CN105247011B

CN105247011B - 氮氧化物荧光体粉末

Info

Publication number: CN105247011B
Application number: CN201480030239.1A
Authority: CN
Inventors: 隅野真央; 酒井拓马; 岩下和树; 藤永昌孝; 治田慎辅
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-26
Publication date: 2017-02-22
Anticipated expiration: 2034-05-26
Also published as: JP6028858B2; CN105247011A; EP3006539A4; US9777215B2; EP3006539A1; EP3006539B1; TW201502246A; KR20160013876A; WO2014192694A1; US20160122642A1; JPWO2014192694A1

Abstract

本发明提供氮氧化物荧光体粉末，其为具有565～577nm的主波长的α型塞隆系荧光体，且具有在实用时高的荧光强度及外部量子效率。本发明的氮氧化物荧光体粉末为以组成式：Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12‑(y+z)Al_(y+z)O_zN_16‑z(其中，式中，0.0＜x1≤2.0、0.0000＜x2≤0.0100、0.0000＜x3≤0.0100、0.4≤x2/x3≤1.4、1.0≤y≤4.0、0.5≤z≤2.0)表示的α型塞隆。

Description

氮氧化物荧光体粉末

技术领域

本发明涉及适于从紫外到蓝色光源的、包含被稀土金属元素激活的α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末。具体而言，本发明涉及荧光主波长为565～577nm的范围的、显示实用的荧光强度的氮氧化物荧光体粉末。

背景技术

近年来，通过蓝色发光二极管(LED)实用化，全力地进行利用该蓝色LED的白色LED的开发。与现有的白色光源相比，白色LED的耗电量低、寿命长，因此，进行着对液晶面板用背景灯、室内外的照明设备等用途发展。

现在，所开发的白色LED在蓝色LED表面上涂布有掺杂了Ce的YAG(钇铝石榴石)。掺杂了Ce的YAG的荧光体在荧光峰波长为560nm附近，显示主波长为570nm附近的荧光光谱。但是，被Ce激活的YAG荧光体具有荧光强度随着温度上升而劣化，即温度特性恶化的问题。

与之相对，已知：研究了大量的氮氧化物荧光体，特别是被Eu激活的α型塞隆荧光体具有优异的温度特性、产生580～590nm的荧光峰波长的(黄～橙色)荧光(参照专利文献1)。

除了被Eu激活的α型塞隆以外，也已知被Ce激活的Ca-α型塞隆发出蓝色～绿色的荧光(参照专利文献2及3)，还已知被Pr激活的Ca-α型塞隆在450～750nm具有荧光峰(参照专利文献4)。进一步已知被Yb激活的Ca-α型塞隆显示荧光峰波长为550nm左右的绿色发光(参照专利文献5)，被Eu和Dy共激活的Ca-α型塞隆显示荧光峰波长为580nm左右的黄色发光(参照专利文献4)。

但是，专利文献2及3记载的Ce激活Ca-α型塞隆中，被450nm的激发光激发时的效率非常差，另外，专利文献4记载的Pr激活Ca-α型塞隆在450nm附近不存在激发带，使用蓝色LED得到效率良好的荧光是困难的。

如以上那样，未公开具有与被Ce激活的YAG荧光体相同程度的黄色发光的α型塞隆荧光体的具体例。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2012-36408号公报

专利文献2：特开2010-275437号公报

专利文献3：特开2003-203504号公报

专利文献4：特开2002-363554号公报

专利文献5：特开2003-336059号公报

发明内容

发明所要解决的课题

尽管需要通过与蓝色LED组合而显示疑似白色的黄色荧光体，且具有良好的温度特性的荧光体，但如以上那样，未知主波长为570nm左右的、荧光温度特性良好的α型塞隆系荧光体。

本发明的目的在于提供：具有565～577nm的主波长的α型塞隆系荧光体，且具有在实用时高的荧光强度及外部量子效率的氮氧化物荧光体粉末。

用于解决课题的手段

本发明人等为了解决所述问题进行了锐意研究，结果找到：得到包含组成式表示的α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末，该氮氧化物荧光体粉末通过450nm的波长的光而被激发，显示主波长为565nm～577nm的黄色发光，且具有高的荧光强度及外部量子效率，

组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

(其中，式中，0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0)，并最终完成本发明。

即，本发明涉及氮氧化物荧光体粉末，其包含组成式表示的α型塞隆，

组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

(其中，式中，0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0)。

特别是涉及，在所述组成式中，所述x1、x2、x3、y及z为0.9＜x1≤1.5，0.0035≤x2≤0.0060，0.0040≤x3≤0.0080，0.6≤x2/x3≤1.1，2.0≤y≤3.0，1.0≤z≤1.5。

