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CN105801838A - 聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物 - Google Patents

聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物 Download PDF

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CN105801838A
CN105801838A CN201410851821.6A CN201410851821A CN105801838A CN 105801838 A CN105801838 A CN 105801838A CN 201410851821 A CN201410851821 A CN 201410851821A CN 105801838 A CN105801838 A CN 105801838A
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ether resin
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Abstract

本发明公开了一种聚苯醚树脂，其属于一种聚合改质的热固性聚苯醚树脂，具有以下式(1)所示结构：上述聚合改质的热固性聚苯醚树脂具有较佳的阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性等优点。因此，此种聚苯醚树脂适于制作成半固化片、树脂膜、积层板、印制电路板等物品。此外，本发明还公开了前述聚苯醚树脂的制造方法、其预聚物以及含有前述聚苯醚树脂的树脂组成物。

Description

聚苯醚树脂、聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物及树脂组成物
技术领域
本发明关于一种聚苯醚树脂，特别关于一种整体特性良好的热固性聚苯醚树脂。此外，本发明也提供了前述聚苯醚树脂的制造方法、聚苯醚预聚物和树脂组成物。
背景技术
随着电子科技的高速发展，移动通讯、服务器、云端储存等电子产品的信息处理不断向着「信号传输高频化和高速数字化」的方向发展，低介电树脂材料因此成为现今高传输速率基板的主要开发方向，以满足云端科技、终端服务器所需高速信息传输处理的要求。因此对于覆铜板(CCL)的要求主要表现在材料需具备高可靠性、高耐湿热性、低介电常数、低介电损耗、高尺寸稳定性等方面。因此，必须寻找介电性能优异的高性能新型印制电路板基材。
聚苯醚(PPE或PPO)具有介电常数及介电损耗较小等突出优点，是当今高频PCB使用的理想基材。但是，现有聚苯醚(如双羟基聚苯醚、双乙烯卞基聚苯醚)在使用上仍有所限制及不足，特别是在阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性中的一种或多种特性无法令人满意，因此有需要提出一种改良的聚苯醚，以符合生产加工制程及产品特性的要求。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种聚苯醚树脂，具有以下式(1)所示结构：
其中，b为正整数(例如1～20的正整数,优选为1～5的正整数),X选自式(2)至式(4)所示结构之任一者或其组合：
Y具有以下式(5)所示结构：
其中，m及n各自独立为1至30的正整数；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子；A选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示结构之任一者或其组合：
其中，R17至R23各自独立选自H、-CH3或卤原子，Q和W各自独立为脂肪族基团，如C1至C3之脂肪族基团，W优选为-CH2-。
于一实施例中，式(7)中的R21至R23均为H，Q为-CH2-，即Z为烯丙基。
本发明的另一目的在于提供一种聚苯醚树脂的制造方法，包括先将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚进行反应，之后加入乙烯基化合物进行反应，以得到聚苯醚树脂。
本发明的另一目的在于提供一种聚苯醚预聚物，此聚苯醚预聚物是由前述聚苯醚树脂与含双键化合物和/或含双键树脂进行预聚合而获得，前述含双键化合物和含双键树脂可各自独立为异氰酸酯、异氰脲酸酯、马来酰亚胺、聚烯烃、二乙烯基苯、丙烯酸树脂或前述任两种或更多种化合物的组合物。
本发明的再一目的在于提供一种树脂组成物，包含：(A)前述的聚苯醚树脂或其预聚物或两者的混合物；以及(B)至少一种性质调整剂，用以调整树脂组成物的至少一种以下性质：阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性。
前述聚苯醚树脂或其预聚物具有基板压合温度较低、溶剂溶解性佳、高耐热性、黏度适中、熔融流动性佳、容易加工成型等优点，如后所述，因此特别适合用于制造半固化片(prepreg)、树脂膜(film)、积层板、印制电路板等物品。
附图说明
图1为本发明的聚苯醚树脂的FTIR光谱图。
图2为已知双羟基聚苯醚(SA-90)的FTIR光谱图。
