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CN1420920A - 流化床催化裂化中汽油硫的减少 - Google Patents

流化床催化裂化中汽油硫的减少 Download PDF

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CN1420920A CN00815654A CN00815654A CN1420920A CN 1420920 A CN1420920 A CN 1420920A CN 00815654 A CN00815654 A CN 00815654A CN 00815654 A CN00815654 A CN 00815654A CN 1420920 A CN1420920 A CN 1420920A
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Abstract

通过使用包含含高含量钒的非分子筛载体的硫减少添加剂，催化裂化工艺的液态裂化产品，特别是裂化汽油的硫含量得到了降低。优选所述载体为氧化铝。硫减少催化剂以单独的粒状添加剂形态与活性催化裂化催化剂(通常是八面沸石如沸石Y)一起使用，在流化床催化裂化(FCC)装置中处理烃原料，产生低硫汽油和其他液态产品。

Description

流化床催化裂化中汽油硫的减少
发明领域
本发明涉及由催化裂化法生产的汽油和其他石油产品中硫的减少。本发明提供一种用于减少产品硫的催化组合物和一种使用该组合物减少产品硫的方法。相关申请的相互参照
本申请是1999年9月20日申请的申请序列号09/399,637的部分继续申请。
本申请与1998年8月31日申请的申请序列号09/144,607相关。
本申请还与都在1998年12月28日申请的申请序列号09/221,539和09/221,540相关。
发明背景
催化裂化是一种大规模商业应用的炼油方法。美国炼厂汽油调合池的大部分是通过该方法生产的，几乎全部都是用流化床催化裂化(FCC)法生产的。在催化裂化法中，在催化剂的存在下，通过在升高的温度下发生的反应，重烃馏份被转化为较轻的产品，大多数转化或裂化在气相中发生。因此，原料被转化为汽油、馏出物和其他液态裂化产物、以及每个分子中具有四个或更少碳原子的较轻的气态裂化产物。气体一部分为烯烃，一部分为饱和烃。
在裂化反应过程中，一些被称为焦炭的重质物质沉积在催化剂上。这使催化剂的活性降低，需要再生。在从用过的裂化催化剂中除去了吸藏的烃之后，因此可以辨别催化裂化的三个特征步骤：其中烃被转化为轻质产品的裂化步骤，除去吸附在催化剂上的烃的汽提步骤，从催化剂中烧掉焦炭的再生步骤。接着，再生的催化剂在裂化步骤中再次使用。
催化裂化原料通常含有以有机硫化合物如硫醇、硫化物和噻吩的形式存在的硫。因此，裂化法的产物趋向于含硫杂质，即使在裂化过程中主要通过非噻吩硫化合物的催化分解，约一半的硫已被转化为硫化氢。硫在裂化产物中的分配取决于许多因素，这些因素包括进料、催化剂类型、存在的添加剂、转化和其他操作条件，但是不论怎样，都有一部分硫趋向于进入轻质或重质汽油馏份，从而进入产品池。随着对石油产品的环境规则的日益增加，例如在新配方汽油(RFG)规则中，相应于对燃烧过程后所排放的氧化硫和其他硫化合物进入空气中的担心，通常使产品中硫的含量降低。
一种被用来从FCC进料中除去硫的方法是在裂化之前进行氢化处理。尽管效率较高，但是由于氢的消耗量较高，该方法在设备的主要成本和操作方面较为昂贵。另一种方法是通过氢化处理从裂化的产品中除去硫。同样，尽管高效，该方案存在当高辛烷烯烃饱和时，会损失有价值的产品辛烷的缺点。
从经济的角度出发，希望在裂化过程自身中能除去硫，原因是这可以在不进行其他处理的情况下使气油调和池的主要成分脱硫。开发出了各种催化物质以在FCC工艺循环中除去硫，但是，迄今为止，大多数开发集中于从再生器烟道气中除去硫。一种早期由Chevron开发的方法是使用氧化铝化合物作为裂化催化剂存量(inventory)的添加剂，以吸附FCC再生器中的氧化硫，在循环的裂化部分，进入到工艺进料中的被吸附的硫化合物作为硫化氢在工艺循环的裂化部分被释放出来，进入到该单元的产品回收工段，在此将它们除去。参看Krishna等，Additives Improve FCC Process，Hydrocarbon Processing，1991年11月，59-66页。所述硫从再生器的烟道气中回收，但是即使有的话，产品硫的含量也不会受到很大影响。
另一种从再生器烟道气中除去氧化物的工艺是基于使用镁-铝尖晶石作为FCCU中循环催化剂存量的添加剂。在用DESOXTM作为该工艺中的添加剂时，该技术获得了显著的商业成功。公开这类除硫添加剂的专利的例子包括美国专利4,963,520、4,957,892、4,957,718、4,790,982等。但是同样，产品硫的含量也没有得到很大的降低。
Wormsbecher和Kim在美国专利5,376,608和5,525,210中提出了一种降低液态裂化产品中硫含量的催化剂添加剂，使用氧化铝附载的路易斯酸作为裂化催化剂添加剂，用于生产低硫汽油，但是该体系还没有在商业上取得大的成功。
在1998年8月31日申请的申请序列号09/144,607中，描述了用在催化裂化法中的催化物质，它能够降低裂化工艺中液态产品的含量。这些减少硫的催化剂除多孔分子筛成分外，还包含一种在所述筛的孔结构内部，氧化态高于零的金属。在大多数情况下，所述分子筛是沸石，它可以是具有与大孔沸石如沸石β或沸石USY一致，或者与中孔径沸石如ZSM-5一致的特征的沸石。非沸石分子筛如MeAPO-5、MeAPSO-5以及中孔的结晶性材料如MCM-41也可以被用作所述催化剂的筛成分。发现金属如钒、锌、铁、钴和镓对于减少汽油中的硫是有效的，钒是优选的金属。在硫减少添加催化剂中金属组分的量通常是0.2-5％重量，但是据说高达10％重量的量也具有一些除硫效果。所述硫减少组分可以是单独的粒状添加剂，或者是部分成整体的裂化/硫减少催化剂。当作为单独的粒状添加催化剂使用时，这些材料与活性催化裂化催化剂(通常是八面沸石如沸石Y和REY，特别是沸石USY和REUSY)结合使用，以处理FCC装置中的烃原料，产生低硫产品。
