CN105682813A

CN105682813A - 特定有害物质的不溶化材料及使用其的特定有害物质的不溶化方法

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Publication number: CN105682813A
Application number: CN201480059509.1A
Authority: CN
Inventors: 菅野健; 菅野健一; 三浦真; 三浦真一; 市野佑介; 吉田优
Original assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd
Current assignee: Yoshino Gypsum Co Ltd
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2014-10-27
Publication date: 2016-06-15
Anticipated expiration: 2034-10-27
Also published as: KR20160048954A; EP3064286A4; TWI653320B; AU2014341297A1; US10125317B2; CA2927082C; US20160222291A1; WO2015064522A1; TW201522576A; CN105682813B; HK1219700A1; AU2014341297B2; JP6438888B2; KR101801496B1; EP3064286A1; JPWO2015064522A1; CA2927082A1; EP3064286B1

Abstract

本发明的目的在于提供实用价值高的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料及使用其的不溶化方法，所述特定有害物质(重金属等)的不溶化材料能够通过向土壤添加混炼、向土壤表面散布而将土壤中、土壤表面附近所含的影响健康的重金属等始终在中性范围进行处理，从而有效地不溶化并固定，而且其处理物可靠地成为可再利用的环境友好的中性材料。为了达成该目的，本发明中提供特定有害物质的不溶化材料，其能够以始终不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤进行处理，所述特定有害物质的不溶化材料含有非强碱性且不为非晶质的水溶性铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分。

Description

特定有害物质的不溶化材料及使用其的特定有害物质的不溶化方法

技术领域

本发明涉及特定有害物质(详细内容将在后面叙述，也称为“重金属等”)的不溶化材料，更详细而言，涉及可以以始终不会成为pH11以上的强碱性范围的状态(以下有时称为“中性范围”或“中性范围～弱碱性范围”)进行处理从而使土壤中等所含的重金属等不溶化的特定有害物质的不溶化材料、及使用其的特定有害物质的不溶化方法。

背景技术

例如，在从尚未认识到重金属等所造成的健康危害的时代起就运营的工厂旧地等，有时存在被重金属等污染的污染土壤。另外，由此引起等的填埋用的弃土中有时也含有重金属等。近年来，了解到这些土壤中所含的重金属等会溶出，侵入到地下水中等，发生威胁人类健康的事态，认识到将重金属等在土壤中稳定地固定化的技术的重要性。在此，出于对环境的顾虑，期望用于填埋的弃土为中性(具体而言，pH为5.0～9.0)，但混合有砂浆等的碱性强的土壤被频繁地排出，因此用于填埋的弃土往往也为碱性。另外，用于填埋的弃土也大多为排水处理中产生的大量的污泥、建筑弃土等含水泥土等含水率高的土，将它们用于填埋时，大多也需要使泥土固化。

如前所述，由于需要防止重金属自工厂旧地等的土壤、用弃土填埋的土壤中溶出并侵入到地下水中，因此一直以来为了抑制重金属等的溶出而使用各种重金属等的不溶化材料，并已确认到其效果。需要说明的是，本发明中所说的“重金属等”是指，2003年施行的土壤污染对策法的第2条中规定的“作为特定有害物质的重金属等”(第2种特定有害物质)，具体而言，是指以下的物质。

·镉及其化合物

·六价铬化合物

·氰化合物

·汞及其化合物(包括烷基汞)

·硒及其化合物

·铅及其化合物

·砷及其化合物

·氟及其化合物

·硼及其化合物

如前所述，提出了各种用于使土壤中所含的重金属等不溶化的方案，这些方案也已经被实用化。例如，作为针对氟污染土壤等的氟的难溶化/稳定化技术，提出了利用含有石膏、石灰、硫酸铁及磷酸化合物的材料，通过生成氟磷灰石及钙矾石而将氟难溶化/稳定化的方法(参见专利文献1)。另外，还提出了利用包含水泥、硫酸铝和石膏的固化材料组合物来生成钙矾石，从而使重金属不溶化的技术(参见专利文献2)。另外，本申请人至今还提出了石膏系的重金属等的不溶化固化剂，其通过向排水处理中产生的污泥或建筑弃土等泥土中添加混合来使用，从而能够使处理后的处理物为中性，将泥土中所含的重金属等不溶化并同时固化，赋予泥土强度，处理性优异(参见专利文献3)。具体而言，提出了一种重金属等的不溶化固化材料，其在熟石膏中含有选自氢氧化铝等的铝化合物、以及包含钙或镁成分的中和剂。

以往已知的重金属不溶化材料往往使用强碱性材料或强碱性材料与酸性材料的混合物，因此在其处理过程中处理物表现出强碱性，但在其台试验中，由于可以进行与空气的接触、材料彼此的良好混合，因此最终得到的处理物变为中性(参见专利文献4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-330884号公报

