CN105446076A

CN105446076A - 彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物

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Publication number: CN105446076A
Application number: CN201510582270.2A
Authority: CN
Inventors: 林明; 平井淳一
Original assignee: Sakata Inx Corp
Current assignee: Sakata Inx Corp
Priority date: 2014-09-18
Filing date: 2015-09-14
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2035-09-14
Also published as: JP6371652B2; CN105446076B; JP2016061979A; TW201624113A; KR20160033601A; TWI660240B; KR102397914B1

Abstract

本发明的课题在于提供分散稳定性、着色力、对比度、亮度、耐热性及耐溶剂性优异的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。其为含有C.I.颜料红221、C.I.颜料红177、通式(1)及/或(2)所表示的颜料分散助剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。〔式中，X及Y相同或者不同，表示可以被F、Cl、Br、NO₂、CH₃或OCH₃取代的苯基。M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄(R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基。)。m表示1以上的整数〕。

Description

彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物

技术领域

本发明涉及用于彩色液晶显示装置、图像传感器等所使用的彩色滤光片的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。

背景技术

彩色液晶显示装置等所利用的彩色滤光片由以下构成：在玻璃等的透明基板的表面上平行配置2种以上不同色相的微细的带(条带)或者将微细的像素按照纵横固定的序列进行配置。像素尺寸为数10～数100μm这样微细的大小，而且每个色相按照规定的顺序整齐地排列。

彩色液晶显示装置为使来自背光灯的白色光透过上述的彩色滤光片从而着色，并在画面上显示彩色图像。因此，作为彩色滤光片的基本性能，需要高透明性。因此，以往通过使用将在彩色特性方面优异的染料以分子状态分散到树脂中进行染色即所谓的染色法等进行制造。然而，近年来随着用途的多样化，当需要提高耐热性、耐光性等对于长期使用的可靠性时，可使用有机颜料来代替对其可靠性的提高有限度的染料。此外，关于彩色滤光片的制造法，也提出了印刷法、喷墨法、光刻法等各种方法。

进而，最近尤其为了推进携带仪器的液晶显示装置的省电化，需要具有如下像素的彩色滤光片：提高可见光的透过性，在有限的电消耗中能够更为高效地得到明亮的显示画面，而且能够实现带来整体图像的高精细化的高对比化。

上述可见光的透过、对比度性能很大程度依赖于分散在彩色滤光片的各色像素中的颜料的性能，对于红色的像素而言仅使用1种颜料难以实现所需的性能，从而提出了合用其他的调色颜料。

例如，提出了相对于主红色颜料的颜料红177，合用调色红色颜料的系统(例如，参照专利文献1)。在此，作为调色红色颜料，可列举在535～555nm波长区域中具有最大吸收峰的红色颜料，即颜料红5、9、10、17、48：1、48：2、48：3、48：4、52：2、119、166、216、224、226。然而，对于上述红色颜料的合用系统而言，对上述透过率、对比度性能的提高存在限度。

进而，提出了在主红色颜料的颜料红242中作为调色红色颜料合用颜料红177或254的系统(例如，参照专利文献2)。而且，还提出了在主红色颜料的颜料红254中作为调色红色颜料合用颜料红177、207、209、224、242等的红色颜料的系统(例如，参照专利文献3及专利文献4)等。

然而，作为主颜料使用颜料红242时，会产生色调偏黄这样的问题。另一方面，使用颜料红254时，透过率增高，但在着色膜的膜厚增厚的同时对比度降低。进而，从颜料的特性出发，也具有耐溶剂性变差或耐热性变差(产生升华物)这样的问题。

而且，近年来通过也采用将LED作为光源的背光灯等，彩色滤光片的色彩再现区域扩大。然而，由于照射在各个上的光的波长不同，可利用的着色颜料受限。例如，在将LED作为光源的背光灯的情况下，对于迄今为止的如上述那样的颜料的组合而言，从光的吸收波长区域的关系不得不进一步提高像素的颜料浓度。因此，作为红色颜料分散抗蚀剂组合物存在需要高浓度化，组合物自身的制造、经时稳定保存变得困难的问题。相对于此，若使颜料浓度成为以往普通的浓度，则此次会产生为了得到所需色密度的像素膜的膜厚变得过厚，制造彩色滤光片变得困难这样的问题。

为了解决该问题，当使用适于从LED照射的光的波长的颜料红179、颜料红208时，即使不提高像素的颜料浓度也能够得到色密度，膜厚成为可控制的范围内，然而在该系统中，具有亮度本质上降低这样的问题。

进而，作为相对于从LED照射的光的波长维持高着色力且提高亮度的方法，认为使用颜料红221等的红色颜料(例如，参照专利文献5)。

然而，由于颜料红221在分散工序中的粘度升高增大而且确保分散液经时稳定性变得困难，故而通过已知的方法无法得到分散液的适合的流动性、经时稳定性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1日本特开平10-148712号公报

