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CN105073903A - 反应性染料混合物及其在二-或三色染色或印刷方法中的用途 - Google Patents

反应性染料混合物及其在二-或三色染色或印刷方法中的用途 Download PDF

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CN105073903A
CN105073903A CN201480009495.2A CN201480009495A CN105073903A CN 105073903 A CN105073903 A CN 105073903A CN 201480009495 A CN201480009495 A CN 201480009495A CN 105073903 A CN105073903 A CN 105073903A
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CN
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dyestuff
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alkyl
hydrogen
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CN201480009495.2A
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A.米勒
R.希德布兰德
S.达斯瓦萨赖瓦
W.芒德勒
M.克纽布伊勒
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Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
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Huntsman Advanced Materials Switzerland GmbH
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Abstract

一种染料混合物,包含至少一种下式(1)的蓝色染色染料其中Q1表示下式(4a)、(4b)或(4c)的二价基团其中X1表示氯或氟,R1是氢或C1-C8烷基,R2为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基或磺基,Y1为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,且U为在碱性条件下可去除的离去基团,R3为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,r和s各自彼此独立地为数值0或1,和t为数值0,1或2,且r,s和t的总和为2或3,以及至少一种黄色或红色染色反应性染料,该染料混合物特别适用于二色或三色染色或印刷天然或合成聚酰胺纤维材料,以及产生具有良好可重复性和良好全面牢度性能的染色品或印刷品。