在1998年12月28日申请的申请序列号09/221,539和09/221,540中，描述了一种类似于申请号09/144,607中所述催化剂的硫减少催化剂，然而，这些申请中的催化剂组合物也分别含有至少一种稀土金属组分(如镧)和铈组分。在硫减少催化剂中金属组分的量通常为0.2-5％重量，但是据说高达10％重量的量也具有一些除硫效果。
在1999年9月20日申请的申请序列号09/399,637中，描述了一种改进的催化裂化工艺，该工艺能减少由含有机硫化合物的烃进料产生的液态裂化产品，特别是裂化汽油的硫含量。该工艺使用一种具有硫减少组分的催化剂体系，它含有多孔催化剂和氧化态大于零的金属组分。该催化剂体系的硫减少活性随金属组分平均氧化态的升高而增加，而金属组分氧化态的升高是通过常规催化剂再生后的氧化步骤实现的。所述催化剂通常是分子筛如沸石Y、REY、USY、RESUY、β或ZSM-5。非沸石分子筛如MeAPO-5、MeAPSO-5以及中孔结晶性材料如MCM-41和MCM-48也可以被用作催化剂的筛组分。非晶和次晶材料如元素周期表的2、4、13和14族的非晶耐火无机氧化物，如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、MgO和它们的混合物，次晶材料如过渡氧化铝也被考虑用作硫减少催化剂的金属组分的有用的载体组分。所述金属组分通常是元素周期表的5、7、8、9、12或13族的金属，优选钒或锌。硫减少组分中金属的量通常为0.1-10％重量(金属相对于载体组分的重量)，但是据说高达10％重量的量也具有一些除硫效果。所述硫减少组分可以是单独的粒状添加剂，或者是部分成整体的裂化/硫减少催化剂。还描述了一种升高汽油硫减少添加剂中金属组分的氧化态的体系。
继续存在对进一步降低汽油和其他液态裂化产品中硫含量的有效方法的需要。本发明是根据该需要开发的。
发明概述
本发明涉及用在催化裂化工艺中的减少硫的添加物质，该物质能够改进由裂化工艺产生的液态产品，特别是汽油和中部馏出物裂化馏份中硫含量的降低效果。该硫减少添加剂类似于申请09/144,607、09/221,539和09/221,540中所述的添加剂，在这些申请中添加物质使用含氧化态大于零的金属组分，即钒的硫减少组分。在申请09/144,607、09/221,539和09/221,540中的硫减少组分含分子筛(优选沸石分子筛)，该分子筛在孔结构的内部含氧化态高于零的金属组分，即钒。相反，本发明的硫减少催化剂包含非分子筛载体材料，该材料含有相对较高含量的钒金属。发现非分子筛催化剂载体与高浓度钒的结合使用增强了钒相对于整个FCC催化剂存量的转移率，从而增加了催化剂除去硫的活性。
根据本发明，所述硫减少催化剂包含非分子筛催化剂载体材料，该材料含有高含量的、氧化态高于零的钒。该载体材料实际上可以是有机的或无机的，也可以是多孔的或非多孔的。优选载体材料是非晶形的或次晶性的无机氧化物例如Al2O3、SiO2、粘土或它们的混合物。所述硫减少添加剂作为单独的粒状添加剂与常规的催化裂化催化剂(通常为八面沸石如沸石Y)结合使用，以处理流化床催化裂化(FCC)装置中的烃进料，从而产生低硫的汽油和其他液态裂化产品，例如可被用作低硫柴油调合组分或作为加热油的轻质循环油。
因此，本发明的优点在于提供硫减少添加剂组合物，与通常用在催化裂化工艺中的碱FCC催化剂的硫减少活性相比，所述组合物提供了改进的液态产品硫减少效果。
本发明的优点还在于提供了含大量钒的硫减少添加剂组合物，该组合物使得钒可以在用于催化裂化工艺的整个裂化催化剂存量中快速分散，因此增强了从裂化烃产品中除去硫组分的效果。
本发明的另一个优点是提供硫减少添加剂组合物，该组合物能在低于迄今为止使用的常规硫减少添加剂的水平下具有改进的产品硫减少效果，所述常规硫减少催化剂包括相关申请09/144,607、09/221,539和09/221,540中公开的钒/沸石硫减少添加剂。本发明详述
对于本发明的目的来说，在本文中使用的术语“高钒含量”或“钒的高含量”是指大于1.5％重量(金属相对于添加物质的总重量)的钒含量。
本文中使用的术语“分子筛”是指一类多晶性物质，它们表现出选择性吸附性能，它可以根据分子大小和形状差异来分离混合物的组分，这类物质具有约3至约100的均匀孔径，所述孔径只能由晶体的单元结构确定。具体来说，不包括如下物质如活性炭、活性氧化铝和硅胶，这是由于它们不具有有序的晶体结构，因此孔径不均匀。如某些活性炭一样，这类物质的孔径分布可以较窄(通常约20 -约50 )或较宽(约20 -数千)。参看R.Szostak，MolecularSieves：Principles of Synthesis and Identication，1-4页，以及D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieves，1-30页。分子筛的骨架基于通常含四面体型部位的氧原子的广延三维网状结构。除组合定义沸石分子筛的Si+4和Al+3外，其他阳离子也可以占据这些部位。它们不需要与Si+4或Al+3等电子，但是必须具有占据骨架部位的能力。目前已知占据分子筛结构中的这些部位的阳离子包括但不限于Be、Mg、Zn、Co、Fe、Mn、Al、B、Ga、Fe、Cr、Si、Ge、Mn、Ti和P。另一类在分子筛范围内的物质包括中孔结晶性物质，例如MCM-41和MCM-48物质。这些中孔结晶性物质公开在美国专利5,098,684、5,102,643和5,198,203中。
