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TWI860345B - 脂環式環氧化合物製品 - Google Patents

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TWI860345B
TWI860345B TW109112562A TW109112562A TWI860345B TW I860345 B TWI860345 B TW I860345B TW 109112562 A TW109112562 A TW 109112562A TW 109112562 A TW109112562 A TW 109112562A TW I860345 B TWI860345 B TW I860345B
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井上寛子
谷川人
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日商大賽璐股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種於形成透明性及耐熱性優異之硬化物之用途中使用之脂環式環氧化合物製品。 關於本發明之脂環式環氧化合物製品，下述式（1）所表示之化合物之純度為85重量%以上，下述式（a）所表示之化合物與下述式（b）所表示之化合物之合計含量為0.5重量%以下。又，式中，X表示單鍵或連結基。 本發明之脂環式環氧化合物製品可經過如下步驟而製造：使下述式（1''）所表示之化合物進行脫水反應而獲得下述式（1'）所表示之化合物，並使獲得之下述式（1'）所表示之化合物與有機過酸進行反應。

Description

脂環式環氧化合物製品
本發明係關於一種高純度之脂環式環氧化合物製品。本案主張2019年4月19日於日本申請之日本特願2019-080264號之優先權，並於此處引用其內容。
以LED等光半導體元件為光源之光半導體裝置目前用於各種室內或室外顯示板、圖像讀取用光源、交通訊號、大型顯示器用單元等各種用途中。此種光半導體裝置一般而言具有光半導體元件藉由樹脂（密封樹脂）而密封之構造。上述密封樹脂起到保護光半導體元件免遭水分或衝擊等之作用。
近年來，此種光半導體裝置之高輸出化或短波長化持續發展，而例如於藍光、白光半導體裝置中，出現由自光半導體元件發出之熱導致密封樹脂發生黃變之問題。此般經黃變之密封樹脂吸收自光半導體元件發出之光，故自光半導體裝置輸出之光之亮度經時降低。因此，要求透明性及耐熱性優異之樹脂。
專利文獻1中記載有硬化性環氧樹脂組成物。並且記載有上述硬化性環氧樹脂組成物可形成透明性優異之硬化物。然而，要求可形成具有更高透明性之硬化物之組成物。又，亦要求縮短上述組成物之凝膠化時間，即提高硬化性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2013-18921號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，本發明之目的在於提供一種用於形成透明性優異之硬化物之用途之脂環式環氧化合物製品。 本發明之另一目的在於提供一種用於形成硬化性優異、透明性及耐熱性優異之硬化物之用途之脂環式環氧化合物製品。 本發明之另一目的在於提供一種上述脂環式環氧化合物製品之製造方法。 本發明之另一目的在於提供一種可形成硬化性優異、透明性及耐熱性優異之硬化物之硬化性組成物。 本發明之另一目的在於提供一種可形成硬化性優異、透明性及耐熱性優異之硬化物之密封劑、接著劑或塗佈劑。 本發明之又一目的在於提供一種具備透明性及耐熱性優異之硬化物之光學構件。
又，於本說明書中，所謂「製品」，意指於工業上製造之可於市場上流通之形態者，並非意指化學物質本身。就該意義方面而言，為包含目標物作為主成分（換言之，包含接近100重量%之目標物）之組成物。 [解決課題之技術手段]
本發明者等人為解決上述課題而進行潛心研究，結果發現，過氫化物或異構物以特定之比率混入至包含式（1）所表示之化合物作為主成分之脂環式環氧化合物製品中。並且發現，因過氫化物或異構物混入至製品中，故而製品之硬化性降低，進而獲得之硬化物之透明性降低。
進而，作為式（1）所表示之化合物之製造方法，先前已知有對式（1'）所表示之化合物與有機過酸之反應產物進行脫溶劑處理及脫高沸處理之方法，但發現上述方法中，不易將沸點與式（1）所表示之化合物極接近之過氫化物或異構物去除，若將上述反應產物導入至精餾塔中，並於特定之蒸餾條件下進行分餾，則可高效率地將過氫化物及異構物去除。本發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種脂環式環氧化合物製品，其中，下述式（1）所表示之化合物之純度為85重量%以上，下述式（a）所表示之化合物與下述式（b）所表示之化合物之合計含量為0.5重量%以下。 （式中，X表示單鍵或連結基）
又，本發明提供如上所述之脂環式環氧化合物製品，其中，下述式（c）所表示之化合物與下述式（d）所表示之化合物之合計含量為10重量%以下。 （式中，X表示單鍵或連結基）
又，本發明提供如上所述之脂環式環氧化合物製品，其中，下述式（x）所表示之化合物之含量為1000 ppm以下。 （式中，X表示單鍵或連結基）
又，本發明提供如上所述之脂環式環氧化合物製品，其藉由下述測定方法所求出之熱凝膠化時間為400秒以下。 凝膠化時間測定方法： 於頻率1 Hz、應變5%、間隙0.2 mm、溫度80℃之條件下對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合0.6重量份之San-Aid SI-100L（三新化學工業股份有限公司製造）而成之硬化性組成物進行動態黏彈性測定，將儲存彈性模數（G'）與損耗彈性模數（G''）之交點設為熱凝膠化時間。
又，本發明提供如上所述之脂環式環氧化合物製品，其藉由下述測定方法所求出之UV凝膠化時間為45秒以下。 凝膠化時間測定方法： 針對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合1.0重量份之CPI-101A（San-Apro股份有限公司製造）而成之硬化性組成物實施UV照射（以10 mW/cm2 照射10秒鐘），對所獲得者於頻率10 Hz、應變5%、間隙0.1 mm、25℃條件下進行動態黏彈性測定，將儲存彈性模數（G'）與損耗彈性模數（G''）之交點設為UV凝膠化時間。
又，本發明提供一種脂環式環氧化合物製品之製造方法，其係經過下述步驟而獲得上述脂環式環氧化合物製品。 步驟1：對下述式（1''）所表示之化合物進行脫水反應而獲得下述式（1'）所表示之化合物。 （式中，X表示單鍵或連結基） 步驟2：使式（1'）所表示之化合物與有機過酸進行反應而獲得包含下述式（1）所表示之化合物之反應產物。 （式中，X與上述相同） 步驟3：使用實際級數為1～20級之精餾塔，於下述條件下對反應產物進行分餾。 塔底溫度100～250℃、 塔頂溫度80～200℃、 塔頂壓力0.1～50 mmHg、 塔底壓力1～200 mmHg。
又，本發明提供如上所述之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其中，藉由步驟3之分餾而將下述式（a）所表示之化合物與下述式（b）所表示之化合物去除。 （式中，X表示單鍵或連結基）
又，本發明提供一種硬化性組成物，其包含上述脂環式環氧化合物製品。