本发明还涉及氮氧化物荧光体粉末，通过450nm的波长的光而被激发，发出主波长处于565nm～577nm的波长域的荧光，外部量子效率为41％以上。

本发明还涉及氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：

第一工序，以成为组成式表示的组成的方式，混合硅源、铝源、钙源、铕源、和镱源，在非活性气体氛围中，在1500～2000℃的温度范围烧成，由此得到以上述通式表示的氮氧化物烧成物，

组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

(其中，式中，0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0)；

第二工序，在非活性气体氛围中，在1100～1600℃的温度范围对所述氮氧化物烧成物进行热处理。

本发明还涉及氮氧化物荧光体的制造方法，其特征在于，所述硅源为氮化硅粉末，所述氮化硅粉末的含氧量为0.2～0.9质量％、平均粒径为1.0～12.0μm、比表面积为0.2～3.0m²/g。

本发明还涉及发光装置，其具备发光源和荧光体，发光源包括发光二极管，其特征在于，荧光体至少使用包含所述α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末。

发明效果

根据本发明，提供氮氧化物荧光体粉末，包含组成式表示的α型塞隆，该氮氧化物荧光体粉末通过被450nm的波长的光激发，发出主波长为565nm～577nm的黄色发光，且此时的荧光强度及外部量子效率高，

组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

附图说明

图1是表示实施例1～22的氮氧化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末的扫描电子显微镜照片；

图2是表示实施例2及Ce激活YAG荧光体(P46Y3)的激发光谱及荧光光谱的图；

图3是表示实施例2及比较例1的激发光谱及荧光光谱的图；

图4是表示本发明的发光装置的剖面图；

图5是表示本发明的发光装置的变形例的剖面图。

具体实施方式

以下，详细说明本发明。

本发明涉及氮氧化物荧光体，在包含以组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

表示的α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末中，

是由以0.0＜x1≤2.0、0.0000＜x2≤0.0100、0.0000＜x3≤0.0100、0.4≤x2/x3≤1.4、1.0≤y≤4.0、0.5≤z≤2.0表示的、α型塞隆构成的氮氧化物荧光体粉末，通过450nm的波长的光而被激发，发出主波长为565nm～577nm的波长域的荧光，且此时的荧光强度和外部量子效率高。

α型塞隆，特别是Ca-α型塞隆意指α型氮化硅的Si-N键的一部分被Al-N键及Al-O键取代且Ca离子侵入固溶于晶格内并保持电中性的固溶体。

本发明的氮氧化物荧光体所包含的α型塞隆荧光体通过加上述Ca离子，还将Eu离子侵入固溶于晶格内，激活Ca-α型塞隆，且被蓝色光激发，成为由上述通式表示的发出黄色～橙色的荧光的荧光体。

使一般的稀土元素激活的α型塞隆荧光体如专利文献1所记载，以MeSi_12-(m+n)Al_(m+n)O_nN_16-n(Me是除了Ca、Mg、Y、或La之外的镧系金属的一种或二种以上)表示，金属Me从含有(Si，Al)₃(N，O)₄的4式量的α型塞隆的大的每3个单位胞最低1个，固溶到每一个单位胞最高1个。一般而言，当金属元素Me为二价时，固溶界限在上述通式中为0.6＜m＜3.0且0≤n＜1.5，金属Me为三价时，为0.9＜m＜4.5且0≤n＜1.5。

作为上述金属Me，研讨了Li、Ca、Mg、Y等，还研讨以上述金属元素的一部分、或全部被成为激活剂的稀土元素取代的α型塞隆荧光体。作为激活剂，大多研讨Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Er、Tm、Yb等的稀土元素。但是，固溶2种以上激活剂的α型塞隆在专利文献4中只提示共激活Eu和Dy的Ca-α型塞隆。

发明人对固溶2种以上激活剂的α型塞隆系荧光体进行了锐意研讨，结果找到在共激活Eu和Yb的Ca-α型塞隆系荧光体中，具有与Ce激活YAG荧光体相同程度的发光色的主波长565nm～577nm的发光色，且此时的荧光强度和外部量子效率高。

接着，对本发明的氮氧化物荧光体粉末进行具体地说明。

本发明的氮氧化物荧光体粉末是在包含以组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

中，0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0表示的、α型塞隆的氮氧化物荧光体粉末。

上述x1、x2及x3是表示Ca离子、Eu离子、Yb离子向塞隆的侵入固溶量的值，当x3变成大于0.01时，主波长(已知为了表示荧光体的发光的色度，不仅可以使用色度坐标，也可以使用主波长。主波长是指如JIS Z 7801所记载的那样，在色度图中，以直线连接无彩色及发光光谱的色度坐标，其延长线和光谱轨迹交叉的波长。如果以别的表现，则在加法混合白色光和光谱单色光时，与荧光体的发光的色相等时的光谱单色光的波长。在本申请中，以下相同)变成小于565nm的同时，荧光强度变小。另外，当x2变成大于0.01时，主波长变成大于577nm。另外，当x1变成大于2.0时，荧光强度及外部量子效率变小。

