CN1056869C - 一种多产烯烃的改性的层柱粘土催化剂及其制法和应用 - Google Patents

Abstract

一种多产烯烃的聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂，是由20～90重%聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组分，0～40重%选自含稀土五元环结构的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石的辅助成份，0～50重%选自高岭土等的担体组分以及10～40重%选自由聚乙烯醇改性的氧化铝等无机氧化物的交粘剂组分组成。其制备方法是：在聚乙烯醇存在下，将上述组分进行混合，经打浆喷干、加氨老化、干燥、焙烧等步骤制得。该催化剂适合裂化重质原料油，多产烯烃并联产汽油，具有高活性、稳定性和烯烃选择性，其制备方法简单、易于实施。

Description

一种多产烯烃的改性的层柱粘土催化剂及其制法和应用

本发明涉及层柱粘土裂化催化剂，确切地说本发明涉及一种由聚乙烯醇改性的层柱粘土增产烯烃的催化裂化催化剂及其制备方法和应用。

增产烯烃裂化催化剂和目前广泛使用的生产汽油裂化催化剂是催化剂领域中两个不同的品种。它们有不同的组成、不同的制备方法，从而有不同的产品选择性。现有技术中，已公开报导的层柱粘土裂化催化剂多属生产汽油的裂化催化剂，因为这些现有技术中均未给出多产烯烃层柱催化剂的组成、制备方法和性能数据。例如与本专利相关的现有技术USP4,757,040，报导了一种具有规则间层矿物结构的层柱粘土分子筛，其中层柱累托石粘土分子筛具有优异的水热稳定性。CN1007879B提供了含该层柱累托石分子筛的多产汽油的裂化催化剂及其制备方法。CN1071945A主要是报导用聚乙烯醇为导向剂的合成方法能改进层柱累托石多产汽油裂化催化剂的活性，该催化剂虽然提到它可以配以八面沸石或ZSM系列分子筛作为辅助组份，但仍然是多产汽油催化剂，没有给出能多产烯烃的各组份的配方组成。制备方法和性能，而且该专利中，催化剂焙烧是惰性气氛。操作较复杂。总之，上述这些催化剂均不属多产烯烃裂化催化剂，现有技术中，CN1107080A虽然报导了一种多产烯烃的层柱分子筛催化剂，但其中所用层柱粘土组份不是经聚乙烯醇改性的层柱粘土组份，其活性较低，制备方法较苛刻，不易于实施。目前普遍使用的多产烯烃催化剂是硅铝催化剂或含ZSM-5、β、或Y型沸石的裂化催化剂。例如DD152,356专利中使用无定形硅铝催化剂，在600～800℃高温裂化减压瓦斯油，C₂ ^＝-C₄ ^＝收率为30重％。JP60-224,428专利中，采用ZSM-5为活性组份和氧化铝为担体组份制备催化剂，在干气收率为8重％时C₃ ^＝-C₄ ^＝收率仅为10重％。CN1043520A报导了含1～50重％的ZSM-5和0～25重％的Y型沸石的裂化催化剂，在反应温度为500～600℃时，C₂ ^＝-C₄ ^＝收率可达40重％。也有文献报导含β沸石的多产烯烃裂化催化剂，其C₃ ^＝收率为5.3重％，C₄ ^＝收率为5.4重％(ApppLCatal1992，82(1)，37～50)，显然这些催化剂均不是层柱粘土催化剂，更不是由聚乙烯醇改性的层柱粘土多产烯烃裂化催化剂。现有技术的这些多产烯烃裂化催化剂中，有些活性低，需高温使用。有些则因含分子筛数量高不仅制备工艺复杂，而且裂解重质原料能力有限。

本发明的目的在于提供一种聚乙烯醇改性的层柱粘土增产烯烃裂化催化剂，该产品比现有技术的多产烯烃催化剂在裂解重质原料油时有更高的活性和烯烃选择性。

本发明的另一个目的是提供本发明的产品的制备方法。该方法不仅比现有技术中多产烯烃催化剂的制备方法简单，而且也比现有技术中层柱粘土催化剂的制备方法简单、易于实施。

本发明进一步的目的是提供该产品的用途。它适用于做催化裂化催化剂、吸附剂或担体。它特别适合于做裂化重质原料油、多产烯烃并联产汽油的裂化催化剂。

本发明是通过下述技术方案实现的：将0.1～40份聚乙烯醇、20～90份可膨胀粘土、10～40份交联剂、0～40份辅助活性组份以及0～50份的担体混合，经打浆喷干、加氨老化、干燥焙烧等步骤即得本发明层柱粘土催化剂。