又，本發明提供如上所述之硬化性組成物，其進而包含硬化劑（B）與硬化促進劑（C）。
又，本發明提供如上所述之硬化性組成物，其進而包含硬化觸媒（D）。
又，本發明提供一種上述硬化組成物之硬化物。
又，本發明提供如上所述之硬化物，其波長400 nm之透光率為50%以上。
又，本發明提供一種密封劑，其包含上述硬化組成物。
又，本發明提供一種接著劑，其包含上述硬化組成物。
又，本發明提供一種塗佈劑，其包含上述硬化組成物。
又，本發明提供一種光學構件，其具備上述硬化物。 [發明之效果]
本發明之脂環式環氧化合物製品為高純度，且特定之雜質（例如過氫化物，較佳為過氫化物與異構物）之含量極低。因此，向本發明之脂環式環氧化合物製品中添加硬化劑或硬化觸媒而獲得之硬化性組成物具有極優異之硬化性，獲得之硬化物之透明性與耐熱性優異。因此，本發明之脂環式環氧化合物製品可較佳地用於工業用途（例如：密封劑、接著劑、塗佈劑或該等之原料等）。
[脂環式環氧化合物製品] 本發明之脂環式環氧化合物製品含有下述式（1）所表示之化合物，且該化合物之純度（或含量）為85重量%以上。就可獲得硬化性優異、透明性及耐熱性優異之硬化物之方面而言，上述式（1）所表示之化合物之純度（或含量）較佳為90重量%以上，尤佳為95重量%以上。
上述式（1）中，X表示單鍵或連結基（具有1個以上原子之二價基）。作為上述連結基，例如可列舉：二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、醚鍵、及連結有多個該等之基等。又，式（1）中之環氧環己烷基上可鍵結有取代基（例如C1-3 烷基等）。
作為上述式（1）所表示之化合物之代表例，可列舉：(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、雙(3,4-環氧環己基甲基)醚、1,2-環氧-1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷、2,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)丙烷、1,2-雙(3,4-環氧環己烷-1-基)乙烷等。
又，上述脂環式環氧化合物製品之下述式（a）所表示之化合物與下述式（b）所表示之化合物之合計含量為0.5重量%以下，較佳為0.1重量%以下，尤佳為未達0.05重量%。下述式（a）所表示之化合物與下述式（b）所表示之化合物之合計含量之下限值例如為0.01重量%。又，下述式中之X與上述相同。
進而，上述脂環式環氧化合物製品較佳為下述式（c）所表示之化合物與下述式（d）所表示之化合物之合計含量為10重量%以下，更佳為5重量%以下，尤佳為3重量%以下。又，下述式中之X與上述相同。
如上所述，上述脂環式環氧化合物製品以高純度含有式（1）所表示之化合物，上述式（a）～（d）所表示之化合物之各含量極低。
因此，上述脂環式環氧化合物製品之硬化性優異，藉由下述測定方法所求出之熱凝膠化時間例如為400秒以下，較佳為350秒以下，尤佳為300秒以下，最佳為250秒以下。 凝膠化時間測定方法： 於頻率1 Hz、應變5%、間隙0.2 mm、溫度80℃之條件下對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合0.6重量份之San-Aid SI-100L（三新化學工業股份有限公司製造）而成之熱硬化性組成物進行動態黏彈性測定，將儲存彈性模數（G'）與損耗彈性模數（G''）之交點設為熱凝膠化時間。
又，上述脂環式環氧化合物製品之硬化性優異，藉由下述測定方法所求出之UV凝膠化時間例如為45秒以下，較佳為40秒以下，進而較佳為35秒以下，尤佳為30秒以下，最佳為25秒以下，格外佳為20秒以下。 凝膠化時間測定方法： 針對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合1.0重量份之CPI-101A（San-Apro股份有限公司製造）而成之UV硬化性組成物實施UV照射（以10 mW/cm2 照射10秒鐘），對所獲得者於頻率10 Hz、應變5%、間隙0.1 mm、25℃條件下進行動態黏彈性測定，將儲存彈性模數（G'）與損耗彈性模數（G''）之交點設為UV凝膠化時間。
因此，上述脂環式環氧化合物製品可較佳地用作例如密封劑、接著劑、塗佈劑、電絕緣材料、積層板、油墨、填封劑、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明片材、透明膜、光學元件、光學透鏡、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等之原料。
（脂環式環氧化合物製品之製造方法） 本發明之脂環式環氧化合物製品可經過下述步驟而製造。 步驟1：對式（1''）所表示之化合物進行脫水反應而獲得式（1'）所表示之化合物（脫水步驟）。 步驟2：使式（1'）所表示之化合物與有機過酸進行反應，而獲得包含式（1'）所表示之化合物之反應產物（環氧化步驟）。 步驟3：使用精餾塔對反應產物進行分餾（分餾步驟）。
上述脂環式環氧化合物製品之製造方法中除上述步驟1～3以外亦可設置其他步驟。作為其他步驟，例如可列舉：下述步驟2-1、步驟2-2、步驟2-3等。該等步驟較佳為設置於步驟2與步驟3之間（步驟2結束後、步驟3之前），該等步驟之中，較佳為將步驟2-1設為最初。作為步驟2-1之下一步驟，可為步驟2-2與步驟2-3之任一者。 步驟2-1：對獲得之反應產物進行水洗而將反應時使用之有機過酸或其分解物去除之步驟（水洗步驟） 步驟2-2：對反應產物進行脫溶劑處理之步驟（脫溶劑步驟） 步驟2-3：對反應產物進行脫高沸處理之步驟（脫高沸步驟）
作為上述脂環式環氧化合物製品之製造方法，其中，就可獲得可形成尤其是具有優異之硬化性，且透明性及耐熱性優異之硬化物之脂環式環氧化合物製品之方面而言，較佳為依序進行步驟1（脫水步驟）─步驟2（環氧化步驟）─步驟2-1（水洗步驟）─步驟2-2（脫溶劑步驟）─步驟2-3（脫高沸步驟）─步驟3（分餾步驟）。
（脫水步驟） 脫水步驟為使用下述式（1''）所表示之化合物作為原料，並藉由自下述式（1''）所表示之化合物進行分子內脫水之方法（方法1）獲得下述式（1'）所表示之化合物之步驟。又，下述式中之X與上述相同。
式（1''）所表示之化合物之分子內脫水反應例如可藉由於濃硫酸等酸觸媒之存在下於100～200℃實施加熱處理而進行。
又，上述式（1'）所表示之化合物亦可藉由下述式所表示之狄耳士-阿德爾反應而製造（方法2）。又，下述式中，X表示單鍵或連結基。
然而，使用利用方法2所獲得之式（1'）所表示之化合物而獲得之反應產物中包含式（1）所表示之化合物，並且不可避免地包含下述式（x）所表示之化合物。並且，下述式（x）所表示之化合物不易利用水洗、蒸餾等而去除，故亦存在於作為最終製品之脂環式環氧化合物製品中，但若脂環式環氧化合物製品中包含該式（x）所表示之化合物，則有反應性降低之傾向，故不佳。又，下述式中之X與上述相同。 （式中，X表示單鍵或連結基）
另一方面，於使利用上述方法1所獲得之式（1'）所表示之化合物與有機過酸發生反應之情形時，不會副產上述式（x）所表示之化合物。
本發明中，由於採用上述方法1，故可將上述脂環式環氧化合物製品中之上述式（x）所表示之化合物之含量控制為例如1000 ppm以下（較佳為500 ppm以下，尤佳為100 ppm以下，最佳為50 ppm以下），獲得反應性良好之脂環式環氧化合物製品。
（環氧化步驟） 環氧化步驟為使經過脫水步驟而獲得之式（1'）所表示之化合物與有機過酸進行反應而獲得反應產物之步驟。經過本步驟，獲得包含下述式（1）所表示之化合物之反應產物。又，下述式中之X與上述相同。