根据本发明，通过在含结合到非分子筛催化剂载体材料中的高含量的钒的硫减少添加剂的存在下进行催化裂化，液态裂化产品中汽油部分的硫含量得到有效降低，达到更能接受的水平。仅管对于通过高钒含量的添加剂增加了通常存在于裂化烃产品中的硫组分的去除效果的机理还不是很清楚，但是认为添加剂的作用是在整个裂化催化剂存量中快速转移钒。与单独使用碱或常规裂化催化剂或与迄今为止在催化裂化工艺中使用的常规硫减少添加剂结合使用时可获得的效果相比，钒的这种分散性的增加使液态产品硫的除去更有效。FCC工艺
本发明的除硫添加剂被用作催化裂化工艺中催化剂的循环存量的组分，这在目前几乎始终不变是FCC工艺。为了方便起见，将参考FCC工艺来描述本发明，仅管在粒径方面进行适当调整以适合工艺的要求后，本发明的添加剂可以用在老的移动床型(TCC)裂化工艺中。除向催化剂存量中加入本发明的添加剂和下面讨论的产品回收工段的一些可能的变化外，操作该工艺的方式仍不变。因此，可以使用常规的FCC催化剂，例如具有八面沸石裂化组分的沸石基催化剂，它们描述在Venuto and Habib的Fluid Catalytic Cracking withZeolite Catalysts，Marcel Dekker，New York 1979，ISBN 0-8247-6780-1的基本回顾以及大量其他来源例如Sadeghbeigi，Fluid CatalyticCracking Handbook，Gulf Publ.Co.Houston，1995，ISBN 0-88415-290-1中。
简单地说，其中含有机硫化合物的重质烃进料将被裂化为轻质产品的流化床催化裂化工艺是通过周期性催化剂再循环裂化工艺中的进料与循环可流体化催化裂化催化剂存量的接触发生的，所述催化剂存量由粒径约20-约100微米的颗粒组成。在循环工艺中的重要步骤有：
(i)通过使进料与热源、再生的裂化催化剂接触，进料在催化裂化区被催化裂化，产生含裂化产品、含焦炭的用过的催化剂以及可汽提的烃的流出液，所述裂化区通常是提升管裂化区，在催化裂化条件下操作；
(ii)将流出液排出并将其在通常一个或多个旋风分离器中分离为富含裂化产品的蒸汽相和含用过的催化剂的富含固体的相；
(iii)将蒸汽相作为产品移出并在FCC主分馏塔和与其相关的侧线塔中分馏，形成包括汽油的液态裂化产品；
(iv)通常用蒸汽对用过的催化剂进行汽提，以从催化剂中除去吸藏的烃，之后对汽提过的催化剂进行氧化再生，产生热的、再生的催化剂，然后将该催化剂循环到裂化区裂化其他进料。
以单独的粒状添加剂的形式使用本发明的硫减少添加剂，它被加入到FCCU装置的主要裂化催化剂中。所述裂化催化剂通常是基于八面沸石活性裂化组分，其通常是一种形式的沸石Y，例如煅烧的稀土交换Y型沸石(CREY)(其制备公开在美国专利3,402,996号中)和超稳定Y型沸石(USY)(其制备公开在美国专利3,293,192号中)以及各种部分交换Y型沸石(其制备公开在美国专利3,607,043和3,676,368号中)。为了提供所需的机械特性(耐摩擦性等)以及控制一种或多种极活泼的沸石组分的活性，活性裂化组分通常与基体材料如氧化铝结合。裂化催化剂的粒径通常为10-120微米以有效流化。作为单独的粒状添加剂，通常选择硫减少添加剂具有可以与裂化催化剂相比的粒径，从而防止在裂化循环中组分的分离。通常硫减少添加剂的粒径为约10-约200微米，优选约20-约120微米。硫减少组分
根据本发明，硫减少添加剂含具有高钒含量的非分子筛载体材料。在本发明的一个实施方案中，载体材料是非晶形和次晶性载体材料，如元素周期表的4、13和14族的耐火无机氧化物。适当的耐火无机氧化物包括但不限于Al2O3、SiO2、TiO2、粘土(如高岭土、膨润土、锂蒙脱石、蒙脱石等)以及它们的混合物。优选载体材料选自Al2O3、SiO2、粘土(优选高岭土)以及它们的混合物。最优选载体材料为氧化铝。
在本发明的另一个实施方案中载体材料为活性炭。根据本发明，载体材料可以单独或结合使用，以制备本发明的硫减少添加剂。
本发明催化剂的硫减少添加剂中所含的钒金属的量通常为约2.0-约20％重量，典型的是约3-约10％重量，最优选约5-约7％重量(基于添加剂总重量的金属)。可以任何适当的方式将钒加入到载体中，所述载体足以将适当的含钒化合物吸附和/或吸收到载体材料上或载体材料中。
在一个实施方案中，通过用适当的钒化合物的含水或不含水溶液处理载体材料，使钒化合物浸透到载体材料中或其表面上来制备硫减少添加剂。或者，可以通过用含载体材料和所需钒化合物的含水淤浆进行喷雾干燥来将钒加入到载体中。对于制备本发明的添加剂有用的适当的钒化合物的非限制性例子包括(但不限于)草酸钒、硫酸钒、有机金属钒络合物(如环烷酸氧钒)、卤化钒和卤氧化钒(如氯化钒和氯氧化钒)和它们的混合物。
在加入钒组分之后，对载体材料进行干燥和煅烧，典型的是在约100-约800℃的温度下进行。硫减少催化剂的使用
本发明的硫减少添加剂作为单独的粒状添加剂被使用，以使钒向裂化催化剂存量的转移最佳化。通常，以足以将裂化催化剂上钒的量较之裂化催化剂上最初存在的钒的量提高约100-约10,000ppm，优选提高约500-约5000ppm，最优选提高约1000-约2000ppm的量使用本发明的添加剂。正如本领域技术人员将会理解的那样，通过在存在添加剂的情况下经受了催化裂化条件之后，由骨架密度差从裂化催化剂分离添加剂，并分析各部分的钒含量，可以容易地测定从添加剂转移到催化剂中的钒的量。
