本発明に係る第２のポリマー組成物は、変性高分子化合物の製造処理の結果として形成された、少なくとも１つの充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤など）を既に含むポリマー組成物と、任意で加工助剤、油、シランカップリング剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤など）およびその他の添加物とを、１４０℃〜１８０℃で混練機にて練ることで、充填剤を含有する「第１の段階」の第２のポリマー組成物を形成してもよい。「第１の段階」の第２のポリマー組成物の形成は１つ以上の混合ステップ、好ましくは２〜７混合ステップを含んでいてもよい。
第２のポリマー組成物に含有されるシランスルフィド変性高分子化合物が、シランスルフィド変性高分子化合物を含有しない対応するポリマー組成物に比べて比較的低いムーニー粘度で所定処理条件における混合を可能とするため、混合処理量を増加させることができ、および／または時間単位ごとのエネルギー消費を減少させることができる。
冷却後、硫黄、加硫促進剤、任意に酸化亜鉛などの加硫剤が「第１の段階」の第２の組成物に添加され、「第２の段階」の第２の組成物とも称される結果として得られる混合物は、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、または開放型ロール機によってブレンドされて、所望の形状を形成する。「第２の段階」の第２の組成物は次に１４０℃〜１８０℃で加硫されて、「加硫ポリマー組成物」または「加硫エラストマーポリマー組成物」とも称される加硫物を得る。
あるいは、硫黄、加硫促進剤、任意で酸化亜鉛などの加硫剤を上記の第１のポリマー組成物に添加することができ、結果として得られる混合物はＢｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、または開放型ロール機によってブレンドされて所望の形状が形成され、混合物は１４０℃〜１８０℃で加硫されて、「加硫ポリマー組成物」または「加硫エラストマーポリマー組成物」とも称される加硫物を得る。
産業上での利用可能性
本発明の「加硫エラストマーポリマー組成物」が低い転がり抵抗、低い動的発熱および優位な濡れすべり性能を示すため、これらはタイヤ、タイヤトレッド、側壁、およびタイヤカーカス、ならびにベルト、ホース、制振体および履物の部品などのその他の工業製品の調製に好適である。
シランスルフィド変性高分子化合物およびさらなるポリマー
本発明の変性高分子化合物が重合反応で調製されると、リビングアニオンエラストマーポリマーが製造される（「リビングポリマー」）。リビングポリマーの一部または全てが本発明のシランスルフィド変性剤で変性されていて、本発明の変性高分子化合物を製造する。非変性ポリマーもまた、反応内で製造することができる。また、変性反応が、本発明のシランスルフィド変性剤とさらなる鎖末端変性化合物または例えばテトラエトキシシランといったアルコキシシランなどのカップリング剤との組み合わせを用いて行われる場合、結果として得られるポリマー組成物は本発明の変性高分子化合物(複数可)とさらなる変性または非変性ポリマー（「さらなるポリマー」）の両方を含む。
本発明にしたがって変性されるリビングアニオンエラストマーポリマーおよびさらなるポリマーの例としては、特にブタジエンまたはイソプレンの共役ジエンのホモポリマー、ならびに、少なくとも１つの共役ジエン、特にブタジエンまたはイソプレンと、少なくとも１つの共役ジエンまたは少なくとも１つの芳香族α−オレフィン、特にスチレンおよび４−メチルスチレン、芳香族ジオレフィン、特にジビニルベンゼンとのランダムまたはブロックコポリマーおよびターポリマー、が挙げられる。特に、少なくとも１つの共役ジエンと少なくとも１つの芳香族α−オレフィン、ならびに任意で少なくとも１つの芳香族ジオレフィンまたは脂肪族α−オレフィン、特にブタジエンまたはイソプレンとスチレン、４−メチルスチレンおよび／またはジビニルベンゼンとのランダム共重合、任意で三元重合が好ましい。さらに、特に好ましいのがブタジエンとイソプレンとのランダム共重合である。
変性されるリビングアニオンエラストマーポリマーおよびさらなるポリマーの例は、以下を含む：ＢＲ−ポリブタジエン、ブタジエン／Ｃ１−Ｃ４アルキルアクリレートコポリマー、ＩＲ−ポリイソプレン、スチレン含有量が１〜６０、好ましくは１０〜５０重量パーセントであり、ＳＳＢＲを含み、ポリマーが溶液内で調製されるＳＢＲ−スチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン含有量が１〜６０、好ましくは１０〜５０重量パーセントであり、ＳＳＩＲを含み、ポリマーが溶液内で調製されるＳＩＲ−スチレン／イソプレンコポリマー、イソプレン含有量が１〜６０、好ましくは１０〜５０重量パーセントであり、ＢＲＩＲを含み、ポリマーが溶液内で調製されるＢＲＩＲ−ブタジエン／イソプレンコポリマー、ＩＩＲ−イソブチレン／イソプレンコポリマー、ＩＢＲ−イソプレン／ブタジエンコポリマー、ＮＢＲ−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ＨＮＢＲ−部分水素化または完全水素化ＮＢＲゴム、ならびにこれらゴムの混合物、変性ＥＰＤＭ。頭字語「ＥＰＤＭ」はエチレン／プロピレン／ジエンコポリマーを表す。
一実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーはポリブタジエンである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、溶液内にて調製されたブタジエン／スチレンコポリマー（ＳＳＢＲ）である。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、溶液内にて調製されたイソプレン／スチレンコポリマー（ＳＳＩＲ）である。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、溶液内にて調製されたブタジエン／イソプレンコポリマー（ＢＲＩＲ）である。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、合成ポリイソプレンを含む、ポリイソプレンである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、スチレン単位含有量がコポリマーの合計重量に対して１〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０重量パーセントのスチレン／ブタジエンコポリマーである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、１，２−ポリブタジエン単位含有量がコポリマーのポリブタジエン単位部分の合計重量に対して５〜７０重量パーセント、好ましくは５０〜７０、または５〜２５重量パーセントのスチレン／ブタジエンコポリマーである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、スチレン単位含有量がコポリマーの全体重量に対して１〜６０重量パーセント、好ましくは１０〜５０重量パーセントのスチレン／イソプレンコポリマーである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、１，２−ポリイソプレン単位含有量がコポリマーのポリブタジエン単位部分の合計重量に対して５〜７０重量パーセント、好ましくは５０〜７０、または５〜２５重量パーセントのスチレン／イソプレンコポリマーである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは、イソプレン単位含有量がコポリマーの合計重量に対して０．１〜７０重量パーセント、好ましくは５〜５０重量パーセントのブタジエン／イソプレンコポリマーである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーはイソブチレン／イソプレンコポリマーである。別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは部分水素化されたブタジエンである。
別の実施形態では、リビングポリマーまたはさらなるポリマーは部分水素化されたスチレン−ブタジエンコポリマーである。
定義
本明細書中に用いられるように、用語「アルキル」は脂肪族基を示す。アルキル基は直鎖状、分岐状、環状であってもよく、あるいは直鎖状、分岐状および／または環状部分の組み合わせを含有していてもよく、飽和または不飽和であってもよい。直鎖状脂肪族炭化水素基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルが挙げられ、分岐状脂肪族炭化水素基の例としてはイソプロピルおよびｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。
用語「アリール」は、本明細書中では２つ以上の芳香族環を含有し得る芳香族基を示す。例としては、それぞれ任意に、酸素、窒素、硫黄および／または亜リン酸含有部位などのアルキル、アルコキシもしくはその他のヘテロ原子と置換される、フェニル、ビフェニルならびにその他のベンゼノイド化合物が挙げられる。
用語「アルコキシ」は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ（ｉＰｒＯ）、イソブトキシ（ｉＢｕＯ）、ペントキシなどを含むように理解される。
本明細書に用いられるように、用語「アラルキル」はアルキル基に少なくとも１つの芳香族環を含む基を示す。
本明細書中に用いられる例えば（Ｃ1−Ｃ12）といった（Ｃa−Ｃb）の表記は、ａからｂまでの炭素原子の数の範囲を意味するように意図されており、ａからｂへの全ての個別の値ならびにサブレンジを含む。
用語「炭化水素基」は、水素と炭素のみの要素からしか成らない飽和、不飽和、直鎖状、分岐状、環状、および芳香族基を含む、任意の基を含むように理解される。
以下の実施例は本発明をさらに図示するために提供されており、限定するように捉えられるものではない。実施例は、シランスルフィド変性剤の調製、変性（エラストマー）ポリマー（すなわち、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物を含有するポリマー組成物）の調製ならびに試験、および第１のポリマー組成物および第２のポリマー組成物を含む非架橋ポリマー組成物、さらに加硫ポリマー組成物とも称される架橋もしくは硬化ポリマー組成物の調製ならびに試験を説明する。他に明記されない限りは、全ての部およびパーセンテージは重量ベースで表される。用語「一晩」は約１６〜１８時間の時間を示し、「室温」は約２０〜２５℃を示す。重合は湿度および酸素を除外して、窒素環境内にて行われた。
共役ジオレフィン部分のビニル含有量は赤外線吸収スペクトル（Ｍｏｒｅｌｌｏ法、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃ ＧｍｂＨ社のＩＦＳ６６ＦＴ−赤外線分光計）によって追加的に判定された。赤外線試料はＣＳ2を膨潤剤として用いて調製された。