图3为本发明的聚苯醚树脂的DSC结果图。
图4为已知双乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)的DSC结果图。
具体实施方式
由于各种形式与实施例仅为例示性且非限制性，故在阅读本说明书后，本领域技术人员可知在不偏离本发明的范围的情况下，还可能有其它形式与实施例。根据下述的详细说明与权利要求，将可使这些实施例的特征及优点更加明显。
聚苯醚树脂
于本发明中，为了改良现有的聚苯醚树脂，并解决习知聚苯醚树脂耐热性与溶剂溶解性不良的问题，发明人提出了一种聚合改质的热固性聚苯醚树脂，其具有以下式(1)所示结构：
其中，b为正整数(例如1～20的正整数或1～5的正整数)，X选自式(2)至式(4)所示结构之任一者或其组合：
Y具有以下式(5)所示结构：
在式(5)中，m及n各自独立为1至30的正整数，两者可以相同或不同。一般来说，m及n优选为1至10的正整数，例如1至6的正整数。
在式(5)中，R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子；A选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
优选地，在式(5)中，在R1至R16中，R2、R3、R7、R8、R10、R11、R15及R16为-CH3，其余为H。
优选地，在式(5)中，在R1至R16中，R1、R2、R3、R6、R7、R8、R10、R11、R15及R16为-CH3，其余为H。
举例而言，Y可具有以下结构：
或
其中，式(9)及式(10)的m、n定义如前。
Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示结构之任一者或其组合：
其中，R17至R23各自独立选自H、-CH3或卤原子，Q和W各自独立为脂肪族基团，如C1至C3之脂肪族基团，W优选为-CH2-。
于一实施例中，Q為-CH2-且R21至R23皆為H，即式(7)可為烯丙基。优选地，式(6)之R17至R23均为H。
此外，于一具体实施方式中，Z可具有以下结构：
本发明得到的聚合改质之热固性聚苯醚树脂，相较于一般乙烯卞基聚苯醚的优点为：(1)只具有单一个deltaH放热峰(代表压合制程只需克服一个反应能障)，且单一峰之峰值介于一般乙烯卞基聚苯醚的双峰之峰值之间(代表压合制程所需温度较低)，可于压机压合制程中缩短压合时间或是降低最高压合温度；(2)具有较佳的黏度或较高的数均分子量(黏度区间为0.06至0.1(dL/g)，或分子量区间为Mw＝2000至10000)，并具有较佳溶剂溶解特性；(3)具有较佳的熔融流动性；(4)具有较佳的加工成型特性。
聚苯醚树脂的制造方法
本发明所述的聚苯醚树脂可通过先将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚反应，然后加入乙烯基化合物进行反应而获得。所述反应优选地是在碱性环境下和/或相转移催化剂存在下进行。
在一具体实施方式中，可将二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、相转移催化剂及溶剂置于搅拌槽中以60至90℃的温度持续搅拌至完全溶解。接着，将溶液升温至85至110℃并加入碱金属氢氧化物及水，持续搅拌4至8小时。搅拌后将溶液冷却至60至80℃，加入乙烯基化合物(例如乙烯基氯化合物)，持续搅拌2至6小时。然后冷却至室温，加入适量的酸及水进行中和反应。加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，即可得到聚合改质之热固性聚苯醚树脂。
优选地，二(氯甲基)化合物选自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基)醚或其任意组合。
优选地，乙烯基化合物选自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其任意组合。
更优选地，乙烯基化合物为4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述相转移催化剂为季铵盐或四丁基溴化磷。
更优选地，所述相转移催化剂为四正丁基溴化铵。
优选地，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸。
更优选地，所述酸为磷酸。
优选地，所述溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一个或其组合。
更优选地，所述溶剂为甲苯。
在一具体实施方式中，可由以下方法制造聚苯醚树脂：在空气或惰性气体中，按摩尔(mole)计，在6至25摩尔的溶剂中加入1摩尔的双羟基聚苯醚、0至1摩尔的二(氯甲基)化合物(不包含0摩尔)及0.5至1摩尔的四丁基溴化磷，置于搅拌槽中以60至90℃的温度持续搅拌至完全溶解。接着，将溶液升温至85至110℃并加入3至7摩尔的碱金属氢氧化物及适量的水，持续搅拌4至8小时。搅拌后将溶液冷却至60至80℃，加入2至4摩尔的乙烯基化合物，持续搅拌2至6小时。反应2至6小时后冷却至室温，加入适量的酸及蒸馏水进行中和反应。加入水搅拌并去除废液，并减压蒸馏去除溶剂，即可得到聚合改质之热固性聚苯醚树脂。
优选地，二(氯甲基)化合物选自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基)醚或其任意组合。