作為上述有機過酸，例如較佳為選自過甲酸、過乙酸、過丙酸、間氯過氧苯甲酸、三氟過乙酸、過氧苯甲酸等之至少1種。
相對於式（1）所表示之化合物1莫耳，有機過酸之使用量例如為0.5～3莫耳。
環氧化反應可於溶劑之存在下進行。作為上述溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、二乙苯、對異丙基甲苯等芳香族烴；環己烷、十氫萘等脂環族烴；正己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等脂肪族烴；環己醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、呋喃甲醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸環己酯、丙酸異戊酯、苯甲酸甲酯等酯；乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚等多元醇及其衍生物；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、氯苯等鹵素化合物；1,2-二甲氧基乙烷等醚等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
溶劑之使用量例如為式（1）所表示之化合物之0.2～10重量倍左右。
環氧化反應時亦可視需要使用有機過酸之穩定劑（例如：磷酸氫銨、焦磷酸鉀、三聚磷酸-2-乙基己酯等）或聚合抑制劑（例如：對苯二酚、哌啶、乙醇胺、啡噻等）等。
環氧化反應之反應溫度例如為0～70℃。作為反應環境，只要不阻礙反應，則並無特別限制，例如可為空氣環境、氮氣環境、氬氣環境等之任一者。
（水洗步驟） 水洗步驟為藉由水洗而將經過環氧化步驟而獲得之反應產物中包含之有機過酸或作為其分解物之有機酸去除之步驟。
作為水之使用量，例如為反應產物之0.1～3倍（v/v）左右。水洗時可使用混合澄清槽型等平衡型萃取器或萃取塔、離心萃取器等。
（脫溶劑步驟） 脫溶劑步驟為將反應產物中包含之沸點較式（1）所表示之化合物低之成分（例如溶劑、水分等）蒸餾去除之步驟。藉由進行本步驟，而可減少混入至脂環式環氧化合物製品中之分子量較式（1）所表示之化合物低之化合物之含量，可提高式（1）所表示之化合物之純度。
脫溶劑步驟可使用薄膜蒸發器或蒸餾塔。蒸餾較佳為於加熱溫度50～200℃之範圍、壓力1～760 mmHg之範圍之條件下進行。
於脫溶劑步驟中，藉由使沸點較式（1）所表示之化合物低之成分自反應產物蒸發而去除，而以底部殘留物之形式獲得式（1）所表示之化合物與沸點較其高之成分之混合物。
（脫高沸步驟） 脫高沸步驟為使式（1）所表示之化合物自經脫溶劑步驟而獲得之底部殘留物即式（1）所表示之化合物與沸點較其高之成分之混合物蒸發而餾出之步驟。藉由進行本步驟，而可減少混入至脂環式環氧化合物製品中之分子量較式（1）所表示之化合物高之化合物之含量，可提高式（1）所表示之化合物之純度。
脫高沸步驟可使用薄膜蒸發器或蒸餾塔。蒸餾較佳為於加熱溫度100～200℃之範圍、壓力0.01～100 mmHg之範圍之條件下進行。
較佳為將上述底部殘留物導入至蒸餾塔，並以塔頂餾出物之形式回收式（1）所表示之化合物，將包含高沸點成分之塔底液排出至系統外。
（分餾步驟） 分餾步驟為將於上述脫水步驟中副產之雜質[尤其是沸點較式（1）所表示之化合物低之成分（例如式（a）、（b）所表示之化合物）]自作為主成分之式（1）所表示之化合物分離而去除之步驟。
例如於脫水步驟中採用方法1之情形時，雖然作為副產物之式（a）～（d）所表示之化合物混入，但經過本步驟，可將上述副產物（尤其是式（a）、（b）所表示之化合物（＝過氫化物））自式（1）所表示之化合物分離、去除，而獲得以高純度含有式（1）所表示之化合物且上述副產物（尤其是過氫化物）之含量得以抑制之脂環式環氧化合物製品。
分餾步驟中，就可提昇上述副產物（尤其是過氫化物）之分離效率，進而亦可將式（c）、（d）所表示之化合物（＝異構物）分離、去除，使製品之純度進一步提昇之方面而言，較佳為使用實際級數例如為1～20級（較佳為5～15級，尤佳為8～12級）之精餾塔。
塔底溫度例如為100～250℃，較佳為130～170℃。
塔頂溫度例如為80～200℃，較佳為100～120℃。
塔頂壓力例如為0.1～50 mmHg，較佳為0.1～1 mmHg。
塔底壓力例如為1～200 mmHg，較佳為1～5 mmHg。
回流比例如較佳為0.5～5之範圍內。若回流比超過上述範圍，則有能量成本增高之傾向，相反，若低於上述範圍，則有式（a）～（d）所表示之化合物之去除效率降低而易混入至製品中之傾向。
並且，經過分餾步驟，而獲得上述副產物（尤其是過氫化物）之含量得以抑制之脂環式環氧化合物製品。作為上述製品之回收方法，例如於進行分批式之分餾操作之情形時，只要將餾分分成複數份分餾物進行回收，並將上述副產物（尤其是過氫化物）之含量低之分餾物作為製品即可。又，餾分中之過氫化物或異構物之含量可利用氣相層析法等進行測定。又，於進行連續式之分餾操作之情形時，可自塔頂部將低沸點成分去除，自塔底部對獲得之底部殘留物進行回收，並將其作為製品，亦可自塔頂部將低沸點成分去除，自塔底部將高沸點成分去除，自側流部對製品進行回收。
[硬化性組成物] 本發明之硬化性組成物包含上述脂環式環氧化合物製品。
上述硬化性組成物包含上述脂環式環氧化合物製品作為硬化性化合物（A），除此以外，亦可含有1種或2種以上其他硬化性化合物。作為其他硬化性化合物，例如可列舉：除式（1）所表示之化合物以外之環氧化合物（＝其他環氧化合物）、氧環丁烷化合物、乙烯醚化合物等陽離子聚合性化合物。
上述硬化性組成物中包含之式（1）所表示之化合物於硬化性化合物（A）總量（100重量%）中所占之比率例如為50重量%以上（例如50～100重量%），較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上，最佳為80重量%以上。
上述硬化性組成物較佳為同時包含硬化性化合物（A）與硬化劑（B）及硬化促進劑（C）或硬化觸媒（D）。
硬化性化合物（A）、硬化劑（B）及硬化促進劑（C）之合計含量於上述硬化性組成物總量中所占之比率例如為60重量%以上，較佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上，格外佳為95重量%以上。
又，硬化性化合物（A）及硬化觸媒（D）之合計含量於上述硬化性組成物總量中所占之比率例如為60重量%以上，較佳為70重量%以上，尤佳為80重量%以上，最佳為90重量%以上，格外佳為95重量%以上。
因此，上述硬化性組成物總量中之除硬化性化合物（A）、硬化劑（B）、硬化促進劑（C）及硬化觸媒（D）以外之化合物之含量例如為50重量%以下，較佳為40重量%以下，更佳為30重量%以下，尤佳為20重量%以下，最佳為10重量%以下，格外佳為5重量%以下。