結合スチレン含有量：検量線を赤外線吸収スペクトル（赤外線（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨ社のＩＦＳ６６ＦＴ−赤外線分光器）。赤外線試料はＣＳ2を膨潤剤として用いて調製された。）によって用意した。スチレン−ブタジエンコポリマーにおける結合スチレンを赤外線判定するために、４つのバンドが評価された：ａ）９６６ｃｍ-1におけるｔｒａｎｓ−１，４−ポリブタジエン単位についてのバンド、ｂ）７３０ｃｍ-1におけるｃｉｓ−１，４−ポリブタジエン単位についてのバンド、ｃ）９１０ｃｍ-1における１，２−ポリブタジエン単位についてのバンドおよび７００ｃｍ-1における結合スチレン（スチレン芳香族結合）についてのバンド。バンドの高さは適切な消衰係数にしたがって基準化されて、合計１００％に集約された。基準化は1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲを介して行われた。スチレン含有量はＮＭＲ（ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｋ ＧｍｂＨ社のＡｖａｎｃｅ４００デバイス（1Ｈ＝４００ＭＨｚ、13Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ）））によって代わりに判定された。
１Ｄ ＮＭＲスペクトルは、「５ｍｍ二重検出プローブ」を用いてＢＲＵＫＥＲ Ａｖａｎｃｅ２００ＮＭＲ分光器（ＢＲＵＫＥＲ ＢｉｏＳｐｉｎ ＧｍｂＨ）に収集された。フィールド均一性は、重水素ロック信号を最大化することで最適化された。試料は重水素ロック信号を最適化することでシムによって水平にされた。試料は室温（２９８Ｋ）で実行された。以下の重水素化された溶媒が用いられた。Ｃ６Ｄ６（１Ｈについては７．１６ｐｐｍ、１３Ｃについては１２８．０６ｐｐｍ）、ＣＤＣｌ３（１Ｈについては７．２４ｐｐｍ、１３Ｃについては７７．０３ｐｐｍ）、ｄ８−ＴＨＦ（１．７３、１Ｈについては３．５８ｐｐｍ、１３Ｃについては２５．３５ｐｐｍ）、重水素化溶媒の残りのプロトンの信号はそれぞれ内部基準として用いられた。
スペクトル処理については、ＢＲＵＫＥＲ １Ｄ ＷＩＮＮＭＲソフトウェア（バージョン６．０）が用いられた。結果として得られたスペクトルの位相、ベースライン補正およびスペクトル統合はマニュアルモードで行われた。取得パラメータについては、表１を参照のこと。
Figure 0006480490
 ＧＰＣ法 細く分布されたポリスチレン基準によってＳＥＣ較正される
試料調製
ａ１）油フリーポリマー試料
１０ｍＬの大きさの茶色いバイアル瓶を用いて、約「９〜１１ｍｇ」の乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した。バイアルを２０分間、２００ｕ／分で振ることによってポリマーを溶解した。
ａ２）油含有ポリマー試料
１０ｍＬの大きさの茶色いバイアル瓶を用いて、約「１２〜１４ｍｇ」の乾燥ポリマー試料（含水量＜０．６％）をテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶解した。バイアルを２０分間、２００ｕ／分で振ることによってポリマーを溶解した。
ｂ）ポリマー溶液を、０．４５μｍの使い捨てフィルターを用いて２ｍｌバイアルに移した。
ｃ）２ｍｌバイアルを、ＧＰＣ分析にかけるために試料採取器に載置した。
溶出速度：１．００ｍＬ／分
注入量：１００．００μｍ（ＧＰＣ法Ｂ ５０．００μｍ）
測定はＴＨＦにて４０℃で行われた。器具：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｓｅｒｉｅ １１００／１２００、モジュールセットアップ、
Ｉｓｏポンプ、オートサンプラ、サーモスタット、ＶＷ−検知器、ＲＩ−検知器、脱ガス装置、カラムＰＬ混合Ｂ／ＨＰ混合Ｂ。
各ＧＰＣ装置では、３つのカラムが接続モードで用いられた。各カラムの長さ：３００ｍｍ、カラムタイプ：７９９１１ＧＰ−ＭＸＢ、Ｐｌｇｅｌ１０μｍＭＩＸＥＤ−Ｂ ＧＰＣ／ＳＥＣカラム、Ｆａ．Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（ｅｉｇｅｎｔｌｉｃｈｅｒ Ｈｅｒｓｔｅｌｌｅｒ ｉｓｔ ａｕｃｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）
ＧＰＣ標準：ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ−１ポリスチレン基準、Ｓｐａｔｕｌａ Ａ＋Ｂ
スチレン標準製造者：
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
現在はＶａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．の法人 Ｖａｒｉａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ
ウェブサイト：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｌａｂｓ．ｃｏｍ
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を、分子量分布の幅についての尺度として用いた。ＭｗおよびＭｎの計算（量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ））は、２つの手順のうちの１つに基づいて行われた。
Ｍｐ１、Ｍｐ２、Ｍｐ３はそれぞれ、ＧＰＣ曲線の第１、第２または第３のピークで計測された（最大ピーク）分子量に対応する［第１のピークＭｐ１（最低分子量）は曲線の右側に位置し、最終ピーク（最高分子量）は曲線の左側に位置する］。最大ピーク分子量とは、最大ピーク強度の位置でのピークの分子量を意味する。Ｍｐ２およびＭｐ３は、１つの高分子に結合された２つまたは３つのポリマー鎖である。Ｍｐ１は１つのポリマー鎖である（基準分子量−１つの高分子に対して２つ以上のポリマー鎖が結合しない）。
合計結合率は合計ポリマー重量に対する結合ポリマーの重量分率の合計を表し、全ての結合ポリマーおよび非結合ポリマーの重合分率の合計を含む。合計結合率は以下に示すとおりに計算される。
ＣＲ（合計）＝（Σ全ての結合ピーク［最大Ｍｐ２を有するピークから最高指標付きピーク最大のピークまで］の面積率）／（全てのピーク［ピーク最大Ｍｐ１を有するピークから最高指標付きピーク最大のピークまで］のΣ面積率）。
個別結合率（例えば、ピーク最大Ｍｐ２を有するピークに対応して結合される２つのポリマーアーム）は、以下に図示されるとおりに計算される。
ＣＲ（２アーム）＝（ピーク最大Ｍｐ２を有するピークの面積率）／（全てのピーク［ピーク最大Ｍｐ１を有するピークから最高指標付きピーク最大のピークまで］のΣ面積率）。
スルファニルシランとの変性効率が、ＮＭＲ法（Ｂｒｕｋｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃ ＧｍｂＨ社のＮＭＲ（Ａｖａｎｃｅ４００デバイス（1Ｈ＝４００ＭＨｚ、13Ｃ＝ｌ００ＭＨｚ））によって、（−ＳｉＭｅ3）基および（−Ｓｉ−ＯＭｅ）基濃度を介して判定された。３．３〜３．５．ｐｐｍでの（−Ｓｉ−ＯＭｅ）信号および０．１〜０．２ｐｐｍでの（−ＳｉＭｅ3）信号。スルファニルシラン化合物を含有するアルコキシ基との変性効率をパーセントで判定するために、値はＧＰＣによって計測された数平均分子量（Ｍｎ）で割られた。なぜなら、計測された値は単位重量毎のＳｉ−Ｃ結合量であるためである。
スルファニルシランとの変性効率はまた、硫酸塩としての硫黄含有量を介して判定された。手順は、試料を定温乾燥器（ＧＡＭＡＢ社、ドイツ、Ｂａｄ Ｄｕｅｒｒｅｎｂｅｒｇの燃焼器０２）での燃焼、その後に０．１％ヒドラジニウム水酸化物を有する水に燃焼排ガスを吸収させて、続けてイオンクロマトグラフィ（Ｍｅｔｒｏｈｍ，カラム：Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃＡＳ１２Ａによって硫酸塩濃度を判定する必要があった。
ゴム化合物は、以下の表４、８および１２に列挙される構成成分を、２段階の混合処理にしたがって、「３８０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサー（ＢｒａｂｅｎｄｅｒＧｍｂＨ＆ＣｏＫＧ社製Ｌａｂｓｔａｔｉｏｎ３５０Ｓ）」にて組み合わせることで調製された。段階１は、加硫パッケージの成分を除く全ての成分を一緒に混合して、段階１の調合物を形成した。段階２では、加硫パッケージの成分が段階１の調合物に混合されて、段階２の調合物を形成した。
ムーニー粘度はＡＳＴＭ Ｄ １６４６（２００４）にしたがって、１分間の予熱時間および４分間のロータ運転時間で、１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］の温度にて、Ａｌｐｈａ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＵＫ製ＭＶ２０００Ｅによって計測された。ゴムのムーニー粘度測定は乾燥（無溶媒）原料ポリマー（非加硫ゴム）上で行われた。原料ポリマーのムーニー値は表３に列挙されている。化合物のムーニー粘度は、表４、８および１２にしたがって調製された未硬化（非加硫）の第２の状態のポリマー化合物試料上で計測された。化合物のムーニー値は表７、１１および１５に列挙されている。
非加硫レオロジー性質の計測は、スコーチ時間（ＴＳ）および硬化時間（ＴＣ）を計測するために、ＡＳＴＭ Ｄ ５２８９−９５（２００１年に再承認）にしたがって、ロータレスせん断レオメータ（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＫ製、ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて行われた。レオメータ計測は１６０℃の一定温度にて、表５、９および１３による非加硫の第２の段階のポリマー調合物に対して行われた。ポリマー試料の量は約４．５ｇである。試料の形状および形状調製は測定装置（Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＵＫ製、ＭＤＲ２０００Ｅ）によって標準化、画定されている。
「ＴＣ５０」および「ＴＣ９０」の値は、それぞれ加硫反応の５０％ならびに９０％変換を得るのに必要な時間である。トルクは反応の時間の関数として計測される。加硫変換は生成されたトルク対時間曲線に基づいて自動的に計算される。「ＴＳ１」および「ＴＳ２」値はそれぞれ、加硫中に、トルクを対応するトルク最小（ＭＬ）よりも１ ｄＮｍならびに２ ｄＮｍ上昇させるのに必要な時間である。好ましくは、ＴＳ１は１．５分より大きく、ＴＳ２は２．５分よりも大きく、ＴＣ５０は３〜８分、そしてＴＣ９０は８〜１９分である。
引張り強さ、破断伸びおよび３００％伸長での係数（係数３００）を、ＡＳＴＭ Ｄ４１２−９８Ａ（２００２年再承認）によって、Ｚｗｉｃｋ Ｚ０１０にてダンベルダイＣ試験片を用いて計測した。標準化されたダンベルダイＣ試験片のうち、「２ｍｍ厚さ」のものが用いられた。引張り強さの計測は室温にて、表６、１０および１４にしたがって調製された、硬化（加硫）された第２の段階のポリマー試料に対して行われた。段階２の調合物は、１６〜２５分以内に、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫変換）まで加硫された（表５、９および１３の硬化データを参照のこと）。
発熱は、Ｄｏｌｉの「Ｇｏｏｄｒｉｃｈ」フレクソメータ（Ｆｌｅｘｏｍｅｔｅｒ）にて、ＡＳＴＭ Ｄ６２３、方法Ａにしたがって計測された。発熱計測は、表５、９および１３にしたがって加硫された第２の段階のポリマー試料に行われた。段階２の調合物は、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫変換）まで加硫された（表５、９および１３の硬化データを参照）。
