TWI676671B - 銥複合物及使用其之有機電致發光元件 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種式（1）的銥複合物及使用該銥複合物作為磷光摻雜材料的有機電致發光元件。該有機電致發光元件可以表現出良好的性能，例如較低的驅動電壓、減少的功耗、提高的效率、及較長的半衰期。
Description
本發明大體而言係關於一種銥複合物，更具體言之係關於使用該銥複合物之有機電致發光（下文稱為有機EL）元件。
有機EL元件是一種發光二極體（LED），其中發光層為由響應於電流而發光的有機化合物製成的薄膜。含有有機化合物的發光層被夾置於兩個電極之間。有機EL元件因其高照度、低重量、超薄外型、無背光的自照明、低功耗、廣視角、高對比度、製造方法簡單及反應時間快速而應用在平板顯示器中。
有機材料的電致發光係於1950年代早期由法國南錫大學的安德烈貝諾斯（Andre Bernanose）及其同事首先發現。馬丁伯普（Martin Pope）及其紐約大學的同事於1963年在真空下、在蔥的單一純晶體和摻有稠四苯的蔥晶體上首次觀察到直流（DC）電致發光。伊士曼柯達（Eastman Kodak）公司的鄧青雲（Ching W. Tang）及史蒂芬范斯萊克（Steven Van Slyke）在1987年創造了第一個二極體元件。該二極體元件採用具有個別的電洞傳輸層和電子傳輸層的雙層結構，使得操作電壓降低及效率提高，從而促成當今主流的有機EL研究及元件生產。
有機EL元件通常是由夾置於兩個電極之間的有機材料層所組成。有機材料層包括電洞傳輸層、發光層、及電子傳輸層。有機EL的基本機制涉及載子的注入、傳輸、及復合、以及激子形成而發光。當施加外部電壓到有機EL元件時，電子和電洞將分別自陰極和陽極注入。電子將從陰極注入LUMO（最低未佔用分子軌域），且電洞將從陽極注入HOMO（最高佔用分子軌域）。隨後，電子與電洞在發光層中復合而形成激子然後發光。當發光分子吸收能量以達到激發態時，根據電子和電洞自旋組合的方式，激子可處於單重態或三重態。透過電子與電洞復合所形成的75%激子達到三重激發態。從三重態的衰變是自旋禁止的，因此，螢光電致發光元件僅具有25%的內部量子效率。與螢光電致發光元件相反，磷光有機EL元件利用自旋-軌域交互作用來促進單重態與三重態之間的系統間跨越，從而獲得來自單重態及三重態的發光，有機電激發光元件的內部量子效率也自 25% 提升至 100%。自旋─軌域相互作用可藉由諸如銥、銠 (rhodium)、鉑(platinum)、及鈀 (palladium) 等重原子 (heavy atom) 來實現，而且可以從有機金屬複合物的激發MLCT (金屬至配位基電荷轉移) 態觀察到磷光轉換 (phosphorescent transition)。
三重態及單重態激子均能被磷光有機 EL元件利用。由於與單重態激子相比，三重態激子具有較長生命期及擴散長度，故磷光有機 EL元件通常需要在發光層(EML)與電子傳輸層(ETL)之間設置另外的電洞阻擋層 (HBL) 或在發光層(EML)與電洞傳輸層(HTL)之間設置電子阻擋層(EBL)。使用HBL或EBL的目的是限制所注入的電洞與電子之間的重組、及產生的激子在EML內鬆弛，因而得以改善元件的效率。為了滿足這些作用，電洞阻擋材料或電子阻擋材料必須具有適合用來阻斷電洞或電子自EML傳輸至ETL或至HTL的 HOMO 與 LUMO 能階。
就AMOLED 或 OLED 發光領域的全彩平板顯示器而言，發光層中的磷光摻雜劑所使用的現有材料在驅動電壓、發光效率及半衰期等方面不盡理想，對於工業實施的用途仍有缺失。
有一些現有技術揭示了銥複合物，例如US8795850B2、US8778508B2、US8722205B2、US8709615B2、US8779176B2，但沒有現有技術揭示本發明的銥複合物及其在有機EL元件的用途。
根據上述理由，本發明之目的係解決現有技術的問題並提供一種具有高發光效率和長半衰期的有機EL元件。本發明揭示一種新穎的銥複合物，將該銥複合物用作磷光摻雜劑來降低驅動電壓和功耗以及增加有機EL元件的發光效率和半衰期。在本發明中，我們採用與銥金屬螯合的、經吡啶取代的稠合噻吩并[2,3-b]吲哚衍生物骨架，然後用一個或兩個二齒配位體取代而製備出本發明的銥複合物。該銥複合物在製造有機EL元件的製程中展現出良好的熱穩定性。
本發明具有產業應用的經濟優點。因此，本發明揭示一種可用於有機電致發光元件的銥複合物。所述銥複合物由下式（1）表示：式（1）， 其中X為氧原子、硫原子、硒原子、NR3
