CN105481903B

CN105481903B - 一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物及其应用

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Publication number: CN105481903B
Application number: CN201510906440.8A
Authority: CN
Inventors: 李崇; 于凯朝; 王立春
Original assignee: Jiangsu Sanyue Optoelectronic Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Sunera Technology Co Ltd
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2015-12-09
Publication date: 2018-08-17
Anticipated expiration: 2035-12-09
Also published as: CN105481903A

Abstract

本发明公开了一种含3‑苯基哒嗪结构的磷光铱配合物及其应用，该磷光铱配合物以金属铱为内核，作为发光层的磷光掺杂材料，可用于OLED发光或OLED显示领域。本发明绿色磷光铱配合物制成的OLED器件可实现高亮度，高效率，低电压的效果。

Description

一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物及其应用

技术领域

本发明涉及掺杂材料技术领域，尤其是涉及一种结构中含有3-苯基哒嗪的磷光铱配合物及其作为发光层掺杂材料在OLED上的应用。

背景技术

与液晶显示(LCD)相比，有机电致发光器件(OLED)具有驱动电压低；发光亮度和发光效率高；发光视角宽，响应速度快；另外还有超薄，可制作在柔性面板上等优点，被誉为“二十一世纪平板显示技术”。有机电致发光材料分为两大类：有机电致荧光材料和有机电致磷光材料。其中有机电致荧光是单重态激子辐射失活的结果。在有机电致发光过程中，三重态激子和单重态激子是同时生成的，通常单重态激子和三重态激子生成的比例为1:3，而根据量子统计的禁阻效应，三重态激子重要发生非辐射衰减，对发光贡献很小，只有单线态激子辐射发光，

对OLED器件来说，发光效率难以提高的根本原因在于发光过程为单线态激子的发光，这样发光器件的最大内部量子效率仅为25％，最大发光外量子效率最大为5％左右。

如何同时利用单线态和三线态发光以提高发光效率成为OLED领域的重要研究课题，用磷光材料代替荧光材料是实现磷光发射的基本方法，为了提高三线激发态的磷光量子产率，通常在磷光材料中引入重金属原子，借以提高激发态分子的自旋轨道偶合，缩短磷光寿命，使原来自旋禁阻的最近激发三线态到单线基态的跃迁变为允许，从而是材料的发光效率大大提高。Forrest小组用八乙基卟啉铂(PtOEP)掺杂在小分子主体材料8-羟基喹啉铝中制作了红色电致磷光器件，外量子效率达到4％，至此电致磷光的研究得到极大关注，其中铱配合物因其三线态寿命较短，具有良好的发光性能，是研究的最多也是最有应用前景的一类磷光材料。而以铱为内核的磷光材料是研究最早的材料，Ir(ppy)3是Thompson与Forrest团队提出的最早的一种磷光材料。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物及其应用。本发明铱配合物以金属铱为内核，作为发光层的磷光掺杂材料制成的OLED器件可实现高亮度，高效率，低电压的效果。

本发明的技术方案如下：

一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物，该配合物结构式通式如通式(1)所示：

通式(1)中，n为1或2；

通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选择为氢、烷基或芳香基中的一个基团；R₁、R₂、R₃、R₄分别优选为氢基、甲基、乙基或苯基。

通式(1)中，金属铱右侧的结构通过C，N与铱相连，金属铱右侧的结构为：

中的任一种。

其中，R₅、R₆、R₇、R₈分别为独立地选择为氢基、烷基或芳香基中的一个基团；R₅、R₆、R₇、R₈分别优选为氢基、甲基、乙基或苯基；X为C_1-4的直链或支链烷基取代的N原子、氧原子或者硫原子。

该配合物结构式通式如通式(2)所示：

通式(2)中，n＝1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别为氢、C_1-10的直链或支链烷基、苯基、芳香基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别优选为氢基、甲基、乙基或苯基；X为C_1-4的直链或支链烷基取代的N原子、氧原子或硫原子。

该配合物结构式通式如通式(3)所示：

通式(3)中，n＝1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别为氢、C_1-10的直链或支链烷基、苯基、芳香基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别优选为氢基、甲基、乙基或苯基。

该配合物结构式通式如通式(4)所示：

通式(4)中，n＝1或2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别为氢、C_1-10的直链或支链烷基、苯基、芳香基；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别优选为氢基、甲基、乙基或苯基。