专利文献2日本特开平11-014824号公报

专利文献3日本特开2002-372618号公报

专利文献4日本特开2003-248115号公报

专利文献5日本特开2012-208329号公报

发明内容

本发明的课题在于提供分散稳定性、着色力、对比度、亮度、耐热性及耐溶剂性优异的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。

通过将主颜料作为C.I.颜料红221，将调色颜料作为C.I.颜料红177，即使使用各种背光灯装置也能够得到高亮度、可提高着色力的红色像素。因此需要将上述颜料微粒化并使其稳定分散于彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物中，然而通过以往的技术无法充分得到包含C.I.颜料红221的颜料的微粒的分散稳定性。

因此，本申请人对提高包含C.I.颜料红221的颜料微粒的分散稳定性的技术进行了深入研究，结果发现了在将包含C.I.颜料红221的颜料微粒化所得到的微粒化物中加入本发明特定的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散得到颜料分散物后来制成彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物的方法。对于由该方法所得到的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物而言，由于包含C.I.颜料红221的颜料微粒的分散稳定性与以往技术相比明显提高，故而能够全部解决本发明的课题，从而完成了本发明。

即，本发明如下：

1.一种彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，含有C.I.颜料红221、C.I.颜料红177、通式(1)及/或(2)所表示的颜料分散助剂、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂，

〔式中，X及Y相同或者不同，表示可以被F、Cl、Br、NO₂、CH₃或OCH₃取代的苯基。M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄(R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基。)。m表示1以上的整数。〕

2.一种彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，为含有C.I.颜料红221的颜料分散物、C.I.颜料红177的颜料分散物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，

所述C.I.颜料红221的颜料分散物为在将C.I.颜料红221微粒化所得到的微粒化物中加入通式(1)及/或(2)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物，

所述C.I.颜料红177的颜料分散物为在将C.I.颜料红177微粒化所得到的微粒化物中加入通式(1)及/或(2)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物，

〔式中，X及Y相同或者不同，表示可以被F、Cl、Br、NO₂、CH₃或OCH₃取代的苯基，M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄(R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基。)。m表示1以上的整数。〕

3.一种彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，为含有C.I.颜料红221的颜料分散物、C.I.颜料红177的颜料分散物、碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及有机溶剂的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，

所述C.I.颜料红221的颜料分散物为在将C.I.颜料红221微粒化所得到的微粒化物中加入通式(3)及/或(4)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物，

所述C.I.颜料红177的颜料分散物为在将C.I.颜料红177微粒化所得到的微粒化物中加入通式(3)及/或(4)所表示的颜料分散助剂、具有季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物，

〔式中，M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄(R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基。)。m表示1以上的整数。〕

4.根据1～3中任一项所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，所述C.I.颜料红221的颜料分散物含有具有与C.I.颜料红221为相同骨架的化合物的磺化物。

5.根据4所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，所述颜料红221的颜料分散物为在具有与C.I.颜料红221为相同骨架的化合物的磺化物的存在下，在将C.I.颜料红221微粒化所得到的微粒化物中加入通式(3)及/或(4)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物，

所述C.I.颜料红177的颜料分散物为在将C.I.颜料红177微粒化所得到的微粒化物中加入通式(3)及/或(4)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物。

6.根据1～5中任一项所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，相对于所述C.I.颜料红221的合计质量100质量份，所述C.I.颜料红221的颜料分散物含有5～15质量份一次粒径为5～20nm的硫酸钡。

7.一种彩色滤光片，其特征在于，通过1～3中任一项所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物所得到的彩色滤光片的对比度(Bare：1000)为700以上。

根据本发明，可得到下述效果。

通过作为彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物来进行使用，得到成为适合的色度x及y的红色滤光片，进而得到亮度Y更加明亮的显示器。

在可将颜料分散抗蚀剂组合物的粘度成为适合的范围的同时能够使膜厚变薄，彩色滤光片的制造不会存在困难。

能够使彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物具有优异的分散稳定性。

可提供耐溶剂性及耐热性优异的红色滤光片。

具体实施方式

以下，对本发明的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物(以下，也称作“颜料分散抗蚀剂组合物”)进行进一步详细说明。

(颜料)

本发明的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物为含有C.I.颜料红221及C.I.颜料红177的组合物，也可直接添加上述颜料作为彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，或也可预先在上述颜料中加入通式(1)及/或(2)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂、进一步根据需要的碱可溶性树脂并使其分散而成为C.I.颜料红221的颜料分散物及C.I.颜料红177的颜料分散物，之后使其含有上述颜料分散物。

由于使用含有该颜料分散物的颜料分散抗蚀剂组合物从而得到彩色滤光片，故而该彩色滤光片可为高对比度、高亮度、高耐热性、高耐溶剂性。

相对于上述颜料的合计质量，优选上述C.I.颜料红221的含量为30质量％以上、小于100质量％、进一步优选40质量％以上、小于60质量％，优选C.I.颜料红177为小于70质量％、进一步优选40质量％以上、小于60质量％。当上述C.I.颜料红221的含量小于30质量％时，有时作为红色滤光片无法得到适合的色度x及y。