另外，在本发明中，上述x2及x3优选为0.4≤x2/x3≤1.4。在x2/x3为该范围的组成的情况下，提供主波长成为565nm～577nm、且荧光强度更大的高效率的氮氧化物荧光体。

上述y是金属元素固溶于塞隆时为了保持电中性而决定的值，在上述氮氧化物荧光体粉末中，以y＝2×1+3×2+3×3表示。式中的×1的系数2是根据固溶于Ca-α型塞隆荧光体的Ca离子的价数给予的数值，式中×2的系数3是根据固溶于Ca-α型塞隆荧光体的Eu离子的价数给予的数值，式中×3的系数3是根据固溶于Ca-α型塞隆荧光体的Yb离子的价数给予的数值。

在本发明中，上述y及z的范围为1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0。在y及z为该范围的组成的情况下，提供主波长成为565～577nm、荧光强度高的氮氧化物荧光体。

当上述y变成大于4.0时，主波长变成比577nm大的同时，荧光强度及外部量子效率变小。另外，当上述y变成小于1.0时，荧光强度及外部量子效率变小。此外，上述z是有关氧相对于α型塞隆的取代固溶量的值。当z变成大于2.0时，主波长变成小于565nm的同时，荧光强度及外部量子效率变小。另外，在y＜1.0，z＜0.5的范围内，生成β型塞隆，荧光强度显著变小。

在上述x1、x2、x3、y、z为0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0的情况下，提供主波长为565～577nm，且荧光强度较大，外部量子效率为41％以上的高效率的氮氧化物荧光体。

另外，本发明中，上述x1、x2、x3、y、z优选为0.9＜x1≤1.5，0.0035≤x2≤0.0060，0.0040≤x3≤0.0080，0.6≤x2/x3≤1.1，2.0≤y≤3.0，1.0≤z≤1.5。在x1、x2、x3、y、z为该范围的组成的情况下，提供主波长为565～575nm、荧光强度大、外部量子效率为47％以上的高效率的氮氧化物荧光体。

另外，本发明中，上述x1、x2、x3、y、z进一步优选为1.2＜x1≤1.5，0.0035≤x2≤0.0060，0.0050≤x3≤0.0080，0.7≤x2/x3≤1.1，2.0≤y≤3.0，1.2≤z≤1.3。在x1、x2、x3、y、z为该范围的组成的情况下，主波长成为565～575nm、且荧光强度进一步增大，外部量子效率成为48％以上，故进一步优选。

本发明的氮氧化物荧光体粉末通过使用CuKα线的X射线衍射(XRD)装置同定晶相时，由分类为三方晶的α型塞隆晶相构成。另外，有时也包含分类为六方晶的氮化铝晶相，但氮化铝晶相变成过多时，荧光强度降低，故不优选。作为包含的氮化铝的量，优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。另外，优选不含有氮化铝，仅由α型塞隆构成。

XRD测定的晶相的同定可以使用X射线图案解析软件进行。解析软件可举Rigaku公司制PDXL等。此外，使用Rigaku公司制X射线衍射装置(Ultima IV Protectus)及解析软件(PDXL)进行α型塞隆系荧光体粉末的XRD测定。

为了优选使用本发明的氮氧化物荧光体粉末作为白色LED用荧光体，粒径分布曲线中的50％径(体积基准的中位值)的D₅₀优选为10.0～20.0μm。这是由于在D₅₀小于10.0μm、且比表面积大于0.6m²/g的情况下，有时发光强度变低，在D₅₀大于20.0μm、且比表面积小于0.2m²/g的情况下，难以均匀分散于密封荧光体的树脂中，白色LED的色调产生不均。本发明的氮氧化物荧光体粉末具有如下优点：烧成后，直接或不粉碎只通过压碎，并根据需要分级，得到D₅₀在上述范围(10.0～20.0μm)的粒子。如果粉碎，结晶结构的应变等使产生辉度等发光特性降低。

作为控制本发明的氮氧化物荧光体粉末的粒径及比表面积的方法，控制成为原料的氮化硅粉末的粒径是可能的。在使用平均粒径为1.0～12.0μm的氮化硅粉末时，氮氧化物荧光体粉末的D₅₀为10～20μm，且比表面积成为0.2～0.6m²/g，外部量子效率更大，故优选。

氮氧化物荧光体粉末的D₅₀是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测定的粒度分布曲线中的50％径。另外，氮氧化物荧光体粉末的比表面积可以通过岛津公司制FlowSorb 2300型比表面积测定装置(利用氮气吸附法的BET法)测定。

本发明的氮氧化物荧光体粉末可以通过被450nm的波长域的光的激发，发出主波长在565nm～577nm的波长域的荧光，此时的荧光强度良好。由此，本发明的氮氧化物荧光体粉末中，可以通过蓝色的激发光有效地得到长波的黄色荧光，且通过与作为激发光使用的蓝色光组合，可以有效地得到演色性良好的白色光。