该配合物的具体结构为：

一种包含所述铱配合物的发光器件，所述铱配合物作为器件发光层的掺杂材料，用于OLED发光或OLED显示领域。

本发明有益的技术效果在于：

本发明铱配合物以金属铱为内核，作为发光层的磷光掺杂材料制成的OLED器件具有良好的光电性能，可实现高亮度，高效率，低电压的效果。

附图说明

图1为本发明铱配合物应用的器件结构示意图；

其中，1为透明基板层，2为透明电极层，3为空穴注入层，4为空穴传输层，5为发光层，6为电子传输层，7为电子注入层，8为阴极反射电极层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。

实施例1：化合物1的合成

2-(4-二苯并呋喃)吡啶的合成：

4-二苯并呋喃硼酸(10.0g，47.2mmol)，2-氯吡啶(4.4g，40mmol)，碳酸钠(10.2g，96mmol)，四(三苯基膦)钯(0.5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反应瓶中，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，分液，水层用EA提取，合并有机层，分别用饱和食盐水和水洗，有机层用硫酸镁干燥，过滤，滤液旋干，过硅胶柱，得到9g产物，HPLC纯度99.1％。

化合物1的合成：

原料1(2.0g，3.0mmol)，原料2(2.0g，8.2mmol)加入反应瓶中，加入50ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有固体析出，反应结束后过滤，得到的固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.8g固体，即为所述化合物1，纯度99.5％。

实施例2：化合物2的合成

3-硝基二苯并呋喃的合成：

反应瓶中加入150ml三氟乙酸，接着加入二苯并呋喃(14.2g，82mmol)，室温下剧烈搅拌使其溶解，冰水冷浴，将70％HNO₃(9.1g，101mmol)加入到50ml三氟乙酸中，缓慢加入反应瓶中，搅拌40分钟，之后将反应液倒入到300ml冰水中再搅拌30分钟，过滤，得类白色固体，分别用2M氢氧化钠溶液和水洗，得到的固体再用乙醇重结晶，得到浅黄色固体14.7g。

3-氨基二苯并呋喃的合成：

3-硝基二苯并呋喃(12.6g，60mmol)溶于800ml乙酸乙酯中，用氮气赶空气5分钟，1000mg Pd/C加入其中，氢化开始，加压氢气60psi，当60psi的压力能稳定保持15分钟而不再减小的时候反应完全，反应液用砂芯漏斗过滤，滤液旋干得到白色固体(10.9g，58mmol)。

3-溴二苯并呋喃的合成：

亚硝酸钠(4.4g，65mmol)在℃时溶于40ml浓硫酸中，3-氨基二苯并呋喃(10.6g，58mmol)溶在少量冰醋酸中慢慢滴入反应液中，保持温度低于5℃，滴加完后保温0℃再继续搅拌2小时，加入200ml乙醚到反应液中搅拌，有重氮盐析出，过滤，得棕色固体；另一个反应瓶中加入CuBr(12.5g，87mmol)，300ml 48％的HBr，最后加入得到的棕色重氮盐，升温至66℃保持2小时，冷却至室温，过滤，滤饼用水洗两次，得到的固体用石油醚:二氯甲烷＝10:1的洗脱剂过柱子，得到9.6g固体。

2-(3-二苯并呋喃)频那醇硼烷的合成：

3-溴二苯并呋喃(4.8g，19.4mmol)，双频那醇二硼烷(6.5g，25.5mmol)，KOAc(7.7g，78mmol)，100ml二氧六环加入反应瓶中，通氮气10分钟，加入Pd(dppf)₂Cl₂(160mg，0.02mmol)，再通氮气10分钟，加热至80℃过夜约20小时，自然冷却至室温，过滤，滤液用水洗，用乙酸乙酯提取，有机层用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，得棕色固体，过柱子，得到5.1g固体。

2-(3-二苯并呋喃)吡啶的合成：

二苯并呋喃频那醇硼酸酯(11.8g，40mmol)，2-溴吡啶(5.8ml，60mmol)，碳酸钠(10.2g，96mmol)，四(三苯基膦)钯(0.5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反应瓶中，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，分液，水层用EA提取，合并有机层，分别用饱和食盐水和水洗，有机层用硫酸镁干燥，过滤，滤液旋干，过硅胶柱，洗脱剂比例石油醚:乙酸乙酯＝20:1，得到8.7g产物，HPLC纯度99.0％。