专利文献2：日本特开昭57-140699号公报

专利文献3：日本特开2010-207659号公报

专利文献4：日本特开2004-043698号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，根据本发明人等的研究，在实际的施工现场中，处理物与空气的接触面积非常有限，另外，材料彼此没有充分混合，由此会产生处理后的土壤呈碱性的问题。例如，前述专利文献3的技术中，使主要成分为水泥，从而在对土壤进行处理时，使土壤的pH成为会生成钙矾石的11以上的碱性状态，上述技术中，在处理中必须使土壤呈pH11以上的强碱性。因此，在这样的情况下，也无法避免上述在实际的施工现场中产生的处理后的土壤呈碱性的问题，难以可靠地使处理后的处理物(以下有时简称为“处理物”)成为中性。

另外，作为另一个问题，由于钙矾石为膨胀材料，因此在对处理物进行填埋处理等时，还存在经时导致的二次膨胀、被称作地基底鼓的填埋地隆起的问题。

进而，从开发更廉价且可靠的重金属等的不溶化的处理方法的观点出发，期望不仅能够利用廉价的材料进行处理，而且可以不需要大规模的、土壤与重金属等的不溶化材料的混合处理。特别是由于考虑到在被污染的工厂旧地等的土壤的表面附近存在大量重金属等，因此若开发出仅依靠散布而赋予到土壤的表面就能够简便地固定重金属等的、重金属等的不溶化材料，则是极为有用的。进而，由于对含水率高的泥土进行处理的情况也多，因此有时需要将泥土固化来提高处理性，但在这种情况下也希望能够在中性范围进行处理、且处理物也是中性的。

因此，本发明的目的在于提供能够解决上述现有技术的问题的高性能的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料。即，本发明的目的在于提供有害物质(重金属等)的不溶化材料，其包含在土壤中添加混炼而进行的不溶化处理、向土壤表面散布而进行的不溶化处理中使用容易获得的廉价原料的经济型材料。进而，提供实用价值高的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料，其能够始终在中性范围～弱碱性范围对土壤中、土壤表面附近所含的影响健康的重金属等进行处理，从而有效地进行不溶化并固定，而且，即使在使用固化材料时，其处理物也可靠地成为可再利用的环境友好的中性(pH为5.0～9.0)物质。

用于解决问题的方案

上述目的通过以下的本发明而达成。即，本发明提供一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，其能够以始终不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤进行处理，该特定有害物质的不溶化材料，含有非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分。

作为上述特定有害物质的不溶化材料的优选的方式，可以举出以下的方式。

可以举出：相对于前述铝化合物1mol，以0.215～7.000mol的范围含有前述并用成分；

含有前述铝化合物、以及作为前述并用成分的非强碱性的、钙化合物和磷酸化合物两者；

前述铝化合物为选自由氯化铝、硝酸铝、乳酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝、硫酸铝及它们的水合物组成的组中的至少任一种；

前述钙化合物为选自由碳酸钙、硫酸钙、硬烧氧化钙、过氧化钙、氟化钙、碘化钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙及乳酸钙组成的组中的至少任一种；

前述磷酸化合物为选自由磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙及磷酸镁组成的组中的至少任一种；

前述镁化合物为选自由碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、磷酸镁、硬烧氧化镁及乙酸镁组成的组中的至少任一种；

前述特定有害物质为选自由镉及其化合物、六价铬化合物、氰化合物、汞及其化合物(包括烷基汞)、硒及其化合物、铅及其化合物、砷及其化合物、氟及其化合物、和硼及其化合物组成的组中的至少任一种。

作为另一实施方式，本发明提供一种特定有害物质的不溶化方法，其特征在于，对需要使特定有害物质不溶化的土壤，通过将非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分以预先混合的状态、或者以使前述铝化合物和前述并用成分处于分开的状态添加混炼或散布到前述土壤中，从而将处理范围的状态始终维持为不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理，进行特定有害物质的不溶化。

另外，作为另一实施方式，本发明提供一种特定有害物质的不溶化方法，其特征在于，对需要使特定有害物质不溶化的土壤，通过将非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分以预先混合的状态、或者以使前述铝化合物和前述并用成分处于分开的状态添加混炼或散布到前述土壤中，从而以将处理范围的状态始终维持在不会成为pH11以上的强碱性范围的状态、并且处理后的土壤的pH变为5.0～9.0的方式进行处理，进行特定有害物质的不溶化。

作为上述任一种特定有害物质的不溶化方法的优选的方式，可以举出以下的方式。

可以举出：相对于前述土壤1m³以25～300mol的范围内添加前述铝化合物；相对于前述土壤1m³以50～250mol的范围内添加前述铝化合物；相对于前述土壤1m³以75～215mol的范围内添加前述铝化合物；前述不溶化的特定有害物质源自前述土壤，或者源自前述不溶化材料的构成成分。