本发明所说的聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂的组份和含量是：

(1)聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组份20～90重％；

(2)选自含稀土五元环结构的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石中的一种或一种以上的辅助活性成份0～40重％、最好是5～40重％；

(3)选自高岭土族粘土或含硅、铝、锆的无机氧化物中的一种或一种以上的混合物或化合物的担体组份0～50重％；

(4)选自用聚乙烯醇改性的氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种或一种以上的复合物或混合物的交粘剂组份10～40重％，

本发明催化剂中所说的聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组份是指由聚乙烯醇和选自包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的羟基复合物交联剂所构成的物质作为层间支持物或者由此经干燥、焙烧而得到的无机氧化物柱子的层柱累托石或层柱蒙皂石分子筛活性组份、最好是聚乙烯醇改性的层柱累托石分子筛活性组份；所说的辅助活性组份是指含稀土五元环结构的高硅沸石、ZSM-5、β沸石以及Y型沸石中的一种或一种以上的混合物、最好是含稀土五元环结构的高硅沸石、或ZSM-5与β沸石的混合物；所说的担体最好是多水高岭土；所说的交粘剂组份是指由聚乙烯醇和选自包括铝溶胺、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的无机羟基复合物所构成的物资，经干燥、焙烧后得到的无机氧化物或由聚乙烯醇与选自含拟薄水铝石的铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶所构成的物质，经干燥、焙烧后得到的无机氧化物，或它们中的一种或一种以上的混合物或共聚物经干燥、焙烧后得到的无机氧化物，也就是说这里所说的交粘剂组分可以是在制备聚乙烯醇改性层柱粘土活性组份时，交联反应的剩余物质，不滤出，直接作粘结剂使用，也可以是在该剩余物质中加入酸胶溶后的拟薄水铝石等其他粘结剂的物质，最好是由聚乙烯醇与铝溶胶构成的交粘剂在交联反应后剩余物质，不过滤，再配以酸胶溶后的拟薄水铝石所构成的物质，经干燥、焙烧后得到的Al₂O₃交粘剂组份。

本发明所说的聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂的制备步骤如下：

(1)原料准备：

(A)用常规离子交换法，将可膨胀粘土的可交换阳离子交换成RE⁺⁺⁺型、Na⁺型、或NH₄ ⁺型粘土；

(B)将聚合度＞1000、80％以上水解的聚乙烯醇，最好是平均聚合度为1750左右、98％以上水解的聚乙烯醇配制成2～10重％的聚乙烯醇水溶液；

(C)将交联剂稀释成含氧化物30～160克/升的水溶液，再经室温-80℃老化处理0～24小时；

(2)打浆喷干

将已准备好的聚乙烯醇水溶液、可膨胀粘土、交联剂、辅助活性组份和担体组份按给定比例在室温-75℃混合打浆1～5小时，固含量为15～40重％，然后按常规方法干燥或喷雾干燥成微球催化剂；