荧光特性可以通过在日本分光公司制荧光分光光度计(FP6500)测定。使用副标准光源可以进行荧光光谱修正，但荧光峰波长有时由于使用的测定设备及修正条件产生若干的差。另外，外部量子效率可以通过在日本分光公司制FP6500中组合积分球的固体量子效率测定装置，测定吸收率及内部量子效率，根据这些吸收率及内部量子效率的积算出。另外，荧光主波长及色度坐标(Cx、Cy)可使用在荧光分光光度计中具备的色解析软件测定。在此，吸收率是指在照射的激发光中，显示试样只吸收哪一个的值，而内部量子效率是指将转换成以吸收的光作为荧光发光的光时的转换效率(作为荧光发光的光子数/由试样吸收的光子数)称为内部量子效率。

在本发明中，由得到的荧光光谱导出荧光峰波长及该波长的荧光强度。另外，作为辉度指标的相对荧光强度中，以市售YAG：Ce系荧光体(化成Optnics公司制P46Y3)的同激活波长的发光光谱的最高强度的值为100％时的荧光峰波长的发光强度的相对值。

本发明的氮氧化物荧光体粉末可以与公知的发光二极管等的发光源组合，在各种照明装置中作为发光装置使用。

特别是激发光的峰波长在330～500nm的范围内的发光源适于本发明的氮氧化物荧光体粉末。在紫外区域中，氮氧化物荧光体粉末的发光效率高，构成性能良好的发光元件是可能的。另外，即使是蓝色光源，发光效率也高，通过与本发明的氮氧化物荧光体粉末的黄色～橙色的荧光及蓝色的激发光的组合，能构成良好的昼白色～日光色的发光元件。

另外，由于本发明的氮氧化物荧光体粉末的物体色显示黄色～橙色，因此，作为氧化铁等含有铁及铜、锰、铬等重金属的颜料的代替材料，可以适用于涂料及墨水等。此外，作为紫外线、可见光吸收材料，也可以用于宽广的用途中。

接着，对本发明的氮氧化物荧光体粉末的制造方法进行具体地说明。

本发明的氮氧化物荧光体粉末通过在组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

中，成为以0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0表示的组成的方式，混合硅源、铝源、钙源、铕源、和镱源，在非活性气体氛围中，在1500～2000℃的温度范围烧成而得到。优选将得到的烧成物进一步在非活性气体氛围中以1100～1600℃的温度范围进行热处理。

原料的硅源选自硅的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。特别优选为结晶性氮化硅，通过使用结晶性氮化硅，能够得到辉度高的氮氧化物荧光体。

作为原料的铝源，可举出氧化铝、金属铝、氮化铝。也可以单独使用也可以并用这些粉末的各个。

原料的钙源选自钙的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。

原料的铕源选自铕的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。

原料的镱源选自镱的氮化物、氮氧化物、氧化物或通过热分解成为氧化物的前体物质。

另外，作为本发明的氮氧化物荧光体粉末的制造原料的氮化硅粉末的平均粒径优选为1.0μm以上12.0μm以下。进一步优选为3.0μm以上12.0μm以下。若平均粒径小于1.0μm，则有含氧量增加的倾向，外部量子效率容易变小。平均粒径超过12.0μm时，制造困难而不实用。此外，氮化硅粉末的平均粒径利用该氮化硅粉末的扫描电子显微镜照片测定。具体而言，在扫描电子显微镜照片内画圆，对与该圆连接的各个粒子，决定内接于粒子的最大圆，以该圆的直径为该粒子的直径，通过获得这些粒子的直径的平均而算出粉末的平均粒径。作为对象的测定粒子的数成为约50～150个。

另外，氮化硅粉末的比表面积优选为0.2～3.0m²/g。进一步优选为0.2m²/g以上、1.0m²/g以下。晶质氮化硅粉末的比表面积小于0.2m²/g时，制造上困难而不实用，在元件化方面产生缺点。表面积超过3m²/g时，外部量子效率容易变小，优选为0.2～3.0m²/g。此外，比表面积通过岛津公司制FlowSorb2300型比表面积测定装置(利用氮气吸附法的BET法)测定。

作为用于制造本发明的氮氧化物荧光体粉末的氮化硅粉末，如上所述，可以优选使用晶质氮化硅粉末，优选为α型氮化硅粉末。

在本发明的一个方面，作为本发明的氮氧化物荧光体粉末的制造中所用氮化硅粉末，可特别优选使用含氧量少的晶质氮化硅粉末、α型氮化硅粉末。作为现有的荧光体原料的氮化硅粉末的含氧量是1.0～2.0质量％，作为本发明的优选方式，通过将含氧量少至0.2～0.9质量％的氮化硅粉末用于荧光体原料，可以得到荧光强度比使用了现有的氮化硅粉末α型塞隆荧光体更显著高的氮氧化物荧光体粉末。氮化硅中的含氧量优选为0.2～0.8质量％，进一步优选为0.2～0.4质量％。氧量小于0.2质量％时，制造上困难，且氧量超过0.9质量％时，与使用现有的氮化硅粉末的情况相比，本发明的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性难以得到显著的提高。此外，含氧的测定是通过LECO公司制氧氮同时分析装置测定。