发明的效果

根据本发明，可提供有害物质(重金属等)的不溶化材料，其在向土壤中添加混炼而进行的不溶化处理、向土壤表面散布而进行的不溶化处理中，以使用容易获得的廉价的原料的经济型材料作为主要成分。进而，根据本发明，可提供实用价值高的特定有害物质(重金属等)的不溶化材料，其能够始终在中性范围～弱碱性范围对土壤中、土壤表面附近所含的影响健康的重金属等进行处理，从而有效地进行不溶化并固定，而且，包括根据需要而组合使用固化材料的情况在内，能够可靠地使其处理物为可再利用的环境友好的中性物质。

附图说明

图1是示出评价试验4中进行的重金属等的不溶化为持续的确认结果的图。

具体实施方式

以下，列举出优选的实施方式，对本发明进一步详细地说明。本发明人等在对上述现有技术问题进行深入研究的过程中认识到，在通过生成钙矾石来使土壤中的重金属等不溶化的现有技术中，将处理物用于填埋等时，难以可靠地保持中性，在认识到重要的是开发一种即使将处理物用于填埋等时，也能够成为中性的且没有问题的良好材料的、新型重金属等的不溶化材料的基础上，进行了进一步的研究。

具体而言，首先考虑到，为了可靠地使其处理物成为中性物质，重要的是开发使重金属等不溶化而始终不会使处理的土壤成为强碱性(pH11以上)的技术，从而使用各种化合物对是否能够固定土壤中的重金属等进行了研究。

结果发现，通过将含有非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的至少1种的并用成分的材料用于处理，在处理时能够使重金属等不溶化而不会使土壤强碱性化，从而完成了本发明。本发明人等在该研究过程中首先发现，通过在最初使用非晶质的铝化合物，能够得到以良好的状态使土壤中的重金属等不溶化的效果。但是，另一方面，认识到该情况下产生的下述问题。即，对于在需要大量不溶化材料的土壤处理中使用的处理材料，作为其基本的性能，要求使用能够大量供给的更廉价的原料，对此，存在非晶质的铝化合物的产生量比不为非晶质的一般的铝化合物少的问题。这对于使重金属等的不溶化材料成为工业上的可利用的物质而言是极大的问题。

因此，本发明人等进行了进一步的研究，结果发现，即使使用容易获得的不为非晶质的铝化合物时，通过采用特定的构成，也能够以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理，从而使重金属等不溶化。根据本发明人等的研究，通过使用非强碱性的铝化合物作为不为非晶质的铝化合物，可以更可靠地以始终不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理。需要说明的是，所处理的土壤为含水率高的泥土时，也可以根据需要使用与作为本发明中必须的并用成分的钙成分不同的、作为固化材料的熟石膏，如此，处理物保持为中性的状态而被固化，因此成为环境友好的处理性提高的处理物。关于这点的详细内容将在后面叙述。

通过使用含有非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分的本发明的特定有害物质的不溶化材料，可以始终在中性范围对土壤中的重金属等、源自不溶化材料的构成成分的重金属等进行处理，从而有效地进行不溶化并固定，其原因尚未确定，但本发明人等认为如下。

本发明人等确认了，若在水中使非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物与非强碱性的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物共存，则铝化合物与这些共存成分发生反应，从而有不溶于水的铝化合物生成/沉淀，此时，若有重金属等溶于水中而存在，则这些重金属等也析出、沉淀。根据这些事实，本发明人等认为，将赋予本发明特征的非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物添加混炼或散布在泥土等土壤中时，该铝化合物溶于土壤中所含的水中，并通过与本发明中与该化合物组合使用的非强碱性的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物发生反应而生成不溶性的铝化合物，此时对土壤中所含的重金属等起到某些作用，与源自土壤的二氧化硅成分等发生矿物化，由此能够稳定地使重金属不溶化。与以往已知的通过在pH11以上的强碱性范围进行处理来生成钙矾石，从而使土壤中的重金属等不溶化的技术不同，通过上述作用，利用本发明的不溶化材料可得到能够使重金属等不溶化而不会使土壤强碱性化这样的极大的优点。

即，根据本发明，能够始终在中性范围处理土壤而无需如现有技术那样地使处理状态为pH11以上的强碱性范围。具体而言，通过将含有非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的任意种并用成分的不溶化材料施于土壤，可始终在中性范围～弱碱性范围进行处理，由此能够防止重金属等自土壤的溶出。根据本发明人等的研究，在本发明的不溶化材料中，特别是使用含有水溶性的铝化合物、和钙化合物及磷酸化合物而成的材料时，得到更显著的效果。进而在本发明中，作为处理对象的土壤为含水率高的泥土时，优选采用在上述的基础上并用包含熟石膏的石膏作为固化材料的构成。

以下，详细说明构成本发明的特定有害物质的不溶化材料的各材料。

<铝化合物>

本发明中，只要为非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物均可以使用。如前所述，由于本发明通过使上述水溶性的铝化合物与非强碱性的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物反应，生成不溶于水的铝化合物来使重金属等不溶化，因此至少需要铝化合物可溶于水。作为这样的铝化合物，例如，可以举出氯化铝、硝酸铝、乳酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝及硫酸铝等。这些铝化合物使用水合物和无水物均可。

