CN1050870A - 制备用作二氧化硫吸收剂的哌嗪酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本文介绍由1-氰基-1-羟基烷烃与乙二胺或取
代的乙二胺在水溶液中反应而制得2-哌嗪酮的方
法。制备适于作可再生的二氧化硫吸收介质的2-哌
嗪酮的方法要求下述两个步骤：至少用相当于二胺摩
尔量的氰基化合物；用惰性气体喷射所得的2-哌嗪
酮产品。
Description
哌嗪酮是用作排除气流中二氧化硫的良好吸收剂的有效化合物。哌嗪酮和取代的哌嗪酮是已知的，它们可由几种方法制得。业已由N-取代的烯化二胺与2-氧醛反应，制得N-烷基-和N，N′-二烷基哌嗪酮（参见美国专利4，767，860号）以及由适宜的哌嗪酮或某些取代的哌嗪酮与烯化氧或类似的氯醇反应，制得N-取代的羟烷基哌嗪酮（参见美国专利2，633，467号和Chimie Therapeutique，May-June，1969，No.3 PP.167-173）。最近发布的美国专利4，814，443号公开了一种方法：由α，β-二酮（例如乙二醛）或烷基取代的乙二醛衍生物与N-羟烷基烯化二胺反应，制得这些羟烷基取代的化合物。
早期在美国专利2，649，450号中介绍的方法是由N，N′-二烷基乙二胺与羰基化合物和HCN反应，得到1，4-二烷基-2-哌嗪酮。在同一专利中介绍的另一种方法是胺与酮氰醇反应。美国专利2，700，668号介绍的制备2-哌嗪酮的方法是乙二胺和乙醇腈一起反应。
理想的是寻求一种较现有技术简单的方法，能生产适于二氧化硫吸收剂纯度的高产产品。
一种制备用作吸收二氧化硫的化合物的哌嗪酮（包括2-哌嗪酮及其取代的衍生物）的方法：1-氰基-1-羟烷烃与乙二胺或其取代的衍生物在水溶液中反应，所采用的氰基化合物至少相当于二胺的摩尔量。该方法有两个必要条件：（1）使用等摩尔量或过量的氰基化合物，（2）用惰性气体喷射该产品。上述每一步骤对有效地用作二氧化硫吸收剂的2-哌嗪酮产品来说都是必要的。
本发明提供制备有效地用作二氧化硫吸收剂的2-哌嗪酮及其取代的衍生物的方法，这是对已知的先有技术作出的一项改进。在水溶液中进行的反应于喷射后能得到高产产品，无需再进行昂贵和费时的纯化步骤。
将1-氰基-1-羟烷烃，例如，1-氰基-1-羟甲烷（乙醇腈，GN）和乙二胺或其烷基或羟烷基取代的衍生物（例如氨基乙基乙醇胺）以等摩尔量于水溶液中一起反应。最好使用稍过量的氰基化合物，因为用作二氧化硫吸收剂的产品中，不希望二胺过量。在2-哌嗪酮产品用作二氧化硫吸收剂之前，还应用惰性气体（例如;氮气或空气）进行喷射。惰性气体指的是在使用条件下呈惰性的任何气体。因此，在制备二氧化硫吸收剂产品中，必须遵照两条原则：（1）必须使用至少等摩尔量的氰基化合物，（2）反应产品必须用惰性气体进行喷射。
下述反应路线说明氰基化合物和乙二胺化合物的反应：
式中：
R1、R2、R3、R4、R7和R8分别为氢或1-6个碳原子的烷基;
R5和R6分别为氢，1-6个碳原子的烷基或1-6个碳原子的羟烷基。
用作二氧化硫吸收剂并按本发明方法制备的代表化合物是2-哌嗪酮，1，4-二甲基-2-哌嗪酮，1，4-二乙基-2-哌嗪酮，1，4-二正丁基-2-哌嗪酮，4-甲基-2-哌嗪酮，1，3，4-三甲基-2-哌嗪酮，1-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮[1-HEP]，4-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮[4-HEP]，4-（2-羟乙基）-1-甲基-2-哌嗪酮，4-（2-羟乙基）-3-甲基-2-哌嗪酮，4-（2-羟乙基）-5-甲基-2-哌嗪酮，1，4-双（2-羟乙基）-2-哌嗪酮，4-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮，4-（2-羟丙基）-2-哌嗪酮，4-（2-羟丁基）-2-哌嗪酮和4-（2-羟丙基）-6-甲基-2-哌嗪酮。其它取代的哌嗪酮可由适宜的取代乙二胺和1-氰基-1-羟烷烃反应而制得。