可以优选用于本发明的氮氧化物荧光体粉末制造用的氮化硅粉末可以热分解含氮硅烷化合物及/或非晶质(非晶形)氮化硅粉末而得到。作为含氮硅烷化合物，可举出：硅二酰亚胺(Si(NH)₂)、硅四酰胺、硅氮酰亚胺、硅氯酰亚胺等。它们通过公知的方法，例如使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅和氨以气相反应的方法；使液状的上述卤化硅和液体氨反应的方法等制造。

另外，非晶质氮化硅粉末使用通过公知方法，例如在氮或氨气氛围下以1200℃～1460℃范围的温度加热分解上述含氮硅烷化合物的方法；使四氯化硅、四溴化硅、四碘化硅等卤化硅和氨在高温反应的方法等制造。非晶质氮化硅粉末及含氮硅烷化合物的平均粒径通常为0.003～0.05μm。

上述含氮硅烷化合物、非晶质氮化硅粉末容易加水分解，容易氧化，因此，这些原料粉末的秤量在非活性气体氛围中进行。另外，用于加热分解上述含氮硅烷化合物的加热炉中流通的氮气中的氧浓度可控制在0～2.0vol％的范围内。将加热分解上述含氮硅烷化合物时的氛围中的氧浓度规定为例如100ppm以下，优选为10ppm以下等，得到低含氧量的非晶质氮化硅粉末。非晶质氮化硅粉末的含氧量越低，得到的晶质氮化硅粉末的含氧量也变得越低。另外，通过将反应容器材质及粉末处理设备中的粉末和金属互相磨擦的状态改良的公知方法，混入非晶质氮化硅粉末的金属杂质可减少至10ppm以下。

接着，在1300～1700℃的范围内，在氮或氨气氛围下烧成含氮硅烷化合物及/或非晶质氮化硅粉末得到晶质氮化硅粉末。通过控制烧成的条件(温度及升温速度)，而控制粒径。在本发明的情况下，为了得到低氧的晶质氮化硅粉末，需要控制在由含氮硅烷化合物烧成非晶质氮化硅粉末时的氮气氛围烧成同时含有的氧。为了得到大的粒径的晶质氮化硅粉末，需要在由非晶质氮化硅粉末烧成晶质氮化硅粉末时，以40℃/h以下的方式缓慢地升温。这样得到的晶质氮化硅粉末如图1所示，大的一次粒子处于大致单分散的状态，几乎没有凝聚粒子、融合粒子。得到的晶质氮化硅粉末是金属杂质量为100ppm以下的高纯度粉末。还有，通过酸洗涤该晶质氮化硅粉末等的化学处理，可得到低氧的晶质氮化硅粉末。这样，可以得到本发明的氧量为0.2～0.9质量％的氮氧化物荧光体粉末制造用氮化硅粉末。

另外，这样得到的氮化硅粉末与通过金属硅的直接氮化法制造的氮化硅不同，不需要强力的粉碎，因此，具有杂质量极少至100ppm以下的特征。本发明的晶质氮化硅粉末所含有的杂质(Al、Ca、Fe)通过设为100ppm以下，优选设为20ppm以下，可得到外部量子效率大的氮氧化物荧光体粉末，故优选。

上述的低氧含量的氮化硅粉末原料一般可优选用于本发明的氮氧化物荧光体粉末的制造。特别是在上述的组成式中，上述x1、x2、x3、y、z为0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0的氮氧化物荧光体粉末的制造中也是有用的。在该组成中，氮化硅粉末原料具有上述低含氧量的同时，其平均粒径在上述的1.0μm～12.0μm，优选为3.0μm～12.0μm的范围，其比表面积优选为0.2～3.0m²/g，进一步优选为0.2m²/g～1.0m²/g的范围。氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径、及比表面积在该范围时，得到的氮氧化物荧光体粉末以450nm的波长的光激发而发光的荧光的主波长成为565nm～577nm的荧光发出，此时的外部量子效率成为41％以上，故优选。

另外，上述的低含氧量的氮化硅粉末原料对于在上述组成式中，上述x1、x2、x3、y、z为0.9＜x1≤1.5，0.0035≤x2≤0.0060，0.0040≤x3≤0.0080，0.6≤x2/x3≤1.1，2.0≤y≤3.0，1.0≤z≤1.5的氮氧化物荧光体粉末的制造中也是特别有用的。在该组成中，氮化硅粉末原料具有上述的低含氧量的同时，其平均粒径为上述的1.0μm～12.0μm，优选为3.0μm～12.0μm的范围，其比表面积优选为0.2～3.0m²/g，进一步优选为0.2m²/g～1.0m²/g的范围。氮化硅粉末原料的氧含量、平均粒径、及比表面积在该范围时，得到的氮氧化物荧光体粉末以450nm的波长的光激发而发光的荧光的峰波长在565～575nm的波长域的荧光发出，此时的外部量子效率为47％以上，故优选。