(3)加氨老化

将干燥或干燥焙烧后的催化剂置于20～40倍脱离子水中浆化。用1～10重％的NH₄OH水溶液调节pH至3～9、在60～75℃老化1～4小时，常规方法滤洗。

(4)干燥：常规方法在室温-120℃干燥

(5)焙烧：常规方法在450～650℃空气中焙烧1～4小时。

这里所说的聚乙烯醇是指平均聚合度大于1000，80％以上水解的聚乙烯醇，最好是平均聚合度1750，98％以上水解的聚乙烯醇。这里所说的可膨胀的原料粘土是指包括累托石、蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性能的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土。最好是累托石。这里所说的交联剂是选自包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的无机羟基复合物或它们之中一种或一种以上的混合物或共聚物，最好是含铝溶胶的交联剂。这里所说的辅助活性组份是指选自含稀土五元环结构的高硅沸石(商品牌号：ZRP-1，周村催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃比＝60)或市售的ZSM-5、β沸石或Y型分子筛或它们之中的一种或一种以上的混合物，最好是含稀土五元环结构的高硅沸石或ZSM-5和β沸石的混合物为辅助活性组份。这里所说的担体组份是指选自高岭土族粘土或含铝、硅、锆的无机氧化物或它们之中一种或一种以上的混合物或化合物，最好是多水高岭土担体组份。这里所说的粘结剂组份是指可以是交联反应后剩余物即由聚乙烯醇和选自包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的无机羟基复合物所构成的物质，也可以是含胶溶态的拟薄水铝石的上述物质，最好是由聚乙烯醇与铝溶胶构成的交粘剂在交联反应后剩余物质不过滤再配以适当比例的酸胶溶后的拟薄水铝石所构成的粘结剂组份。这里所说的打浆喷雾干燥是指可以先将聚乙烯醇和粘土混合也可以先将聚乙烯醇与交联剂混合，然后再与余下的组份混合打浆，并进入喷雾干燥，这里所说的加氨老化步骤是指可以在焙烧前、后反复进行多次、以增加活性、稳定性。该催化剂可做为裂化催化剂，吸附剂或担体使用。它特别适用于做裂化重油或掺渣油原料，多产烯烃并联产汽油的裂化催化剂。

与已有技术相比，本发明具有如下优点

1.由于本发明使用聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组份，并配以最佳比例的辅助活性组份、担体和粘结剂组份，该催化剂比已有技术中多产烯烃裂化催化剂有更高的活性和烯烃选择性，如该催化剂经800℃ 100％水蒸汽处理4小时后，在520℃、剂油比为3、裂化330～520℃的重质进料，进行重油微反评价，结果是：转化率74重％、C₂ ^＝-C₅ ^＝收率为39重％，汽油收率为38.1重％。当前较好的工业多产烯烃催化剂CHP在760℃ 100％水蒸汽处理6小时，剂油比为6，其它评价条件相同的条件下，仅有转化率64重％，C₂ ^＝-C₅ ^＝收率为33.7重，汽油仅为30.9重％。

2.本发明中，由聚乙烯醇和交联剂，特别是由聚乙烯醇和铝溶胶交联剂所构成的交粘剂不仅是一种可以在高浓度下使用的性能优异的交联剂，同时也是一种比单纯铝溶胶更易于保持微球形状，尤其在喷干后微球遇水不破坏的粘结剂，从而使交联反应和成型前的打浆步骤合并成一个步骤，打浆后不必过滤，直接喷雾成型，成型后可以遇水浆化老化洗涤，由此使制备方法简化。消除过滤困难，易于实施。

3.本发明产品含有二维大孔层柱结构的粘土分子筛，它更适合于裂化重质原料油，本发明催化剂经800℃ 100％水蒸汽减活处理4小时后，在剂油比为3，520℃重油微反评价结果表明未转化的重油为9.0重％，而由Y型沸石和ZSM-5为活性组份制备的工业多产烯烃催化剂CHP经760℃ 100％水蒸汽处理6小时后，在同样520℃、但剂油比为6的评价条件下，其未转化的重油高达17.3重％，表明本发明产品更适合裂化重质原料进料油。

下面的例子将对本发明产品做进一步说明

                    实例1

此例制备含聚乙烯醇改性的层柱累托石活性组份30重％，ZSM-5分子筛20重％，β沸石为10重％，高岭土担体组份25重％，Al₂O₃交粘剂组份15重％的本发明催化剂，它有比工业多产烯烃催化剂更高的活性稳定性及低碳烯烃选择性，而且更适合裂化重质油。