优选地，乙烯基化合物选自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其任意组合。
更优选地，乙烯基化合物为4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯或2-氯甲基苯乙烯。
优选地，所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。
优选地，所述酸为磷酸、盐酸、硫酸或醋酸。
更优选地，所述酸为磷酸。
优选地，所述溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯中的一个或其组合。
更优选地，所述溶剂为甲苯。
所述二(氯甲基)化合物无特别限制，例如可为二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基)醚或其任意组合。一般来说，可以根据希望获得的聚苯醚树脂结构来决定以何种二(氯甲基)化合物进行反应。
所述双羟基聚苯醚可以是任一种习知末端分别具有羟基的聚苯醚化合物，例如其可具有以下式(12)所示结构，其中，m、n、R1至R16、A之定义同前。
在一实施例中，前述双羟基聚苯醚可使用购自Sabic公司之产品名SA-90和/或三菱瓦斯化学公司之产品名OPE。
所述乙烯基化合物可以是乙烯基氯化合物，乙烯基氯化合物可以是任何包含乙烯基的经氯取代化合物，例如各种具有氯基的芳香族或脂肪族化合物，如4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯或其任意组合。所述乙烯基化合物也可以是甲基丙烯酸或氯丙烯。
前述将二(氯甲基)化合物、双羟基聚苯醚、乙烯基化合物等三种起始反应物依上述顺序、条件进行反应后，可得到聚合改质的热固性聚苯醚树脂，举例而言，其中一种产物的具体结构如下式(13)或式(14)(m、n之定义同前)，但本发明的聚苯醚树脂并不限于此。
本发明将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚先进行反应，接着加入乙烯基化合物进行反应，可得到聚合改质之热固性聚苯醚树脂，相较于一般羟基聚苯醚的优点为：(1)具有乙烯官能基，相较于一般的羟基聚苯醚具有更好的介电特性；(2)良好溶解性；(3)优异的耐热性。
聚苯醚树脂的预聚物
为了进一步提高聚苯醚树脂的性质，可将聚苯醚树脂进一步与含双键化合物、含双键树脂、或含双键化合物与含双键树脂的混合物进行预聚合反应，举例而言，可将聚合改质之热固性聚苯醚树脂与以下物质或其混合物进行预聚合反应：异氰酸酯、异氰脲酸酯、马来酰亚胺、聚烯烃、二乙烯基苯或丙烯酸树脂。
在一个具体实施方式中，本发明的聚苯醚树脂与三烯丙基异氰脲酸酯进行预聚合反应，得到聚苯醚预聚物。
在一个具体实施方式中，本发明的聚苯醚树脂与苯乙烯-丁二烯聚合物进行预聚合反应，得到聚苯醚预聚物。
所述聚苯醚预聚物的制造方法大致如下：将聚合改质之热固性聚苯醚树脂与含双键化合物、含双键树脂、或含双键化合物与含双键树脂的混合物加入溶剂(如甲苯)中，加热并持续搅拌至完全溶解，再加入过氧化物使两者交联进行预反应，纯化后即可得到产物聚苯醚预聚物。
树脂组成物及其制品
本发明的聚苯醚树脂或聚苯醚预聚物均可用于制备树脂组成物。
本发明提供了一种树脂组成物，包含：(A)所述聚苯醚树脂或其预聚物或两者的混合物；以及(B)性质调整剂，用以调整树脂组成物的至少一种以下性质：阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性。
在本发明的一个具体实施方式中，所述(B)性质调整剂选自阻燃剂、无机填充物、烯烃聚合物、界面活性剂、增韧剂、硬化促进剂(例如过氧化物)、溶剂及其组合所组成的群组。
在一个优选的实施方式中，所述树脂组成物包含：(A)所述聚苯醚树脂或其预聚物或两者的混合物；(B)阻燃剂；(C)过氧化物。
在一个优选的实施方式中，所述树脂组成物包含：(A)100重量份所述聚苯醚树脂或其预聚物或两者的混合物；(B)10至90重量份阻燃剂；(C)0.01至5重量份过氧化物。
添加硬化促进剂之主要作用，在于增加树脂组成物之反应速率。
所述硬化促进剂可包含路易斯碱或路易斯酸等触媒(catalyst)。其中，路易斯碱可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenylphosphoniumchloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)与4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中一者或多者。路易斯酸可包含金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属触媒。
优选地，所述硬化促进剂为包含可产生自由基的过氧化物硬化促进剂，包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯及二叔丁基过氧化二异丙基苯。更优选地为二叔丁基过氧化二异丙基苯。
所述阻燃剂为具有阻燃性元素或阻燃性官能基的化合物，可为含磷化合物、含氮化合物或含溴化合物。若树脂组成物含有阻燃剂，其含量可为10至200重量份(相较于100重量份的树脂组成物)，但不限于此。