优选上述C.I.颜料红221及C.I.颜料红177各自的平均一次粒径为30～50nm。通过具有上述范围的平均粒径，由所得到的彩色滤光片显现的映像成为更高的对比度。

且，在本发明中，上述平均粒径是指通过激光衍射式粒度测定法、测定装置：Nanotrac(UPA－EX150、日机装公司制)测定的体积平均粒径。

在本发明中，除上述着色颜料以外，在不损坏本发明的效果的范围内还可添加混合其他颜料。作为上述其他颜料，例如可列举黄色颜料、橙色颜料等。

本发明中的颜料的使用量相对于颜料分散抗蚀剂组合物的总固体成分作为质量分率，以使用的颜料的合计量计优选5～80质量％、更优选20～50质量％。

(颜料分散助剂)

本发明的颜料分散抗蚀剂组合物所含有的颜料分散助剂优选含有作为下述通式(1)及/或通式(2)所表示的化合物的颜料分散助剂(A)(以下，也简称为“颜料分散助剂(A)”。)以及作为与C.I.颜料红221具有相同骨架的化合物的磺化物的颜料分散助剂(B)(以下，也简称为“颜料分散助剂(B)”。)的2种颜料分散助剂的两者，也可仅含有颜料分散助剂(A)而不含有颜料分散助剂(B)。

优选包含颜料分散助剂(A)及颜料分散助剂(B)的两者。

作为本发明所使用的颜料分散助剂(A)，使用上述通式(1)及/或通式(2)所表示的化合物。

在上述通式(1)及(2)中，X及Y相同或者不同，表示可以被F、Cl、Br、NO₂、CH₃或OCH₃取代的苯基。M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄。

上述通式(1)及(2)的M为NR₁R₂R₃R₄时的各R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基。

在此，作为上述饱和或者不饱和的脂肪族烃基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等的烷基；乙烯基、烯丙基、1－丁烯基等的链烯基；乙炔基、丙炔基等的炔基等。作为上述芳香族烃基，可列举苯基、萘基等。

而且，作为上述其他的取代基，可列举羟基、卤素、羧基、氨基、低级烷基(碳原子数1～5)等。且，上述R₁R₂R₃及R₄可以其中1个被其他取代基取代，也可以2个以上被其他取代基取代。进而，上述通式(1)及(2)的“m”为1以上的整数。

在上述颜料分散助剂(A)中，上述通式(1)所表示的化合物为烯醇型、上述通式(2)所表示的化合物为酮型的互变异构体，本发明的颜料分散抗蚀剂组合物可包含两个化合物。即本发明中的颜料分散助剂(A)包含由上述通式(1)或通式(2)所表示的化合物的情况，以及由上述通式(1)及通式(2)所表示的化合物的两者所构成的情况中的任一种。

作为颜料分散助剂(A)的优选例，即使在将有机颜料微细分散的状态下，从在可得到具有良好的流动性与分散稳定性的同时，透明性、着色力处于更高水平的颜料分散物的观点出发，也优选C.I.颜料红2的磺化物(下述通式(3)及/或通式(4))。

相对于各颜料的合计100质量份，上述颜料分散助剂(A)的使用量为0.5～30质量份、优选3～15质量份，相对于各颜料的合计100质量份，作为颜料分散助剂(B)的上述C.I.颜料红221的磺化物的使用量为0.5～30质量份、优选3～15质量份。

(具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物)

本发明的颜料分散抗蚀剂组合物含有具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物。

作为本发明中的具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物，例如，可列举DISPERBYK－2000、DISPERBYK－2001、DISPERBYK－2020、DISPERBYK－2025、BYK－LPN21116、BYK－LPN22102(以上，毕克化学(BYK)公司制)。

在本发明的颜料分散抗蚀剂组合物中，相对于使用的总有机颜料100质量份，具有上述叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物的含量通常优选1～200质量份、更优选1～60质量份。具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物的含量小于1质量份时，有时颜料分散性降低，另一方面，当超过200质量份时，有显像性降低等的可能性。

(碱可溶性树脂)

本发明的颜料分散抗蚀剂组合物含有碱可溶性树脂。

作为碱可溶性树脂，只要是在制造彩色滤光片时对在其显像处理工序中所用的显像液，特别优选碱显像液具有可溶性的碱可溶性树脂，则没有特别限定。其中，作为上述碱可溶性树脂，优选具有羧基的碱可溶性树脂，特别优选具有1个以上的羧基的乙烯性不饱和单体和其他可共聚的乙烯性不饱和单体的共聚物。