６０℃でのＴａｎδおよび０℃でのｔａｎδ、ならびに−１０℃でのｔａｎδの測定は、Ｇａｂｏ Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ社（ドイツ）製、動的機械熱分光計「Ｅｐｌｅｘｏｒ１５０Ｎ」を用いて、０．２％の圧縮動的ひずみを２Ｈｚの周波数で対応する温度で印加することによって円柱状の標本上で行われた。６０℃の温度での指標が小さければ小さいほど、転がり抵抗がより低くなる（より低い＝より良い）。Ｔａｎδ（０℃）は、０℃にて、同一器具および同一荷重条件を用いて計測された。この温度での指標が大きければ大きいほど、濡れすべり抵抗がより良くなる（より高い＝より良い）。６０℃でのＴａｎδおよび０℃でのｔａｎδ、ならびに−１０℃でのｔａｎδが判定された（表６、１０および１４を参照）。段階２の調合物が、１６０℃でＴＣ９５（９５％加硫変換）まで加硫された（表５、９および１３の硬化データを参照）。この処理は、視覚的に「気泡フリー」の、「６０ｍｍ直径」および「１０ｍｍ高さ」の均一な硬化ゴムディスクの生成につながる。標本は、上記皿からドリルで抜かれて、「１０ｍｍ直径」および「１０ｍｍ高さ」の大きさを有する。
ＤＩＮ磨耗はＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）にしたがって計測された。指標が大きければ大きいほど、耐摩耗性がより低くなる（より低い＝より良い）。磨耗性計測は、表５、９および１３にしたがって加硫された第２の段階のポリマー調合物に行われた。
一般的に、破断伸び、引張り強さ、係数３００、および０℃でのｔａｎδの値が高ければ高いほど、試料性能がより良くなり、一方で、６０℃でのＴａｎδ、発熱および磨耗が低ければ低いほど、試料性能がより良くなる。好ましくは、ＴＳ１は１．５分より大きく、ＴＳ２は２．５分より大きく、ＴＣ５０は３〜８分であり、ＴＣ９０は８〜１９分である。
変性剤調製
６つの変性剤および１つのカップリング剤を実施例にて用いた。構造式および調製方法（または得るための源）は以下のとおりである。変性剤３、４、５および６は本発明のものの代表的なものであり、変性剤１および２は比較目的のためのものである。
カップリング剤
カップリング剤Ｃ１は式Ｃ１で表される。四塩化スズ（Ｃ１）はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入された。ＳｎＣｌ4（式Ｃ１）
さらなる変性剤
変性剤１は以下の式Ｍ１で表され、以下のように調製された。
Figure 0006480490
調製経路１（Ｍ１）
１００ｍＬのシュレンク管に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５ｍｌ、水酸化リチウムを７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびその後、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）投入した。反応混合物は室温で２４時間、および５０℃でさらに２時間攪拌された。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ１０ｇに溶解し、結果として得られる溶液を続いてシュレンク管に滴下して添加した。リチウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約２４時間、および５０℃でさらに２時間攪拌された。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。続いて、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加した。その後、白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）で除去した。結果として得られる無色の液状溶液はＧＣにより９９％純粋であることがわかり、したがってそれ以上の精製は不要であった。収量が３．１ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ１が得られた。
調製経路２（Ｍ１）
１００ｍＬのシュレンク管に、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を１．１８ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５ｍｌ、およびその後、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解されたナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は室温で１８時間攪拌された。その後、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ１０ｇに溶解して、結果として得られる溶液を続けてシュレンク管に滴下して添加した。ナトリウム塩化物が沈殿した。懸濁液を室温で約２４時間、および５０℃でさらに２時間攪拌した。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。次にシクロヘキサン（３０ｍｌ）が加えられた。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下（減圧下）で除去した。結果として得られる無色の液状溶液は、ＧＣにより８９％純粋であることがわかった。さらなる精製を分取蒸留で行い、収量が２．６ｇ（７．９ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ１が得られた。
変性剤２は以下の式Ｍ２によって表され、以下のように調製された：
Figure 0006480490
調製経路１（Ｍ２）
１００ｍＬのシュレンク管に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５ｍｌ、水酸化リチウムを７９．５ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびその後、Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＰ２［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９］を１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は室温で２４時間、および５０℃でさらに２時間攪拌された。その後、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ１０ｇに溶解し、結果として得られる溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。リチウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約２４時間、および５０℃でさらに２時間攪拌された。ＴＨＦ溶媒を真空下で除去した。次に、シクロヘキサン（３０ｍｌ）を添加した。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下（減圧下）で除去された。結果として得られる無色の液状溶液はＧＣにより９９％純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が２．９ｇ（９．２ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ２が得られた。
代替調製経路２（Ｍ２）
１００ｍＬのシュレンク管に、Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＰ２［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９］を１．９６ｇ（１０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を２５ｍｌ、およびその後に、ＴＨＦ１０ｍＬに溶解されたナトリウムメタノラート（ＮａＯＭｅ）０．５９４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を投入した。反応混合物は室温で１８時間攪拌された。次に、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（１．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ１０ｇに溶解して、結果として得られる溶液は次にシュレンク管に滴下して添加された。ナトリウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約２４時間、および５０℃でさらに２時間攪拌された。ＴＨＦ溶媒は真空下にて除去された。次に、シクロヘキサン（３０ｍｌ）が添加された。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。シクロヘキサン溶媒は真空下（減圧下）にて除去された。結果として得られる無色の溶液はＧＣにより８９％純粋であることがわかった。さらなる精製は分取蒸留で行い、収量が２．２ｇ（７．２ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ２が得られた。
代替調製経路３（Ｍ２）
５００ｍＬのシュレンク管に、シクロヘキサンを１００ｇ、トリエチルアミンを８．６ｇ（８５ｍｍｏｌ）、およびＣｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨより入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９］を１３．１２ｇ（８０ｍｍｏｌ）、投入した。ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン２４．９１ｇ（１６５ｍｍｏｌ）をシクロヘキサン１７０ｇで希釈し、結果として得られる溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。その直後に、白いトリエチルアンモニウム塩化物が沈殿した。懸濁液は室温で約２４時間、および６０℃でさらに３時間攪拌した。続いて白い沈殿物をろ過して分離した。結果として得られる無色の溶液は真空下で蒸留されて、収量が２０．７ｇ（６７．７ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ２を得た。
シランスルフィド変性剤
変性剤３は以下の式Ｍ３で表され、以下のように調製された。
Figure 0006480490
調製経路１
１００ｍＬのシュレンク管に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ、水酸化リチウムを１５９ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびその後に、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は６５℃で２時間攪拌された。反応混合物は室温まで冷却させられた。次に、ＴＨＦ１０ｇにジ−ｎ−ブチルジクロロスタンナン（３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ））が含まれる溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は６５℃まで温められて、その温度で２時間保持された。続いて、結果として得られた混合物からＴＨＦ溶媒を室温で真空下（減圧）にて除去して、残渣は５０ｍＬのシクロヘキサンに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、シクロヘキサン内に溶解された反応生成物からろ過されることによって分離された。シクロヘキサン溶媒は真空下（減圧下）にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液はＧＣにより８９％純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が５．５ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ３が得られた。