所述含磷化合物可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：双酚二苯基磷酸酯(bisphenoldiphenylphosphate)、聚磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinonebis-(diphenylphosphate))、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)(bisphenolAbis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,TCEP)、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯(trimethylphosphate,TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethylmethylphosphonate,DMMP)、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯(resorcinolbis(dixylenylphosphate),RDXP，如PX-200，购自大八化学)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100，购自大塚化学)、间苯甲基膦(m-phenylenemethylphosphonate,PMP)、聚磷酸三聚氰胺(melaminepolyphosphate)、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide,DOPO)、含DOPO酚树脂(如DOPO-HQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂等，其中DOPO-BPN可为DOPO-BPAN、DOPO-BPFN、DOPO-BPSN等双酚酚醛化合物、二苯基磷氧(diphenylphosphineoxide,DPPO)化合物、二苯基磷氧衍生物等。
所述含氮化合物可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：胺基三嗪酚醛树脂(aminotriazinenovolac(ATN))、三聚氰胺氰尿酸酯(melaminecyanurate)及三-羟乙基异氰尿酸酯(trihydroxyethylisocyanurate)。
所述含溴化合物可以是下列至少一种化合物，但并不以此为限：四溴丙二酚(TBBPA)、四溴环己烷、六溴环癸烷、2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三氮杂苯及十溴二苯乙烷。
所述无机填充物包含二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅、煅烧高岭土中的至少一种。
优选地，所述无机填充物为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经由硅烷偶合剂(硅烷或硅氧烷化合物)预处理。
优选地，所述无机填充物为粒径100μm以下颗粒粉末，且较佳为粒径1nm至20μm颗粒粉末，最佳为粒径1μm以下纳米尺寸颗粒粉末。
若树脂组成物含有无机填充物，其含量可为10至200重量份(相较于100重量份的树脂组成物)，但不限于此。
本发明所述的树脂组成物可进一步添加烯烃聚合物(polyolefin)，例如选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物(vinyl-polybutadiene-urethaneoligomer)、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物之至少一者或其组合。
本发明的树脂组成物优选添加选自苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物或其组合。
通过烯烃聚合物的添加，将可使树脂组成物的介电性变好。若树脂组成物含有烯烃聚合物，其含量可为5至100重量份(相较于100重量份的聚苯醚树脂)，但不限于此。
所述树脂组成物还可选择性包含选自下列群组中之至少一种化合物、其改质物或其组合：异氰酸酯、异氰脲酸酯、马来酰亚胺。
所述异氰酸酯选自下列群组中至少一者或其组合，但并不以此为限：1,4-环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(isophoronediisocyanate)、伸甲基双(4-环己基异氰酸酯)(methylenebis(4-cyclohexylisocyanate))、氢化1,3-苯撑二甲基二异氰酸酯及氢化1,4-苯撑二甲基二异氰酸酯。
所述异氰脲酸酯优选为三烯丙基异氰脲酸酯。
若树脂组成物含有异氰酸酯和/或三烯丙基异氰脲酸酯，其含量可为10至100重量份(相较于100重量份的聚苯醚树脂)，但不限于此。