将天然Ca型累托石粘土30克(灼烧基以下简称灼基)加入10.5克NaCl，390ml自来水，室温搅拌1小时，过滤、再用同样数量的NaCl水溶液淋洗。

将平均聚合度为1750，99％水解的市售聚乙烯醇1.8克在80±5℃之间用脱离子水溶解配制成4重％的聚乙烯醇水溶液。

在按固含量为20重％而计量的脱离子水中，加入上述的Na型累托石滤饼和聚乙烯醇水溶液，再加入市售的铝溶胶(以Al₂O₃计)4.5克，以灼基计ZSM-5分子筛(周村催化剂厂、SiO₂/Al₂O₃＝62)6克，β沸石(抚顺石油三厂，SiO₂/Al₂O₃＝25，Na₂O＝0.86m％)3克，多水高岭土(苏州机选2号，苏州瓷土公司)7.5克，混合打浆1小时。常规方法于120℃干燥2小时。

将干燥后的催化剂于样品重量的40倍脱离子水中浆化，升温至70±5℃老化2.5小时，用NH₄OH维持pH5.5±0.1，常规方法过滤、洗涤、干燥。然后在空气中650℃焙烧2小时移出聚乙烯醇，得到含由聚乙烯醇改性的层柱累托石活性组份30重％、辅助活性组份ZSM-5分子筛20重％、β沸石10重％、多水高岭土25重％，Al₂O₃交粘剂15重％的本发明催化剂PIR。

在重油微反装置上，520℃裂化330～520的胜利蜡油，结果列于表1，为了对比将不含层柱粘土组份由ZSM-5为主要活性组份的工业多产烯烃裂化催化剂CHP按同样条件评价结果也同时列于表1。

表1

催化剂名称		本发明例1催化剂PIR	工业多产烯烃催化剂CHP
				活性稳定性	减活处理条件剂油比转化率m％	800℃，4小时水蒸汽374	760℃，6小时水蒸汽664
产品收率	气体  m％汽油  m％柴油  m％重油  m％焦炭  m％	32.3538.0617.009.013.59	29.9630.9419.0017.262.84
				低碳烯烃收率	C2 ＝  m％C3 ＝  m％C4 ＝  m％C5 ＝  m％iC4 ＝ m％iC5 ＝ m％iC4 ＝+iC5 ＝m％	0.8511.4214.4111.975.657.3813.03	0.9411.9312.128.694.595.7810.29

                    实例2

此例表明按本发明方法在例1中制备的PIR催化剂在680℃裂解229～340℃馏份油，C₂ ^＝-C₅ ^＝的收率，可达到40重％，异丁烯和异戊烯总收率可达7.5重％以上，它优于现有技术的裂化催化剂。

将例1中含聚乙烯醇改性的层柱累托石30重％，ZSM-5分子筛20重％，β沸石10重％，高岭土25重％，Al₂O₃交粘剂15重％的催化剂和商业超稳Y分子筛催化剂同时在轻油微反装置上评价，评价条件为反应温度680℃，原料油为229～340℃馏份油，剂油比3.2，重量小时空速16。评价结果列于表2。

表2

催化剂名称		例1催化剂PIR	商业超稳Y催化剂OD*
				活性	减活处理条件微反活性m％	800℃，4小时水蒸汽85	760℃，6小时水蒸汽84
产品分布	气体产率m％汽油产率m％焦炭产率m％	48.2329.656.89	50.5429.866.88
				低碳烯烃	C2 ＝产率m％C3 ＝产率m％C4 ＝产率m％C5 ＝产率m％C2 ＝-C5 ＝总计	8.4714.7811.904.8640.01	9.1013.5210.693.5336.84
异构烯	iC4 ＝产率m％iC5 ＝产率m％iC4 ＝+iC5 ＝产率m％	4.463.067.52	4.272.176.44

注：OD是指商品牌号为octact-D的超稳Y催化剂。

                     实例3

此例说明用聚乙烯醇改性层柱累托石为活性组份比用现有技术中普通层柱累托石为活性组份制备的多产烯烃层柱裂化催化剂有更高的活性和简便的制备方法。

按例1方法将29.1份Na型累托石，19.4份ZSM-5分子筛，34.0份多水高岭土。14.6份铝溶胶(以Al₂O₃计)，2.9份聚乙烯醇经打浆喷干、老化洗涤、干燥和焙烧等四个步骤制备成含聚乙烯醇改性的层柱累托石组份30重％，ZSM-5辅助活性组份20重％，高岭土担体组份35重％，Al₂O₃交粘剂组份15重％的本发明催化剂A。