作为上述具有1个以上羧基的乙烯性不饱和单体和其他可共聚的乙烯性不饱和单体的共聚物，具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸等具有羧基的乙烯性不饱和单体与选自与具有羧基的乙烯性不饱和单体可共聚的苯乙烯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸甲酯、芳基丙烯酸酯、芳基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯、苄基丙烯酸甲酯、环己基丙烯酸酯、环己基丙烯酸甲酯、甘油基单丙烯酸酯、甘油基丙烯酸甲酯、N-苯基马来酰亚胺、聚苯乙烯大分子单体及聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体中的至少1种的乙烯性不饱和单体的共聚物。

作为上述碱可溶性树脂的酸值，优选50～300mgKOH/g。此时，当酸值小于50mgKOH/g时，存在抗蚀剂组合物对碱显像液的溶解性降低的可能性。另一方面，当超过300mgKOH/g时，对碱显像液的溶解性变得过大，通过碱显像液进行显像时，存在带来从着色层的基板的脱落、着色层表面的膜粗糙的可能性。

且，在本发明中，上述酸值为理论酸值，为基于具有羧基的乙烯性不饱和单体与其含量算术求得的值。

在本发明的颜料分散抗蚀剂组合物中含有碱可溶性树脂，其含量从后述的颜料分散时的分散性、分散稳定性的观点出发优选为少量。

因此，优选在C.I.颜料红221的颜料分散物及C.I.颜料红177的颜料分散物的至少一种中含有，而且，也可以区别于上述颜料分散物来进行添加，从而得到彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。

本发明中的碱可溶性树脂的质均分子量通常优选1，000～10万。碱可溶性树脂的质均分子量小于1，000时，有时对碱显像剂的溶解性升高、显像特性降低。另一方面，超过10万时，有时在有机溶剂中的溶解性降低且抗蚀剂组合物的粘度增高。

且在本发明中，上述碱可溶性树脂的质均分子量为基于GPC所得到的聚苯乙烯换算的质均分子量。在本发明中，作为装置使用Water2690(沃特世公司制)，作为色谱柱使用PLgel5μMIXED-D(PolymerLaboratories公司制)。

在本发明的颜料分散抗蚀剂组合物中，相对于所含有的总有机颜料100质量份，上述碱可溶性树脂的含量通常优选10～1，000质量份、更优选20～500质量份。

上述碱可溶性树脂的含量小于10质量份时，例如，存在碱显像性降低或在未曝光部的基板上或遮光层上产生浮渣、膜残留的可能性。另一方面，当超过1,000质量份时，由于有机颜料的浓度相对地降低，所以存在作为薄膜难以达到目标色密度的可能性。

(光聚合性化合物)

本发明的颜料分散抗蚀剂组合物中含有光聚合性化合物。

作为本发明的光聚合性化合物，可列举分子内具有1个以上光聚合性不饱和键的单体、低聚物等。光聚合性不饱和键是指通过下述作用可聚合的不饱和键：后述的光聚合引发剂通过紫外线、电子射线等的活性能量线而在分解时产生自由基、阳离子。

作为分子内具有1个光聚合性不饱和键的单体，可例示甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯(methylacrylate)、丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等的烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；苄基丙烯酸甲酯、苄基丙烯酸酯等的芳烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；丁氧基乙基丙烯酸甲酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等的烷氧基烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸甲酯、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯等的氨基烷基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；二乙二醇乙基醚、三乙二醇丁基醚、二丙二醇甲基醚等的聚亚烷基二醇烷基醚的甲基丙烯酸酯(methacrylicacidester)或丙烯酸酯；六乙二醇苯基醚等的聚亚烷基二醇芳基醚的甲基丙烯酸酯(methacrylicacidester)或丙烯酸酯；异冰片基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；甘油基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯；2-羟乙基丙烯酸甲酯或丙烯酸酯等。

而且，作为分子内具有2个以上光聚合性不饱和键的单体，可列举双酚A二丙烯酸甲酯、1，4-丁二醇二丙烯酸甲酯、1，3-丁二醇二丙烯酸甲酯、二乙二醇二丙烯酸甲酯、甘油基二丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸甲酯、聚丙二醇二丙烯酸甲酯、四乙二醇二丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、季戊四醇三丙烯酸甲酯、季戊四醇四丙烯酸甲酯、二季戊四醇四丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸甲酯、二季戊四醇五丙烯酸甲酯、双酚A二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等。作为这些单体可单独或2种以上组合使用。

在本发明中，相对于颜料分散抗蚀剂组合物中的总固体成分，上述光聚合性化合物的含量优选在3～50质量％的范围。

(光聚合引发剂)

本发明的颜料分散抗蚀剂组合物含有光聚合引发剂。

作为本发明中的光聚合引发剂，只要是通过照射紫外线、电子射线等的活性能量线可产生自由基、阳离子，则没有特别限定，例如，可列举二苯甲酮、N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、苯偶酰、2，2-二乙氧基苯乙酮、安息香、安息香甲基醚、安息香异丁基醚、苄基二甲基缩酮、α-羟基异丁基苯酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-羟基环己基苯酮、叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2，3-二氯蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、1，4-萘醌、1，2-苯并蒽醌、1，4-二甲基蒽醌、2-苯蒽醌、2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙基-1-酮、三嗪类光聚合引发剂等。这些光聚合引发剂可单独或2种以上组合使用。