在FCCU中，通常以占裂化催化剂存量约0.1-约10％重量的量使用所述硫减少添加剂；优选该量为约0.5-约5％重量。约2％重量表示大多数实际使用中的定额。可以以向再生器中补充催化剂的常规方式或通过任何其他常规方法加入添加剂。虽然极高硫含量的进料会在较短的时间内引起除硫活性的损失，但是所述添加剂仍具有延长时间段的除硫活性。
除裂化催化剂和除硫添加剂外，在催化材料的循环存量中可以存在其他催化活性组分。这些其他材料的例子包括基于沸石ZSM-5的辛烷提高催化剂、基于附载的贵金属如铂的CO燃烧促进剂、烟道气脱硫添加剂如DESOXTM(镁铝尖晶石)、钒阱和底部裂化添加剂，如公开在Krishna，Sadeghbeigi，op cit and Scherzer，Octane EnhancingZeolitic FCC Catalysts，Marcel Dekker，New York，1990，ISBN 0-8247-8399-9。这些其他添加剂可以以它们的常规量使用。
本发明的添加剂的效果是减少液态裂化产品中，特别是轻质和重质汽油馏分中的硫含量(尽管注意到在轻质循环油中的硫含量也得到了减少)，从而使得它们更适合被用作柴油或家庭加热用石油调和组分。通过使用FCC催化剂除去的硫被转化为无机形式，与通常在裂化工艺中被释放的硫化氢一样作为硫化氢被释放，被释放的硫化氢可以在FCCU的产品回收工段中以常规方式进行回收。增加的硫化氢的负荷将引起另外的对酸气/水处理的要求，但是随着汽油中硫的显著降低，这些不可能被认为是限制条件。
通过使用本发明的催化剂，汽油中的硫可以得到非常显著的减少，在某些情况下，以恒定的转化率，使用上述催化剂的优选形式，相对于使用常规裂化催化剂的基础情况，最高达到约80％。如下面的实施例所示，用本发明的添加剂可以容易地使汽油中的硫减少10-60％。硫的减少程度可以取决于裂化进料的初始有机硫含量，在最高硫含量进料的情况下实现最大的减少效果。硫的减少不仅提高了产品质量，在炼厂裂化汽油终馏点被重质汽油馏分的硫含量所限制的情况下也可以增加产品收率。通过提供有效和经济的方式除去重质汽油馏分中的硫含量，汽油终馏点可以被延伸，而不需要借助昂贵的氢化处理，对精炼厂的经济性产生有利的影响。如果考虑随后的氢化处理，也希望除去各种噻吩衍生物，它们通过较不严格条件的氢化处理是难以除去的。
为了进一步说明本发明和本发明的优点，举出了下述具体例子。这些例子是作为要求权利的本发明的具体说明而举出的。但是应当理解本发明并不限于实施例中提出的具体细节。除特别指出外，在实施例以及说明书的其余部分中所有的份数和百分比都基于重量。
本发明的范围不是由下面提出的实施例限定的。所述实施例包括本发明的硫减少添加剂的制备，以及对该添加剂在催化裂化环境中减少硫的效果的评估。
                            实施例
实施例1
(在Al2O3载体上的2％钒和5％钒的制备)
通过用HCl使假勃姆石(psuedoboehmite)Al2O3淤浆胶溶，用Drais磨碎机对其进行研磨，然后对磨碎的淤浆进行喷雾干燥，制备喷雾干燥的Al2O3颗粒。将得到的喷雾干燥的氧化铝在800℃下煅烧1小时。
使经喷雾干燥、煅烧的Al2O3含浸在草酸钒水溶液中达到初步湿润。调整草酸钒在溶液中的浓度以产生在氧化铝上2％重量和5％重量的V浓度。
将含浸过的氧化铝在100℃干燥，之后在540℃煅烧2小时。
实施例2
(在Al2O3载体上的6％V的制备)
使如实施例1所述制备的经喷雾干燥、煅烧的Al2O3含浸在硫酸钒水溶液中达到初步湿润。调整硫酸钒在溶液中的浓度以产生在氧化铝上6％重量的V浓度。
将含浸过的物质在120℃干燥。用ICP分析最终物质，发现含有5.4％重量V，0.1％重量Na2O，11％SO4。用N2-BET确定的表面积为39m2/g。
实施例3
(在SiO2-粘土载体上的2.0％V的制备)
将二氧化硅水凝胶(280-350m2/g，30-35％固体和8.0-8.5pH)在蒸馏水中打浆，并进行砂磨，以得到含14.8％重量固体的淤浆。对13,514g磨过的二氧化硅水凝胶淤浆、2500g Nalco Grade 1140胶状SiO2和2353g Natka粘土的混合物进行Drais磨碎和喷雾干燥。之后将喷雾干燥后的样品在700℃下煅烧40分钟。
将300g经煅烧、喷雾干燥的样品含浸在硫酸钒水溶液中以得到2％重量的V。含浸后，将样品在120℃干燥。用ICP分析最终物质，发现含有2.0％重量V，0.39％重量Na2O，4.2％SO4。用N2-BET确定的表面积为115m2/g。
实施例4
(0.42％钒/沸石添加剂的制备)
通过对50％USY、30％粘土和20％二氧化硅溶胶的淤浆进行喷雾干燥制备钒/沸石催化剂。将喷雾干燥后的物质进行铵交换以除去Na+，并进行稀土交换，之后在100℃干燥。通过将催化剂含浸在草酸钒水溶液中达到初步湿润来加入钒。调整草酸钒在溶液中的量以达到目标0.4％重量。
用ICP分析最终物质，发现含有0.42％重量V，3.8％重量RE2O3，0.27％重量Na2O。用N2-BET确定的表面积为375m2/g。
实施例5
(附载于Al2O3上的钒的催化评估)
将实施例1的V/Al2O3添加剂与商品FCC催化剂混合，在1500°F、100％蒸汽下、流化床中蒸汽去活4小时。设计添加剂/FCC催化剂混合物，以使混合物含1000ppm V(95％重量FCC催化剂/5％重量的2％V/Al2O3添加剂，98％重量FCC催化剂/2％重量的5％V/Al2O3添加剂)。
使用ASTM微活性测试(“MAT”)(ASTM程序D-3907)测试添加剂/FCC催化剂混合物对于瓦斯油裂化的活性和选择性。使用带有原子发射检测器的气相色谱(GC-AED)分析每次运行得到的液态产品中的硫。用GC-AED对液态产品的分析能够对汽油区域中的各种硫进行定量。对于该实施例的目的来说，乳化汽油(cut gasoline)被定义为C5-C12烃，其沸点高达430°F。在乳化汽油范围中包括的硫的种类包括噻吩、四氢噻吩、C1-C5烷基化噻吩和多种脂肪族硫。苯并噻吩不包括在乳化汽油范围内。在MAT测试中所用的瓦斯油进料的特性如表1所示。