化合物2的合成：

原料1(2.9g，4.0mmol)，原料2(4.1g，16.2mmol)加入反应瓶中，加入70ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有黄色固体析出，反应结束后过滤，得到的亮黄色固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.1g固体，即为所述化合物2，纯度99.2％。

实施例3：化合物4的合成

化合物4的合成：

原料1(3.2g，4.4mmol)，原料2(3.2.1g，13mmol)加入反应瓶中，加入50ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有固体析出，反应结束后过滤，得到的固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到2.1g固体，即为所述化合物4，纯度99.0％。

实施例4：化合物10的合成

2-(4-二苯并呋喃)-4-甲基吡啶的合成：

4-二苯并呋喃硼酸(10.0g，47.2mmol)，2-氯吡啶(5.2g，40mmol)，碳酸钠(10.2g，96mmol)，四(三苯基膦)钯(0.5g，0.4mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反应瓶中，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，分液，水层用EA提取，合并有机层，分别用饱和食盐水和水洗，有机层用硫酸镁干燥，过滤，滤液旋干，过硅胶柱，得到9.5g产物，HPLC纯度99.4％。

化合物10的合成：

原料1(2.3g，3.0mmol)，原料2(2.3g，8.2mmol)加入反应瓶中，加入60ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有固体析出，反应结束后过滤，得到的固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.7g固体，即为所述化合物10，纯度99.6％。

实施例5：化合物29的合成

2-(2-吡啶基)-9-异丙基咔唑的合成：

9-异丙基-2-频那醇硼烷咔唑(2.9g，8mmol)，2-溴吡啶(1.5g，9mmol)，碳酸钠(1.7g，16mmol)，四(三苯基膦)钯(0.05g，0.04mmol)，甲苯，乙醇，水各50ml依次加入反应瓶中，氮气保护下回流反应10小时，冷却至室温，分液，水层用EA提取，合并有机层，分别用饱和食盐水和水洗，有机层用硫酸镁干燥，过滤，滤液旋干，过硅胶柱，洗脱剂比例石油醚:乙酸乙酯＝20:1，得到0.7g白色固体。

化合物29的合成：

原料1(2.3g，3.0mmol)，原料2(2.7g，8.2mmol)加入反应瓶中，加入60ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有固体析出，反应结束后过滤，得到的固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.0g固体，即为所述化合物29，纯度99.5％。

实施例6化合物117的合成：

原料1(2.3g，3.0mmol)，原料2(2.8g，8.2mmol)加入反应瓶中，加入60ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有固体析出，反应结束后过滤，得到的固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.7g固体，即为所述化合物117，纯度99.5％。

实施例7化合物119的合成：

原料1(2.3g，3.0mmol)，原料2(2.4g，8.2mmol)加入反应瓶中，加入60ml乙醇，氮气保护下回流反应24小时，反应过程中有固体析出，反应结束后过滤，得到的固体过柱子，洗脱剂比例为石油醚:二氯甲烷＝1:1，得到1.3g固体，即为所述化合物119，纯度99.5％。

实施例8化合物55的合成：

本实施例制备方法参照实施例1，不同点在于采用原料5-甲基-2-溴吡啶替换2-溴吡啶。

实施例9化合物79的合成：

本实施例制备方法参照实施例1，不同点在于采用原料5-甲基-2-溴吡啶替换2-溴吡啶，4-二苯并噻吩硼酸代替4-二苯并呋喃硼酸。

实施例10化合物107的合成：

本实施例制备方法参照实施例5，不同点在于采用原料5-甲基-2-溴吡啶替换2-溴吡啶。

以下，通过实施例11-20和比较例1详细说明本发明所述化合物在器件上的应用效果。实施例11-20与实施例11相比，所述器件的制作工艺完全相同，并且所采用了相同的基板材料和电极材料，电极材料的膜厚也保持一致，所不同的是器件中发光层材料发生了改变。实施例21-40与比较例1相比，比较例1所述器件的发光层材料采用的是现有常用原料，而实施例21-40的器件发光层材料采用的是本发明化合物。

实施例11

对具有透明基板层1的透明电极层2(透明电极层2的膜厚为220nm)进行光刻和蚀刻，形成需要的规则的透明电极层2的图形，随即对上述玻璃透明基板层1进行洗涤，即依次进行碱洗涤、纯水洗涤、干燥后再进行紫外线-臭氧洗涤以清除透明电极层2表面的有机残留物。

