CN105567144B - 一种风电级双组分环氧胶粘剂及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种风电级双组分环氧胶粘剂及其用途，该风电级双组分环氧胶粘剂，由重量比2‑2.5:1的A组分和B组分构成，A组分包含碳纤维和纳米晶须，B组分包含混胺固化剂，其中所述混胺固化剂基于其总重计含有重量百分比为5‑10％的大分子聚醚胺。本发明的风电级双组分环氧胶粘剂，具备风能叶片结构胶高剪切强度、高剥离强度、耐疲劳、耐冲击性能的同时，还拥有高的断裂伸长率，因此能充分满足大型复合材料结构粘结的使用需求，特别适合作为风能叶片合模胶进行应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种风电级双组分环氧胶粘剂及其用途，主要用于大型复合材料的胶粘。
背景技术
近年来，随着全球范围内对能源需求的持续增长，而化石能源的不可再生性及其大量使用带来严峻的环境问题，促使新能源行业爆发增长。其中风力发电由于其可再生性、容量巨大、无污染和综合治理成本较低等优点，受到世界各国越来越多的关注。根据全球风能理事会的统计，2014年全球风电新增装机容量达到51,477MW。在最新的十三五规划中，风能作为能源结构调整中的重要角色，计划装机量2.5亿千瓦。但是随着风电产业的成熟，制造工艺的提升，发电端的成本要求不断降低，再加上风场资源的有限性，促使如今的风力发电单机功率不断增大，功率从最初的500kw，到如今已增大到8000kw，叶片长度也在不断增加，预计未来将会超过100米。这就对风能叶片合模结构胶提出新的要求，在具备高强度的同时，还必须具备高的断裂伸长率。
目前国内市场主流的风能叶片胶是环氧类结构胶，其中迈图的135G/137G产品被广泛的应用于风电市场，具有强度高，放热小，其断裂伸长率约2.5％；目前国内康达的WD3135/WD3137产品也占据一定的市场，产品具有优异的触变性及机械物理性能，其断裂伸长率约3.0％。该系列产品主要应用于45.5m和56.6m的叶片合模过程。中国专利申请200910015026.2公开了一种风电级双组分环氧胶粘剂，虽然其一定程度提升了环氧胶粘剂的韧性，但并未解决强度问题。随着叶片的不断增长，现有胶黏剂产品已不能完全满足使用要求，因此发明一种高断裂伸长率的风能结构胶就具有工业化需求和广阔的市场前景。
此外，在环氧体系中，高强度和高韧性是一对矛盾的性能，增强填料在增加体系强度的同时，往往会引起韧性降低，降低体系的断裂伸长率。在风能叶片结构胶应用中，如何实现机械强度和韧性的平衡是一个关键的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提供一种风电级双组分环氧胶粘剂，由重量比为2-2.5:1的A组分和B组分构成，其中，
A组分由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于A组分的总重计，且总量为100％；
B组分由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于B组分的总重计，且总量为100％；
所述混胺固化剂为胺类固化剂的混合物，其中基于混胺固化剂的总重计含有重量百分比为5-10％的大分子聚醚胺，所述大分子聚醚胺的重均分子量为2,000-10,000。
本发明还提供所述的风电级双组分环氧胶粘剂用于大型复合材料结构粘结的用途。
本发明的风电级双组分环氧胶粘剂，采用碳纤维进行增强，并辅以纳米晶须作补强剂，可以有效提高胶黏剂固化物的机械性能，而大分子聚醚胺的加入，又使固化物具有高的断裂伸长率。即，其具备风能叶片结构胶高剪切强度、高剥离强度、耐疲劳、耐冲击性能的同时，还拥有高的断裂伸长率，因此能充分满足大型复合材料结构粘结的使用需求，特别适合作为风能叶片合模胶进行应用。
具体实施方式
在本发明中，如无特别说明，则所有操作均在室温、常压条件下实施；所有百分比为重量百分比，比例为重量比。高分子材料的分子量为重均分子量，其测定采用凝胶渗透色谱(GPC)法，按照《中华人民共和国国家标准GB/T 21863-2008》测定(等同于德国标准DIN55672-1：2007《凝胶渗透色谱法(GPC)第1部分：用四氢呋喃(THF)作洗脱溶剂》)。
本发明的风电级双组分环氧胶粘剂，由重量比为2-2.5:1的A组分和B组分构成，其中，
A组分由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于A组分的总重计，且总量为100％；
B组分由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于B组分的总重计，且总量为100％；
所述混胺固化剂为胺类固化剂的混合物，其中基于混胺固化剂的总重计含有重量百分比为5-10％的大分子聚醚胺，所述大分子聚醚胺的重均分子量为2,000-10,000。
在优选的实施方案中，所述环氧树脂为环氧树脂的混合物，由以下重量百分比的成分组成：