、或CR4
R5
；Y1
至Y3
各自獨立為氮原子或CR6
，以及L表示式（2）：式（2）， 其中R1
至R9
相同或不同並且各自獨立選自由氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有3至30個碳原子的經取代或未經取代碳環、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、及具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基所組成之群組。
本發明進一步揭示一種有機電致發光元件。該有機電致發光元件包含由陰極和陽極組成的電極對、及在該電極對之間的發光層。該發光層包含該式（1）的銥複合物。
本發明探究銥複合物及使用該銥複合物的有機EL元件。下面將詳細說明生產、結構及組成部分，以使對本發明的理解更充分。本發明的應用明顯不受限於所屬技術領域中具有通常知識者熟知的具體細節。另一方面，不對眾所周知的一般組成部分和程序作詳細描述，以避免對本發明造成不必要的限制。現在將在下面更詳細地描述本發明的一些優選實施例。然而，應當瞭解的是，除了本文明確描述的實施例之外，本發明還可實施於各種其他實施例中，也就是說，本發明還可廣泛應用於其他實施例，且本發明的範圍不會因此受到明確的限制，只受隨附申請專利範圍的內容限制。
在本發明的一個實施例中，揭示了一種銥複合物，該銥複合物可用作有機EL元件的發光層之磷光摻雜材料。該銥複合物係由下式（1）表示：式（1）， 其中X為氧原子、硫原子、硒原子、NR3
、或CR4
R5
；Y1
至Y3
各自獨立為氮原子或CR6
，以及L表示式（2）：式（2）； 其中R1
至R9
相同或不同並且各自獨立選自由氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有3至30個碳原子的經取代或未經取代碳環、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、及具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基所組成之群組。
在一些實施例中，L係選自以下基團：。
較佳的是，該銥複合物為下列複合物中之一複合物： 。
在本發明的另一實施例中，揭示一種有機電致發光元件。該有機電致發光元件包含由陰極和陽極組成的電極對、及在該電極對之間的發光層。該發光層包含該式（1）的銥複合物。
在一些實施例中，該發光層進一步包括主體材料，並且該式（1）的銥複合物係用作磷光摻雜材料。該主體材料可以選自以下化合物： 。
在一些實施例中，該發光層發射橘色、黃色或紅色磷光。在本發明的又另一實施例中，該有機電致發光元件為發光面板。在本發明的進一步實施例中，該有機電致發光元件為背光面板。
將藉由以下的例示性實施例來清楚闡明本發明的銥複合物之詳細製備，但本發明並不限於此等例示性實施例。實施例1至實施例8示出本發明的銥複合物之製備，而實施例9示出有機電致發光元件的製造及測試報告。 實施例1：EX1之合成 （1）中間體A之合成
將20 g（99毫莫耳）1-溴-2-硝基苯、19 g（148.4毫莫耳）3-噻吩基硼酸、5.7 g（4.93毫莫耳）四(三苯基膦)鈀、27.4 g（198.2 毫莫耳）碳酸鉀、300 ml 二甲基甲醯胺、及80 ml 水的混合物置於氮氣下，然後在80 ℃下加熱攪拌5小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用100 ml乙酸乙酯（3次）和300 ml水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，並將溶劑減壓蒸發。藉由矽膠管柱層析純化殘餘物以得到黃色液體的產物（19 g，92.5毫莫耳，93.5％）。 （2）中間體B之合成
在0 ℃下在10分鐘內將PhMgBr（1 M在四氫呋喃溶液中）（170 mL，170.5 mmol）緩慢（0.3 mL/min）加到中間體A（10 g，48.7 mmol）與無水四氫呋喃（300 mL）的混合物中。在此期間，內部溫度受到嚴密監測和控制，以保持在3 ℃以下。然後在0 ℃下將混合物攪拌5分鐘，隨後緩慢小心地加入飽和氯化銨水溶液（30 mL）。控制內部溫度使其保持在5 ℃以下。然後加入50 mL的水，所得混合物用乙酸乙酯萃取（3×100 mL）。將合併的有機層用鹽水（200 mL）洗滌、用無水硫酸鈉乾燥、過濾並真空濃縮。藉由管柱層析純化粗產物以得到白色固體的產物（4 g，23.2毫莫耳，47.6％）。 （3）中間體C之合成