                          表1
       减压瓦斯油进料的特性
       API比重                           26.6
       苯胺点，° F                        182
       CCR，％重量                       0.23
       硫，％重量                        1.05
       氮，ppm                           600
       碱性氮，ppm                       310
       Ni，ppm                           0.32
       V，ppm                            0.68
       Fe，ppm                           9.15
       Cu，ppm                           0.05
       Na，ppm                           2.93
       蒸馏
       IBP，°F                          358
       50％重量，°F                     716
       99.5％重量，°F                   1130
催化剂的MAT数据如表2所示，其中将产品选择性改写为70％重量的恒定转化率。第一列表示在没有钒基硫减少添加剂情况下的FCC催化剂的数据。后两列分别表示与2％重量V和5％重量V添加剂混合的FCC催化剂的数据。数据表明与基本FCC催化剂相比，上述两种混合都将乳化汽油范围中的硫减少了55-65％。对于含钒添加剂的样品来说，焦和H2得到了适当增加。
                        表2
                     基本         95％重量         98％重量FCC
                     FCC催        FCC催化剂MAT产品催化剂收率
                     化剂         5％重量          2％重量
                                  (2％V/Al2O3)  (5％V/Al2O3)转化率                   70           70               70催化剂/油                2.8          3.5              3.6H2收率，％重量          0.06         0.20             0.22C1+C2气体，％重量        1.40         1.55             1.58总C3气体，％重量         4.97         4.97             5.02丙烯，％重量             4.06         4.06             4.10总C4气体，％重量         9.96         10.02            9.94C5+汽油，％重量          51.07        49.83            50.17LCO，％重量              25.77        25.85            25.90底部物质，％重量         4.13         4.10             4.20焦炭，％重量             2.55         3.11             3.18乳化汽油S，ppm           263          112              98乳化汽油中硫的减少％     基础         57％             63％
实施例6
(与FCC催化剂一起和单独蒸汽去活的V/Al2O3的催化评估)
该实施例说明为了实现良好的乳化汽油中硫的减少效果，在去活期间钒从添加剂转移到催化剂的必要性。将实施例2的6％V/Al2O3添加剂以4％重量的水平与FCC平衡催化剂(equilibrium catalyst)(120ppm V和60ppm Ni)混合，在25％蒸汽、1350°F下温和地进行20小时蒸汽去活，以模仿催化裂化条件。
通过骨架密度差从平衡催化剂(Ecat)分离添加剂，用ICP对各部分进行分析，表明在蒸汽去活过程中平衡催化剂部分上钒的含量从120ppm V增加到2360ppm V。作一个对照实施例，该实施例是通过在25％蒸汽、1350°F下分别对平衡催化剂和6％V/Al2O3添加剂蒸汽去活20小时，然后以4％重量水平的添加剂进行混合。基础情况平衡催化剂也在25％蒸汽、在1350°F下蒸汽去活20小时。如实施例5所示，使用ASTM微活性测试(“MAT”)(ASTM程序D-3907)测试蒸汽去活的平衡催化剂和添加剂/FCC催化剂混合物对于瓦斯油裂化的活性和选择性。用于本实施例的瓦斯油的特性如表1所示。
催化剂的MAT数据如表3所示，其中将产品选择性改写为70％重量的恒定转化率。第一列表示在没有钒基硫减少添加剂情况下FCC平衡催化剂的数据。第二列表示与V/Al2O3添加剂一起蒸汽去活的FCC平衡催化剂的数据。第三列表示对FCC平衡催化剂和V/Al2O3添加剂分别蒸汽去活之后混合在一起的数据。数据表明，当添加剂与FCC催化剂一起蒸汽去活(作为催化裂化工艺条件的典型)后，钒从添加剂转移到了催化剂上，以使汽油中的硫大幅降低。对于含钒添加剂的样品来说，焦和H2得到了适当增加。