其中，所述马来酰亚胺树脂选自下列群组中至少一者或其组合，但并不以此为限：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomerofphenylmethanemaleimide)、m-伸苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenolAdiphenyletherbismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethanebismaleimide)、4-甲基-1,3-伸苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)及1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethylhexane)。若树脂组成物含有马来酰亚胺树脂，其含量可为10至100重量份(相较于100重量份的聚苯醚树脂)，但不限于此。
本发明的树脂组成物可进一步混合使用以下聚苯醚：双羟基聚苯醚(例如SA-90，可购自Sabic)、双乙烯苄基醚聚苯醚树脂(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学)、乙烯基苄基醚化的改性双酚A聚苯醚、甲基丙烯酸聚苯醚树脂(例如SA-9000，可购自Sabic)。
添加界面活性剂之主要作用，在于使无机填充物可以均匀分散于树脂组成物中。其中，界面活性剂可包含硅烷化合物(silane)及硅氧烷化合物(siloxane)。
添加增韧剂之主要作用，在于改善树脂组成物之韧性。其中，增韧剂可包含橡胶(rubber)树脂、聚丁二烯丙烯腈橡胶(carboxyl-terminatedbutadieneacrylonitrilerubber,CTBN)、核壳橡胶(core-shellrubber)等添加物。
添加溶剂之主要作用，在于改变树脂组成物之固含量，并调整树脂组成物之黏度。其中，溶剂可包含甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
本发明的聚苯醚树脂、其预聚物及树脂组成物适于制造各类物品，特别是例如半固化片(prepreg)、树脂膜(film)、积层板、印制电路板等物品。
所制得的半固化片具有高冲击强度、低热膨胀效应、高耐热性、高尺寸稳定性、较佳的介电特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一种。半固化片可包含补强材及前述树脂组成物，其中该树脂组成物以含浸等方式附着于补强材上，并经由高温加热形成半固化态。其中，补强材可为纤维材料、织布及不织布，如玻璃纤维布等，其可增加该半固化片的机械强度。此外，补强材可选择性经由硅烷偶合剂或硅氧烷偶合剂进行预处理，如经硅烷偶合剂预处理的玻璃纤维布。前述半固化片经由高温加热或高温且高压下加热可固化形成固化胶片或是固态绝缘层，其中树脂组成物若含有溶剂，则该溶剂会于高温加热程序中挥发移除。
所制得的树脂膜(film)具有高冲击强度、低热膨胀效应、高耐热性、高尺寸稳定性、较佳的介电特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一种。该树脂膜包含上述树脂组成物。可将所述树脂组成物涂布于PET膜(polyesterfilm)、PI膜(polyimidefilm)上，或是涂布于铜箔上(resincoatedcopper,RCC)再经由烘烤加热形成半固化态而获得树脂膜。
所制得的积层板具有高冲击强度、低热膨胀效应、高耐热性、高尺寸稳定性、较佳的介电特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一种，且特别适用于高速度、高频率讯号之传输电路板。所述积层板包含两个或两个以上铜箔及至少一绝缘层。其中，铜箔可进一步包含铜与铝、镍、铂、银、金等至少一种金属的合金；绝缘层由前述半固化片或树脂膜于高温高压下固化而成，如将前述半固化片迭合于两个铜箔间且于高温与高压下进行压合而成。该积层板进一步经由制作线路等制程加工后可形成一电路板，且该电路板与电子组件接合后可于高温、高湿度等严苛环境下操作而并不影响其质量。
本发明的印制电路板具有高冲击强度、低热膨胀效应、高耐热性、高尺寸稳定性、较佳的介电特性、高阻燃性、低空洞率等特性之至少一种，且适用于高速度、高频率讯号传输。其中，该电路板包含至少一个前述积层板，且该电路板可由已知制程制作而成。
为进一步公开本发明，以使本发明所属技术领域的技术人员可以制造及使用本发明，以下乃以数个实施例进一步说明本发明。然应注意的是，以下实施例只是用以对本发明做进一步的说明，并非用以限制本发明的实施范围，且任何本发明所属技术领域的技术人员在不违背本发明的精神下所达成的修饰及变化，均属于本发明的范围。
实施例
制造例聚合改质的热固性聚苯醚树脂制备(I)
将400克(0.2mol)SA-90(购自Sabic公司)与17.5克(0.1mol)α，α'-二氯–对-二甲苯和33.9克(0.01mol)四丁基溴化磷及600克甲苯加入搅拌槽中，加热至75℃并搅拌溶解至混合均匀。升温至95℃后，加入45克(1.125mol)NaOH和33克去离子水，持续搅拌6小时。冷却至70℃后加入53.4克(0.35mol)对氯甲基苯乙烯(CMS-P)，持续搅拌4小时。反应4小时后，冷却至室温，进行中和，加入8.8克(0.09mol)磷酸和165克去离子水。静置，分成上下层。加入330克去离子水进行搅拌，分三次去除废液。最后减压蒸馏去除溶剂，得到聚合物为聚合改质的聚苯醚树脂(成分A，componentA)。