<并用成分>

(钙化合物)

对于作为构成本发明的并用成分的钙化合物，只要为非强碱性的钙化合物则均可以使用。具体而言，例如可以举出：碳酸钙、硫酸钙、硬烧氧化钙、过氧化钙、氟化钙、碘化钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙及乳酸钙。在本发明中，其中优选使用碳酸钙、硫酸钙等钙化合物。在此，虽然氧化钙的碱性强，在处理时有土壤变为强碱性的担心，因此无法应用于本发明，但硬烧氧化钙缺乏活性，土壤不会变成强碱性，因此可以使用。

在此，作为并用成分的硫酸钙(以下，有时称为“石膏”。)如下述说明的那样，由于为中性的物质，即使大量使用pH也不会变动，能够将处理体系维持在中性范围，因此作为本发明中规定的并用成分是有用的。进而，使用熟石膏作为石膏时，不仅能够达成重金属类的不溶化，还能够通过其水合反应来赋予固化性能，因此在需要使特定有害物质不溶化的土壤为泥土的情况下等，可得到的获得的处理物的处理性提高之类的其它优点。在此，利用硫酸钙作为并用成分时，对于其使用量，可以当作不同于构成不溶化材料的其它并用成分对待，在这方面也有优点。即，对于泥土等含水率高的土壤，使用石膏作为固化材料时，硫酸钙相对于土壤的量超过后述的并用成分的适宜范围而大量地使用，但在该情况下，也如上所述，不会因硫酸钙的添加而使得处理体系的pH发生变动，因此也不会产生任何问题。另外，石膏也具有容易吸附氟等并将其固定的功能，因此从特定有害物质的不溶化的观点出发，不如说是期望石膏的使用。当然，在使用本发明中规定的其它并用成分时，使用石膏作为泥土等土壤的固化材料也是优选的实施方式。以下，说明本发明中使用的石膏。

如上所述，在本发明中，在需要使特定有害物质不溶化的土壤为泥土的情况下等，石膏不仅作为本发明中规定的并用成分使用，也可以作为用于提高得到的处理物的处理性的固化材料使用。特别是，出于利用石膏所具有的固化功能的目的而使用石膏时，优选至少其一部分使用土壤固化性能优异的熟石膏。熟石膏是指硫酸钙的1/2水合物[CaSO₄·1/2H₂O]和无水物[CaSO₄]，通过使用熟石膏，本发明能够达成目标的特定有害物质的不溶化，同时可以有效利用固化性能。即，熟石膏与土壤中的水分发生化学反应，通过水合反应容易地转化为二水石膏，因此用其处理过的土壤固化而具有强度，能够提高土壤的处理性。作为熟石膏，可以举出β型半水石膏、α型半水石膏、III型无水石膏、或它们的混合物等，均可以使用。另外，虽然II型无水石膏与其它熟石膏相比水合速度缓慢，但可以使用。作为熟石膏的原料石膏，为天然品、副生石膏或废石膏均可。这些当中的天然品、副生石膏也是廉价的材料而优选，但考虑到更高的经济性和资源的有效活用，原料更优选使用废石膏。需要说明的是，根据本发明，即使在像废石膏那样担心源自材料自身的重金属等的存在时，这些重金属类也被稳定地固定于处理物内，因此可期待其利用。出于固化材料的目的而使用石膏时的使用量根据所处理的泥土的含水率适宜决定即可。

(镁化合物)

作为构成本发明的并用成分的镁化合物，只要为非强碱性的镁化合物则均可以使用。作为具体的例子，例如可以举出：碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、硬烧氧化镁、乙酸镁、磷酸镁等镁化合物。在此，虽然氧化镁的碱性强，在处理时有土壤变为强碱性的担心，因此无法应用于本发明，但硬烧氧化镁缺乏活性，土壤不会变为强碱性，因此可以使用。

(磷酸化合物)

作为构成本发明的并用成分的磷酸化合物，只要为非强碱性的磷化合物则均可以使用。具体而言，例如可以举出：磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙及磷酸镁等磷酸化合物。

如前所述，本发明人等在本发明之前新发现了，非晶质的铝作为土壤中的重金属等的不溶化材料的成分是有效的。根据其详细研究，非晶质铝化合物与不为非晶质的(结晶质的)物质相比，重金属等的吸附能力优异，在土壤中、土壤表面添加非晶质铝化合物时，容易地吸附土壤中、土壤表面、或不溶化材料自身所含的重金属等，进而，非晶质的铝化合物在土壤内向结晶质变化的过程中捕获所吸附的重金属等和土壤中所含的二氧化硅成分、钙成分而矿物化，其结果，可以达成使重金属等稳定地不溶化。