將5 g（28.8毫莫耳）中間體B、5.6 g（32毫莫耳）1-溴-2-氟苯、14.1 g（43.3毫莫耳）碳酸銫、80 ml二甲基甲醯胺的混合物置於氮氣下，然後在150 ℃下加熱攪拌12小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用250 ml的乙酸乙酯和300 ml的水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，並將溶劑減壓蒸發。藉由矽膠管柱層析純化殘餘物以得到紫色固體的產物（9 g，27.4毫莫耳，94.7％）。 （4）中間體D之合成
將7.5 g（22.8毫莫耳）中間體C、15.8 g（114.3毫莫耳）K2
CO3
、2.4 g（9.15毫莫耳）三苯基膦、5.2 g（22.8毫莫耳）芐基三乙基氯化銨、0.78 g（3.47毫莫耳）乙酸鈀、及150 ml二甲基乙醯胺的混合物置於氮氣下，然後在160 ℃下加熱攪拌5小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。溶液用250 ml的二氯甲烷和300 ml的水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，並將溶劑減壓蒸發。藉由矽膠管柱層析純化殘餘物以得到粉色固體的產物（2.1 g，8.49毫莫耳，37.5％）。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.08-8.07(d, 1H), 7.91-7.89 (d, 1H), 7.85-7.84 (d, 1H), 7.69-7.67 (d, 1H), 7.54-7.46 (m, 3H), 7.34-7.31 (m, 1H), 7.06-7.05 (d, 1H), ppm。 （5）中間體E之合成
在氮氣淨化的系統中，將2.1 g（8.49毫莫耳）中間體D和1.6 g（8.98毫莫耳）N-溴琥珀醯亞胺置於遮光的50 ml二甲基甲醯胺中，並將混合物攪拌 12小時。反應完成後，將混合物用250 ml的二氯甲烷和300 ml的水萃取。有機層用無水硫酸鎂乾燥，並將溶劑減壓蒸發。藉由矽膠管柱層析純化殘餘物以得到白色固體的產物（2.2 g，6.74毫莫耳，79.1％）。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.10-8.08(d, 1H), 7.93-7.92 (d, 1H), 7.82-7.81 (d, 1H), 7.64-7.63 (d, 1H), 7.56-7.50 (m, 2H), 7.37-7.34 (m, 1H), 7.19-7.17 (d, 1H)ppm。 （6）中間體F之合成
將2 g（6.13毫莫耳）中間體E、1.86 g（7.36毫莫耳）雙聯(頻那醇)硼酸酯（bis(pinacolato)diboron）、0.13 g（0.12毫莫耳）四(三苯基膦)鈀、1.8 g（18.39毫莫耳）乙酸鉀、及60 ml 1,4-二㗁烷的混合物除氣並置於氮氣下，然後在90 ℃下加熱16小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將有機相分離並用乙酸乙酯和水洗滌。用硫酸鎂乾燥之後，在真空中移除溶劑。藉由矽膠管柱層析純化殘餘物以得到灰白色固體的產物1.2 g（53％）。 （7）中間體G之合成
將1.2 g（3.21毫莫耳）中間體F、0.8 g（4.8毫莫耳）2-溴吡啶、70 mg（0.06毫莫耳）四(三苯基膦)鈀、7 ml的2 M Na2
CO3
、10 ml 乙醇、及30 ml 甲苯的混合物除氣並置於氮氣下，然後在90 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。然後在攪拌下加入100 ml的甲醇，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.6 g（61％）用乙醇再結晶的灰白色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.51-8.49(d, 1H),8.10-8.08(d, 1H), 7.93-7.92 (d, 1H), 7.88-7.81 (m, 3H), 7.64-7.61 (d, 1H), 7.56-7.50 (m, 2H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.19-7.17 (d, 1H)ppm。 （8）中間體H之合成