为了对比，按现有技术方法(CN1007879B)不用聚乙烯醇，将相应比例的Na型累托石，ZSM-5石分子筛、多水高岭土担体及Al₂O₃粘结剂经打浆喷干，交联反应，老化洗涤、干燥，焙烧等五个步骤制备成含已有技术层柱累托石活性组份30重％，ZSM-5辅助活性组份20重％，高岭土和Al₂O₃粘结剂构成的担体组份50重％的未经聚乙烯醇改性的层柱累托石多产烯烃催化剂B。

在轻油微反装置上，在500℃，剂油比3.2，重量小时空速为16的同样条件下，裂化229～340℃馏份油，结果列于表3。

由表3可以看出：未经聚乙烯醇改性的层柱催化剂B，活性较低，轻油微反活性只有50m％，而本发明催化剂A轻油微反活性高达61m％。

表3

催化剂名称		本发明改性催化剂A	早期多产烯烃层柱催化剂B
				活性	催化剂减活条件轻油微反活性m％	800℃/4小时，水蒸汽61	800℃/4小时，水蒸汽50
选择性	气体收率m％汽油收率m％焦炭收率m％	20.7732.911.83	16.9426.571.38
				低碳烯烃收率	C2 ＝  m％C3 ＝  m％C4 ＝  m％C5 ＝  m％iC4 ＝ m％iC5 ＝ m％iC4 ＝+iC5 ＝m％	0.387.336.773.732.712.705.41	0.315.646.524.012.722.855.57

                      实例4

此例表明按本发明制备方法，将辅助组份中的ZSM-5换成含稀土五元环结构的高硅沸石(ZRP-1)制备出的含聚乙烯醇改性的层柱累托石活性组份50重％，ZRP-1辅助活性组份15～20重％，Al₂O₃交粘剂组份15重％，高岭土担体组份15～20重的催化剂不仅有高的催化裂化活性，也有较好的烯烃选择性。

按累托石：RECl₃∶H₂O为1∶0.05∶10的比例，用常规离子交换方法将天然Ca⁺⁺型累托石交换成RE⁺⁺型累托石。

将市售铝溶胶稀释至含Al₂O₃ 54.4g/升的水溶液，然后加入含聚乙烯醇为4重％的水溶液，经混合老化处理后，得含Al₂O₃为42.8克/升聚乙烯醇为8.56克/升的交粘剂水溶液。

取20克(灼)的RE型累托石，6克(灼)ZRP-1分子筛，8克(灼)苏州多水高岭土加入到上述交粘剂水溶液中，搅拌均匀，70℃老化3.5小时。常规方法干燥，然后按例1方法洗涤老化、干燥、焙烧得含50重％经聚乙烯醇改性的层柱累托石，15重％ZRP-1分子筛，15重％Al₂O₃交粘剂和20重％高岭土的催化剂C。

按同样方法改变ZRP-1加入量和多水高岭土加入量，可以制备出含该层柱累托石50重％、ZRP-1分子筛20重％、Al₂O₃胶粘剂15重％重和高岭土担体为15重％的催化剂D。

为了对比将ZRP-1换成ZSM-5分子筛按同样方法制备出与催化剂C相同组份的催化剂C₁和与催化剂D相同组份的催化剂D₁。

在轻油微反装置上，按例2评价条件，原料油229-340℃，反应温度500℃，剂油比3.2，重量小时空速16同时评价催化剂C和Cl催化剂D和D1，评价前样品一律经800℃ 4小时水蒸汽处理，结果列于表4。

由表4可以看出：按本发明方法，用含稀土五元环结构的高硅沸石(ZRP-1)为辅助活性组份制备出的多产烯烃催化剂C、D与用ZSM-5为辅助活性组份的多产烯烃催化剂C₁、D₁在相同的评价条件下，不仅有高的催化活性也有较高的烯烃选择性。