然而，如前所述，非晶质的铝化合物的产生量与不为非晶质的一般的铝化合物相比较少，因此在实用化时，难以说是适合作为需要大量的不溶化材料的土壤处理中使用的材料的物质。因此，本发明人等进行了进一步的研究，结果发现了通过利用容易获得的、非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物，能够以良好的状态使土壤中所含的重金属等不溶化的技术方案，从而完成了发明。即，从使用的材料容易获得、实用上的观点出发，本发明的不溶化材料是更有用的。

通过使用含有上述所列举出的不为非晶质的铝化合物等成分而构成的本发明的特定有害物质的不溶化材料，从而能够使土壤中的重金属等稳定地不溶化的理由还不明确，如前所述，本发明人等认为是下述理由。根据本发明人等的详细研究，认为铝化合物当中的非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物(即，结晶性的铝化合物)与非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的成分一起被添加到土壤中、土壤表面时，形成不溶性的铝化合物。而且，此时土壤中、土壤表面、或不溶化材料自身所含的重金属等也因某些理由而与上述中形成的化合物一起与土壤中所含的二氧化硅成分等发生矿物化，其结果，能够稳定地使重金属等不溶化。即认为，赋予本发明特征的、非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物通过与非强碱性的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物中的任意种并用成分一起使用，可以使土壤中所含的特定有害物质例如砷、硒、镉、汞、氰化物、铅及六价铬等重金属、氟、硼等无机物不溶化，并稳定地固定于处理物中。

本发明人等为了确认通过使用非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物和其并用成分进行处理而得到的上述效果，以不会成为pH11以上的强碱性范围的状态，将本发明中规定的铝化合物和其并用成分与土壤混合并进行熟化，对熟化后的处理物的性状进行了调查。其结果，通过进行后述那样的溶出试验，能够确认上述本发明的显著效果。详细情况将在后面叙述。本发明的特定有害物质的不溶化材料通过添加混炼到土壤中而能够有效地使用，但通过散布于土壤的表面附近，也能够得到上述本发明的显著效果，如此，可以进行更简便的处理。

本发明的特定有害物质的不溶化材料需要含有非强碱性且不为非晶质的铝化合物、以及非强碱性的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物中的任意种并用成分，并用成分的量的最适范围因其种类而不同，根据本发明人等的研究，优选采用下述范围。相对于前述铝化合物1mol，以0.215～7.000mol的范围含有并用成分，更优选以0.334～4.500mol的范围含有并用成分。其理由如下所述。

实施例中也已经示出，例如，使用硫酸铝和磷酸三钠时，发生下述反应。

Al₂(SO₄)₃+2Na₃PO₄＝2AIPO₄(不溶↓)+3Na₂SO₄

在该反应中，认为理论上最优的是相对于铝化合物1mol配混磷酸化合物2mol。然而，根据本发明人等的研究，如后所述，可知在实际的土壤中应用包含硫酸铝和磷酸三钠的组合的不溶化材料时，相对于铝化合物1mol，优选以0.857(理论值的0.429倍)～4.667(理论值的2.334倍)mol、更优选以1.333(理论值的0.667倍)～3.000(理论值的1.500倍)mol的范围含有磷酸化合物。这表示相对于铝化合物1mol，在相对于理论值为0.429～2.334倍左右的范围内使用并用成分、更优选在相对于理论值为0.667～1.500倍左右的范围内使用并用成分时，形成能够得到本发明的效果的不溶化材料。

在此，使用本发明中规定的铝化合物和钙化合物、镁化合物或磷酸化合物来构成不溶化材料时，虽然也取决于使用的化合物的种类，但认为在理论上，相对于铝化合物1mol，配混0.5(例如，氯化铝和磷酸钙的组合的情况)～3.0(例如，硫酸铝和碳酸钙组合的情况)mol的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物是最优的。但是，根据本发明人等的研究，在应用于实际的土壤的情况下，如上所述，可知如果以理论值的0.429～2.334倍即在0.215～7.000mol的范围内、更优选为理论值的0.667～1.500倍即在0.334～4.500mol的范围内含有的方式来构成，则可更稳定地得到本发明的效果。

将本发明的不溶化材料添加混炼到土壤中来实施本发明的不溶化方法时，为了容易地进行混合操作，可以根据需要向土壤中添加适量的水。通常铝化合物为两性化合物，容易溶于酸、碱，因此在处理时为了使不溶性的铝化合物更容易生成/析出，优选以处理过的土壤(处理物)的pH为5.0～9.0的范围的方式构成。另外，考虑到其处理物在之后用于填埋等，更优选在上述的基础上以处理过的土壤的pH为5.6～8.6的范围的方式进行。本发明的不溶化材料也包括根据需要使用石膏作为固化材料的情况，由于任一种成分均为非强碱性的，因此其后在其处理物中能够达成优选的上述范围的pH值而无需特别进行pH调节。