                           表3
                       基本平        96％重量FCC        96％重量FCC
                       衡催化        平衡催化剂         平衡催化剂MAT产品收率                剂            4％重量            4％重量
                                     (6％V/Al2O3)     (6％V/Al2O3)
                                     一起蒸汽去活       单独蒸汽去活转化率                     70            70                 70催化剂/油                  3.70          4.26               4.26H2收率，％重量            0.04          0.09               0.10C1+C2气体，％重量          1.37          1.50               1.45总C3气体，％重量           5.07          5.29               5.15丙烯，％重量               4.38          4.58               4.45总C4气体，％重量           10.02         10.44              10.15C5+汽油，％重量            50.94         49.76              50.10LCO，％重量                25.38         25.21              25.16底部物质，％重量           4.42          4.57               4.57焦炭，％重量               2.13          2.48               2.54乳化汽油S，ppm             525           359                521乳化汽油中硫的减少％       基础          32                 1
实施例7
(附载于SiO2/粘土上的钒的催化评估)
将实施例3的2％V/SiO2/粘土添加剂以5％的水平与FCC平衡催化剂(120ppm V和60ppm Ni)混合，在25％蒸汽、1350°F下适度地蒸汽去活20小时。作为对照，在这些条件下对基本平衡催化剂也进行去活。如实施例5所示，使用ASTM微活性测试(ASTM程序D-3907)测试蒸汽去活的基本平衡催化剂和添加剂FCC混合物对于瓦斯油裂化的活性和选择性。在该实施例中使用的瓦斯油的特性如表4所示。
催化剂的MAT数据如表5所示，其中将产品选择性改写为70％重量的恒定转化率。数据表明，与基本情况平衡催化剂相比，V/SiO2/粘土添加剂使乳化汽油中的硫减少了42％。
                             表4
           减压瓦斯油进料的特性
           API比重                        25.3
           苯胺点，°F                    178
           CCR，％重量                    0.21
           硫，％重量                     1.04
           氮，ppm                        700
           碱性氮，ppm                    308
           Ni，ppm                        0.2
           V，ppm                         0.4
           Fe，ppm                        3.7
           Cu，ppm                        0
           Na，ppm                        0
           蒸馏
           IBP，°F                       309
           50％重量，°F                  748
           99.5％重量，°F                1063
                           表5
                        基本平衡催          95％平衡催化剂MAT产品收率