为了对上述合成产物进行确认，可使用FTIR进行检测，结果如图所示。图1显示合成产物(称为成分A)的FTIR光谱图，可发现于900cm-1至910cm-1出现代表乙烯基的波峰(peak:907cm-1)。而图2显示双羟基聚苯醚(SA-90)的FTIR光谱图，明显可见图2中在900至910cm-1的位置并未出现代表乙烯基的波峰，可证实本发明已合成对亚二甲苯芳基乙烯基苄基聚苯醚树脂。
上述合成之成分A可使用DSC测试其Tg及ΔH。图3显示成分A的DSC结果图，可见Tg为170.44℃，而图4显示双乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)的DSC结果图，可见Tg为177.25℃。两者的Tg值并无太大差异，但成分A只有一个放热峰，而OPE-2st具有两个放热峰。
制造例聚合改质的热固性聚苯醚树脂制备(II)
在带有机械搅拌棒及冷凝回流装置的四口烧瓶中依次加入1000gSA-90、55g1,4-对二氯苄、50g四正丁基溴化铵、1100g甲苯及200g20％氢氧化钠溶液，在80℃下搅拌混合均匀形成液态溶液，继续反应5小时得到反应中间物；再升温至90℃后，加入50克NaOH和100克去离子水，持续搅拌6小时。然后缓慢滴加100g对乙烯芐氯和50g甲苯的混合溶液，滴加完毕后继续保温6h，反应结束后冷却至室温，加入稀磷酸溶液调整pH约为7，静置分离上层有机层，水洗数次除去反应生成的盐后减压蒸除溶剂即可得到产物热固性聚苯醚树脂。
将100克下表三种聚苯醚溶于50克甲苯溶剂中，加入2克25B过氧化物并混合均匀形成一胶水(varnish)，使用2116玻璃纤维布分别含浸上述胶水，并使用DSC及GPC等仪器进行量测及目视，可得以下特性。
表1三种聚苯醚的性质比较
从表1可以看出，本发明的聚苯醚树脂相较于已知的双羟基聚苯醚或双乙烯卞基聚苯醚，所制得的半固化片具有较佳的平整性、较佳的加工成形性(不会垂流、不会有沾黏性)与较佳的有机溶剂溶解性(且较不易发生析出问题)。
应了解的是，除了使用上述原料制备聚苯醚树脂外，本领域的技术人员还可根据产物的需要选用适合的原料进行聚苯醚树脂制备。举例而言，可使用OPE(购自三菱瓦斯化学公司)来替代SA-90作为双羟基聚苯醚；使用2,5-二氯苯甲酸来替代α，α'-二氯–对-二甲苯作为二(氯甲基)化合物；使用氯丙烯来替代对氯甲基苯乙烯作为乙烯基氯化合物，进行聚合反应，而得到各种符合前述式(1)所示结构的多种不同聚苯醚树脂。
制造例聚苯醚预聚物制备(I)
将50克成分A及50克TAIC(可促进成分间之交联作用)加入含有100克甲苯的搅拌槽中，加热至85℃并搅拌溶解至混合均匀，再加入0.5g二苄基过氧化物(NYPERBW，购自日本油脂)反应8小时，形成产物为异氰酸酯预聚合的对亚二甲苯芳基乙烯基苄基聚苯醚。
制造例聚苯醚预聚物制备(II)
将50克成分A及50克Ricon181(苯乙烯-丁二烯聚合物，购自CrayValley公司)加入含有100克甲苯的搅拌槽中，加热至85℃并搅拌溶解至混合均匀，再加入0.5g二苄基过氧化物(NYPERBW，购自日本油脂)反应8小时，形成产物为预聚物B(prepolymerB)
制造例树脂组成物制备
按照表2至4列出的配方把相关成分充分混合，得到树脂组成物的树脂清漆，其中E表示本发明的树脂组成物的实施例，C表示前述树脂组成物的对比实施例。应注意的是，尽管本发明为彰显某些组份或用量的功效，而将组成物区分为实施例和对比实施例，但此区分只是为了便利说明，并不代表对比实施例不属于本发明的一部分。
下列实施例和对比实施例中使用的化学品名如下：
DPPO衍生物：P-xylylenebis(diphenylphosphineoxide)，制造自台光电子材料股份有限公司。
SA-90：双羟基聚苯醚，购自Sabic公司
SA-9000：末端甲基聚丙烯酸酯的双酚A聚苯醚树脂，购自Sabic公司。
OPE-2st：双乙烯卞基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司。
25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3)过氧化物，购自日本油脂公司。
SQ-5500SVJ：经烷基硅氧烷化合物处理的球型态二氧化硅，购自Admatechs。
Ricon257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，购自CrayValley公司。
Ricon184MA6：苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物，购自CrayValley公司。
Homide122：双马来酰亚胺，购自HOS-Technik公司。
Melapur200F：磷氮阻燃剂，购自BASF公司。
SAYTEX8010：十溴二苯乙烷，购自Albemarle公司。
2MI：2-甲基咪唑，购自Sigma-Aldrich公司。
表2树脂组成物配方(单位：重量份)
表3树脂组成物配方(单位：重量份)
表4树脂组成物配方(单位：重量份)
制造例基板制备及分析