实施例

接着，列举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明。首先，说明使用的试验方法。验证其效果等时使用的各试验通过以下方法进行。

[使用的各试验方法]

(1)含水比试验：依据“土的含水比试验方法JISA1203”。含水比w(％)由以下的式子算出。

w＝(m_a-m_b)×100/(m_b-m_c)

m_a：试样和容器的质量(g)

m_b：炉干燥试样和容器的质量(g)

m_c：容器的质量(g)

(2)1991年日本环境省告示第46号溶出试验法(以下也称为“第46号试验”)

将作为对象的土壤干燥，干燥后使其通过2mm的筛子，然后，作为溶剂使用pH被调节为5.6～6.3的水，加入通过筛子后的干燥土壤的10倍量水，制备试验用试样。将其以6小时、200次/分钟、振幅4～5cm的条件连续振动混合。然后，将离心分离、过滤后得到的滤液作为测定用样品。采用依据由JIS标准化的各金属分析的方法的方法进行该样品中的金属分析。

(3)pH试验：

依据“土悬浊液的pH试验方法JGS0211”，按照下述步骤进行测定。

将试样放入到烧杯中，加入水使水(包括试样中的水)与试样的干燥质量的质量比为5。用搅拌棒使试样悬浊，静置30分钟以上且3小时以内，将静置后的液体作为测定用的试样液。搅拌烧杯内的试样液后，用玻璃电极pH计进行测定。

[评价用的模拟污染土壤的制备]

准备在110℃±5℃的干燥机中干燥至恒定质量的土壤。然后在该土壤中分别添加氟及铅，以氟的溶出量为6.0mg/L、铅的溶出量为100mg/100mL的方式调节各模拟污染土壤。

[对重金属等的不溶化的评价]

将上述模拟污染土壤1kg调节至含水比率40％，将铝化合物与Ca系化合物、Mg系化合物、磷酸系化合物的各化合物适宜地组合使用，相对于土壤分别将一定量的各化合物添加/混炼至调节过的土壤中进行处理，对得到的处理物进行试验，即，使用的模拟污染土壤所含的重金属等是否进行了不溶化。具体而言，对于铝化合物(Al系化合物)，使用硫酸铝十八水合物、氯化铝或硝酸铝中的任一种。另外，对于与铝化合物组合使用的化合物，作为钙化合物(Ca系化合物)，使用碳酸钙、硬烧氧化钙或硫酸钙，作为镁化合物(Mg系化合物)，使用硬烧氧化镁或硫酸镁，作为磷酸化合物(磷酸系化合物)，使用磷酸三钠、磷酸二氢钠或磷酸三钾中的任一种。各化合物可以根据其性状、分子量来适宜调节添加量。

(评价试验1：对氟的不溶化的试验结果-1)

对于以氟的溶出量为6.0mg/L的方式调节过的模拟污染土壤，以表1所示的化合物的组合，以铝化合物相对于土壤为5质量％、硬烧氧化钙及硬烧氧化镁相对于土壤为2质量％、其它化合物相对于土壤为5质量％的方式分别进行添加，混合搅拌，从而进行处理。然后，用如前所述的方法，对得到的各处理物制备试验用试样，分别对测定用样品中的氟量进行测定，并评价是否进行了不溶化。然后，本发明的实施例的处理作为No.1-1～1-9在表1中示出。为了比较，作为比较例1-1，示出进行了同样的处理而不添加任何化合物时的结果，另外，作为比较例1-2，示出仅添加了与实施例的No.1-1～1-6中使用的同样的硫酸铝化合物并进行了同样的处理时的结果。

在上述各实施例及比较例中，用如前所述的方法并测定刚刚混合搅拌后的土壤的pH和进行了处理后的溶出试验时的土壤的pH。将得到的结果汇总并示于表1。另外，氟浓度用离子电极法进行测定。其结果，如表1所示，确认了实施例的处理的情况与比较例的处理的情况相比，能够明显减少氟溶出量。需要说明的是，对于各实施例，使用生成的重金属等的固定化物并用强酸进行萃取试验后，确认到其中含有氟。另外，在实施例的处理的情况下，处理后的土壤的pH均在7附近。与此相对，比较例1-2中，由于添加的硫酸铝十八水合物的影响，溶出试验样品的pH偏向小于5.0的酸性。并且认为，据此原因，与没有任何添加地处理过的比较例1-1的情况相比，氟的溶出量增大。这表示，在本发明中，避免处理体系的pH偏向小于5.0的酸性是极其重要的。

表1:对氟的不溶化的试验结果-1

(评价试验2：对氟的不溶化的试验结果-2)

对于铝化合物和作为与该化合物的并用成分的钙化合物、镁化合物或磷酸化合物的适当的摩尔比，作为其代表例，使用铝化合物(硫酸铝十八水合物)和磷酸(磷酸三钠)的组合进行研究。具体而言，相对于评价试验1中使用的以氟的溶出量为6.0mg/L的方式调节过的模拟污染土壤，以表2所示的各配比(mol)添加硫酸铝十八水合物和磷酸三钠，分别进行处理。具体而言，如表2所示，使用相对于硫酸铝十八水合物1mol，使磷酸三钠的摩尔比在0.857mol～4.667mol内变化的实施例2-1～2-5的5种不溶化材料，分别进行处理。