（硬化劑（B）） 作為上述硬化劑（B），例如可使用酸酐類（酸酐系硬化劑）、胺類（胺系硬化劑）、聚醯胺樹脂、咪唑類（咪唑系硬化劑）、聚硫醇類（聚硫醇系硬化劑）、酚類（酚系硬化劑）、多羧酸類、雙氰胺類、有機酸醯肼等作為環氧樹脂用硬化劑公知或慣用之硬化劑。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述酸酐類，例如可列舉：甲基四氫鄰苯二甲酸酐（4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基四氫鄰苯二甲酸酐等）、甲基六氫鄰苯二甲酸酐（4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基六氫鄰苯二甲酸酐等）、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、焦蜜石酸二酐、偏苯三甲酸酐、二苯酮四羧酸二酐、納迪克酸酐（nadic anhydride）、甲基納迪克酸酐、氫化甲基納迪克酸酐、4-(4-甲基-3-戊烯基)四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、己二酸酐、癸二酸酐、十二烷二酸酐、甲基環己烯四羧酸二酐、乙烯醚順丁烯二酸酐共聚物、烷基苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物等。其中，就操作性之觀點而言，較佳為25℃為液狀之酸酐[例如：甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、十二烯基琥珀酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐等]。
作為上述胺類，例如可列舉：乙二胺、二伸乙基三胺、三乙四胺、四乙五胺、二伸丙基二胺、二乙基胺基丙基胺、聚伸丙基三胺等脂肪族聚胺；薄荷烷二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、二胺基二環己基甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、N-胺基乙基哌、3,9-雙(3-胺基丙基)-3,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷等脂環式聚胺；間苯二胺、對苯二胺、甲苯-2,4-二胺、甲苯-2,6-二胺、均三甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺等單核聚胺；聯伸苯二胺、4,4-二胺基二苯甲烷、2,5-萘二胺、2,6-萘二胺等芳香族聚胺等。
作為上述聚醯胺樹脂，例如可列舉分子內具有一級胺基及二級胺基之任一者或兩者之聚醯胺樹脂等。
作為上述咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異氰尿酸酯、2-苯基咪唑鎓異氰尿酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三等。
作為上述聚硫醇類，例如可列舉液狀之聚硫醇、多硫化物樹脂等。
作為上述酚類，例如可列舉：酚醛型苯酚樹脂、酚醛型甲酚樹脂、對二甲苯改質苯酚樹脂、對二甲苯-間二甲苯改質苯酚樹脂等芳烷基樹脂、萜烯改質苯酚樹脂、二環戊二烯改質苯酚樹脂、三苯酚丙烷等。
作為上述多羧酸類，例如可列舉：己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、含羧基之聚酯等。
作為硬化劑（B），其中，就獲得之硬化物之耐熱性、透明性之觀點而言，較佳為酸酐類（酸酐系硬化劑），例如可使用商品名「RIKACID MH-700」、「RIKACID MH-700F」（以上均為新日本理化股份有限公司製造）、商品名「HN-5500」（日立化成工業股份有限公司製造）等市售品。
相對於硬化性組成物中包含之具有環氧基之化合物之總量100重量份，硬化劑（B）之含量（摻合量）較佳為50～200重量份，更佳為80～150重量份。更具體而言，於使用酸酐類作為硬化劑（B）之情形時，較佳為於本發明之硬化性組成物中包含之環氧基為1當量時，以成為0.5～1.5當量之比率使用酸酐類。藉由將硬化劑（B）之含量設為50重量份以上，而可使硬化充分地進行，有獲得之硬化物之強韌性提昇之傾向。另一方面，藉由將硬化劑（B）之含量設為200重量份以下，而有獲得著色得以抑制、透明性優異之硬化物之傾向。
（硬化促進劑（C）） 於本發明之硬化性組成物包含硬化劑（B）之情形時，較佳為進而包含硬化促進劑（C）。硬化促進劑（C）具有於具有環氧基（環氧乙烷基）之化合物與硬化劑（B）進行反應時，促進其反應速度之效果。
作為上述硬化促進劑（C），例如可列舉：1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7（DBU）或其鹽（例如：酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等）、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬烯-5（DBN）或其鹽（例如：酚鹽、辛酸鹽、對甲苯磺酸鹽、甲酸鹽、四苯基硼酸鹽等）；二甲苄胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N,N-二甲基環己基胺等三級胺；2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑；磷酸酯；三苯基膦、三(二甲氧基)膦等膦類；四苯基鏻四(對甲苯基)硼酸鹽等鏻化合物；辛酸鋅、辛酸錫、硬脂酸鋅等有機金屬鹽；乙醯丙酮鋁錯合物等金屬螯合物等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述硬化促進劑（C），例如可使用商品名「U-CAT SA 506」、「U-CAT SA 102」、「U-CAT 5003」、「U-CAT 18X」、「U-CAT 12XD」（開發品）（以上均為San-Apro股份有限公司製造）；商品名「TPP-K」、「TPP-MK」（以上均為北興化學工業股份有限公司製造）；商品名「PX-4ET」（日本化學工業股份有限公司製造）等市售品。
相對於硬化劑（B）100重量份，上述硬化促進劑（C）之含量（摻合量）較佳為0.01～5重量份，更佳為0.02～3重量份，進而較佳為0.03～3重量份。藉由將硬化促進劑（C）之含量設為0.01重量份以上，而有獲得效率更佳之硬化促進效果之傾向。另一方面，藉由將硬化促進劑（C）之含量設為5重量份以下，而有獲得著色得以抑制、透明性優異之硬化物之傾向。
（硬化觸媒（D）） 本發明之硬化性組成物可包含硬化觸媒（D）代替硬化劑（B）。硬化觸媒（D）具有藉由使式（1）所表示之化合物等陽離子硬化性化合物之硬化反應（聚合反應）開始及/或促進，而使硬化性組成物硬化之作用。作為硬化觸媒（D），例如可列舉：藉由實施光照射或加熱處理等而使陽離子種產生、使聚合開始之陽離子聚合起始劑（光陽離子聚合起始劑、熱陽離子聚合起始劑等）或路易斯酸觸媒、布忍斯特酸鹽類、咪唑類等。該等可單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為上述光陽離子聚合起始劑，例如可列舉：六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽等，更具體而言，例如可列舉：三芳基鋶六氟磷酸鹽（例如對苯基噻吩基二苯基鋶六氟磷酸鹽等）、三芳基鋶六氟銻酸鹽等鋶鹽（尤其是三芳基鋶鹽）；二芳基錪六氟磷酸鹽、二芳基錪六氟銻酸鹽、雙(十二烷基苯基)錪四(五氟苯基)硼酸鹽、[4-(4-甲基苯基-2-甲基丙基)苯基]錪六氟磷酸鹽等錪鹽；四氟鏻六氟磷酸鹽等鏻鹽；N-己基吡啶鎓四氟硼酸鹽等吡啶鎓鹽等。又，作為光陽離子聚合起始劑，例如可較佳地使用商品名「UVACURE1590」（Daicel-Cytec股份有限公司製造）；商品名「CD-1010」、「CD-1011」、「CD-1012」（以上均為美國Sartomer公司製造）；商品名「Irgacure 264」（BASF公司製造）；商品名「CIT-1682」（日本曹達公司股份有限公司製造）等市售品。