烧成中，为了促进烧结且在更低的温度生成α型塞隆晶相，优选添加成为烧结助剂的含Li化合物。作为使用的含Li化合物，可举出氧化锂、碳酸锂、金属锂、氮化锂，这些粉末的各个也可以单独使用，也可以并用。另外，含Li化合物的添加量相对于氮氧化物烧成物1mol，作为Li元素，0.01～0.5mol是合适的。

混合硅源、铝源、钙源、铕源、及镱源的方法没有特别限制，可以采用本身公知的方法，例如，干式混合的方法、在与原料各成分实质不反应的非活性溶剂中湿式混合后去除溶剂的方法等。作为混合装置，可适当使用V型混合机、摇动混合机、球磨机、振动磨机、介质搅拌磨机等。

通过在非活性气体氛围中，以1500～2000℃的温度范围烧成硅源、铝源、钙源、铕源、及镱源的混合物，可以得到以上述组成式表示的氮氧化物烧成物。低于1500℃时，α型塞隆的生成需要长时间加热，并不实用。高于2000℃时，氮化硅及α型塞隆升华分解而生成游离的硅，因此，得不到外部量子效率高的氮氧化物荧光体粉末。通过在非活性气体的加压状态下烧成，抑制升华分解成为可能，优选。如果在非活性气体氛围中，在1500～2000℃的范围内烧成是可能的话，则烧成所使用的加热炉没有特别限制。例如，可以使用高频感应加热方式或电阻加热方式的批式电炉、旋窑、流动化烧成炉、推进式电炉等。充填混合物的坩埚可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚。通过烧成得到的氮氧化物烧成物是凝聚少、分散性良好的粉体。

通过上述烧成得到的氮氧化物烧成物也可以进一步进行热处理。在非活性气体氛围中或还原性气体氛围中，在1100～1600℃的范围内热处理得到的氮氧化物烧成物，由此可以得到通过以450nm的波长的光激发，而发出主波长成为565nm～577nm的荧光时的外部量子效率特别高的氮氧化物荧光体粉末。为了得到外部量子效率更高的氮氧化物荧光体粉末，优选将热处理温度设为1500～1600℃的范围。在热处理温度不足1100℃时或超过1600℃时，得到的氮氧化物荧光体粉末的外部量子效率变小。为了得到特别高的外部量子效率，在进行热处理时的最高温度的保持时间优选为0.5小时以上。即使进行热处理超过4小时，随着时间延长，外部量子效率的提高大致停止或几乎不变，因此在进行热处理时的最高温度的保持时间优选为0.5～4小时的范围。

如果在非活性气体氛围中或还原性气体氛围中，以1100～1600℃的温度范围进行热处理是可能的话，则热处理所使用的加热炉没有特别限制。例如，可以使用高频感应加热方式或电阻加热方式的批式电炉、旋窑、流动化烧成炉、推进式电炉等。充填混合物的坩涡可以使用BN制的坩埚、氮化硅制的坩埚、石墨制的坩埚、碳化硅制的坩埚、氧化铝制的坩埚。

本发明的氮氧化物荧光体粉末的优选的一方式是通过上述记载的制造方法得到的荧光体粉末，更详而言，是通过混合硅源、铝源、钙源、铕源、及镱源，在非活性气体氛围中，在1500～2000℃的温度范围内烧成，接着，在非活性气体氛围中，在1100～1600℃的范围内热处理而得到的由组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

中，0.0＜x1≤2.0，0.0000＜x2≤0.0100，0.0000＜x3≤0.0100，0.4≤x2/x3≤1.4，1.0≤y≤4.0，0.5≤z≤2.0表示的氮氧化物荧光体粉末。

接着，对利用上述的氧氮化物荧光体作为波长转换部件的发光装置进行说明。发光装置可举出例如荧光灯等照明器具、显示器等显示装置。波长转换构件的激发光源中使用半导体发光元件(发光二极管)。在此，发光元件中，不仅可使用发出可见光的发光二极管，还可以使用发出近紫外光或深紫外光的发光二极管。

图4中表示作为本发明的实施方式之一的表面安装型的发光装置1。图4表示发光装置的剖面图。发光元件1可以使用蓝色发光的氮化物发光二极管或近紫外发光的氮化物发光二极管。在此，以蓝色发光的发光二极管为例进行说明。发光元件1使用具有发光峰波长约为460nm的InGaN半导体作为发光层的氮化物半导体发光元件。形成于发光元件1上的电极(未图示)及设于封装体2上的引线电极3利用由Au等构成的接合线4连接。