然后，对在处理后得到的处理物，与评价试验1中进行的试验同样地，进行如前所述的日本环境省告示46号溶出试验，对于调节过的测定用样品的pH，用玻璃电极法进行测定，样品中的氟浓度用离子电极法进行测定。更具体而言，如下述表2所示地分别调节铝和磷酸的摩尔比，并且以硫酸铝十八水合物和磷酸三钠的总量相对于模拟污染土壤为10质量％的方式进行评价试验2。另外，也同时对通过如前所述的方法进行了处理后的溶出试验时的土壤的pH进行测定。将试验条件和得到的结果分别作为实施例2-1～2-5及比较例2-1～2-3示于表2。如表2所示，实施例的处理的情况与比较例的处理的情况相比，能够明显减少氟溶出量。另外，处理后的土壤的pH均在7的附近，是稳定的。

表2:对氟的不溶化的试验结果-2

如上述中进行的试验，使用硫酸铝十八水合物和磷酸三钠进行处理时，预计发生下述反应，生成磷酸铝。进而认为，与磷酸铝一起存在于土壤中的以氟为代表的重金属等也被捕获到矿物中而不溶化。需要说明的是，对于上述实施例，也对生成的重金属等的固定化物用强酸进行萃取试验，确认了存在氟。

Al₂(SO₄)₃+2Na₃PO₄＝2AlPO₄(不溶↓)+3Na₂SO₄

需要说明的是，比较例2-2中，与前面所示的比较例1-2的情况同样地，由于添加的硫酸铝十八水合物的影响，溶出试验样品的pH为4.01，偏酸性，认为据此原因，氟的溶出量增大。

(评价试验3：对铅的不溶化的试验结果)

对于以前述铅的溶出量分别为100mg/100mL的方式调节过的模拟土壤，以添加期望量的实施例及比较例的不溶化材料后，充分混炼而分别进行不溶化处理。然后，处理后，熟化1天后，对得到的处理物用如前所述的方法进行溶出试验，测定调节过的测定用样品中的铅浓度，得到源自处理物的土壤的铅溶出量，将其结果示于表3。试验中使用的不溶化材料在添加到土壤中时，使铝化合物和钙化合物、镁化合物、磷酸系的化合物的总量相对于作为对象的土壤为1质量％，并且以钙、镁或磷酸的量相对于构成不溶化材料的铝以摩尔比计为1:1的方式进行调节。需要说明的是，对于实施例，通过使用生成的重金属等的固定化物并用强酸进行萃取试验，确认了固定化物中含有铅。

表3:对铅的不溶化的试验结果

如表3所示，实施例3-1～3-3的不溶化材料均明显表现出对土壤中所含的铅的不溶化的效果。如表3所示那样，确认了对铅也表现出极高的不溶化效果。

(评价试验4：对氟的不溶化的长期稳定化试验的结果)

使用以氟的溶出量为6.0mg/L的方式调节过的模拟污染土壤，向其中以相对于模拟污染土壤，硫酸铝十八水合物为1质量％、磷酸三钠为1质量％的方式进行添加，混合搅拌进行处理，进行30天熟化的试验。然后，对得到的处理物在各阶段采集样品，对各采集物进行如前所述的溶出试验，分别测定得到的测定用样品中的氟量。具体而言，在进行上述处理的过程中，分别采集第一天、第7天、第10天及第30天的各阶段中的处理物作为样品，使用它们进行溶出试验，对测定用样品中的氟量进行测定。将其结果示于表4和图1。

表4:对氟的不溶化的长期稳定化试验的结果-以氟的溶出量(mg/L)计的比较

如表4所示，可以确认，本发明的不溶化材料明显可得到对土壤中所含的氟的不溶化的效果，其效果在初期自不必说，之后也进行不溶化。

(评价试验5：对不溶化材料的适合量的范围的研究试验的结果)

按下述的步骤对每1m³土壤中添加的不溶化材料的量进行研究，明确适合量的范围。

<试验方法>

对于评价试验1中使用的模拟污染土壤1m³，作为代表例，使用包含硫酸铝十八水合物和磷酸三钠的组合的不溶化材料，改变添加的不溶化材料的量进行处理后，进行溶出试验。具体而言，首先，相对于与评价试验1中使用的同样的、以氟的溶出量为6.0mg/L的方式调节过的模拟污染土壤1m³，将硫酸铝十八水合物和磷酸三钠的摩尔比固定为1:2来使用，如表5所示，依次增加相对于土壤的添加量，分别进行处理。处理后，与评价试验1中进行的试验同样地，对得到的处理物进行如前所述的日本环境省告示46号溶出试验，对于制备的测定用样品的pH，用玻璃电极法进行测定，对于样品中的氟浓度，用离子电极法进行测定。使用得到的氟浓度的测定值，以下述基准进行评价。将得到的结果示于表5。