調製経路２
１００ｍＬのシュレンク管に、シクロヘキサンを１００ｍｌ、トリエチルアミンを２．０２ｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は室温で５分間攪拌された。次に、シクロヘキサン２０ｇ中ジ−ｎ−ブチルジクロロスタンナン（３．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ））の溶液をシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は６５℃まで温められて、その温度で２時間保持された。沈殿されたトリエチルアンモニウム塩化物は、シクロヘキサンに溶解された反応生成物からろ過することで分離された。次に、シクロヘキサン溶媒を真空下（減圧下）にて除去した。結果として得られる無色の液状溶液はＧＣにより９５％純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が５．９ｇ（９．５ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ３が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．３５（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＯＣＨ3）、２．８２（ｔ、４Ｈ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、１．８７（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６１（ｍ、４Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１，３０（ｍ、８Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．８３（ｔ、６Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．７８（ｔ、４Ｈ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、０．０６（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＭｅ）2ＣＨ3）ｐｐｍ；
13Ｃ（１０１ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝４９．９５（ＯＣＨ3）、３１．０１（Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、２８．７０（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）＆（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、２７．０６（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１７．９０（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１３．７６（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１３．２１（Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、−５．４７（ＳｉＣＨ3）ｐｐｍ。
変性剤４は以下の式Ｍ４によって表され、以下のように調製された。
Figure 0006480490
調製経路１
１００ｍＬのシュレンク管に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ、水酸化リチウムを１５９ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）、およびその後、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を３．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は６５℃で２時間攪拌された。反応混合物は室温まで冷却させられた。続いて、ＴＨＦ１０ｇ中ジメチルジクロロシラン（１．３０ｇ（１０ｍｍｏｌ））の溶液を次にシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は６５℃まで温められて、その温度で２時間保持された。続いて、結果として得られる混合物からＴＨＦ溶媒が室温で真空（減圧）下にて除去されて、残渣がシクロヘキサン５０ｍＬに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、シクロヘキサン中に溶解された反応生成物からろ過することによって分離された。シクロヘキサン溶媒は真空下（減圧下）にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液はＧＣにより９５％純粋であることがわかり、したがってさらなる精製が不要であった。収量が３．９ｇ（９．３ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ４が得られた。
調製経路２
２５０ｍＬのシュレンク管に、シクロヘキサンを１５０ｍＬ、トリエチルアミンを５．０５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を９．０２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、およびその後、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社より入手したジメチルジクロロシランを３．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は６５℃で一晩攪拌された。反応混合物は室温まで冷却させられた。混合物はろ過されて、全ての揮発物質を減圧下で除去し、収量が９．２０ｇ（８８％）の化合物Ｍ４を得た。結果として得られる無色の液状変性剤Ｍ４の溶液はＮＭＲにより９５％純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．３２（ｓ、１２Ｈ、ＳｉＯＣＨ3）、２．５７（ｔ、４Ｈ、Ｓ−ＣＨ2）、１．７０（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、０．６６（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2）、０．４３（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＭｅ）ＣＨ3）、０．０１（ｓ、６Ｈ、Ｓｉ（ＯＣＨ３）2ＣＨ3）ｐｐｍ；13Ｃ（１０１ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝４９．９６（ＯＣＨ3）、３０．９０（Ｓ−ＣＨ2）、２６．６７（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）、１３．１５（ＣＨ2ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）2）、２．０６（ＳｉＣＨ3）、−５．４８（ＳｉＣＨ3）ｐｐｍ。
変性剤５は以下の式Ｍ５で表され、以下のように調製された。
Figure 0006480490
調製経路
１００ｍＬのシュレンク管にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍｌ、水酸化リチウムを３６０ｍｇ（４５．２５ｍｍｏｌ）、およびその後、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシランＰ１を４．０ｇ（２０．３７ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は２５℃で１．５時間攪拌された。次に、ＴＨＦ１０ｇ中ｎ−ブチルトリクロロスタンナン（１．９１５ｇ（６．７９ｍｍｏｌ））の溶液が、続いてシュレンク管に滴下されて添加された。反応混合物は６５℃まで温められて、その温度で１．５時間保持された。次に、結果として得られる混合物からＴＨＦ溶媒が室温で真空（減圧）下にて除去されて、残渣がペンタン５０ｍＬに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、ペンタンに溶解された反応生成物とろ過されることによって分離された。ペンタン溶媒は真空下（減圧下）にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液はＮＭＲにより純粋であることがわかり、したがってさらなる精製は不要であった。収量が４．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ５が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．４２（ｓ、２７Ｈ、ＳｉＯＣＨ3）、２．９３（ｔ、６Ｈ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、１．９３（ｍ、６Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、１，４７（ｍ、２Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．４４（ｍ、２Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１．１８（ｍ、２Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．８０（ｔ、３Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．７７（ｔ、６Ｈ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）ｐｐｍ；
13Ｃ（１０１ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝５０．３４（ＯＣＨ3）、３１．５６（Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、２８．２８（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、２７．５８（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、２６．１６（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１３．４８（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、９．０８（Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）ｐｐｍ。