荧光体层11可以通过使本发明的氮氧化物荧光体12以例如5重量％～50重量％的比例分散于由有机硅树脂构成的树脂层上而形成。作为使用的树脂，除了有机硅树脂以外，还可以使用环氧树脂或氟系树脂。另外，作为荧光体层11的形成方法，可以使用灌注或丝网印刷等方法，以薄且均匀地形成于发光二极管上。荧光体层11过厚时，荧光体粒子重叠，导致从作为目标的色度的偏移或发光效率的降低，故不优选。除了本发明的氮氧化物荧光体以外，为了改善演色性或色再现性，荧光体层11上也可以增加通过蓝色激发光发出红色或绿色的荧光体。

图5是表示与图4不同的另一实施方式的剖面图。图5中，不同的是从发光二极管1分离地设置荧光体片13来进行荧光体层的取代。荧光体片13可以通过使本申请发明的氮氧化物荧光体12以例如5重量％～50重量％的比例分散于由有机硅树脂构成的树脂层中而形成。作为使用的树脂，除了有机硅树脂以外，也可以使用环氧树脂或氟系树脂。由于是从发光二极管1分离地设置荧光体片13的构造，因此，降低发光场所引起的不均成为可能，因此优选。

实施例

以下，举出具体的例子，更详细地说明本发明。

(实施例1)

将氮化硅及氧化铕、氧化镱、氮化铝、碳酸钙，以成为表1的氮氧化物的设计组成的方式在经氮填充的手套箱内秤量，使用干式振动磨机混合，得到混合粉末。氮化硅粉末的比表面积及平均粒径分别为0.3m²/g、8.0μm。将得到的混合粉末放入BN制的坩埚中，置入石墨电阻加热式的氛围式加压烧成炉，在将氮导入烧成炉内，保持0.8MPa的压力的状态下，升温至1800℃后，以1800℃保持2小时，得到氮氧化物烧成物。

通过破碎得到的氮氧化物烧成物而分级得到粒径5～20μm的粉末后，将得到的粉末放入氧化铝坩埚中，置入石墨电阻加热式电炉，在一边使氮在电炉内流通一边保持常压的状态下，升温至1600℃后，以1600℃保持1小时，得到本发明的氮氧化物荧光体。

为了评价得到的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性，使用在日本分光公司制FP-6500中组合积分球的固体量子效率测定装置，测定激活波长450nm的荧光光谱，同时测定吸收率和内部量子效率。从得到的荧光光谱导出荧光峰波长及其波长的发光强度，由吸收率和内部量子效率算出外部量子效率。另外，使用在测定装置中具备的色解析软件，求得色度坐标(Cx、Cy)及主波长。另外，成为辉度的指标的相对荧光强度设为以市售的YAG：Ce系荧光体(化成Optnics公司制P46Y3)的相同激活波长的发光光谱的最高强度值为100％时的荧光峰波长的荧光强度的相对值。将实施例1的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性的评价结果在表2中表示。

(实施例2～22)

除了以氮氧化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，秤量混合实施例2～22涉及的原料粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定得到的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性。其结果记载于表2中。另外，实施例2及市售的YAG:Ce系荧光体(化成Optnics公司制P46Y3)的激发及荧光光谱在图2中表示。如由图2可知，共同包含Yb和Eu作为激活剂的Ca-α型塞隆系氮氧化物荧光体显示目前得不到的主波长为570nm左右、相对荧光强度大的荧光光谱。

从表2可知，如实施例2～5、11、12、16～20那样，上述通式中，为0.9＜x1≤1.5，0.0035≤x2≤0.0060，0.0040≤x3≤0.0080，0.6≤x2/x3≤1.1，2.0≤y≤3.0，1.0≤z≤1.5的范围的氮氧化物荧光体粉末显示主波长为565～575nm、外部量子效率为47％以上的特大的值。

(比较例1～13)

除了以氮氧化物荧光体粉末成为表1的设计组成的方式，秤量混合比较例1～13涉及的原料粉末以外，通过与实施例1同样的方法得到氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定得到的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性。其结果记载于表2中。另外，比较例1及实施例2的激发光谱及荧光光谱在图3中表示。如从图3可知，通过共同包含Yb和Eu作为激活剂，得到发光波长向低波长侧位移、显示主波长为569.7nm左右的荧光光谱的氮氧化物荧光体。另一方面，在仅包含Eu作为激活剂的情况下，显示主波长为585.9nm，大幅位移至长波长侧的荧光光谱。

(实施例31)

除了将原料的氮化硅粉末的氧浓度设为0.75质量％以外，通过与实施例3同样的方法得到氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例1同样的方法测定得到的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果记载于表3中。可知，相对于氮化硅粉末的氧量为0.29质量％的实施例3的热处理后的外部量子效率47.8％，氧量为0.75质量％的实施例31的外部量子效率变小至47.2％。