下述实验说明按本发明制备取代的哌嗪酮代表产品的方法。未取代的哌嗪酮可由乙二胺与1-氰基-1-羟甲烷（即乙醇腈）反应而制得。
4-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮的制备
将一定量的氨基乙基乙醇胺（AEEA）放入装有搅拌装置、温度计、加热和温度控制装置以及乙醇腈（GN）反应剂添加装置的反应器中。该AEEA用去离子水稀释，以提供50-75%水溶液。GN可以一次全部加入，也可以在一段时间内慢慢地加入。如果选择前一种方法，则添加后，将物料加热至所需温度。如果选择后一种缓慢加入的方法，则在添加GN之前，将AEEA加热至所需温度。待反应（包括两种方法）完全后，用惰性气体（例如氮气）喷射该溶液。
通常，氰基反应剂用作水溶液，例如乙醇腈可以40至50%溶液使用。尽管可使用氰基化合物于溶剂中而不是水中，但是这既不实用也不经济。在可采用浓度为25至75%AEEA的情况下，二胺反应剂也可用于水溶液中。稀释反应剂的主要目的为控制放热反应。该反应温度应控制在70至100℃，最好为90至100℃。该反应在常压下进行，也可采用较低或较高压力，但并不优越。
进行该反应的优选方法是在最佳温度范围、最佳pH值范围和一段延续的时间内，将氰基化合物加到二胺中。因此，最佳操作条件是在温度约为100℃，初始pH约为10和至少1小时或更多的时间内将氰基化合物加到二胺中。添加工序完成时，将该反应混合物加热一段时间，足以确保胺基本上能全部参与反应，这可在反应过程中每隔一定时间取样进行气相色谱测定。
根据所用反应剂的数量，至少可部分地确定加料和接着加热的实际时间。在温度较低（即50至80℃）时，需要较长的加料和加热时间。
下述实施例是本发明方法的代表，该方法可按方法A或方法B实施。
方法A：室温下，将两种反应剂混合在一起，加热至所需反应温度，维持这一温度至完成该反应所必需的时间;或
方法B：将二胺加热至所需温度，然后，在所需时间内缓慢地加入氰基化合物，使之与胺反应。
采用方法A或B，均加入足够的氰基化合物，以确保最终产品中残留胺的浓度小于0.1%（重量）。该方法继之以气相色谱，并且当不表示特征的中间峰消失和HEP的浓度达到最大值时，即停止该反应。
实施例1和2（列于表Ⅰ）分别按方法A和B实施。
表Ⅰ
| 实施例编号 | 反应条件／结果 | |||
| 温度（℃） | 初始pH | 摩尔比GN：AEEA | 得率％（HEP）＊ | |
| 1.方法A | 100 | 10.0 | 1.5:1 | 58 |
| 2.方法B | 100 | 9.8 | 1.1:1 | 87 |
＊该百分得率是1-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮和4-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮的总得率，两者均是优质的二氧化硫吸收剂。
在另两个按方法A进行的实验中，初始pH值约为10的反应溶液经加入硫酸，分别被调至pH7.1和5.2。虽然在较低的pH值下，4-HEP与1-HEP之比略低，但结果表明两个实验的得率基本上等同于上述实验。
然而，将氰基化合物缓慢地加入二胺中，可得到更佳的哌嗪酮产品的得率。可以认为实施例1得率较低是由于氰基化合物水解和/或聚合之故。由于方法B中加料速率较慢，氰基化合物能够与二胺反应，而不被水解和/或聚合。
下述实验说明残留胺（实施例3）和喷射（实施例4）对哌嗪酮产品再生能力（即从吸收剂排除和回收二氧化硫）的影响。按照本发明规定，如果使用过量摩尔胺而不使用等摩尔量反应剂或过量氰基化合物，就会存在残留胺。
实施例3
二氧化硫吸收剂的再生能力（残留胺的影响）