変性剤６は以下の式Ｍ６で表され、以下のように調製された。
Figure 0006480490
調製経路
２５０ｍＬのシュレンク管に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍｌ、水酸化リチウムを７１６ｍｇ（９０．０ｍｍｏｌ）、およびその後、Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨ社より入手したガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＰ２［Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９］を８．８３５ｇ（４５ｍｍｏｌ）、投入した。反応混合物は２５℃で２時間攪拌された。その後、ＴＨＦ５０ｇ中ジ−ｎ−ブチルジクロロスタンナン（６．８４ｇ（２２．５ｍｍｏｌ））の溶液を、次にシュレンク管に滴下して添加した。反応混合物は６５℃まで温められて、その温度に１．２５時間保持された。続いて、室温で結果として得られる混合物からＴＨＦ溶媒を真空（減圧）下にて除去し、残渣はペンタン１００ｍＬに溶解された。沈殿したリチウム塩化物は、ペンタンに溶解された反応生成物からろ過されることによって分離された。ペンタン溶媒は真空下（減圧下）にて除去された。結果として得られる無色の液状溶液は、ＮＭＲにより８３％純粋であることがわかった。単離された純変性剤Ｍ６について計算したとき、収量が１０．４ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の変性剤Ｍ６が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝３．４３（ｓ、１８Ｈ、ＳｉＯＣＨ3）、２．８７（ｔ、４Ｈ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、１．９８（ｍ、４Ｈ、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、１．６４（ｍ、４Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１，３０（ｍ、８Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．８８（ｔ、６Ｈ、ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、０．７８（ｔ、４Ｈ、Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）ｐｐｍ；
13Ｃ（１０１ＭＨｚ、２３℃、Ｃ6Ｄ6）：δ＝５０．３４（ＯＣＨ3）、２８．５９（Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、２８．６８（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）、３０．７９（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、２７．０４（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１７．８８（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、１３．７３（ＳｎＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3）、９．２５（Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ）ｐｐｍ。
変性剤前駆体化合物
以下に式ＰＲ１で表されるガンマ−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン、ＡＢＣＲ ＧｍｂＨ社より購入された。
Figure 0006480490
 以下に式ＰＲ２で表されるガンマ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｃｒｏｍｔｏｎ ＧｍｂＨ社より購入された。
Figure 0006480490
１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合（実施例３−２８）
共重合は、有機溶媒、モノマー、極性コーディネーター化合物、開始剤化合物、またはその他の成分の添加前に窒素で最初に一掃される二重壁の２０リットルのスチール反応器にて行われた。重合反応器は、他に記載しない限りは４０℃まで調節される。次に、以下の成分が以下の順で添加された：シクロヘキサン溶媒（９０００グラム）、ブタジエンモノマー、スチレンモノマー、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）。混合物は１時間攪拌されて、続いてｎ−ブチルリチウムで滴定されて微量の水分またはその他の不純物が除去された。付加的なｎ−ブチルリチウムを添加して、重合反応を開始させた。重合は８０分間、重合温度が６０℃を超えないように行われた。その後、合計ブタジエンモノマー量の０．５％が添加されて、他に明記しない限りはその後にカップリング剤または変性剤（１、２、３、４、５、または６）のいずれかが添加された。重合処理を終了するのに、ポリマー溶液は４５分後に、ポリマーの安定剤としてエタノールを１００ｍＬおよび濃ＨＣｌ（濃度３６％）を１．４ｇならびにＩｒｇａｎｏｘ１５２０を５ｇ含有する別の二重壁のスチール反応器に移された。この混合物は１５分間攪拌された。結果として得られるポリマー溶液は次に１時間蒸気にむき出しにされて、溶媒およびその他の揮発性物質が除去されて、オーブンにて７０℃で３０分間、さらに１〜３日、室温にて乾燥された。
重合成分は以下の表２にまとめられており、結果として得られるポリマー特性は表３にまとめられ、ポリマー組成物の成分は表４、８および１２にまとめられている。他に明記しない限りは、表２における量はｍｍｏｌ単位で表されている。表４、８および１２の量はｐｈｒ（組成物の合計ゴム成分の１００部毎の部）で表されている。同一処理条件下（同一Ｂａｎｂｕｒｙミキサー内、同一処理温度およびタイムラインの下で、同一日に同一オペレータによる）での、表４、８および１２に示される配合表に係るポリマー組成物の調製に適用されるポリマーの例は、実施例番号に隣接する同一文字で示される（例えば、３Ａ、４Ａ）。
以下の表に用いられるダッシュ「−」の表記は、構成成分が添加されていないことを示す。略語「Ｎ．Ｍ．」は、測定がなされていない、または対応するデータが不在であったことを示すように意図する。
Figure 0006480490
Figure 0006480490
ポリマー組成物は、表４下に列挙される構成成分を３５０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサーに組み合わせて配合して、２０分間、１６０℃で加硫することで調製された。各エラストマー組成物実施例の加硫処理データおよび物理特性は表５、６および７に示されている。
Figure 0006480490
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Figure 0006480490
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追加のポリマー組成物を、表８下にて列挙される構成成分を３５０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサーに組み合わせて配合し、１６０℃で２０分間加硫して、調製した。各エラストマー組成物実施例についての加硫処理データおよび物理的特性は表９、１０および１１に示されている。
Figure 0006480490
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Figure 0006480490
Figure 0006480490
追加のポリマー組成物を、表１２下に列挙する成分を３５０ｃｃのＢａｎｂｕｒｙミキサー内にて混合して配合して、１６０℃で２０分間加硫することで調製した。各エラストマー組成物実施例の加硫処理データおよび物性は表１３、１４および１５に示される。
Figure 0006480490
Figure 0006480490
Figure 0006480490
Figure 0006480490
式Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ４、Ｐ５、またはＰ６のシランスルフィド変性高分子化合物が、式５および式６を含む式１のシランスルフィド変性剤、任意でカップリング剤ならびに任意で好ましくは式７のものから選択されたさらなる変性剤(複数可)と組み合わせて、エラストマーポリマー組成物および加硫エラストマーポリマー組成物の調製に用いることができるポリマーを形成することが見出された。
本発明は、シリカおよび／またはカーボンブラックに加えてシランスルフィド変性高分子化合物(複数可)を含む（第２）ポリマー組成物を提供し、これらはシランスルフィド変性高分子化合物(複数可)を含有しない対応するポリマー組成物と比較して個別の成分の混合中により低いムーニー粘度の増加を示す。このことによって、結果として得られる第２のポリマー組成物のムーニー粘度がより低くなる（オプション１）か、シランスルフィド変性を含まない基準ポリマーと比較して、より高いムーニー粘度を有するシランスルフィド変性高分子化合物の使用を許容することで、シランスルフィド変性高分子化合物を含まない基準組成物に近い範囲のムーニー粘度を有する第２のポリマー組成物に到達するようにする（オプション２）。
低ムーニー粘度は、混合処理量を増加させる、または個別の混合ステップの数を減らすことを可能とし、さらに最終ポリマー組成物の押出速度を速めることを可能とする。表３のシランスルフィド変性ポリマー１８（ムーニー粘度が６３．９ＭＵ）を含む表１５の実施例１８Ｈ（ムーニー粘度が５４．８ＭＵ）、および表３の基準ポリマー１７（６３．６ＭＵ）に基づく表１５の比較例１７Ｈ（ムーニー粘度が６５．７ＭＵ）を参照する。
式１、式５および式６にしたがってシランスルフィド鎖末端変性剤の形成を行うために、シランスルフィド鎖末端変性剤Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６の構造が1Ｈ−および13Ｃ−ＮＭＲ分光法（上記のとおり）によって確認され、Ｍ３、Ｍ４、Ｍ５およびＭ６の調製方法は上記のとおりである。続けて、形成されたシランスルフィド鎖末端変性剤はポリマーの調製に用いられた。