                        化剂                5％(2％V/SiO2/粘土)转化率                      70                  70催化剂/油                   3.64                4.05H2收率                     0.05                0.10C1+C2气体                   1.33                1.39总C3气体，％重量            4.53                4.58总C4气体，％重量            9.69                9.39C5+汽油，％重量             51.86               51.56LCO，％重量                 24.61               23.97底部物质，％重量            5.31                5.44焦炭，％重量                2.26                2.53乳化汽油S，ppm              616                 361乳化汽油中硫的减少％        基础                42
实施例8
(6％V/氧化铝相对于V/沸石催化剂的催化裂化表现)
该实施例表示高钒含量的添加剂在循环FCC提升管/再生器中试装置测试中的效用。在使用商品FCC进料和平衡催化剂的戴维逊循环提升管中试装置中测试实施例2的高钒含量添加剂。作为对照，对实施例4的钒/沸石添加剂也进行了测试。平衡催化剂含332ppm Ni和530ppm V。进料特性如表6所示。戴维逊循环提升管在提升管温度为980°F、再生器温度为1300°F下操作。用GC-AED分析所有液态产品的汽油硫含量。
测试结果如表7所示。与基本平衡催化剂相比，在2％重量添加剂水平进行测试的高钒含量添加剂使乳化汽油中的硫减少了33％。当分别以22％和50％的添加剂水平使用添加剂时，钒/沸石添加剂分别使乳化汽油的硫减少了13％和26％。对于高钒含量的添加剂来说，焦炭和H2收率稍稍高于基本情况平衡催化剂。
                         表6
      减压瓦斯油进料的特性
      API比重                        23.9
      苯胺点，°F                    186
      CCR，％重量                    0.62
      硫，％重量                     1.50
      氮，ppm                        1000
      碱性氮，ppm                    140
      Ni，ppm                        0.3
      V，ppm                         0.3
      Fe，ppm                        0.7
      Cu，ppm                        0
      Na，ppm                        0.9
      蒸馏
      IBP，°F                       429
      50％重量，°F                  783
      99.5％重量，°F                1292
                            表7
                                78％重量         50％重量        98％重量
                    基本FCC     FCC催化剂        FCC催化剂       FCC催化剂DCR产品收率
                    催化剂      22％V/沸         50％V/沸        2％(6％
                                石催化剂         石催化剂        V/Al2O3)转化率                  72          72               72              72催化剂/油               6.69        6.47             6.61            7.92H2收率                 0.03        0.04             0.05            0.08C1+C2气体               2.41        2.53             2.63            2.37总C3气体，％重量        6.68        6.59             6.66            6.29总C4气体，％重量        12.41       12.06            12.24           11.79C5+汽油，％重量         45.95       46.11            45.51           46.20LCO，％重量             20.59       20.28            20.15           20.66底部物质，％重量        7.41        7.72             7.85            7.34焦炭，％重量            4.11        4.02             4.24            4.58乳化汽油S，ppm          877         765              651             589乳化汽油中硫的减少％    基本情况    13               26              33