將1 g（3.08毫莫耳）中間體G、0.4 g（1.3毫莫耳）氯化銥（III）水合物、20 ml 2-乙氧基乙醇、及9 ml水的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.9 g（63％）的紅色產物。 （9）EX1之合成
將0.9 g（0.82 mmol）中間體H、0.8 g（8.2 mmol）乙醯丙酮、1.7 g（16.07 mmol）碳酸鈉、及18 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.4 g（52％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.33-8.28(m, 2H),8.12-8.07(m, 2H), 8.01-7.93 (m, 2H), 7.85-7.79 (m, 6H), 7.69-7.61 (m, 2H), 7.56-7.50 (m, 4H), 7.43-7.36 (m, 4H), 5.25 (s, 1H), 1.83 (s, 6H)ppm。 實施例2：EX2之合成 （1）中間體I之合成
將2.4 g（6.42 mmol）中間體F、1.26 g（7.7 mmol）1-氯異喹啉、140 mg（0.12 mmol）四(三苯基膦)鈀、14 ml的2 M Na2
CO3
、15 ml 乙醇、及50 ml 甲苯的混合物除氣並置於氮氣下，然後在90 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。然後攪拌加入100 ml的甲醇，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到1.56 g（65％）用乙醇再結晶的灰白色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.51-8.49(d, 1H),8.10-8.08(d, 1H), 7.93-7.92 (d, 1H), 7.88-7.81 (m, 3H), 7.64-7.61 (d, 1H), 7.56-7.50 (m, 4H), 7.40-7.34 (m, 2H), 7.19-7.17 (d, 1H), ppm。 （2）中間體J之合成
將1.56 g（4.17 mmol）中間體I、0.55 g（1.75 mmol）氯化銥（III）水合物、25 ml 2-乙氧基乙醇、及10 ml水的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到1.28 g（61％）的紅色產物。 （3）EX2之合成
將1.28 g（1.06 mmol）中間體J、1.06 g（10.6 mmol）乙醯丙酮、2.2 g（20.77 mmol）碳酸鈉、及20 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.6 g（55％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.35-8.30 (m, 2H), 8.14-8.08(m, 2H), 7.99-7.94 (m, 2H), 7.84-7.77 (m, 6H), 7.64-7.61 (m, 2H), 7.56-7.49 (m, 8H), 7.42-7.36 (m, 4H), 5.21 (s, 1H), 1.79 (s, 6H), ppm。 實施例3：EX5之合成
將0.9 g（0.82 mmol）中間體H、1.05 g（5.74 mmol）2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、0.87 g（8.2 mmol）碳酸鈉、及18 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.45 g（54％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.35-8.28(m, 2H),8.17-8.07(m, 2H), 8.05-7.93 (m, 2H), 7.87-7.79 (m, 6H), 7.67-7.61 (m, 2H), 7.54-7.49 (m, 4H), 7.47-7.37 (m, 4H), 5.27 (s, 1H), 1.34 (s, 18H)ppm。 實施例4：EX6之合成