在进行了上述洗涤之后的透明基板层1的阳极上，利用真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s、真空度约5.0x10-5Pa)，蒸镀下式(1)所示作为空穴传输材料的NPB，制作膜厚为60nm的层，此层为空穴注入层3。

在空穴注入层3上，通过真空蒸镀装置(钼坩埚、蒸镀速度0.1nm/s，真空度约5.0x10-5Pa)，蒸镀下式(2)结构化合物材料(TCTA)，其膜厚为10nm，这层有机材料作为发光器件的空穴传输层4使用。

上述空穴传输材料之后，制作OLED发光器件的发光层，其结构包括OLED发光层所使用材料为结构式(3)所示CBP作为主体材料，磷光掺杂材料为本发明实施例1所制得的化合物1，磷光材料掺杂比例为7％重量比，发光层膜厚为30nm。

在上述发光层之后，继续真空蒸镀制作了OLED发光器件电子传输层，该电子传输层材料为结构式(4)所示TPBI。该材料的真空蒸镀膜厚为30nm，此层为电子传输层6。

在电子传输层6上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为1nm的氟化锂(LiF)层，此层为电子注入层7。

在电子注入层7上，通过真空蒸镀装置，制作膜厚为150nm的铝(Al)层，此层为反射电极层8使用。

如上所述地完成OLED发光器件后，用公知的驱动电路将阳极和阴极连接起来，测量器件的发光效率，发光光谱以及器件的电流-电压特性，上述器件发光特性的测量是利用辉度测定器(株式会社TOPCON制，商品名BM7)进行的。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例12

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例2所述化合物2。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例13

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例3所述的化合物4。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例14

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例4所述化合物10。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例15

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例5所述化合物29。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例16

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例6所述化合物117。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例17

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例7所述化合物119。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例18

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例8所述化合物55。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例19

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例9所述化合物79。所制得器件的测试结果见表1所示。

实施例20

本实施例与实施例11不同之处在于：OLED发光器件磷光掺杂材料改变为实施例10所述化合物107。所制得器件的测试结果见表1所示。

比较例1

比较例1与实施例11所不同的是：OLED发光器件的磷光掺杂材料由实施例1制得的化合物1换成了下述结构式(5)磷光掺杂材料Ir(ppy)3。所制得器件的测试结果见表1所示。

(5)

表1

注:器件测试性能以比较例1作为参照，比较例1器件各项性能指标设为1.0。寿命测试系统为上海大学寿命测试仪。

由表1的结果可以看出，本发明所述化合物可应用于OLED发光器件制作，并且可以获得良好的表现，实施例1到实施例10中所述化合物作为OLED发光器件的发光层的磷光掺杂材料，无论是效率还是寿命均比已知OLED材料获得较大改观，特别是器件的驱动寿命获得较大的提升。

Claims

1.一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物，其特征在于该配合物结构式通式如通式(1)所示：

通式(1)中，n为2；

通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地选择为氢、烷基或芳香基中的一种；

中的任一种；

其中，R₅、R₆、R₇、R₈分别独立地选择为氢、烷基或芳香基中的一个基团。

2.一种含3-苯基哒嗪结构的磷光铱配合物，其特征在于该配合物结构式通式如通式(5)所示：

通式(5)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆分别独立地选择为氢、烷基或芳香基中的一种；X为C_1-4的直链或支链烷基取代的N原子、氧原子或者硫原子。

3.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于该配合物结构式通式如通式(3)所示：

通式(3)中，n＝2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别为氢、C_1-10的直链或支链烷基、芳香基。

4.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于该配合物结构式通式如通式(4)所示：

通式(4)中，n＝2；R₁、R₂、R₃、R₄、R₅分别为氢、C_1-10的直链或支链烷基、芳香基。

5.根据权利要求1所述的铱配合物，其特征在于所述铱配合物中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈分别为氢基、甲基、乙基或苯基。

6.根据权利要求1或2所述的铱配合物，其特征在于该配合物的具体结构为：

7.一种包含权利要求1～6任一项所述铱配合物的发光器件，其特征在于所述铱配合物作为器件发光层的掺杂材料，用于OLED发光或OLED显示领域。