作為上述熱陽離子聚合起始劑，例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、芳基錪鹽、芳基鋶鹽、芳烴-離子錯合物等，可較佳地使用商品名「PP-33」、「CP-66」、「CP-77」（以上均為ADEKA公司股份有限公司製造）；商品名「FC-509」（3M公司製造）；商品名「UVE1014」（G.E.公司製造）；商品名「San-Aid SI-60L」、「San-Aid SI-80L」、「San-Aid SI-100L」、「San-Aid SI-110L」、「San-Aid SI-150L」（以上均為三新化學工業股份有限公司製造）；商品名「CG-24-61」（BASF公司製造）等市售品。
作為上述路易斯酸觸媒，例如可列舉：BF3 -正己胺、BF3 -單乙胺、BF3 -苄胺、BF3 -二乙胺、BF3 -哌啶、BF3 -三乙胺、BF3 -苯胺、BF4 -正己胺、BF4 -單乙胺、BF4 -苄胺、BF4 -二乙胺、BF4 -哌啶、BF4 -三乙胺、BF4 -苯胺、PF5 -乙胺、PF5 -異丙胺、PF5 -丁胺、PF5 -月桂胺、PF5 -苄胺、AsF5 -月桂胺等。
作為上述布忍斯特酸鹽類，例如可列舉：脂肪族鋶鹽、芳香族鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等。
作為上述咪唑類，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、2-甲基咪唑鎓異氰尿酸酯、2-苯基咪唑鎓異氰尿酸酯、2,4-二胺基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三、2,4-二胺基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑基-(1)]-乙基-對稱三等。
相對於硬化性組成物中包含之陽離子硬化性化合物100重量份，上述硬化觸媒（D）之含量（摻合量）較佳為0.01～5重量份，更佳為0.02～4重量份，進而較佳為0.03～3重量份。藉由於上述範圍內使用硬化觸媒（D），而有硬化性組成物之硬化速度提高、硬化物之耐熱性及透明性均衡地提昇之傾向。
本發明之硬化性組成物除上述以外，亦可視需要含有1種或2種以上之添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油等多元醇；消泡劑、調平劑、矽烷偶合劑、界面活性劑、無機填充劑、難燃劑、著色劑、離子吸附體、顏料、螢光體、脫模劑等。
上述硬化性組成物可藉由視需要於經加熱之狀態下對上述各成分進行攪拌、混合而製備。關於上述攪拌、混合，例如可使用分散攪拌機、均質機等各種攪拌機、捏合機、輥磨機、珠磨機、自轉公轉式攪拌裝置等公知或慣用之攪拌、混合手段。又，可於攪拌、混合後於真空下進行消泡。
上述硬化性組成物含有上述脂環式環氧化合物製品，故硬化性優異。
於上述硬化性組成物含有熱陽離子聚合起始劑作為硬化劑（B）或硬化觸媒（D）之情形時，可藉由實施加熱處理而形成硬化物。
加熱溫度例如為80～180℃。又，加熱時間例如為30～600分鐘。可藉由於提高加熱溫度之情形時縮短加熱時間，於降低加熱溫度之情形時延長加熱時間等而進行適當調整。
另一方面，於上述硬化性組成物含有光陽離子聚合起始劑作為硬化觸媒（D）之情形時，可藉由實施光照射處理而形成硬化物。
光照射較佳為使用紫外線。使用之紫外線之波長較佳為200～400 nm。較佳之照射條件為照度5～300 mW/cm2 、照射量50～18000 mJ/cm2 。
[硬化物] 本發明之硬化物可藉由使上述硬化性組成物硬化而獲得。
上述硬化物之透明性優異，上述硬化物（厚度：3 mm）之波長400 nm之透光率例如為50%以上，較佳為55%以上。波長450 nm之透光率例如為75%以上。波長550 nm之透光率例如為85%以上。
又，上述硬化物之耐熱性優異，玻璃轉移溫度（Tg）例如為300℃以上，較佳為340℃以上。又，於玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數（α1：ppm/℃）例如為65以下（例如為50～65），較佳為60以下（例如為50～60）。進而，於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數（α2：ppm/℃）例如為150以下（例如110～150），較佳為140以下（例如110～140）。又，Tg、α1、α2可利用實施例之方法進行測定。
本發明之硬化性組成物例如可用於密封劑、接著劑、塗佈劑、電絕緣材料、積層板、油墨、填封劑、抗蝕劑、複合材料、透明基材、透明片材、透明膜、光學元件、光學透鏡、光造形、電子紙、觸控面板、太陽電池基板、光波導、導光板、全像記憶體等各種用途中。
如上所述，上述硬化性組成物可形成透明性優異之硬化物，故於將上述硬化性組成物用作光半導體裝置中之光半導體元件之密封劑或晶粒黏著糊劑等之情形時，有自光半導體裝置發出之亮度變得更高之傾向。
＜密封劑＞ 本發明之密封劑包含上述硬化性組成物。上述密封劑可較佳地用於對光半導體裝置中之光半導體（光半導體元件）進行密封之用途。只要使用上述密封劑，則可藉由透明性及耐熱性優異之硬化物（＝密封材）對光半導體元件進行密封。
上述硬化性組成物之含量於上述密封劑總量中所占之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。上述密封劑可僅由上述硬化性組成物構成。
＜接著劑＞ 本發明之接著劑包含上述硬化性組成物。上述接著劑可用於使構件等接著、固定於被接著體之用途，詳細而言，可用於於光半導體裝置中用於使光半導體元件接著及固定於金屬製電極之晶粒黏著糊劑、用於將相機等之透鏡固定於被接著體或使透鏡彼此貼合之透鏡用接著劑、用於使光學膜（例如：偏光元件、偏光元件保護膜、相位差膜等）固定於被接著體、或使光學膜彼此或光學膜與其他膜貼合之光學膜用接著劑等要求透明性及耐熱性之各種用途。
上述接著劑尤其可較佳地用作晶粒黏著糊劑（或黏晶劑）。藉由將上述接著劑用作晶粒黏著糊劑，而獲得光半導體元件藉由透明性及耐熱性優異之硬化物而得以接著至電極之光半導體裝置。
上述硬化性組成物之含量於上述接著劑總量中所占之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。上述接著劑可僅由上述硬化性組成物構成。
＜塗佈劑＞ 本發明之塗佈劑包含上述硬化性組成物。上述塗佈劑尤其可用於要求透明性及耐熱性之各種用途中。
上述硬化性組成物之含量於本發明之塗佈劑總量中所占之比率例如為50重量%以上，較佳為60重量%以上，尤佳為70重量%以上。上述塗佈劑可僅由上述硬化性組成物所構成。
＜光學構件＞ 本發明之光學構件具備上述硬化性組成物之硬化物。作為上述光學構件，例如可列舉：光半導體元件藉由上述硬化性組成物之硬化物而得以密封之光半導體裝置、光半導體元件藉由上述硬化性組成物之硬化物而得以接著至電極之光半導體裝置、及光半導體元件藉由上述硬化性組成物之硬化物而接著至電極且該光半導體元件藉由上述硬化性組成物之硬化物而得以密封之光半導體裝置等。
上述光學構件具有藉由上述硬化性組成物之硬化物而得以密封、接著之構成，故耐熱性優異，光提取效率高。