將1.28 g（1.06 mmol）中間體J、1.36 g（7.42 mmol）2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1.12 g（10.6 mmol）碳酸鈉、及20 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.6 g（51％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.37-8.31 (m, 2H), 8.13-8.07(m, 2H), 7.99-7.93 (m, 2H), 7.83-7.77 (m, 6H), 7.67-7.61 (m, 2H), 7.57-7.49 (m, 8H), 7.44-7.36 (m, 4H), 5.21 (s, 1H), 1.41 (s, 18H), ppm。 實施例5：EX27之合成
將0.9 g（0.82 mmol）中間體H、1.3 g（6.13 mmol）3,7-二乙基壬-4,6-二酮、0.87 g（8.2 mmol）碳酸鈉、及18 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.41 g（48％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.37-8.29(m, 2H),8.16-8.08(m, 2H), 8.05-7.91 (m, 2H), 7.88-7.80 (m, 6H), 7.69-7.61 (m, 2H), 7.58-7.52 (m, 4H), 7.50-7.35 (m, 4H), 5.31 (s, 1H),2.51-2.41(m,2H) ,2.21-1.81(m,8H),1.22 (s, 12H)ppm。 實施例6：EX30之合成
將1.28 g（1.06 mmol）中間體J、1.68 g（7.92 mmol）3,7-二乙基壬-4,6-二酮、1.12 g（10.6 mmol）碳酸鈉、及20 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.6 g（49％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.45-8.40 (m, 2H), 8.15-8.11(m, 2H), 7.99-7.90 (m, 2H), 7.86-7.75 (m, 6H), 7.69-7.60 (m, 2H), 7.58-7.47 (m, 8H), 7.41-7.33 (m, 4H), 5.21 (s, 1H), 2.55-2.43(m,2H) ,2.23-1.79(m,8H),1.21 (s, 12H)ppm。 實施例7：EX40之合成
將0.9 g（0.82 mmol）中間體H、1.29 g（5.74 mmol）二苯甲醯甲烷、0.87 g（8.2 mmol）碳酸鈉、及18 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.36 g（41％）的棕色產物。1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.37-8.27(m, 2H),8.20-8.09(m, 2H), 8.06-7.92 (m, 2H), 7.86-7.78 (m, 6H), 7.69-7.61 (m, 6H), 7.57-7.51 (m, 8H), 7.49-7.35 (m, 6H), 5.27 (s, 1H)ppm。 實施例8：EX42之合成
將1.28 g（1.06 mmol）中間體J、1.66 g（7.42 mmol）二苯甲醯甲烷、1.12 g（10.6 mmol）碳酸鈉、及20 ml 2-乙氧基乙醇的混合物除氣並置於氮氣下，然後在120 ℃下加熱過夜。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。將沉澱的產物抽氣過濾並用水洗滌。之後，加入100 ml的水然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾。隨後，加入50 ml的乙醇然後攪拌1小時，並將沉澱的產物抽氣過濾以得到0.57 g（46％）的棕色產物。1