柔性环氧树脂 5-15％
双酚F环氧树脂 5-25％
双酚A环氧树脂 60-80％
以上成分均基于混合物的总重计，且总量为100％。
在更优选的实施方案中，所述柔性环氧树脂是端羧基橡胶材料改性的环氧树脂。
在优选的实施方案中，所述混胺固化剂为小分子聚醚胺、改性脂环胺、聚酰胺和大分子聚醚胺的混合物，其中小分子聚醚胺的重均分子量为200-1,000。
在更优选的实施方案中，所述混胺固化剂由以下重量百分的成分组成：
以上成分均基于混胺固化剂的总重计，且总量为100％。
在还更优选的实施方案中，所述小分子聚醚胺为200-1,000重均分子量的双官能团或三官能团的聚醚胺类，尤其优选D230聚醚胺、D400聚醚胺和T403聚醚胺中的一种或几种(D230,D400,T403为亨斯曼系列聚醚胺产品)。
在还更优选的实施方案中，所述改性脂环胺可为异佛尔酮二胺、1,4-环己烷二甲胺和3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或几种。
在还更优选的实施方案中，所述聚酰胺可为650聚酰胺和/或651聚酰胺(例如从阿里巴巴、马可波罗和中国制造交易等网站上可用的公司商购获得)。
在还更优选的实施方案中，所述大分子聚醚胺为2,000-10,000重均分子量的双官能团或三官能团的聚醚胺类，尤其优选D2000聚醚胺和/或T5000聚醚胺(D2000，T5000为亨斯曼系列聚醚胺产品)。
在优选的实施方案中，所述活性稀释剂可为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
在优选的实施方案中，所述碳纤维可为短切碳纤维，单丝直径为3-20微米，长径比为2-16。
在优选的实施方案中，所述偶联剂可为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
在优选的实施方案中，所述增韧剂可为羰基封端丁腈、环氧端丁二烯丙烯腈和核壳结构改性剂中的一种或几种。
在优选的实施方案中，所述纳米晶须可为陶瓷质晶须和/或无机盐晶须，更优选碳化硅纳米晶须、钛酸钾纳米晶须、硼酸铝纳米晶须、硫酸钙纳米晶须和碳酸钙纳米晶须中的一种或几种。
在优选的实施方案中，所述触变剂可为亲水型白炭黑和/或亲油型白炭黑。
本发明的技术方案还包括上述实施方案、优选的实施方案和尤其优选的实施法案的任意组合。
本发明风电级双组分环氧胶粘剂的A组分和B组分分别混合均匀后，再混合进行使用。通常，在制备A，B组分和混合使用过程中，都需要对胶黏剂进行抽真空处理。混合之后的胶体具有良好的触变性。
测试数据显示，常温3mm厚胶层的拉剪强度可为24.5MPa，玻璃化转变温度可为75.1℃，常温冲击强度可为22KJ/m2，常温拉伸强度可为59.5MPa，弹性模量可为4.1GPa，断裂伸长率可为4.5％。
本发明的风电级双组分环氧胶粘剂，在具备风能叶片结构胶高剪切强度、高剥离强度、耐疲劳、耐冲击性能的同时，还拥有高的断裂伸长率，因此能充分满足大型复合材料结构粘结的使用需求，特别是适合作为风能叶片合模胶进行应用。因此，本发明还提供其在这些领域中的用途。
本发明采用短切碳纤维和纳米晶须协同增强的体系，在提高体系强度的同时，不会引起断裂伸长率的明显降低，从而实现了机械强度和韧性的平衡。
为更好的说明本发明的设计和实施，以下通过实例详细说明本发明风电级双组分环氧胶粘剂的组成和特性。实例中未提及来源的原料从常规获得，未提及的操作条件按常规操作进行。
主要原料来源见表1。
表1 原料来源及特性
按以下标准进行性能测试：
拉伸测试依据标准GB/T 1040；
拉剪强度测试依据标准GB/T 7124；
Tg测试依据标准ISO 11357-2；
断裂伸长率测试依据标准GB/T 1040；
弹性模量测试依据标准GB/T 1040。
实施例1
A组分
按A组分的总重计，由以下成分组成：
2.9％柔性环氧树脂
8.9％双酚F环氧树脂
47.2％双酚A环氧树脂
12％1,4-丁二醇二缩水甘油醚
5％碳纤维
2％缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
8％核壳改性增韧剂
8％硫酸钙纳米晶须
6％白炭黑
B组分
按B组分的总重计，由以下成分组成：
30％JEFFAMINE D230
20％异佛尔酮二胺(IPDA)
17％650聚酰胺
5％JEFFAMINET5000
5％碳纤维
18％硫酸钙纳米晶须
5％白炭黑
按A/B重量配比为2:1进行使用。
对比实施例1
同实施例1，不同之处是A、B组分中不添加碳纤维。
实施例2
A组分
按A组分的总重计，由以下成分组成：
5％柔性环氧树脂
11％双酚F环氧树脂
43％双酚A环氧树脂
12％1,4-丁二醇二缩水甘油醚
5％碳纤维
2％缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷
8％核壳改性增韧剂
8％硫酸钙纳米晶须
6％白炭黑
B组分