制备含有不同量氨基乙基乙醇胺的4-（2-羟乙基）-2-哌嗪酮的等份水溶液。室温（23℃）下，将含3%二氧化硫的氮气以约0.5SCFH（每小时标准立方尺）速率通过粗的气体分散管喷射到已知浓度的吸收剂溶液中达4小时。采用标准的离子色谱测定少量试样富二氧化硫吸收剂溶液所含SO＝ 3和SO＝ 4的浓度。根据SO＝ 3和SO＝ 4的混合浓度，计算吸收剂溶液吸收二氧化硫的能力。然后，将吸收剂溶液转移到细颈瓶中，并且加热煮沸（约100℃），用氮气喷射（约0.5SCFH）4小时，从溶液中分离二氧化硫气体。在汽提过程中，每隔一定时间加入水，以补充因蒸发而损耗的水分，使该溶液中吸收剂的浓度保持恒定。再测定该溶液所含SO＝ 3和SO＝ 4的浓度和利用被汽提的二氧化硫溶液与富二氧化硫溶液之间的浓度差，计算吸收剂溶液的再生能力。表Ⅱ说明残留胺对再生阶段回收二氧化硫（%）的影响。
表Ⅱ
| 吸收剂溶液组分 | SO2再生 | |
| HEP％（重量） | AEEA％（重量） | SO2回收率％ |
| 7.6 | 20.28 | 0 |
| 5.7 | 3.28 | 0.2 |
| 5.7 | 1.28 | 5.7 |
| 5.7 | 0.28 | 64.0 |
| 10.0 | 0.009 | 95.6 |
实施例4
二氧化硫吸收剂的再生能力（喷射的影响）
分别按方法A和B制得试样4a和4b，每一种试样均用氮气以约0.5SCFH速率喷射4小时。再按方法B制得试样4c，但不喷射。
室温（23℃）下，将含3%二氧化硫的氮气以约0.5SCFH速率通过粗的气体分散管喷射到上述已知浓度的HEP吸收剂溶液中达4小时，按实施例3的方法测定富二氧化硫吸收剂溶液的试样以及重复加热煮沸和喷射方法。再测定该溶液所含SO＝ 3和SO＝ 4的浓度和利用被汽提的二氧化硫溶液与富二氧化硫溶液之间的浓度差，计算吸收剂溶液的再生能力。
表Ⅲ说明经喷射的产品与未经喷射的产品相比较，两者再生能力的差异。
表Ⅲ
| 试样编号 | 条件／结果 | ||
| 4HEP／1HEP比例 | 喷射时间（小时） | 再生能力（％） | |
| 4a | 4.4/1 | 4 | 87 |
| 4b | 5.4/1 | 4 | 96 |
| 4c | 5.4/1 | 0 | 60 |
Claims (15)
1、制备2-哌嗪酮的方法，该方法包括1-氰基-1-羟基烷烃和乙二胺或取代的乙二胺反应，其特征在于：
(1)每摩尔胺或取代的胺化合物与至少1摩尔氰基化合物反应；和
(2)用惰性气体喷射所得产物，使得到的哌嗪酮产品成为改进的二氧化硫吸收剂。
2、按权利要求1的方法，其中氰基化合物以过量摩尔使用。
3、按权利要求2的方法，其中氰基化合物与胺化合物的摩尔比为1.1/1至1.5/1。
4、按权利要求2的方法，其中所述反应步骤是在温度50至100℃下进行。
5、按权利要求1的方法，其中所述反应剂包括25至50%的反应混合物。
6、按权利要求4的方法，其中所述反应步骤的起始pH值为5至10。
7、按权利要求1的方法，其中所述产品2-哌嗪酮由下式表示：
式中：
R1、R2、R3、R4、R7和R8各自为氢或具有1-6个碳原子的烷基，
R5和R6各自为氢，具有1-6个碳原子的烷基，或具有1-6个碳原子的羟烷基。
8、按权利要求7的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均为氢。
9、按权利要求7的方法，其中R1、R2、R3、R4、R7和R8均为氢，R5和R6均为甲基。
10、按权利要求7的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8均为氢，R5和R6是羟乙基。
11、按权利要求7的方法，其中所述产品2-哌嗪酮是下述化合物的产品混合物，所述化合物为式中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8均是氢，R6是羟烷基的化合物或式中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均是氢，R5是羟烷基的化合物。
12、按权利要求11的方法，其中所述每一化合物中的羟烷基均是羟乙基。
13、按权利要求1的方法，其中用氮气或空气喷射所述反应产品。
14、按权利要求1的方法，其中所述反应在水介质中进行。
15、按权利要求1-14的任一项方法制得的产品用于吸收气流中的二氧化硫。
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