表4

催化剂名称		含15重％ZRP-1催化剂C	含15重％ZSM-5催化剂C1	含20重％ZRP-1催化剂D	含20重％ZSM-5催化剂D1
						活性	转化率m％	67	61	73	60
选择性	气体收率m％汽油收率m％焦炭收率m％	23.935.9634.5	18.3035.892.56	33.6433.394.17	18.5935.402.73
						低碳烯烃收率	C2 ＝  m％C3 ＝  m％C4 ＝  m％C5 ＝  m％iC4 ＝ m％iC5 ＝ m％iC4 ＝+iC5 ＝m％	0.687.517.404.233.003.046.04	0.366.055.953.602.222.594.81	1.3611.548.233.073.532.195.72	0.406.046.263.762.452.715.16

                      实例5

此例说明按本发明方法，在聚乙烯醇存在下，使用硅铝溶胶为交联剂同样能制备出本发明多产烯烃催化剂。

按例1方法将6克Na型累托石，0.6克聚乙烯醇，3克市售铝溶胶(以Al₂O₃计)，3克市售硅溶胶(以SiO₂计)，4克ZSM-5分子筛和4克多水高岭土经混合打浆，喷雾干燥、老化洗涤、干燥和焙烧制备出含经聚乙烯醇改性的累托石活性组份30重％，ZSM-5辅助活性组份20重％，硅铝溶胶交粘剂组份30重％，高岭土担体组份20重％的本发明催化剂E。

按例2方法和条件在轻油微反装置上评价催化剂E，评价前，样品经800℃/4hr水蒸汽处理，评价结果表明，该样品具有轻油微反活性60m％、C₂ ^＝为0.37m％、C₃ ^＝为7.23m％、C₄ ^＝为6.3m％、C₅ ^＝为3.35m％、iC₄ ^＝+iC₅ ^＝为4.9m％与相同组份的由铝溶胶制备样品有相近的活性和烯烃选择性。

                    实例6

此例说明按本发明制备方法制备的不含辅助活性组份和担体组份，只含85重％聚乙烯醇改性的层柱累托石活性组份和15重％Al₂O₃的交粘剂组份的催化剂F在高温裂解反应中仍有较高的催化裂化活性和低碳烯烃的选择性。

按例1方法准备好Na型累托石铝溶胶水溶液和聚乙烯醇水溶液。取34g Na型累托石(灼)，1.2克聚乙烯醇，和含6克Al₂O₃(灼)的铝溶胶依次混合适当补水使最后固含量为25重％。按例1方法干燥、洗涤、老化。干燥和焙烧得含聚乙烯醇改性层柱累托石活性组份85重％，Al₂O₃交粘剂组份15重％的催化剂。

在轻油微反装置上，评价本发明催化剂F，评价条件：680℃，剂油比3.2，重量小时空速16裂化229～340℃馏份油，结果列于表5。评价前样品经800℃ 100％水蒸汽减活处理4小时。

表5

转化率m％	产品收率m％气体汽油焦炭	低碳烯烃产率m％
			C2 ＝  C3 ＝ C4 ＝ C5 ＝ 总计  iC4 ＝  iC5 ＝ iC4 ＝+iC5 ＝
		92		51.0  24.5  11.5	8.68    12.2  10.3  24    33.76   4.26   1.42      5.68

Claims (16)

1.一种多产烯烃的聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂，其特征在于该催化剂的组份和含量是：

(1)聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组份20～90重％；

(2)选自含稀土五元环结构的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石中的一种或一种以上的辅助活性组份0～40重％；

(3)选自高岭土族粘土或含硅、铝、锆的无机氧化物中的一种或一种以上的混合物或化合物的担体组份0～50重％；

(4)选自用聚乙烯醇改性的氧化铝、氧化硅、氧化锆中的一种或一种以上复合物或混合物的交粘剂组份10～40重％；

所说的聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组份是指由聚乙烯醇和选自包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的羟基复合物交联剂所构成的物质作为层间支持物或者由此经焙烧而得到的无机氧化物柱子的层柱累托石或层柱蒙皂石分子筛活性组份；所说的交粘剂组份是指由聚乙烯醇和选自包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的无机羟基复合物所构成的物资，经干燥、焙烧后得到的无机氧化物或由聚乙烯醇与选自含拟薄水铝石的铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶所构成的物质，经干爆、焙烧后得到的无机氧化物，或它们中的一种或一种以上的混合物或共聚物经干燥、焙烧后得到的无机氧化物。