H NMR (500 MHz, CDCl3): δ8.39-8.33 (m, 2H), 8.14-8.06(m, 2H), 7.98-7.91 (m, 2H), 7.87-7.79 (m, 6H), 7.69-7.63 (m, 6H), 7.59-7.47 (m, 10H), 7.43-7.34 (m, 6H), 5.23 (s, 1H)ppm。 生產有機電致發光元件之一般方法
提供阻值為9~12歐姆/平方（ohm/square）及厚度為120~160 nm的銦錫氧化物塗層玻璃（以下稱為ITO基板），並在超音波浴（例如洗滌劑、去離子水）中進行多步驟清洗。在氣相沉積有機層之前，藉由紫外光（UV）和臭氧進一步處理清洗過的ITO基板。ITO基板的所有前處理製程皆在潔淨室（100級）內進行。
在高真空設備（例如：電阻加熱的石英舟，10-7
Torr）中藉由氣相沉積將這些有機層依序塗佈到ITO基板上。藉助石英晶體監視器來精確監控或設定各層的厚度和氣相沉積速率（0.1~0.3 nm/sec）。如上所述，還可以使個別層包含多於一種化合物（即通常摻雜有摻雜材料的主體材料），此可藉由來自兩個或更多個來源的共氣相沉積成功地實現，表示本發明的銥複合物具有熱穩定性。
在此有機電致發光元件中使用二吡嗪并[2,3-f:2,3-]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈（dipyrazino[2,3-f:2,3-]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbo- nitrile）（HAT-CN）作為電洞注入層，使用N,N-雙(萘-1-基)-N,N-雙(苯基)-聯苯胺（NPB）作為電洞傳輸層，並使用N-(聯苯-4-基)-9,9-二甲基-N-(4’-苯基聯苯-4-基)-9氫-茀-2-胺（N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4’-phenyl-biphenyl-4-yl)-9H- fluoren-2-amine）（EB2）作為電子阻擋層，其化學結構如下所示：
本發明中，主體材料係選自以下化合物：H1H2H3
有機銥複合物廣泛用作發光層的磷光摻雜劑，而本發明中使用Ir(piq)2
(acac)和Ir(2-phq)2
(acac) 作為發光層的磷光摻雜劑用於進行比較。
使用HB3（參見下列化學結構）作為電洞阻擋材料（HBM），並使用2-(10,10-二甲基-10氫-茚并[2,1-b]三伸苯-12-基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪（2- (10,10-dimethyl-10H-indeno[2,1-b]triphenylen-12-yl)-4,6- diphenyl-1,3,5-triazine）（ET2）作為電子傳輸材料，以在有機EL元件中與8-羥基喹啉-鋰（8-hydroxyquinolato-lithium，LiQ）共沉積。本發明中用於製作對照與例示性有機EL元件的習知OLED材料與本發明的例示性銥複合物之化學結構如下所示：ET2 EX1EX2EX5EX6EX27EX30EX40EX42 。
有機EL元件通常包含透過熱蒸發形成作為陰極的低功函數金屬，例如Al、Mg、Ca、Li及K，且該低功函數金屬可有助於電子從陰極注入電子傳輸層。另外，在陰極與電子傳輸層之間引入薄膜電子注入層，用於降低電子注入阻障並提高有機EL元件性能。習知的電洞注入層材料為具有低功函數的金屬鹵化物或金屬氧化物，例如：LiF、LiQ、MgO或Li2
O。另一方面，在製作有機EL元件之後，透過使用PR650光譜掃描光譜儀量測EL光譜及CIE座標。此外，電流/電壓、發光/電壓及產率/電壓特性都使用吉時利（Keithley）2400可編程電壓電流源來檢測。在室溫（約25℃）及大氣壓下操作上述設備。 實施例9