上述の適用特性と併せて、驚くことに、シランスルフィド変性剤が、同等の濃度の代替（非発明的）変性剤によって変性されるポリマーよりもより高いポリマー鎖結合度につながることが見出された。例えば、表３における、対象シランスルフィド鎖末端変性剤Ｍ３を用いて製造された本発明の変性ポリマー３は、それぞれリビングポリマー鎖の合計量の５５．９％の結合度を有するが、対象変性剤を用いて製造されていない基準ポリマー１および２は結果として２４．９ならびに１９．６％の結合度となった。ポリマーの量平均分子量（Ｍｗ）または対応する無溶媒のポリマーのムーニー粘度が一定に保たれる場合、ポリマー結合度が上昇すると比較的低いポリマー溶液粘度となると一般的に受け入れられている。この場合、優位に、重合処理の生産性、ひいてはポリマー製造の処理量を増加させることができる。あるいは、増加したポリマー結合度を有することは、比較的低い結合度を有するポリマーと比較して、増加した量平均分子量（Ｍｗ）または増加した無溶媒のポリマーのムーニー粘度を有するが同一のポリマー溶液粘度を有するポリマーの製造を可能とすると一般的に受け入れられている。増加した量平均分子量（Ｍｗ）または高い無溶媒のムーニー粘度を有するポリマーは通常、機械ミキサー、ロールミル、または充填剤含有ポリマー組成物の押出中に処理するのがより難しい。驚くことに、シランスルフィド変性高分子化合物がシリカまたはカーボンブラックと混合されると、ムーニー粘度が比較的減少することを見出した。上に記載するとおり、シランスルフィド変性高分子化合物とカーボンブラックおよびシリカなどの充填剤との機械混合において、例えば上昇された温度での水の存在などの条件によって、本発明のシランスルフィド変性高分子化合物に存在するＳｉ−ＳおよびＳｎ−Ｓ結合の切断が引き起こされる。したがって、比較的高い結合度を有するシランスルフィド変性高分子化合物は、充填剤との機械混合中に、比較的低い結合度を有するシランスルフィド変性高分子化合物および／または比較的低い量平均分子量（Ｍｗ）もしくは比較的低いムーニー粘度値を有する直鎖状変性高分子化合物に変換される。したがって、機械ミキサーに加えてロールミルまたはポリマー充填剤組成物の押出でのポリマー充填剤組成物の形成中におけるシランスルフィド変性高分子化合物の処理は著しく簡略化されて、混合、ロールミル、または押出処理量を増加させることができる。
本発明の高分子化合物は第１の組成物に含まれる。第１の組成物は「第２のポリマー組成物」に変換され得て（カーボンブラックまたはシリカの充填剤を本発明の変性高分子化合物に添加することによる、表４、８および１２にしたがった第１の段階の混合および第２の段階の混合）、次に加硫ポリマー組成物に変換され得て、それは例えば表４、８および１２にしたがった第２の段階の混合の結果物が１６０℃で２０分間硬化された場合に形成される。同日に同一オペレータによって、同一条件化で調製された第２のポリマー組成物（表５、９および１３に列挙するとおり）および加硫ポリマー組成物（表６、１０および１４に列挙するとおり）は、例えばＡ、Ｂなどの大文字で識別される。加硫ポリマー組成物に含有されるポリマーは、例えば１、２、などのポリマー番号に反映される。その結果、互いに直接比較され得る、１Ａ、２Ａ、３Ａおよび４Ａなどの加硫ポリマー組成物シリーズが存在する。
本発明のシランスルフィド変性剤を用いて生成される、高分子化合物に基づく第２のポリマー組成物（表７の実施例１６Ｇおよび１１Ｅならびに表１１の実施例３Ａおよび８Ｃ）は比較的低いムーニー粘度の上昇を示し、シリカまたはカーボンブラックを含む対応するポリマー組成物およびシランスルフィド変性高分子化合物を含まない基準ポリマーと比較した、シランスルフィド変性高分子化合物とカーボンブラックを含む第２のポリマー組成物のムーニー粘度（表７および１１の化合物ムーニーとしても参照される）およびシランスルフィド変性高分子化合物のムーニー粘度（ポリマームーニーとしても称される）との違いとして計算される。表７における実施例１６Ｇおよび１１Ｅに係る第２のポリマー組成物は、表４に示すようにカーボンブラック充填剤を含有する。より具体的には、ポリマーにカーボンブラックを添加した結果としてのムーニー粘度の上昇は、基準ポリマー１４Ｇまたは１５Ｇをシランスルフィド変性組成物１６Ｇと入れ替えるとそれぞれ２５．６または３７．５ムーニー単位（ＭＵ）減少した。さらに、ポリマーにカーボンブラックが添加された結果としてのムーニー粘度の上昇は、ポリマー９Ｅまたは１０Ｅをシランスルフィド変性組成物１１Ｅと入れ替えると、それぞれ２４．７または２７．３ＭＵだけ減少した。表１１における実施例３Ａおよび８Ｃに係る第２のポリマー組成物は、表８に示すシリカ充填剤を示す。ポリマーにシリカが添加されたときのムーニー粘度の上昇は、基準ポリマー１Ａまたは２Ａをシランスルフィド変性ポリマー３Ａと入れ替えるとそれぞれ１７．１または１６．１ＭＵ減少した。さらに、ポリマーにシリカが添加されるときのムーニー粘度の上昇は、基準ポリマー７Ｃをシランスルフィド変性ポリマー８Ｃで入れ替えると６．１ＭＵ減少した。
シランスルフィド変性高分子化合物の使用は、シランスルフィド変性を含まない基準ポリマーと比較して、より低い「６０℃でのＴａｎδ」値、より高い「０℃でのＴａｎδ」値、およびより高い「−１０℃でのＴａｎδ」値の特性の少なくとも１つが改善されて、他の特性は同等レベルであるオプション２にしたがった加硫ポリマー組成物の製造を可能とする。本発明の、Ａ）重合開始剤化合物をＢ）シランスルフィド変性剤、任意にＣ）カップリング剤および任意にＤ）その他の変性剤と組み合わせる処理によって、ポリマー変性の度合いの上昇および向上した性能を提供する。
本発明のシランスルフィド変性剤から生成されたポリマーに基づく加硫カーボンブラック含有ポリマー組成物（表５および６の実施例１３Ｆを参照）は、その他のポリマーに基づくエラストマー加硫ポリマー組成物（表５および６の実施例１２Ｆ）と比較して、６０℃でのｔａｎδについては比較的低い（または低下した）値を、０℃でのｔａｎδについては比較的高い（または上昇された）値を、−１０℃でのｔａｎδについては比較的高い（または上昇された）値を、および比較的低下されたタイヤ発熱を有する。シランスルフィド変性ポリマー１３に基づく、本発明のシランスルフィド変性剤Ｍ４とさらなる変性剤Ｍ１とで得られる例示的な加硫組成物１３Ｆは、発熱値が８５．５℃、６０℃でのｔａｎδ値が０．０７９、０℃でのｔａｎδ値が０．７３０、および−１０℃でのｔａｎδ値が１．１８７であり、非変性ポリマー１２に基づく、非発明的な鎖末端変性剤Ｍ１およびＭ２に基づく加硫組成物１２Ｆは、８６．１℃という比較的高い発熱値、０．０８６という比較的高い６０℃でのｔａｎδ値、０．６６７という比較的低い０℃でのｔａｎδ値、および１．１５１という比較的低い−１０℃でのｔａｎδ値を有する。
本発明のシランスルフィド変性剤から生成されるポリマーに基づく加硫シリカ含有ポリマー組成物（表９および１０の実施例３Ａを参照）は、その他のポリマーに基づくエラストマー加硫ポリマー組成物（表９および１０の実施例１Ａおよび２Ａを参照）と比較したときに比較的高い（または上昇した）−１０℃でのｔａｎδ値および比較的低いタイヤ発熱を、有する。シランスルフィド変性ポリマー３に基づく、本発明のシランスルフィド変性剤Ｍ３によって得られた例示的な加硫組成物３Ａは、８８．４℃の発熱値と０．５７１の−１０℃でのｔａｎδ値とを有し、共に非変性ポリマー１および２に基づき、その他の変性剤Ｍ１または変性剤Ｍ１およびＭ２によって変性される加硫組成物１Ａならびに２Ａは、それぞれ９０．６℃および９５．５℃の比較的高い発熱値、ならびに０．５６４および０．５４８の比較的低い−１０℃でのｔａｎδ値を有する。
変性エラストマーポリマーの一特定な用途はエラストマーポリマー組成物の調製にあり、同じくタイヤトレッドにて具体的に用いられ、次の重要な特性を１つ以上有することができる：製造中での低粘度、低転がり抵抗、比較的低下されたタイヤ発熱、改善されたウェットグリップ、改善されたアイススキッド。以下、本発明の実施形態の例を列記する。
［１］
以下式１で表されるシランスルフィド変性剤であって、
Figure 0006480490
 式中、
Ｍはケイ素またはスズであり、
ｘは１、２、および３から選択される整数であり、
ｙは０、１、および２から選択される整数であって、ｘ＋ｙ＝３であり、
ｓは２、３、および４から選択される整数であり、
ｔは０、１、および２から選択される整数であり、
ｕは０、１、および２から選択される整数であって、ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、
Ｒ 1 は独立して、水素および（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキルから選択され、
Ｒ 2 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリール、および（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキルから選択され、
Ｒ 3 は少なくとも二価であり、独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 8 −Ｃ 16 ）アルキルアリールアルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキル、および（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリールから選択され、各基は以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ 7 −Ｃ 18 ）アラルキル基、および（Ｃ 6 −Ｃ 18 ）アリール基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、
Ｒ 4 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルおよび（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリールから選択され、
Ｘは独立して、塩化物、臭化物、および−ＯＲ 5 から選択され、式中、Ｒ 5 は（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルおよび（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキルから選択される、シランスルフィド変性剤。
［２］
Ｒ 3 は二価の（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルである、項目１に記載のシランスルフィド変性剤。
［３］
Ｘは塩化物、臭化物、および−ＯＲ 5 から選択され、式中、Ｒ 5 は（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルから選択される、項目１または２に記載のシランスルフィド変性剤。
［４］
Ｒ 2 およびＲ 4 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルから選択される、項目１〜３のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性剤。
［５］
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 4 、およびＲ 5 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキルから選択される、項目１〜４のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性剤。
［６］
ｓおよびｔがそれぞれ２であり、ｕが０であるか、あるいはｓは３であり、ｔは１であり、ｕは０である、項目１〜５のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性剤。
［７］
ｘは２であり、ｙが１であるか、あるいはｘは１であり、ｙは２である、項目１〜６のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性剤。
［８］
以下の式５または式６を有し、
Figure 0006480490
 式中、
Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｒ 3 は少なくとも二価であり、（Ｃ 8 −Ｃ 16 ）アルキルアリールアルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリール、または（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルであり、各基は以下の基、第三級アミン基、シリル基、（Ｃ 7 −Ｃ 18 ）アラルキル基、および（Ｃ 6 −Ｃ 18 ）アリール基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、
Ｒ 1 、Ｒ 12 、およびＲ 16 はそれぞれ独立して、水素原子および（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキルから選択され、
Ｒ 2 、Ｒ 13 、およびＲ 15 はそれぞれ独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリール、および（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキルから選択され、
Ｒ 4 およびＲ 14 はそれぞれ独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルおよび（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリールから選択され、
ｂ、ｄ、およびｆはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、ａ、ｃ、およびｅはそれぞれ独立して、１、２、および３の整数から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ならびにｅ＋ｆ＝３である、項目１に記載のシランスルフィド変性剤。
［９］
Ｒ 3 は（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）の二価のアルキル基または（Ｃ 8 −Ｃ 16 ）の二価のアルキルアリールアルキル基である、項目８に記載のシランスルフィド変性剤。
［１０］
Ｒ 3 は−ＣＨ 2 −、−（ＣＨ 2 ） 2 −、−（ＣＨ 2 ） 3 −、−（ＣＨ 2 ） 4 −、−ＣＨ 2 −Ｃ 6 Ｈ 4 −ＣＨ 2 −、および−Ｃ 6 Ｈ 4 −Ｃ（ＣＨ 3 ） 2 −Ｃ 6 Ｈ 4 −から選択される、項目８または９に記載のシランスルフィド変性剤。
［１１］
Ｒ 2 、Ｒ 4 、Ｒ 13 、およびＲ 15 がそれぞれ独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルから選択される、項目８〜１０のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性剤。
［１２］
Ｍはケイ素原子であり、ａ、ｃ、およびｅはそれぞれ２および３から選択される整数であり、ｂ、ｄ、およびｅはそれぞれ０および１から選択される整数である、項目８〜１１のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性剤。
［１３］
項目１〜１２のいずれか１項に規定される式１、式５、または式６のシランスルフィド変性剤を製造する方法であって、
（ｉ）
（ｉａ）以下の式２の化合物
Figure 0006480490
 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 3 、ｘ、およびｙは項目１に規定されるとおりである）、および
（ｉｂ）以下の式３ａおよび式３ｂから選択されるアミン化合物
Figure 0006480490
 （式中、Ｒ 5 、Ｒ 6 、Ｒ 7 、Ｒ 8 、Ｒ 9 、Ｒ 10 、およびＲ 11 はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリール、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキル、および（Ｃ 6 −Ｃ 16 ）アリールから選択され、ｖは１〜１０から選択される整数である）を組み合わせるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の結果として得られる混合物を以下の式４の化合物
Figure 0006480490
 （式中、Ｍはケイ素またはスズであり、ｕは２、３、および４から選択される整数であり、Ｒ 4 、Ｘ、およびｔは項目１に規定されるとおりであり、ｔ＋ｕ＝４である）と、
溶媒中にて反応させるステップと、
（ｉｉｉ）任意に、ステップ（ｉｉ）にて得られた式１、式５、または式６のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む、方法。
［１４］
項目１〜１２のいずれか１項に規定される、式１、式５、または式６のシランスルフィド変性剤を製造する方法であって、
（ｉ）上に規定される式２の化合物をアルカリ金属ヒドリドと溶媒中にて反応させるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の結果として得られる反応生成物を、上に規定される式４の化合物と溶媒中にて反応させるステップと、
（ｉｉｉ）任意に、ステップ（ｉｉ）にて得られる式１、式５、または式６のシランスルフィド変性剤を単離するステップと、を含む、方法。
［１５］
ステップ（ｉｉ）で得られる式１、式５、または式６の前記シランスルフィド変性剤が、ろ過、前記溶媒の蒸発、または蒸留によってステップ（ｉｉｉ）で単離される、項目１３または１４に記載の方法。
［１６］
ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマー、および
ｉｉ）項目１〜１２のいずれか１項に規定される、式１、式５、または式６で表されるシランスルフィド変性剤、を反応させることで得られる、シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［１７］
以下の式Ｐ１で表され、
Figure 0006480490
 式中、
Ｐは以下のモノマー基、ブタジエン、イソプレン、スチレン、およびアルファ−メチルスチレン、の少なくとも１つに由来するモノマー単位を含むポリマー鎖であり、１高分子あたりのモノマー単位数が１０〜５０．０００、好ましくは２０〜４０．０００の範囲内であり、Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
Ｘは１、２、および３から選択される整数であり、ｙは０、１、および２から選択される整数であり、ｒは１、２、および３から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＋ｒ＝３であり、
Ｓは２、３、および４から選択される整数であり、ｔは０、１、および２から選択される整数であり、ｕは０、１、および２から選択される整数であり、ｓ＋ｔ＋ｕ＝４であり、
Ｒ 1 は独立して、水素原子および（Ｃ 1 −Ｃ 6 ）アルキルから選択され、
Ｒ 2 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリール、および（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキルから選択され、
Ｒ 3 は少なくとも二価であり、独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 8 −Ｃ 16 ）アルキルアリールアルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキル、および（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリールから選択され、各基は以下の基：第三級アミン基、シリル基、（Ｃ 7 −Ｃ 18 ）アラルキル基、および（Ｃ 6 −Ｃ 18 ）アリール基のうちの１つ以上で置換され得て、
Ｒ 4 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルおよび（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリールから選択され、
Ｘは独立して、塩化物、臭化物、および−ＯＲ 5 から選択され、式中、Ｒ 5 は（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルおよび（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキルから選択される、項目１６に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［１８］
Ｒ 3 が二価の（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルである、項目１７に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［１９］
Ｘは塩化物、臭化物、および−ＯＲ 5 から選択され、式中、Ｒ 5 は（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルから選択される、項目１７または１８に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［２０］
Ｒ 2 およびＲ 4 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルから選択される、項目１７〜１９のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［２１］
Ｒ 1 、Ｒ 2 、Ｒ 4 、およびＲ 5 は独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 4 ）アルキルから選択される、項目１７〜２０のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［２２］
ｓおよびｔはそれぞれ２であり、ｕは０であるか、あるいは、ｓは３であり、ｔは１であり、ｕは０である、項目１７〜２１のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［２３］
ｒは１であり、ｘは１であり、ｙは１であるか、あるいは、ｒは１であり、ｘは０であり、ｙは２である、項目１７〜２２のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
［２４］
項目１６〜２３のいずれか１項に規定される前記シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物を製造する方法であって、
（Ａ）重合開始剤を、ブタジエン、スチレン、イソプレン、アルファメチル−スチレン、およびその組み合わせから選択されるモノマーを含む１つ以上のモノマー種と重合溶媒中にて反応させて、反応混合物Ａを形成するステップと、
（Ｂ）任意に、反応混合物Ａを少なくとも１つのカップリング剤と反応させて反応混合物Ｂを形成するステップと、
（Ｃ）前記反応混合物ＡまたはＢを、項目１〜１２のいずれか１項で規定される、式１、式５、または式６のシランスルフィド変性剤の少なくとも１つと反応させて、シランスルフィド変性高分子化合物を製造するステップと、
（Ｄ）任意に、ステップ（Ｃ）で得られた前記反応混合物をさらなる変性剤と反応させるステップと、を含む、方法。