将上述E1至E13和C1至C13树脂组成物分别于搅拌槽中混合均匀后，分别置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(2116玻璃纤维布，购自南亚塑胶工业)通过上述含浸槽，使树脂组成物附着于玻璃纤维布，再进行加热烘烤成半固化态而得半固化片。
将上述分别制得的半固化片分别取四张，及两张18μm铜箔，依铜箔、四片半固化片、铜箔的顺序进行迭合，再于真空条件下经由210℃压合2小时形成铜箔基板，其中四片半固化片固化形成两铜箔间的绝缘层。
分别将上述含铜箔基板及铜箔蚀刻后的不含铜基板做物性测定，其中包括不含铜箔的四片半固化片压合后的基板，其树脂含量约55％，除了介电常数及介电损耗以两片半固化片不含铜箔测定外，其余不含铜箔物性皆为四片半固化片基板所测定，物性测定项目包含：IZOD冲击强度(按照ASTMD256规范，使用8张半固化片制成基板进行测试)、热膨胀效应(CTEz-axis，尺寸涨缩率量测区间：50至260℃，TMA仪器量测，％，尺寸涨缩率越低越好)、耐热性(T288，TMA热机械分析仪器测量：摄氏288度下，测量含铜基板受热不爆板的时间)、介电常数(dielectricconstant，Dk，AET微波诱电分析仪量测，Dk值越低介电特性越佳)、介电损耗(dissipationfactor，Df，AET微波诱电分析仪量测，Df值越低介电特性越佳)、阻燃性(UL94，其中等级排列V-0较V-1佳)、基板空洞率(以SEM观察)。测试结果分别列于表5至7。
表5基板特性测试结果
基板特性 测试项目(方法) 单位 E1 E2 E3 C1 C2 E13
IZOD冲击强度 ASTM D256 (J/m) 273 260 230 185 190 303
热膨胀效应 尺寸涨缩率(TMA) ％ 3.02 3.15 3.08 3.15 4.5 3.11
288℃耐热性 T288(TMA) 分钟 >60 >60 >60 >60 3 >60
介电常数 Dk10GHz 无单位 3.61 3.58 3.75 3.89 3.98 3.51
介电损耗 Df10GHz 无单位 0.0060 0.0059 0.0062 0.0069 0.0100 0.0052
阻燃性 UL94 等级 V-0 燃烧 V-0 V-0 V-0 V-0
基板空洞率 目视(SEM仪器) 个数 <3 <3 <3 >10 >10 <3
表6基板特性测试结果
基板特性 测试项目(方法) 单位 E4 C3 E5 E6 E7 E8 E9 E10 E11 E12
IZOD冲击强度 ASTM D256 (J/m) 253 201 242 227 213 217 235 230 230 224
热膨胀效应 尺寸涨缩率(TMA) ％ 3.06 3.05 2.78 2.73 2.47 2.55 2.82 3.21 3.08 2.73
288℃耐热性 T288(TMA) 分钟 >60 >60 >60 >60 >60 >60 >60 27 >60 >60
介电常数 Dk10GHz 无单位 3.48 3.89 3.71 3.78 3.59 3.53 3.73 3.59 3.59 3.65
介电损耗 Df10GHz 无单位 0.0052 0.0068 0.0057 0.0065 0.0053 0.0053 0.0058 0.0057 0.0057 0.0056
阻燃性 UL94 等级 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
表7基板特性测试结果
基板特性 测试项目(方法) 单位 C4 C5 C6 C7 C8 C9 C10 C11 C12 C13
IZOD冲击强度 ASTM D256 (J/m) 209 198 297 220 286 293 257 208 231 205
热膨胀效应 尺寸涨缩率(TMA) ％ 3.01 3.38 3.16 3.01 3.08 3.48 2.65 3.55 2.97 3.01
288℃耐热性 T288(TMA) 分钟 >60 >60 23 20 20 >60 >60 >60 32 >60
介电常数 Dk10GHz 无单位 3.79 3.95 3.46 3.85 3.85 3.44 3.68 3.82 3.72 3.52
介电损耗 Df10GHz 无单位 0.0069 0.0076 0.0050 0.0085 0.0058 0.0053 0.0057 0.0076 0.0061 0.0058
阻燃性 UL94 等级 V-0 V-0 V-0 V-0 V-1 燃烧 V-0 V-0 V-0 V-0
结果分析及说明：
参见E1至E3和C1至C2，可发现含有聚合改质聚苯醚(成分A)的树脂组成物所制造的基板具有明显较佳的冲击强度，且热膨胀情形、耐热性都优于使用双羟基聚苯醚的树脂组成物。此外，成分A树脂组成物的介电特性(介电常数及介电损耗)与基板空洞率(填胶性)明显优于一般聚苯醚的树脂组成物。此外，由SA-90与成分A的数据可以看出，在对一般双羟基聚苯醚进行聚合改质后，可得到性质较佳的聚合改质聚苯醚。
比较E4与E1，可发现添加烯烃聚合物及双马来酰亚胺后，可进一步降低介电常数及介电损耗；比较E4与C3，可发现含有成分A的树脂组成物所制造的基板具有较佳的冲击强度及优异的介电特性；此外，参见E5与E6，可知将聚合改质聚苯醚与其他聚苯醚混用，也可达到整体较佳的基板特性，如冲击强度、尺寸涨缩率、耐热性等等。