以上，本發明之各構成及其等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內，適當進行構成之附加、省略、取代及改變。又，本發明之發明不限定於實施形態，僅受申請專利範圍之記載限定。 實施例
以下藉由實施例進一步具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
實施例1 （脫水步驟） 將1000 g之4,4'-二羥基聯環己烷、125 g之脫水觸媒[將95重量%之硫酸（70 g）與1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7（55 g）加以攪拌混合而製備者]、1500 g之偏三甲苯添加至3 L之帶夾套之玻璃燒瓶中，並對燒瓶進行加熱。自內溫超過115℃時，確認到水之生成。進而使升溫持續，將溫度提昇至偏三甲苯之沸點（內溫162～170℃），並於常壓進行脫水反應。使副產之水餾出，藉由脫水管排出至系統外。再者，脫水觸媒於反應條件下為液體且微分散於反應液中。經過3小時後，理論量之水（180 g）大致餾出，故設為反應結束。使用10級之Oldershaw型之蒸餾塔，於將偏三甲苯蒸餾去除之後，於內部壓力10 Torr（1.33 kPa）、內溫137～140℃對反應結束液進行蒸餾，獲得731 g之3,4,3',4'-聯環己烯。
（環氧化步驟） 將100 g 之3,4,3',4'-聯環己烯、300 g之乙酸乙酯添加至1 L之帶夾套之玻璃燒瓶中，一面向氣相部吹入氮氣，一面以使反應系內之溫度成為30℃之方式花費約2小時滴加307.2 g之過乙酸之乙酸乙酯溶液（過乙酸濃度：29.2%、水分含量0.31%）。過乙酸滴加結束後，於30℃進行3小時熟成，使反應結束。
（水洗步驟、脫溶劑步驟及脫高沸步驟） 於30℃對獲得之反應結束液進行水洗，利用WFE型薄膜蒸發器以70℃/20 mmHg進行脫溶劑之後，同樣地於加熱溫度180℃、壓力4 mmHg之條件進行脫高沸，獲得包含下述式（1-1）所表示之(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷、下述式（a-1）及/或下述式（b-1）所表示之過氫化物與下述式（c-1）及/或下述式（d-1）所表示之異構物之混合物（1）71.2 g。
（分餾步驟） 將獲得之混合物（1）524 g添加至理論級數10級之玻璃製之分批式填充塔中，於下述條件進行分餾操作，每次分別取出餾出液約50 g，依照餾出順序設為分餾物1～6。將該等設為脂環式環氧化合物製品（1）～（6）。
＜分餾條件＞ 加熱溫度：160-175℃ 塔底溫度：136-152℃ 塔頂溫度：117-118℃ 塔底壓力：1.8-2.3 mmHg 塔頂壓力：0.6-0.7 mmHg
比較例1 未進行（分餾步驟），除此以外，以與實施例1相同之方法進行。即，將經過水洗步驟、脫溶劑步驟及脫高沸步驟獲得之混合物（1）直接作為脂環式環氧化合物製品（7）。
對實施例及比較例中獲得之脂環式環氧化合物製品進行氣相層析測定。將脂環式環氧化合物製品（6）之測定結果示於圖1，將脂環式環氧化合物製品（7）之測定結果示於圖2。
據圖1、2可知，藉由分餾操作而可高效率地將沸點與(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷極近之成分去除。並且可知，經過分餾操作而獲得之脂環式環氧化合物製品以高純度含有式（1）所表示之化合物，且式（a）所表示之化合物與式（b）所表示之化合物之含量被控制得極低。
又，脂環式環氧化合物製品之氣相層析測定於以下條件進行。 ＜測定條件＞ 測定裝置：商品名「HP-5」、Agilent公司製造 管柱填充劑：（5%苯基）甲基矽氧烷 管柱尺寸：長30 m×內徑0.32 mmϕ×膜厚0.25 μm 管柱溫度：60℃→（以10℃/分鐘升溫）→300℃（5分鐘） 檢測出器：FID
又，根據上述氣相層析測定結果，並藉由算出各化合物之峰之面積%所求出脂環式環氧化合物製品中之主成分（(3,4,3',4'-二環氧基)聯環己烷）之含量（＝純度）、過氫化物（包含式（a-1）所表示之化合物與化合物（b-1）所表示之化合物）之含量及異構物（包含式（c-1）所表示之化合物與式（d-1）所表示之化合物）之含量。 又，上述主成分之滯留時間為16.566分鐘，上述過氫化物之滯留時間為13.891分鐘，上述異構物之滯留時間為16.029分鐘、16.124分鐘及16.236分鐘。
據上述氣相層析測定結果，未自脂環式環氧化合物製品（1）～（7）檢測出下述式（x-1）所表示之化合物。
將實施例1及比較例1中獲得之脂環式環氧化合物製品之組成分析結果集中示於下述表中。 [表1]
表1
   實施例1 比較例1
製品（1） 製品（2） 製品（3） 製品（4） 製品（5） 製品（6） 製品（7）
製品 主成分 % 89.84 92.78 96.30 98.04 99.21 99.64 92.19
異構物 % 9.18 7.15 3.67 1.93 0.61 0.20 5.53
過氫化物 % 0.36 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 ＜0.05 2.27
※「＜0.05」之下限值為0.01%
實施例2 向100重量份之實施例1中獲得之脂環式環氧化合物製品（2）中添加0.6重量份之作為熱陽離子聚合起始劑之商品名「San-Aid SI-100L」（三新化學工業股份有限公司製造），並使用自轉公轉式攪拌裝置（商品名「去泡攪拌鍊太郎AR-250」、Thinky公司股份有限公司製造）均勻地進行混合，進行消泡，而獲得熱硬化性組成物。
實施例3、4、比較例2 將配方改變為下述表2中記載般，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得熱硬化性組成物。
利用以下方法對實施例2～4及比較例2中獲得之熱硬化性組成物之硬化性進行評價。 [硬化性評價方法] 以升溫速度5℃/分鐘使熱硬化性組成物自25℃升溫至80℃，並於80℃保持50分鐘，使用流變儀（MCR302、AntonPaar股份有限公司製造），於間隙0.2 mm、應變控制5%、頻率1 Hz之條件下測定損耗彈性模數與儲存彈性模數。並且，將自達到80℃之時點至損耗彈性模數與儲存彈性模數之交點之時間設為熱凝膠化時間。熱凝膠化時間越短則硬化性越優異。
將上述評價結果集中示於下述表中。 [表2]
表2
   實施例2 實施例3 實施例4 比較例2
製品（2） 100 - - -
製品（4） - 100 - -
製品（6） - - 100 -
製品（7） - - - 100
SI-100L 0.6 0.6 0.6 0.6
熱凝膠化時間 s 360 296 214 400
據表2可知，隨著熱硬化性組成物中之過氫化物與異構物之含量降低，而硬化性提昇。
實施例5～9及比較例3 將配方改變為下述表3中記載般，除此以外，以與實施例2相同之方式獲得熱硬化性組成物。針對獲得之熱硬化性組成物，利用以下方法獲得硬化物，並利用以下方法對獲得之硬化物之耐熱性、機械特性及透明性進行評價。
[硬化方法] 將熱硬化性組成物澆鑄成型至成型機，於45℃×6.5小時、繼而150℃×2小時之硬化條件進行加熱，獲得硬化物。
[耐熱性評價方法] 使用TMA測定裝置（「TMA/SS100」、SII NanoTechnology 公司製造），藉由依據JIS K7197之方法，於氮氣環境下，使硬化物以升溫速度5℃/分鐘自30℃升溫至300℃，測定上述溫度範圍中之熱膨脹率之後，於TMA圖中之溫度較玻璃轉移點低之低溫區域及溫度較玻璃轉移點高之高溫區域各者中畫切線，並根據切線之交點求出玻璃轉移溫度（Tg）。 又，根據上述TMA圖求出硬化物之於玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數α1（ppm/℃）及於玻璃轉移溫度以上之線膨脹係數α2（ppm/℃）。α1、α2之值越小，則硬化物之尺寸穩定性越良好。