在本发明中，上述光聚合引发剂的含量相对于颜料分散抗蚀剂组合物中的总固体成分，优选1～20质量％的范围。

(有机溶剂)

本发明的颜料分散物含有有机溶剂。

作为本发明中的有机溶剂，可例示在油墨、塗料、液晶彩色滤光片抗蚀剂、喷墨的领域适合地利用的有机溶剂。具体而言，可例示乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚等的醚类有机溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等的醚酯类有机溶剂；甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮、δ-丁内酯等的酮类有机溶剂；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、甲酸-n-戊酯等的酯类有机溶剂；甲醇、乙醇、异丙基醇、丁醇等的醇类溶剂；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等的含氮类有机溶剂等。这些可单独或2种以上混合使用。

在这些有机溶剂中，在溶解性、分散性、涂布性等方面，优选二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、2-庚酮、2-羟基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、甲酸-n-戊酯等，更优选丙二醇单甲基醚乙酸酯。

进而，这些有机溶剂从上述碱可溶性树脂的溶解性、颜料分散性、涂布性等的方面来看，在红色颜料分散抗蚀剂组合物中优选含有50质量％以上，更优选含有70质量％以上。

(其他成分)

为了提高本发明的颜料分散物的耐热性、亮度，优选含有硫酸钡。在本发明中，硫酸钡的含量相对于上述各颜料100质量份为0～15质量％、优选5～12质量％。当上述硫酸钡超过15质量份时，着色力大幅度降低。优选上述硫酸钡的一次粒径为5～20nm。当上述硫酸钡的一次粒径超过20nm时，具有对比度降低、产生异物的趋势。上述硫酸钡在微粒化处理的颜料的分散时或分散后使用。

而且，本发明的颜料分散抗蚀剂组合物还可根据需要适当使用热阻聚剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等的各种添加剂。

(颜料分散物的制造方法)

本发明中的颜料分散物，例如可由以上的构成材料通过以下的制法进行制造。

首先，对各未处理颜料进行微粒化处理(盐磨处理)从而得到经微粒化处理的颜料。更优选在作为具有与各颜料为相同骨架的化合物的磺化物的颜料分散助剂的存在下进行微粒化处理。通过在作为具有与各颜料为相同骨架的化合物的磺化物的颜料分散助剂的存在下进行微粒化处理，能够在抑制颜料的结晶化的同时均匀地微细化。由经微细化的颜料构成的分散液的粒径为50～70nm左右。

该颜料分散助剂的使用量相对于颜料100质量份为0.5～30质量份、优选3～10质量份。

作为上述微粒化处理，可列举使用捏合机、使3根搅拌刮板各自一边进行自转运动一边进行公转运动的混炼装置等，在具有与颜料为相同骨架的化合物的磺化物的存在下将颜料用无机盐磨碎从而将颜料的一次粒径进一步微细化的盐磨处理。在这样的具有与颜料为相同骨架的化合物的磺化物的存在下进行盐磨处理所得到的颜料进行微粒化以便使一次粒径进一步微细且均匀。且，也将使用使3根搅拌刮板各自一边进行自转运动一边进行公转运动的混炼装置的盐磨处理特别地称作TRI-MIX处理。

以下，对TRI-MIX处理进行进一步详细说明。

上述TRI-MIX处理为通过将包含颜料、水溶性无机盐(以下，也简称为“无机盐”)及实质上不溶解无机盐的水溶性分散介质(以下，也简称为“分散介质”)的混合物用使3根搅拌刮板一边进行自转运动一边进行公转运动的混炼装置混炼后除去无机盐及分散介质来进行。

在该处理中，作为混炼装置使用3根搅拌刮板进行行星运动即一边进行自转运动一边进行公转运动的混炼装置。据此，搅拌刮板相互间及搅拌刮板与装置内面的死角变得非常少，可得到更为强劲、均匀的剪切力。在该剪切力下由无机盐进行磨碎处理的颜料粒径比一次粒径变得更微细且均匀，可得到透明性、对比度比与以往相比更高的彩色滤光片。

且，在此“公转运动”是指搅拌刮板在釜内进行转圈的运动。而且，“使搅拌刮板进行公转运动的混炼装置”是指本来使搅拌刮板自身进行移动并使其在釜内进行转圈运动的混炼装置。然而，在本说明书中，只要釜与搅拌刮板的相对运动相同(例如，使釜进行旋转等)，则其混炼装置包含于“使搅拌刮板进行公转运动的混炼装置”中。