使用與上述一般方法類似的程序製作具有下列元件結構的發磷光有機EL元件（參見圖1）。有機EL元件包含透明電極6與金屬電極14，其間依序分別為沉積在透明電極6上的電洞注入層7、沉積在電洞注入層7上的電洞傳輸層8、沉積在電洞傳輸層8上的電子阻擋層9、沉積在電子阻擋層9上的發光層10、沉積在發光層10上的電洞阻擋層11、沉積在電洞阻擋層11上的電子傳輸層12、沉積在電子傳輸層12上的電子注入層13，並且金屬電極14沉積在電子注入層13上。元件：ITO/HAT-CN（20 nm）/NPB（110 nm）/EB2（5 nm）/摻雜15%發磷光摻雜劑的H1至H3（30 nm）/HB3（10 nm）/摻雜40% LiQ的ET2（35 nm）/LiQ（1 nm）/Al（160 nm）。發磷光有機EL元件的I-V-B（1000 尼特亮度時）和半衰期測試報告如表1所示。半衰期之定義為1000 cd/m2
的初始亮度降至一半的時間。 表1
在上述磷光有機EL元件的優選實施例之測試報告（參見表1）中，我們展示了本發明中用作有機EL元件發光層之摻雜材料的式（1）銥複合物具有比先前技術的有機EL材料更良好的性能表現。更具體來說，本發明的有機EL元件使用式（1）的銥複合物作為發光摻雜材料來與發光主體材料H1至H3搭配，可表現出較低的功耗、較長的半衰期及較高的發光效率。
總而言之，本發明揭示了銥複合物，該銥複合物可用作有機電致發光元件中的發光層之磷光摻雜材料。所述的銥複合物係由下式（1）表示：式（1）， 其中X為氧原子、硫原子、硒原子、NR3
、或CR4
R5
；Y1
至Y3
各自獨立為氮原子或CR6
，以及L表示式（2）：式（2）， 其中R1
至R9
相同或不同並且各自獨立選自由氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有3至30個碳原子的經取代或未經取代碳環、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、及具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基所組成之群組。
根據上述教示顯然可以作出許多的修改及變化。因此，應當瞭解的是，在隨附申請專利範圍的範圍內，可以以本文具體描述的方式以外的其他方式來實施本發明。雖然，本文中已說明並描述了具體實施例，但對於所屬技術領域中具有通常知識者來說，顯而易見的是可以在不偏離欲單獨由隨附申請專利範圍限制的情況下對本發明作出許多修改。
6‧‧‧透明電極
7‧‧‧電洞注入層
8‧‧‧電洞傳輸層
9‧‧‧電子阻擋層
10‧‧‧發光層
11‧‧‧電洞阻擋層
12‧‧‧電子傳輸層
13‧‧‧電子注入層
14‧‧‧金屬電極
圖1為本發明之有機電致發光元件的一個實施例之示意圖。
Claims (10)
- 一種式(1)的銥複合物：其中X為氧原子、硫原子、硒原子、NR3、或CR4R5；Y1至Y3各自獨立為氮原子或CR6，以及L表示式(2)：其中R1至R9相同或不同並且各自獨立選自由氫原子、具有1至20個碳原子的經取代或未經取代烷基、具有3至30個碳原子的經取代或未經取代碳環、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳基、具有6至30個碳原子的經取代或未經取代芳烷基、及具有3至30個碳原子的經取代或未經取代雜芳基所組成之群組。
- 如申請專利範圍第1項所述之銥複合物，其中L係選自以下基團：
- 如申請專利範圍第1項所述之銥複合物，其中該銥複合物為下列複合物中之一複合物：
- 一種有機電致發光元件，包含由陰極和陽極組成的一電極對、及在該電極對之間的一發光層，其中該發光層包含如申請專利範圍第1項所述之銥複合物。
- 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光元件，其中該發光層進一步包括一主體材料，並且該式(1)的銥複合物係用作一磷光摻雜材料。
- 如申請專利範圍第5項所述之有機電致發光元件，其中該主體材料係選自以下化合物：
- 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光元件，其中該發光層發射紅色磷光。
- 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光元件，其中該有機電致發光元件為一發光面板。
- 如申請專利範圍第4項所述之有機電致發光元件，其中該有機電致發光元件為一背光面板。
- 一種銥複合物，為下列複合物中之一複合物：
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