[機械特性評價方法] 針對硬化物（厚4 mm×寬10 mm×長80 mm），藉由使用Tensilon萬能試驗機（Orientec股份有限公司製造）於邊緣跨距67 mm、彎曲速度2 mm/分鐘之條件進行3點彎曲試驗，而測定硬化物之彎曲強度（MPa）及彎曲彈性模數（MPa）。
[透明性評價方法] 針對硬化物（厚：3 mm），使用分光光度計（商品名「UV-2450」、島津製作所股份有限公司製造）測定波長400 nm之透光率（%）。
將上述評價結果集中示於下述表中。 [表3]
表3
   實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例3
製品（1） 100 - - - - -
製品（2） - 100 - - - -
製品（3） - - 100 - - -
製品（4） - - - 100 - -
製品（5） - - - - 100 -
製品（6） - - - - - -
製品（7） - - - - - 100
SI-100L 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
Tg ℃ 344 344 345 342 342 337
α1 ppm/℃ 61 60 58 54 57 66
α2 ppm/℃ 130 130 120 120 120 160
彎曲強度 MPa 43 47 39 45 40 36
彎曲彈性模數 MPa 3810 3875 3852 3747 3760 3443
透光率（波長：400 nm） % 57.6 60.3 51.5 61.1 57.4 45.6
據表3可知，與熱硬化性組成物中之異構物之含量無關，若過氫化物之含量降低，則獲得之硬化物之耐熱性、機械特性及透明性提昇。
實施例10 向100重量份之實施例1中獲得之脂環式環氧化合物製品（2）中添加1重量份之作為光陽離子聚合起始劑之商品名「CPI-101A」（San-Apro股份有限公司製造），並使用自轉公轉式攪拌裝置（商品名「去泡攪拌鍊太郎AR-250」、（Thinky股份有限公司製造）均勻地進行摻合，進行消泡，而獲得光硬化性組成物。
實施例11～13、比較例4 將配方改變為下述表4中記載般，除此以外，以與實施例10相同之方式獲得光硬化性組成物。利用以下方法對獲得之光硬化性組成物之硬化性進行評價。 [硬化性評價方法] 針對於25℃條件下對光硬化性組成物實施UV照射（以10 mW/cm2 照射10秒鐘）而獲得者，使用流變儀（MCR302、AntonPaar股份有限公司製造），於25℃、間隙0.1 mm、應變控制5%、頻率10 Hz之條件下測定損耗彈性模數與儲存彈性模數。並且，將至損耗彈性模數與儲存彈性模數之交點為止之時間設為UV凝膠化時間。UV凝膠化時間越短，硬化性越優異。
將上述評價結果集中示於下述表中。 [表4]
表4
   實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 比較例4
製品（2） 100 - - - -
製品（4） - 100 - - -
製品（5） - - 100 - -
製品（6） - - - 100 -
製品（7） - - - - 100
CPI-101A 1 1 1 1 1
UV凝膠化時間 s 43 28 13 12 45
據表4可知，隨著光硬化性組成物中之過氫化物與異構物之含量降低，而硬化性提昇。
作為以上之彙總，將本發明之構成及其變化備註於以下。 [1]一種脂環式環氧化合物製品，其中，式（1）所表示之化合物之純度為85重量%以上，式（a）所表示之化合物與式（b）所表示之化合物之合計含量為0.5重量%以下。 [2]如[1]中記載之脂環式環氧化合物製品，其中，式（c）所表示之化合物與式（d）所表示之化合物之合計含量為10重量%以下。 [3]如[1]或[2]中記載之脂環式環氧化合物製品，其中，式（x）所表示之化合物之含量為1000 ppm以下。 [4]如[1]至[3]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品，其藉由下述測定方法所求出之熱凝膠化時間為400秒以下。 凝膠化時間測定方法： 於頻率1 Hz、應變5%、間隙0.2 mm、溫度80℃之條件下對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合0.6重量份之San-Aid SI-100L（三新化學工業股份有限公司製造）而成之硬化性組成物進行動態黏彈性測定，並將儲存彈性模數（G'）與損耗彈性模數（G''）之交點設為熱凝膠化時間。 [5]如[1]至[4]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品，其藉由下述測定方法所求出之UV凝膠化時間為45秒以下。 凝膠化時間測定方法： 針對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合1.0重量份之CPI-101A（San-Apro股份有限公司製造）而成之硬化性組成物實施UV照射（以10 mW/cm2 照射10秒鐘），對所獲得者於頻率10 Hz、應變5%、間隙0.1 mm、25℃條件下進行動態黏彈性測定，並將儲存彈性模數（G'）與損耗彈性模數（G''）之交點設為UV凝膠化時間。 [6]一種脂環式環氧化合物製品之製造方法，其係經過下述步驟而獲得[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品。 步驟1：對式（1''）所表示之化合物進行脫水反應而獲得式（1'）所表示之化合物。 步驟2：使式（1'）所表示之化合物與有機過酸發生反應而獲得包含式（1）所表示之化合物之反應產物。 步驟3：使用實際級數為1～20級之精餾塔，於下述條件下對反應產物進行分餾。 塔底溫度100～250℃、 塔頂溫度80～200℃、 塔頂壓力0.1～50 mmHg、 塔底壓力1～200 mmHg。 [7]如[6]中記載之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其中，藉由步驟3之分餾而將式（a）所表示之化合物與式（b）所表示之化合物去除。 [8]如[6]或[7]中記載之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其進而具有於溫度50～200℃、壓力1～760 mmHg之條件對反應產物進行蒸餾而將分子量較式（1）所表示之化合物低之化合物去除之步驟。 [9]如[6]至[8]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其進而具有如下步驟：於溫度100～200℃、壓力0.01～100 mmHg之條件對反應產物進行蒸餾，使式（1）所表示之化合物蒸發而進行回收，並將沸點較式（1）所表示之化合物高之成分去除。 [10]一種硬化性組成物，其包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品。 [11]如[10]中記載之硬化性組成物，其進而包含硬化劑（B）及硬化促進劑（C）。 [12]如[10]中記載之硬化性組成物，其進而包含硬化觸媒（D）。 [13]一種硬化物，其係[10]至[12]中任一項中記載之硬化組成物之硬化物。 [14]如[13]中記載之硬化物，其波長400 nm之透光率為50%以上。 [15]一種密封劑，其包含[10]至[12]中任一項中記載之硬化組成物。 [16]一種接著劑，其包含[10]至[12]中任一項中記載之硬化組成物。 [17]一種塗佈劑，其包含[10]至[12]中任一項中記載之硬化組成物。 [18]一種光學構件，其具備[13]或[14]中記載之硬化物。 [19]一種密封劑之製造方法，其係使用包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物製造密封劑。 [20]一種接著劑之製造方法，其係使用包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物製造接著劑。 [21]一種塗佈劑之製造方法，其係使用包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物製造塗佈劑。 [22]一種包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之用途，其係作為密封劑。 [23]一種包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之用途，其係作為接著劑。 [24]一種包含[1]至[5]中任一項中記載之脂環式環氧化合物製品之硬化性組成物之用途，其係作為塗佈劑。
無
[圖1]係表示實施例1中獲得之脂環式環氧化合物製品（6）之氣相層析測定結果之圖。 [圖2]係表示比較例1中獲得之脂環式環氧化合物製品（7）之氣相層析測定結果之圖。

Claims (18)

  1. 一種脂環式環氧化合物製品，其中，下述式(1)所表示之化合物之純度為85重量%以上，下述式(a)所表示之化合物與下述式(b)所表示之化合物之合計含量為0.5重量%以下；
    Figure 109112562-A0305-02-0037-1
    Figure 109112562-A0305-02-0037-2
    Figure 109112562-A0305-02-0037-3
     (式中，X表示單鍵或連結基，上述連結基為二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、醚鍵、或連結有多個該等之基)。
  2. 如請求項1之脂環式環氧化合物製品，其中，下述式(c)所表示之化合物與下述式(d)所表示之化合物之合計含量為10重量%以下；
    Figure 109112562-A0305-02-0037-5
    Figure 109112562-A0305-02-0037-6
     (式中，X表示單鍵或連結基，上述連結基為二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、醚鍵、或連結有多個該等之基)。
  3. 如請求項1或2之脂環式環氧化合物製品，其中，下述式(x)所 表示之化合物之含量為1000ppm以下；
    Figure 109112562-A0305-02-0038-7
     (式中，X表示單鍵或連結基，上述連結基為二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、醚鍵、或連結有多個該等之基)。
  4. 如請求項1或2之脂環式環氧化合物製品，其藉由下述測定方法所求出之熱凝膠化時間為400秒以下；凝膠化時間測定方法：於頻率1Hz、應變5%、間隙0.2mm、溫度80℃之條件下對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合0.6重量份之San-Aid SI-100L(三新化學工業股份有限公司製造)而成之硬化性組成物進行動態黏彈性測定，將儲存彈性模數(G')與損耗彈性模數(G")之交點設為熱凝膠化時間。
  5. 如請求項1或2之脂環式環氧化合物製品，其藉由下述測定方法所求出之UV凝膠化時間為45秒以下；凝膠化時間測定方法：針對向100重量份之脂環式環氧化合物製品中摻合1.0重量份之CPI-101A(San-Apro股份有限公司製造)而成之硬化性組成物實施UV照射(以10mW/cm2照射10秒鐘)，對所獲得者於頻率10Hz、應變5%、間隙0.1mm、25℃之條件下進行動態黏彈性測定，將儲存彈性模數(G')與損耗彈性模數(G")之交點設為UV凝膠化時間。
  6. 一種脂環式環氧化合物製品之製造方法，其係經由下述步驟獲得請求項1至5中任一項之脂環式環氧化合物製品；步驟1：使下述式(1")所表示之化合物進行脫水反應而獲得下述式(1')所 表示之化合物；
    Figure 109112562-A0305-02-0039-8
     (式中，X表示單鍵或連結基，上述連結基為二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、醚鍵、或連結有多個該等之基)；步驟2：使式(1')所表示之化合物與有機過酸進行反應，而獲得包含下述式(1)所表示之化合物之反應產物；
    Figure 109112562-A0305-02-0039-9
     (式中，X與上述相同)；步驟3：使用實際級數為1~20級之精餾塔，於下述條件下對反應產物進行分餾；塔底溫度100~250℃、塔頂溫度80~200℃、塔頂壓力0.1~50mmHg、塔底壓力1~200mmHg。
  7. 如請求項6之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其中，藉由步驟3之分餾而將下述式(a)所表示之化合物與下述式(b)所表示之化合物去除；
    Figure 109112562-A0305-02-0040-10
    Figure 109112562-A0305-02-0040-11
     (式中，X表示單鍵或連結基，上述連結基為二價烴基、碳-碳雙鍵之一部分或全部經環氧化之伸烯基、醚鍵、或連結有多個該等之基)。
  8. 如請求項6之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其進而具有於溫度50~200℃、壓力1~760mmHg之條件對反應產物進行蒸餾而將分子量較上述式(1)所表示之化合物低之化合物去除之步驟。
  9. 如請求項6之脂環式環氧化合物製品之製造方法，其進而具有如下步驟：於溫度100~200℃、壓力0.01~100mmHg之條件對反應產物進行蒸餾，使上述式(1)所表示之化合物蒸發而進行回收，並將沸點較上述式(1)所表示之化合物高之成分去除。
  10. 一種硬化性組成物，其包含請求項1至5中任一項之脂環式環氧化合物製品。
  11. 如請求項10之硬化性組成物，其進而包含硬化劑(B)及硬化促進劑(C)。
  12. 如請求項10之硬化性組成物，其進而包含硬化觸媒(D)。
  13. 一種硬化物，其係請求項10至12中任一項之硬化組成物之硬化物。
  14. 如請求項13之硬化物，其波長400nm之透光率為50%以上。
  15. 一種密封劑，其包含請求項10至12中任一項之硬化組成物。
  16. 一種接著劑，其包含請求項10至12中任一項之硬化組成物。
  17. 一種塗佈劑，其包含請求項10至12中任一項之硬化組成物。
  18. 一種光學構件，其具備請求項13或14之硬化物。
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