进而，作为混炼装置的结构，优选满足以下(1)及(2)的条件。

(1)相对于与3根搅拌刮板的自转轴正交的平面，将3根自转轴相交的点作为顶点所得到的三角形为等边三角形。

(2)公转轴相交于该等边三角形的重心位置。

而且，搅拌刮板优选具有从釜的底部到液面为止的长度与从釜的内壁到中心为止的程度的宽度。作为这样的混炼装置，例如，可列举TRI-MIX(井上制作所公司制)等。

且，在该处理中可利用在釜内加入颜料、无机盐及分散介质进行混炼的湿式处理方法。

作为上述无机盐，只要为水溶性则没有特别限定，但从成本的观点出发，优选使用食盐(氯化钠)。

而且，上述无机盐的粒径优选为200μm以下、更优选50μm以下。据此，能够使着色颜料的粒径比一次粒径更为微细且均匀。

且，在本发明中，上述无机盐的粒径是指通过激光衍射式粒度测定法、测定装置：Nanotrac(UPA－EX150、日机装公司制)测定的体积平均粒径。

作为上述分散介质，只要是具有以下两个条件的水溶性分散介质，即水溶性与不溶解无机盐，则没有特别限定。其中，由于盐磨时温度升高且溶剂成为易于蒸发的状态，故而从安全性的观点出发优选沸点为120℃以上的高沸点溶剂。

作为这样的水溶性分散介质，例如可列举2－甲氧基乙醇、2－丁氧基乙醇、2－(异戊氧基)乙醇、2－(己氧基)乙醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等的烷氧基醇类；二乙二醇、三乙二醇、液体聚乙二醇、二丙二醇、低分子量聚丙二醇等的二元醇类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚等的醚类等。

作为使用以上的材料与装置来进行TRI-MIX处理的方法，可列举以下的方法等。

将颜料、作为具有与各颜料为相同骨架的化合物的磺化物的颜料分散助剂、无机盐及分散介质加入到釜内。接着，使混炼装置的3根搅拌刮板一边进行自转运动一边进行公转运动从而将颜料用无机盐进行磨碎处理。其后，将加入温水成为浆状的物质进行过滤并通过水洗将残留的无机盐与分散介质除去。在该颜料的磨碎处理中，优选适当调节材料的加入量(粘度)、釜的内径等，以便充分发挥用于混炼的应力。例如，优选如下进行配合、处理，以便使用上述TRI-MIX进行处理时的负荷电流成为发动机的额定电流值的50％～85％的范围。

接着，得到包含上述各微粒化物与上述具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物、上述颜料分散助剂(A)、上述碱可溶性树脂、有机溶剂及根据需要硫酸钡的各混合物。将所得到的各混合物使用辊磨机、捏合机、高速搅拌装置、珠磨机、球磨机、砂磨机、超声波分散机、高压分散机等的各种分散机进行混炼、分散处理，从而得到各颜料分散物。且，也可使颜料分散物中预先含有光聚合性化合物。

(颜料分散抗蚀剂组合物的制造方法)

对从各颜料分散物得到本发明的颜料分散抗蚀剂组合物的方法进行说明。

关于从各颜料分散物得到本发明的颜料分散抗蚀剂组合物的方法，例如，可通过下述(1)、(2)得到。

(1)将C.I.颜料红221颜料分散物与C.I.颜料红177颜料分散物的各颜料分散物混合成为规定的颜料比例后，加入光聚合性化合物、光聚合引发剂、剩余的碱可溶性树脂、有机溶剂、根据需要的硫酸钡，从而得到颜料分散抗蚀剂组合物。

(2)在各颜料分散物中加入光聚合性化合物、光聚合引发剂、剩余的碱可溶性树脂、有机溶剂、根据需要的硫酸钡从而得到各颜料分散抗蚀剂组合物后，将C.I.颜料红264颜料分散抗蚀剂组合物与C.I.颜料红177颜料分散抗蚀剂组合物混合成为规定的颜料比例，从而得到颜料分散抗蚀剂组合物。

使用通过上述方法所得到的颜料分散抗蚀剂组合物来制造彩色滤光片，以便成为规定的膜厚，由此可得到对比度(Bare：1000)为700以上的彩色滤光片。

且，本发明中的对比度的测定条件如下，将彩色滤光片的膜厚作为1.0μm，将其各抗蚀剂的彩色特性(x，y，Y)用分光光度计(岛津制作所公司制、UV-2500PC、C光源2°视野)测定的值为色度x＝0.6730、y＝0.3200时的对比度(Bare：1000)。

在本发明中，作为对比度更优选700以上(Bare：1000)、进一步优选705以上。

实施例

以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。且在没有特别声明的情况下，“％”是指“质量％”的意思，“份”是指“质量份”的意思。而且，本说明书中，“TRI-MIX”为株式会社井上制作所的注册商标，“艳佳固”为CibaJapan公司的注册商标。

＜颜料分散助剂＞

(C.I.颜料红221的磺化物)