(实施例32～37)

除了原料的氮化硅粉末的比表面积、平均粒径、氧量使用记载于表3的氮化硅粉末以外，通过与实施例3同样的方法得到氮氧化物荧光体粉末。通过与实施例3同样的方法测定得到的氮氧化物荧光体粉末的荧光特性。将其结果记载于表3中。从表3可知，氮化硅粉末的含氧量为0.2～0.9质量％、平均粒径为1.0～12.0μm、比表面积为0.2～3.0m²/g时，外部量子效率特别变大。

[表1]

	x1	x2	x3	y	z	x2/x3
							实施例1	1.20	0.00305	0.00748	2.43	1.21	0.408
实施例2	1.20	0.00406	0.00647	2.43	1.21	0.628
							实施例3	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.21	0.794
实施例4	1.20	0.00527	0.00527	2.43	1.21	1.000
							实施例5	1.20	0.00551	0.00503	2.43	1.21	1.096
实施例6	1.20	0.00574	0.00479	2.43	1.21	1.198
							实施例7	1.20	0.00595	0.00458	2.43	1.21	1.299
实施例8	1.20	0.00614	0.00439	2.43	1.21	1.399
							实施例9	0.49	0.00192	0.00242	1.00	1.21	0.794
实施例10	0.74	0.00288	0.00362	1.50	1.21	0.794
							实施例11	0.99	0.00384	0.00483	2.00	1.21	0.794
实施例12	1.48	0.00575	0.00725	3.00	1.21	0.794
							实施例13	1.73	0.00671	0.00845	3.50	1.21	0.794
实施例14	1.98	0.00767	0.00966	4.00	1.21	0.794
							实施例15	1.20	0.00466	0.00587	2.43	0.50	0.794
实施例16	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.00	0.794
							实施例17	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.15	0.794
实施例18	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.30	0.794
							实施例19	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.41	0.794
实施例20	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.50	0.794
							实施例21	1.20	0.00466	0.00587	2.43	1.75	0.794
实施例22	1.20	0.00466	0.00587	2.43	2.00	0.794
							比较例1	1.20	0.01053	0.00000	2.43	1.21	-
比较例2	1.20	0.00273	0.00780	2.43	1.21	0.350
							比较例3	1.20	0.00232	0.00821	2.43	1.21	0.283
比较例4	1.20	0.00624	0.00429	2.43	1.21	1.455
							比较例5	1.20	0.00655	0.00398	2.43	1.21	1.646
比较例6	0.45	0.00175	0.00220	0.91	1.21	0.794
							比较例7	0.25	0.00096	0.00121	0.50	1.21	0.794
比较例8	2.08	0.00807	0.01017	4.21	1.21	0.794
							比较例9	2.27	0.00882	0.01111	4.60	1.21	0.794
比较例10	1.20	0.00466	0.00587	2.43	0.40	0.794
							比较例11	1.20	0.00466	0.00587	2.43	0.00	0.794
比较例12	1.20	0.00466	0.00587	2.43	2.11	0.794
							比较例13	1.20	000466	0.00587	2.43	2.50	0.794

[表2]

符号说明

1 发光元件

2 封装体

3 引线电极

4 接合线

11 荧光体层

12 氮氧化物荧光体

13 荧光体片材

Claims

1.氮氧化物荧光体粉末，其包含以下的组成式表示的α型塞隆，

组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

其中，式中，0.9＜x1≤1.5、0.0035≤x2≤0.0060、0.0040≤x3≤0.0080、0.6≤x2/x3≤1.1、2.0≤y≤3.0、1.0≤z≤1.5。

2.如权利要求1所述的氮氧化物荧光体粉末，其特征在于，

通过450nm的波长的光而被激发，发出主波长成为565nm～575nm的荧光，外部量子效率为41％以上。

3.权利要求1或2所述的氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，具有：

第一工序，以成为组成式表示的组成的方式，混合硅源、铝源、钙源、铕源、和镱源，在非活性气体氛围中，在1500～2000℃的温度范围烧成，由此得到由上述式表示的氮氧化物烧成物，

组成式：

Ca_x1Eu_x2Yb_x3Si_12-(y+z)Al_(y+z)O_zN_16-z

其中，式中，0.9＜x1≤1.5、0.0035≤x2≤0.0060、0.0040≤x3≤0.0080、0.6≤x2/x3≤1.1、2.0≤y≤3.0、1.0≤z≤1.5；以及

4.如权利要求3所述的氮氧化物荧光体粉末的制造方法，其特征在于，

所述硅源为氮化硅粉末，所述氮化硅粉末的含氧量为0.2～0.9质量％、平均粒径为1.0～12.0μm、比表面积为0.2～3.0m²/g。

5.发光装置，其具备发光源和荧光体，发光源包括发光二极管，其特征在于，荧光体至少使用权利要求1或2所述的氮氧化物荧光体粉末。