［２５］
ステップ（Ｂ）に用いられる前記少なくとも１つのカップリング剤は、ＳｎＣｌ 4 、（Ｒ 1 ） 3 ＳｎＣｌ、（Ｒ 1 ） 2 ＳｎＣｌ 2 、Ｒ 1 ＳｎＣｌ 3 、ＳｉＣｌ 4 、（Ｒ 1 ） 3 ＳｉＣｌ、（Ｒ 1 ） 2 ＳｉＣｌ 2 、Ｒ 1 ＳｉＣｌ 3 、Ｃｌ 3 Ｓｉ−ＳｉＣｌ 3 、Ｃｌ 3 Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ 3 、Ｃｌ 3 Ｓｎ−ＳｎＣｌ 3 、Ｃｌ 3 Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ 3 （式中、Ｒ 1 は上に規定されるとおりである）、Ｓｎ（ＯＭｅ） 4 、Ｓｉ（ＯＭｅ） 4 、Ｓｎ（ＯＥｔ） 4 、およびＳｉ（ＯＥｔ） 4 からなる群より選択される、項目２４に記載の方法。
［２６］
ステップ（Ｄ）にて用いられる前記さらなる変性剤は以下の式７で表され、
Figure 0006480490
 式中、
Ｍ 1 はケイ素またはスズであり、ｘは１、２、および３から選択される整数であり、ｙは０、１、および２から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒは独立して、（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキルから選択され、Ｒ’は（Ｃ 1 −Ｃ 16 ）アルキル、（Ｃ 8 −Ｃ 16 ）アルキルアリールアルキル、（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アリールアルキル、および（Ｃ 7 −Ｃ 16 ）アルキルアリールである、項目２４または２５に記載の方法。
［２７］
項目１〜１２のいずれか１項に規定されるシランスルフィド変性高分子化合物を少なくとも１つ、および、前記変性高分子化合物を製造するのに用いられる重合処理に添加されるかその結果として得られる成分ならびに前記重合処理から溶媒を除去した後に残留する成分から選択される１つ以上のさらなる成分を含む、ポリマー組成物。
［２８］
少なくとも１つの充填剤を含む、項目２７に記載のポリマー組成物。
［２９］
前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、およびガラス粒子から１つ以上選択される、項目２８に記載のポリマー組成物。
［３０］
前記充填剤はシリカを含む、項目２９に記載のポリマー組成物。
［３１］
前記充填剤はカーボンブラックを含む、項目２９または３０に記載のポリマー組成物。
［３２］
加硫剤を含む、項目２７〜３１のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
［３３］
ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、およびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含む、項目２７〜３２のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
［３４］
少なくとも以下の
１）少なくとも１つの加硫剤、および
２）項目２７〜３３のいずれか１項に規定されるポリマー組成物、の反応生成物を含む、加硫ポリマー組成物。
［３５］
加硫ポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも以下の成分
１）少なくとも１つの加硫剤、および
２）項目２７〜３３のいずれか１項に規定される前記ポリマー組成物、を反応させることを含む、方法。
［３６］
項目３５に規定される前記加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。
［３７］
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤカーカス、ベルト、ホース、制振体、および履物部品からなる群より選択される、項目３６に記載の物品。

Claims (19)

  1. ｉ）リビングアニオンエラストマーポリマーと、
    ｉｉ）下記式５、または式６で表されるシランスルフィド変性剤との反応生成物を含む、シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
    Figure 0006480490
     式中、
    Ｍはケイ素原子またはスズ原子であり、
    Ｒ3は少なくとも二価であり、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、または（Ｃ1−Ｃ16）アルキルであり、各基は以下の基、第三級アミン基、シリル基、（Ｃ7−Ｃ18）アラルキル基、および（Ｃ6−Ｃ18）アリール基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、
    Ｒ1、Ｒ12、およびＲ16はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ4）アルキルから選択され、
    Ｒ2、Ｒ13、およびＲ15はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリール、および（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキルから選択され、
    Ｒ4およびＲ14はそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルおよび（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールから選択され、
    ｂ、ｄ、およびｆはそれぞれ独立して、０、１、および２の整数から選択され、ａ、ｃ、およびｅはそれぞれ独立して、１、２、および３の整数から選択され、ａ＋ｂ＝３であり、ｃ＋ｄ＝３であり、ならびにｅ＋ｆ＝３である。
  2. Ｒ3は（Ｃ1−Ｃ16）の二価のアルキル基または（Ｃ8−Ｃ16）の二価のアルキルアリールアルキル基である、請求項１に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
  3. Ｒ3は−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、および−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｃ6Ｈ4−から選択される、請求項１または２に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
  4. Ｒ2、Ｒ4、Ｒ13、およびＲ15がそれぞれ独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
  5. Ｍはケイ素原子であり、ａ、ｃ、およびｅはそれぞれ２および３から選択される整数であり、ｂ、ｄ、およびｆはそれぞれ０および１から選択される整数である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシランスルフィド変性エラストマー高分子化合物。
  6. 請求項１〜５のいずれか１項に規定される前記シランスルフィド変性エラストマー高分子化合物を製造する方法であって、
    （Ａ）アニオン重合開始剤を、ブタジエン、スチレン、イソプレン、アルファメチル−スチレン、およびその組み合わせから選択されるモノマーを含む１つ以上のモノマー種と重合溶媒中にて反応させて、反応混合物Ａを形成するステップと、
    （Ｂ）任意に、反応混合物Ａを少なくとも１つのカップリング剤と反応させて反応混合物Ｂを形成するステップと、
    （Ｃ）前記反応混合物ＡまたはＢを、請求項１〜５のいずれか１項で規定される、式５、または式６のシランスルフィド変性剤の少なくとも１つと反応させて、シランスルフィド変性高分子化合物を製造するステップと、
    （Ｄ）任意に、ステップ（Ｃ）で得られた前記反応混合物をさらなる変性剤と反応させるステップと、を含む、方法。
  7. ステップ（Ｂ）に用いられる前記少なくとも１つのカップリング剤は、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3（式中、Ｒ1は（Ｃ1−Ｃ４）アルキルである）、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4、およびＳｉ（ＯＥｔ）4からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
  8. ステップ（Ｄ）にて用いられる前記さらなる変性剤は以下の式７で表され、
    Figure 0006480490
     式中、
    Ｍ1はケイ素またはスズであり、ｘは１、２、および３から選択される整数であり、ｙは０、１、および２から選択される整数であり、ｘ＋ｙ＝３であり、Ｒは独立して、（Ｃ1−Ｃ16）アルキルから選択され、Ｒ’は（Ｃ1−Ｃ16）アルキル、（Ｃ8−Ｃ16）アルキルアリールアルキル、（Ｃ7−Ｃ16）アリールアルキル、および（Ｃ7−Ｃ16）アルキルアリールである、請求項６または７に記載の方法。
  9. 請求項１〜５のいずれか１項に規定されるシランスルフィド変性高分子化合物を少なくとも１つ、および、前記変性高分子化合物を製造するのに用いられる重合処理に添加されるかその結果として得られる成分ならびに前記重合処理から溶媒を除去した後に残留する成分から選択される１つ以上のさらなる成分を含む、ポリマー組成物。
  10. 少なくとも１つの充填剤を含む、請求項９に記載のポリマー組成物。
  11. 前記充填剤が、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、およびガラス粒子から１つ以上選択される、請求項１０に記載のポリマー組成物。
  12. 前記充填剤はシリカを含む、請求項１１に記載のポリマー組成物。
  13. 前記充填剤はカーボンブラックを含む、請求項１１または１２に記載のポリマー組成物。
  14. 加硫剤を含む、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  15. ポリブタジエン、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、ポリイソプレン、およびブタジエン−スチレン−イソプレンターポリマーからなる群より選択される少なくとも１つのポリマーを含む、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のポリマー組成物。
  16. 少なくとも以下の
    １）少なくとも１つの加硫剤、および
    ２）請求項９〜１５のいずれか１項に規定されるポリマー組成物、の反応生成物を含む、加硫ポリマー組成物。
  17. 加硫ポリマー組成物を製造する方法であって、少なくとも以下の成分
    １）少なくとも１つの加硫剤、および
    ２）請求項９〜１５のいずれか１項に規定される前記ポリマー組成物、を反応させることを含む、方法。
  18. 請求項１６に規定される前記加硫ポリマー組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む、物品。
  19. タイヤ、タイヤトレッド、タイヤ側壁、タイヤカーカス、ベルト、ホース、制振体、および履物部品からなる群より選択される、請求項１８に記載の物品。
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