在100ml三角烧瓶中加入30ml浓硫酸，一边用磁力搅拌器搅拌一边投入10gC.I.颜料红221，在室温下搅拌30分钟。在1L烧杯中装入50g水和50g冰的混合物，将上述反应物倒入该冰水中，用磁力搅拌器搅拌30分钟。将其在减压下过滤·水洗，再将所得到的固体干燥，从而得到12gC.I.颜料红221的磺化物。

(C.I.颜料红2的磺化物)

在100ml三角烧瓶中加入30ml浓硫酸，一边用磁力搅拌器搅拌一边投入10gC.I.颜料红2，在室温下搅拌30分钟。在1L烧杯中装入50g水和50g冰的混合物，将上述反应物倒入该冰水中，用磁力搅拌器搅拌30分钟。将其在减压下过滤·水洗，再将所得到的固体干燥，从而得到12gC.I.颜料红2的磺化物。

(C.I.颜料橙71的磺化物)

在100ml三角烧瓶中加入30ml浓硫酸，一边用磁力搅拌器搅拌一边投入10gC.I.颜料橙71，在室温下搅拌30分钟。在1L烧杯中装入50g水和50g冰的混合物，将上述反应物倒入该冰水中，用磁力搅拌器搅拌30分钟。将其在减压下过滤·水洗，再将所得到的固体干燥，从而得到12gC.I.颜料橙71的磺化物。

＜微粒化处理＞

制备例1(微粒化处理PR221(颜料红221))

在TRI-MIXTX-15(商品名、井上制作所制)的釜中投入800份C.I.颜料红221、8000份粒径20μm的氯化钠、1920份二乙二醇。在成为额定电流值9.3A的70％的范围内，且在45℃混炼3小时来进行盐磨处理。接下来将1300份所得到的混炼物投入3升的温水中，一边在70℃加热一边搅拌1小时成为浆状。反复过滤、水洗除去氯化钠及二乙二醇后，在40℃干燥一昼夜，得到720份的微粒化处理PR221。

制备例2(含颜料分散助剂的微粒化处理PR221(颜料红221))

在TRI-MIXTX-15(商品名、井上制作所制)的釜中投入800份C.I.颜料红221、40份C.I.颜料红221的磺化物、8000份粒径20μm的氯化钠、1920份二乙二醇。在成为额定电流值9.3A的70％的范围内，且在45℃混炼3小时来进行盐磨处理。接下来将1300份所得到的混炼物投入3升的温水中，一边在70℃加热一边搅拌1小时成为浆状。反复过滤、水洗除去氯化钠及二乙二醇后，在40℃干燥一昼夜，得到740份含颜料分散助剂的微粒化处理PR221。

制备例3(含颜料分散助剂的微粒化处理PR254(颜料红254))

在TRI-MIXTX-15(商品名、井上制作所制)的釜中投入800份C.I.颜料红254、40份C.I.颜料橙71的磺化物、8000份粒径20μm的氯化钠、1920份二乙二醇。在成为额定电流值9.3A的70％的范围内，且在45℃混炼3小时来进行盐磨处理。接下来将1300份所得到的混炼物投入3升的温水中，一边在70℃加热一边搅拌1小时成为浆状。反复过滤、水洗除去氯化钠及二乙二醇后，在40℃干燥一昼夜，得到740份含颜料分散助剂的微粒化处理PR254。

制备例4(微粒化处理PR177(颜料红177))

在TRI-MIXTX-15(商品名、井上制作所公司制)的釜中投入800份C.I.颜料红177、8000份粒径20μm的氯化钠、1920份二乙二醇。在成为额定电流值9.3A的70％的范围内，且在45℃混炼3小时来进行盐磨处理。接下来将1300份所得到的混炼物投入3升的温水中，一边在70℃加热一边搅拌1小时成为浆状。反复过滤、水洗除去氯化钠及二乙二醇后，在40℃干燥一昼夜，得到720份的微粒化处理PR177。

＜具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物＞

BYK－LPN22102(毕克化学(BYK)公司制)、固体成分浓度40质量％

＜碱可溶性树脂＞

BzMA/MAA共聚物(苄基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、理论酸值：120mgKOH/g、质均分子量：25，000)

＜光聚合性化合物＞

DPEHA(二季戊四醇六丙烯酸酯)

＜光聚合引发剂＞

艳佳固369(CibaJapan公司制、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1)

＜有机溶剂＞

PGMEA(丙二醇单甲基醚乙酸酯)

＜硫酸钡＞

BF－40(平均一次粒径0.01μm、堺化学工业公司制)

(分散液及抗蚀剂组合物的制造)

＜红色颜料分散物＞

如表1的组成，将各分散液用的各个微粒化物与其他各成分进行混合，用珠磨机在40～50℃的温度下混炼3小时从而得到各红色颜料分散物。

＜彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物＞

将通过上述的工序所得到的各颜料分散组合物与其他材料(BzMA/MAA共聚物、DPEHA、艳佳固、PGMEA)为了成为表1的组成使用高速搅拌机均匀混合后，用孔径3μm的过滤器进行过滤，并得到各彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。