在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行适当的改变和修改，而这对于本领域技术人员来说是显而易见的。

Claims (31)

1.一种减少催化裂化石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在裂化催化剂和产品硫减少催化剂的存在下，在升高的温度下对含有机硫化合物的石油进料馏分进行催化裂化，以产生降低了硫含量的液态裂化产品，其中产品硫催化剂包含含钒的非分子筛载体。
2.权利要求1的方法，其中所述载体含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、粘土和它们的混合物的无机氧化物或活性炭。
3.权利要求1的方法，其中所述裂化催化剂含大孔径沸石。
4.权利要求3的方法，其中所述大孔径沸石含八面沸石。
5.权利要求2的方法，其中所述无机氧化物选自氧化铝、二氧化硅、粘土和它们的混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述无机氧化物为氧化铝。
7.权利要求1的方法，其中所述产品硫减少催化剂的载体含占载体重量约2％-约20％重量的钒。
8.权利要求7的方法，其中所述产品硫减少催化剂的载体含占载体重量约5％-约10％重量的钒。
9.权利要求1的方法，其中钒被浸渍在所述载体的表面上。
10.权利要求1的方法，其中钒被结合进所述载体中。
11.权利要求1的方法，其中所述硫减少催化剂是单独的粒状添加催化剂。
12.在通过在周期性催化剂再循环裂化工艺中与循环可流体化催化裂化催化剂存量接触，含有机硫化合物的重质烃进料将被裂化为轻质产品的流化床催化裂化工艺中，所述催化剂存量由粒径约20-约100微米的颗粒组成，该工艺包括：
(i)通过使进料与再生的裂化催化剂的来源接触，进料在催化裂化区被催化裂化，产生含裂化产品、含焦炭的用过的催化剂以及可汽提的烃的裂化区流出液，所述裂化区在催化裂化条件下操作；
(ii)将流出液混合物排出并分离为富含裂化产品的蒸汽相和含用过的催化剂的富含固体的相；
(iii)将蒸汽相作为产品移出并对蒸汽进行分馏，形成包括汽油的液态裂化产品；
(iv)对富含固体的用过的催化剂相进行汽提，以从催化剂中除去吸藏的烃；
(v)将汽提过的催化剂从汽提塔转移到催化剂再生器；
(vi)通过与含氧气体接触使汽提过的催化剂再生，产生再生的催化剂；和
(vii)将再生的催化剂循环到裂化区以与其他重质烃进料接触，其改进效果包括：
在产品硫减少催化剂的存在下，在升高的温度下通过对进料馏分进行催化裂化产生降低了硫含量的液态裂化产品，从而降低液态裂化产品的汽油部分的硫含量，其中所述产品硫催化剂包含粒径约20-约100微米的含钒非分子筛载体的可流体化颗粒。
13.权利要求12的方法，其中所述载体含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、粘土和它们的混合物的无机氧化物或活性炭。
14.权利要求12的方法，其中所述裂化催化剂含基体八面沸石。
15.权利要求13的方法，其中所述载体为选自氧化铝、二氧化硅、粘土和它们的混合物的无机氧化物载体。
16.权利要求15的方法，其中所述无机氧化物为氧化铝。
17.权利要求12的方法，其中所述产品硫减少催化剂的载体含占载体重量约2％-约20％重量的钒金属。
18.权利要求17的方法，其中所述产品硫减少催化剂的载体含占载体重量约5％-约10％重量的钒金属。
19.权利要求12的方法，其中钒被浸渍在或浸渍入所述载体的表面。
20.权利要求12的方法，其中钒被加入到所述载体中。
21.权利要求12的方法，其中所述硫减少催化剂是单独的粒状添加催化剂。
22.权利要求12的方法，其中所述降低了硫含量的汽油产品是一种在汽油沸腾范围内的馏分，它的硫含量低于在不存在产品硫减少催化剂的情况下所达到的含量。
23.一种可流体化的催化裂化产品硫减少添加催化剂，该催化剂用于在催化裂化工艺中降低催化裂化的汽油馏分中的硫含量，它含有粒径约20-约100微米的含钒非分子筛载体的可流体化颗粒。
24.权利要求23的可流体化的催化裂化产品硫减少添加催化剂，它含有占添加剂总重量约2％-约20％重量的钒金属。
25.权利要求24的可流体化的催化裂化产品硫减少添加催化剂，它含有占添加剂总重量约5％-约10％重量的钒金属。
26.权利要求23的可流体化的催化裂化产品硫减少添加催化剂，其中钒被浸渍进所述载体的表面或浸渍在所述载体的表面上。
27.权利要求23的可流体化的催化裂化产品硫减少添加催化剂，其中钒被结合进所述载体中。
28.一种降低催化裂化的石油馏分中硫含量的方法，该方法包括在与至少一种产品硫减少催化剂的单独颗粒紧密接触的含钒裂化催化剂的存在下，在升高的温度下对含有机硫化合物的石油进料馏分进行催化裂化，产生降低了硫含量的液态裂化产品，其中所述添加剂含有一种非分子筛载体和至少一种分别吸附和/或吸收在载体上或载体内的可转移的钒化合物，并且当所述添加剂与裂化催化剂在催化裂化条件下接触时，能够以足以将裂化催化剂上原始存在的钒增加约100ppm-约10,000ppm的量被转移至裂化催化剂。
29.权利要求28的方法，其中所述载体含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、粘土和它们的混合物的无机氧化物或活性炭。
30.权利要求28的方法，其中所述裂化催化剂的钒含量增加约500-约5000pppm。
31.权利要求28的方法，其中所述裂化催化剂的钒含量增加约1000-约2000pppm。
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