比较E7至E8与E4，可观察到双马来酰亚胺用量对于基板特性的影响，如用量越高则热膨胀情形较不明显。参见E9至E12，可观察使用不同乙烯基化合物种类或数量、添加TAIC、不添加双马来酰亚胺以及使用不同阻燃剂种类或数量等参数变化对于基板特性的影响，显示聚合改质聚苯醚可搭配其他各种不同成分与用量来调整基板各种性质的变化而满足实际使用上的需求。
此外，观察C4至C12，可发现以下现象：相较于一般聚苯醚(C5、C11)，使用聚合改质聚苯醚可得到整体较佳的基板特性；当烯烃聚合物添加较多(C6)，将可提升基板的冲击强度，但可能降低耐热性，而当烯烃聚合物添加较少(C10)，仍可保持一定的冲击强度及热膨胀特性，但会影响介电特性；使用不同阻燃剂用量(C7至C9)除了会改变阻燃性，还会影响基板的冲击强度、热膨胀情形、耐热性及介电特性；而且不添加双马来酰亚胺(C12)相较于有添加者(E9)，其耐热性较差。比较E4与C13可发现，相较于双乙烯卞基聚苯醚(OPE-2st)，本发明使用聚合改质聚苯醚可得到较佳的冲击强度特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不旨在用以限制申请目标的实施例或该等实施例的应用或用途。于本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任一种例示性的实施形式并不必然可理解为相对于其他实施形式而言为较佳或较有利者。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不旨在用以通过任何方式限制所请求的申请目标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域的技术人员一种简便的指引以实施上述一种或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求包含已知的均等物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见均等物。

Claims (12)

1.一种聚苯醚树脂，其特征在于具有以下式(1)所示结构：
其中，b为正整数,X选自式(2)至式(4)所示结构之任一者或其组合：
Y具有以下式(5)所示结构：
其中，m及n各自独立为1至30的正整数；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子；A选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基；
Z具有以下式(6)、式(7)或式(8)所示结构之任一者或其组合：
其中，R17至R23各自独立选自H、-CH3或卤原子，Q和W各自独立为脂肪族基团。
2.一种权利要求1所述的聚苯醚树脂的制造方法，其特征在于：先将二(氯甲基)化合物与双羟基聚苯醚进行反应，之后加入乙烯基化合物进行反应，以得到聚苯醚树脂。
3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述二(氯甲基)化合物选自二(氯甲基)苯、二(氯甲基)联苯、二(氯甲基)醚或其任意组合。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述双羟基聚苯醚具有以下式(12)所示结构：
其中，m及n各自独立为1至30的正整数；R1至R16各自独立选自H、-CH3或卤原子；A选自共价键、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-O-、-S-、-SO2-或羰基。
5.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于：所述乙烯基化合物选自4-氯甲基苯乙烯、3-氯甲基苯乙烯、2-氯甲基苯乙烯、甲基丙烯酸、氯丙烯或其任意组合。
6.一种聚苯醚预聚物，其特征在于：所述聚苯醚预聚物是由权利要求1所述的聚苯醚树脂与含双键化合物、含双键树脂、或含双键化合物与含双键树脂的混合物进行预聚合而获得。
7.根据权利要求6所述的聚苯醚预聚物，其特征在于：所述含双键化合物和含双键树脂各自独立选自异氰酸酯、异氰脲酸酯、马来酰亚胺、聚烯烃、二乙烯基苯、丙烯酸树脂及前述任两种或更多种的组合。
8.一种树脂组成物，其特征在于：所述树脂组成物包含：(A)权利要求1所述的聚苯醚树脂或其预聚物或两者的混合物；以及(B)性质调整剂，用以调整树脂组成物的至少一种以下性质：阻燃性、耐热性、介电常数、介电损耗、韧性、反应性、黏度及溶解性。
9.根据权利要求8所述的树脂组成物，其特征在于：所述性质调整剂选自阻燃剂、无机填充物、烯烃聚合物、界面活性剂、增韧剂、硬化促进剂、溶剂及其组合所组成的群组。
10.根据权利要求8所述的树脂组成物，其特征在于：进一步包含异氰酸酯、异氰酸酯改质物、异氰脲酸酯、异氰脲酸酯改质物、马来酰亚胺、马来酰亚胺改质物或其组合。
11.根据权利要求8所述的树脂组成物，其特征在于：进一步包含苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯丁二烯共聚物、氢化苯乙烯丁二烯共聚物、苯乙烯异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯异戊二烯共聚物或其组合。
12.一种由权利要求8所述树脂组成物制成的制品，其为半固化片、树脂膜、积层板或印制电路板。
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