＜实施例、对比例的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物＞

将各彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物为了成为表2所示的配合进行组合，从而得到实施例1～9、对比例1～3的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物。

评价方法

进行下述评价，将评价结果示于表1及表2。

＜粘度＞

对于实施例及对比例的彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物，分别采集入玻璃瓶，塞严并在室温保存1天后，使用E型粘度计(东机产业株式会社制、R100型粘度计型号RE100L)测定25℃下的粘度。粘度越低流动性越好，则意味着作为颜料分散物越优异。

＜分散稳定性＞

将实施例及对比例的彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物分别采集入玻璃瓶，塞严在室温下保存7天后，将其状态依照下述评价标准进行评价。

○：增粘、沉淀物均没有发现。

△：发现轻轻振荡时恢复原本程度的增粘、沉淀物。

×：发现即使强烈振荡也没有恢复原本程度的增粘、沉淀物。

＜彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物的彩色特性的评价＞

将上述膜厚为1.0μm的实施例及对比例的各抗蚀剂的彩色特性(x，y，Y)使用分光光度计(岛津制作所公司制、UV-2500PC、C光源2°视野)进行测定。在此，在实施例1～3及对比例1中求得色度x＝0.6730、y＝0.3200时的对比度、亮度Y、膜厚。在实施例4～6及对比例2中，求得色度x＝0.6700、y＝0.3122时的对比度、亮度Y、膜厚。在实施例7～9及对比例3中，求得色度x＝0.6800、y＝0.3150时的对比度、亮度Y、膜厚。

＜耐热性＞

将实施例及对比例的彩色滤光片用颜料分散抗蚀剂组合物使用匀胶机(spincoater)涂布在玻璃基板上使膜厚成为1.0μm，并在100℃预烘(pre-bake)3分钟后用高压汞灯曝光，再进一步在270℃后烘(post-bake)60分钟。其后，将所得到的抗蚀剂涂膜的表面通过显微镜(株式会社KEYENCE制、VHS－500、倍率500倍)进行观察，并观察后烘中伴随颜料升华的表面粗糙的程度，且根据下述评价基准进行评价。

○：未发现表面粗糙

×：发现表面粗糙

＜耐溶剂性＞

将在上述彩色特性的评价中使用的试验用基板在N－甲基吡咯烷酮中浸渍30分钟。将基板取出后，根据下述评价基准进行评价。

○：未发现涂膜的溶出

×：发现涂膜的溶出

表1

表2

根据实施例1～3的例子，作为彩色滤光片的必需色度x＝0.6730、y＝0.3200时的亮度为15.90～16.00时明亮。进而，此时的对比度相对于Bare中的1000，在实施例1及2中为730任一个均高，根据实施例3时为530充分高。而且，实施例1～3的彩色滤光片中的任一个耐热性及耐溶剂性均良好。

相对于此，根据未使用C.I.颜料红221的对比例1时，所得到的彩色滤光片的亮度良好，但对比度、耐热性及耐溶剂性差。

同样的趋势在实施例4～6与对比例2的组合中，而且在实施例7～9与对比例3的组合中也得到确认。

根据以上结果可知，与使用C.I.颜料红254相比，通过采用C.I.颜料红221能够发挥更显著的效果。

Claims

式中，X及Y相同或者不同，表示可以被F、Cl、Br、NO₂、CH₃或OCH₃取代的苯基，M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基，m表示1以上的整数。

式中，M表示H、Na、K、NH₄或NR₁R₂R₃R₄，其中R₁、R₂、R₃及R₄相同或者不同，表示可以被其他取代基取代的碳原子数1～10的饱和或者不饱和的脂肪族烃基或可以被其他取代基取代的碳原子数6～10的芳香族烃基，m表示1以上的整数。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，所述C.I.颜料红221的颜料分散物含有具有与C.I.颜料红221为相同骨架的化合物的磺化物。

5.根据权利要求4所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，所述颜料红221的颜料分散物为在具有与C.I.颜料红221为相同骨架的化合物的磺化物的存在下，在将C.I.颜料红221微粒化所得到的微粒化物中加入通式(3)及/或(4)所表示的颜料分散助剂、具有叔氨基及/或季铵基的丙烯酸类嵌段共聚物及有机溶剂并使其分散所得到的颜料分散物，

6.根据权利要求1～5中任一项所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物，其特征在于，相对于所述C.I.颜料红221的合计质量100质量份，所述C.I.颜料红221的颜料分散物含有5～15质量份一次粒径为5～20nm的硫酸钡。

7.一种彩色滤光片，其特征在于，通过权利要求1～3中任一项所述的彩色滤光片用红色颜料分散抗蚀剂组合物所得到的彩色滤光片的对比度即Bare：1000为700以上。