(评价基准)

◎：氟溶出量小于0.8mg/L(环境基准值)

○：0.8mg/L以上且小于1.6mg/L(环境基准值的倍数)

△：1.6mg/L以上且小于3.0mg/L

×：3.0mg/L以上

表5：不溶化材料的添加量和评价结果

	硫酸铝的十八水合物(mol)	磷酸三钠(mol)	pH	氟溶出量(mg/L)	评价
						比较例5-1	0	0	7.75	6.00	×
实施例5-1	25	50	7.66	2.50	△
						实施例5-2	50	100	7.35	0.98	○
实施例5-3	75	150	7.25	0.67	◎
						实施例5-4	215	430	6.64	0.62	◎
实施例5-5	250	500	5.77	1.28	○
						实施例5-6	300	600	5.09	1.94	△

如表5所示，可以确认，以组合使用磷酸化合物为前提，相对于土壤1m³，硫酸铝十八水合物在25～300mol的范围内具有氟的不溶化的效果。另外，确认了，通过在更优选为50～250mol、进而在75～215mol的范围内添加到土壤中，可得到更良好的效果。需要说明的是，认为在使不溶化材料相对于土壤的量为大量的实施例5-6的处理体系的情况下，氟溶出量增加的理由为：处理体系的pH与其它实施例相比为偏酸性。由此也确认，在本发明中，避免处理体系pH偏向小于5.0的酸性是极其重要的。因此，大量添加构成不溶化材料的铝化合物和并用成分时，使用处理体系的pH不会偏向小于5.0的酸性的物质是有效的。

Claims

1.一种特定有害物质的不溶化材料，其特征在于，其能够以始终不会成为pH11以上的强碱性范围的状态对土壤进行处理，

所述特定有害物质的不溶化材料中含有非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分。

2.根据权利要求1所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，相对于1mol所述铝化合物，以0.215～7.000mol的范围含有所述并用成分。

3.根据权利要求1或2所述的特定有害物质的不溶化材料，其含有所述铝化合物、以及作为所述并用成分的非强碱性的钙化合物及磷酸化合物两者。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述铝化合物为选自由氯化铝、硝酸铝、乳酸铝、酒石酸铝、水杨酸铝、硫酸铝及它们的水合物组成的组中的至少任一种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述钙化合物为选自由碳酸钙、硫酸钙、硬烧氧化钙、过氧化钙、氟化钙、碘化钙、磷酸钙、氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、苹果酸钙及乳酸钙组成的组中的至少任一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述磷酸化合物为选自由磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸三钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钙及磷酸镁组成的组中的至少任一种。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述镁化合物为选自由碳酸镁、氢氧化镁、硫酸镁、磷酸镁、硬烧氧化镁及乙酸镁组成的组中的至少任一种。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的特定有害物质的不溶化材料，其中，所述特定有害物质选自由镉及其化合物、六价铬化合物、氰化合物、汞及其化合物、硒及其化合物、铅及其化合物、砷及其化合物、氟及其化合物、以及硼及其化合物组成的组中的至少任一种，所述汞及其化合物包括烷基汞。

9.一种特定有害物质的不溶化方法，其特征在于，对需要使特定有害物质不溶化的土壤，通过将非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分以预先混合的状态，或者以使所述铝化合物和所述并用成分处于分开的状态，添加混炼或散布到所述土壤中，从而将处理范围的状态始终维持为不会成为pH11以上的强碱性范围的状态进行处理，进行特定有害物质的不溶化。

10.一种特定有害物质的不溶化方法，其特征在于，对需要使特定有害物质不溶化的土壤，通过将非强碱性且不为非晶质的水溶性的铝化合物、以及非强碱性的选自由钙化合物、镁化合物及磷酸化合物组成的组中的1种或2种以上的并用成分以预先混合的状态，或者以使所述铝化合物和所述并用成分处于分开的状态，添加混炼或散布到所述土壤中，从而以将处理范围的状态始终维持在不会成为pH11以上的强碱性范围的状态、并且处理后的土壤的pH变为5.0～9.0的方式进行处理，进行特定有害物质的不溶化。

11.根据权利要求9或10所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，相对于所述1m³土壤，以25～300mol的范围内添加所述铝化合物。

12.根据权利要求9或10所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，相对于所述1m³土壤，以50～250mol的范围内添加所述铝化合物。

13.根据权利要求9或10所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，相对于所述1m³土壤，以75～215mol的范围内添加所述铝化合物。

14.根据权利要求9～13中任一项所述的特定有害物质的不溶化方法，其中，所述不溶化的特定有害物质源自所述土壤，或者源自所述不溶化材料的构成成分。