按B组分的总重计，由以下成分组成：
35％JEFFAMINE D230
20％异佛尔酮二胺
10％651聚酰胺
5％JEFFAMINE T5000
5％碳纤维
18％硫酸钙纳米晶须
5％白炭黑
按A/B重量配比为2.5:1进行使用。
对比实施例2
同实施例2，不同之处是B组分中不添加JEFFAMINE T5000。
性能测试结果见表2。
表2 不同实施例固化物性能
从表2的数据可知，相对于对比实施例，实施例的断裂伸长率和拉伸强度都维持在较高水平，达到了很好的平衡。碳纤维和大分子聚醚胺的加入都有效的提高了固化物的断裂伸长率，并维持拉伸强度在高水平，同时维持拉剪强度、Tg温度在较高水平。
虽然本发明以较佳的实施例公开如上，但它们并不是用来限定本发明，本发明的保护范围应以本发明的权利要求的保护范围为界定。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种变化或等同替换，都应属于本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，由重量比为2-2.5:1的A组分和B组分构成，其中，
A组分由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于A组分的总重计，且总量为100％；
B组分由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于B组分的总重计，且总量为100％；
所述混胺固化剂为胺类固化剂的混合物，其中基于混胺固化剂的总重计含有重量百分比为5-10％的大分子聚醚胺，所述大分子聚醚胺的重均分子量为2,000-10,000，并且含有重量百分比为40-50％的小分子聚醚胺，所述小分子聚醚胺的重均分子量为200-1,000；以及
所述碳纤维为短切碳纤维，单丝直径为3-20微米，长径比为2-16。
2.根据权利要求1所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂的混合物，由以下重量百分比的成分组成：
柔性环氧树脂5-15％
双酚F环氧树脂5-25％
双酚A环氧树脂60-80％
以上成分均基于混合物的总重计，且总量为100％。
3.根据权利要求1或2所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述混胺固化剂由以下重量百分比的成分组成：
以上成分均基于混胺固化剂的总重计，且总量为100％；
其中，所述小分子聚醚胺为200-1,000重均分子量的双官能团或三官能团的聚醚胺；所述改性脂环胺为异佛尔酮二胺、1,4-环己烷二甲胺和3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷中的一种或几种；所述聚酰胺为650聚酰胺和/或651聚酰胺；所述大分子聚醚胺为2,000-10,000重均分子量的双官能团或三官能团的聚醚胺。
4.根据权利要求3所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述小分子聚醚胺为D230聚醚胺、D400聚醚胺和T403聚醚胺中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述大分子聚醚胺为D2000聚醚胺和/或T5000聚醚胺。
6.根据权利要求1或2所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述偶联剂为缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷和β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1或2所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述增韧剂为羰基封端丁腈、环氧端丁二烯丙烯腈和核壳结构改性剂中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述纳米晶须为无机盐晶须。
10.根据权利要求9所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述纳米晶须为陶瓷质晶须。
11.根据权利要求9所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述纳米晶须为碳化硅纳米晶须、钛酸钾纳米晶须、硼酸铝纳米晶须、硫酸钙纳米晶须和碳酸钙纳米晶须中的一种或几种。
12.根据权利要求1或2所述的风电级双组分环氧胶粘剂，其特征在于，所述触变剂为亲水型白炭黑和/或亲油型白炭黑。
13.权利要求1-12中任一项所述的风电级双组分环氧胶粘剂用于大型复合材料结构粘结的用途。
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