2.根据权利要求1所说的层柱粘土催化剂，其特征在于所说的聚乙烯醇改性的层柱粘土活性组分是聚乙烯醇改性的层柱累托石分子筛活性组份。

3.根据权利要求1所说的层柱粘土催化剂，其特征在于辅助活性组份是含稀土五元环结构的高硅沸石、ZSM-5、β沸石的混合物。

4.根据权利要求1、3所说的层柱粘土催化剂，其特征在于辅助活性组份为5～40重％。

5.根据权利要求1所说的层柱粘土催化剂，其特征在于所说的担体组份是高岭土。

6.根据权利要求1所说的层柱粘土催化剂，其特征在于所说的交粘剂组份是聚乙烯醇和铝溶胶或聚乙烯醇和含拟薄水铝石的铝溶胶构成的物质，经干燥、焙烧后得到的Al₂O₃交粘剂组份。

7.权利要求1所说的聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将0.1～40份聚乙烯醇、20～90份可膨胀粘土、10～40份交联剂、0～40份辅助活性组份、0～50份担体组份混合，经打浆、喷干、老化、洗涤、干爆、焙烧等步骤。即得本发明层柱粘土催化剂，具体步骤如下：

(1)原料准备：

(A)用常规离子交换法，将可膨胀粘土的可交换阳离子交换成RE⁺⁺⁺型、Na⁺型、或NH₄ ⁺型粘土；

(B)将平均聚合度＞1000，80％以上水解的聚乙烯醇配制成2～10重％的聚乙烯醇水溶液；

(C)将交联剂稀释成含氧化物30～160克/升的水溶液，再经室温-80℃老化处理0～24小时；

(2)打浆喷干：将聚乙烯醇水溶液、可膨胀粘土、交粘剂、辅助活性组份和担体组份按给定比例在室温-75℃混合打浆1～5小时，浆液固含量为15～40重％，然后按常规方法干燥或喷雾干燥成微球催化剂；

(3)加氨老化：将干燥后的催化剂置于脱离子水中进行打浆，催化剂与水的重量比为1∶20～40，用1～10重％的NH₄OH溶液调节pH至3～9、在60～75℃老化1～4小时，用常规方法过滤、洗涤；

(4)干燥：常规方法，室温-120℃；

(5)焙烧：在450～650℃在空气中焙烧1～4小时，

所说的可膨胀粘土是指包括累托石、蒙皂石在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性的规则间层矿物粘土或单层矿物粘土；所说的交联剂选自包括铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、锆溶胶在内的无机羟基复合物中的一种或一种以上的混合物或共聚物；所说的辅助活性组份选自含稀土五元环结构的高硅沸石、ZSM-5、β沸石或Y型沸石中的一种或一种以上的混合物；所说的担体组份选自高岭土族粘土或含硅、铝、锆的无机氧化物中的一种或一种以上的混合物或化合物。

8.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的聚乙烯醇是平均聚合度为1750左右、98％以上的水解的聚乙烯醇。

9.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的可膨胀粘土是累托石。

10.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的交联剂是含铝溶胶的交联剂。

11.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的辅助活性组份是含稀土五元环结构的高硅沸石或ZSM-5和β沸石的混合物。

12.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的担体组份是多水高岭土。

13.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的打浆喷干步骤可以是先将聚乙烯醇和粘土混合，也可以是先将聚乙烯醇与交联剂混合，经老化处理后再加入其余担体组份混合打浆，然后再按常规方法干燥或喷雾干燥成微球催化剂。

14.根据权利要求7所说的制备方法，其特征在于所说的加氨老化步骤可以在焙烧前后反复进行多次，以增加催化剂的活性和稳定性。

15.权利要求1所说的多产烯烃的聚乙烯醇改性的层柱粘土催化剂的应用，其特征在于它可以作为裂化催化剂，吸附剂或担体使用。

16.根据权利要求15所说的层柱粘土催化剂的应用，其特征在于它可用于做裂化重油或掺渣油原料，多产烯烃并联产汽油的裂化催化剂。