Description

反应性染料混合物及其在二-或三色染色或印刷方法中的用途
本发明涉及适用于染色或印刷含氮或含羟基纤维材料并在此类材料上产生具有良好可重复性和良好的全面牢度(all-roundfastness)性能的染色品或印刷品的反应性染料混合物。本发明还涉及用于二色或三色染色或印刷的方法,其中使用根据本发明的反应性染料混合物。
天然或合成聚酰胺纤维可以通过使用反应性染料和金属络合物染料的二色或三色混合物进行染色或印刷。用反应性染料染色的实践近来已经导致有关染色品质量和染色工艺盈利能力的需求增加。因此,仍然需要新的反应性染料混合物,其具有改善的性能,特别是就应用而言。具有高的竭染率(degreeofexhaustion)和高的固色度,以及特别是不需要碱后处理来去除未固色的染料的反应性染料混合物现在对于染色而言是所需的。它们还将具有良好的得色量(dyeingyield),高反应性和良好的匀染性(levelness)的组合。已知的染料混合物在全部的性能方面并不满足这些需求。
本发明因此基于发现具有高水平的上面描述的品质的用于染色和印刷纤维材料的改进反应性染料混合物的目的。特别地,新的染料混合物将以高竭染率,高固色率(fixingyield)和高纤维-染料键合稳定性为特征。它们将进一步产生具有良好的全面性能,例如光和湿牢度性能的染色品。
已经发现利用以下定义的反应性染料混合物在很大程度上实现了所述目的。获得的染色品和印刷品特别以均匀的颜色堆积,且同时不同浓度下色调的恒定性,以及良好的可结合性为特征,并且显示良好的纤维匀染性且没有二向色性。
本发明涉及染料混合物,包含至少一种下式的蓝色染色染料
以及至少一种来自下式的黄色或红色染色染料
其中
Q1,Q2和Q3各自彼此独立地表示下式的二价基团
其中X1表示氯或氟,
R1是氢或C1-C8烷基,
R2为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基或磺基,
Y1为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,且U为在碱性条件下可去除的离去基团,
R3为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基(sulfato)、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
R4为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4烷酰基氨基,脲基,卤素或磺基,
V1为下式的基团
其中
Z为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,且U为在碱性条件下可去除的离去基团,
X为基团,和Hal为卤素,和
D1为下式的基团
R5和R6各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
D2和D3各自彼此独立地为苯或萘系的重氮组分的基团,
R8为羟基或-NR12R13
R9和R10各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
R11为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基或磺基,
R12和R13各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
V2为-SO2Y2或如以上定义的式(5a)-(5e)的基团,
Y2为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,U为在碱性条件下可去除的离去基团,
r和s各自彼此独立地为数值0或1,和
t为数值0,1或2,且r,s和t的和为2或3。
作为考虑用于R1,R2,R3,R4,R5,R6,R8,R9,R10,R11,R12和R13的C1-C8烷基,各自彼此独立地为例如甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,新戊基,正己基,正庚基,正辛基和异辛基,优选为甲基和乙基,且尤其是甲基。
作为考虑用于R2和R4的C1-C4烷氧基,各自彼此独立地为例如甲氧基,乙氧基,正丙氧基,异丙氧基,正丁氧基和异丁氧基,优选为甲氧基和乙氧基,且尤其是甲氧基。
作为考虑用于R4的C2-C4烷酰基氨基,例如为乙酰氨基,丙酰氨基和丁酰氨基,优选乙酰氨基和丙酰氨基,且尤其是乙酰氨基。
作为考虑用于R4的卤素,例如为氟,氯和溴,优选为氯和溴,且尤其是氯。
对于所考虑的X1,例如为氟,氯和溴,优选为氟和氯,且尤其是氯。
作为所考虑的离去基团U,例如为-Cl,-Br,-F,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OPO3H2,-OCO-C6H5,-OSO2-C1-C4烷基和-OSO2-N(C1-C4烷基)2。优选U为式-Cl,-OSO3H,-SSO3H,-OCO-CH3,-OCO-C6H5或-OPO3H2的基团,尤其是-Cl或-OSO3H且更尤其是-OSO3H。
合适的基团Z,Y1和Y2的实例因此为乙烯基,β-溴-或β-氯乙基,β-乙酰氧基乙基,β-苯甲酰氧基乙基,β-磷酸基乙基(phosphatoethyl),β-硫酸基乙基(sulfatoethyl)和β-硫代硫酸基乙基。
优选地,Z,Y1和Y2独立地为乙烯基,β-氯乙基或β-硫酸基乙基,尤其是乙烯基或β-硫酸基乙基。
在式(5e)的基团中,Me为甲基,且Et为乙基。除氢之外,考虑所述基团作为氮原子处的取代基。
式(3a)的染料中的基团D2和D3可以含有对于偶氮染料而言常见的取代基。
从取代基的范围中以举例方式可提及:具有1至12个碳原子,尤其是1至4个碳原子的烷基,例如甲基,乙基,正或异丙基,或正、异、仲或叔丁基;具有1至8个碳原子,尤其是1至4个碳原子的烷氧基,例如甲氧基,乙氧基,正或异丙氧基,或正、异、仲或叔丁氧基;在烷基部分例如由羟基,C1-C4烷氧基或硫酸基取代的C1-C4烷氧基,例如2-羟基乙氧基,3-羟基丙氧基,2-硫酸基乙氧基,2-甲氧基乙氧基或2-乙氧基乙氧基;具有2至8个碳原子的烷酰基氨基,尤其是C2-C4烷酰基氨基,例如乙酰基氨基或丙酰基氨基;苯甲酰氨基或C2-C4烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基或乙氧基羰基氨基;氨基;未取代的或在烷基部分例如由羟基,磺基,硫酸基或C1-C4烷氧基取代的N-单-或N,N-二-C1-C4烷基氨基,例如甲基氨基,乙基氨基,N,N-二甲基-或N,N-二乙基氨基,磺基甲基氨基,β-羟乙基氨基,N,N-二(β-羟乙基氨基),N-β-硫酸基乙基氨基;未取代的或在苯基部分由甲基,甲氧基,卤素或磺基取代的苯基氨基;未取代的或在烷基部分由羟基,磺基或硫酸基取代的或在苯基部分由甲基,甲氧基,卤素或磺基取代的N-C1-C4烷基-N-苯基氨基,例如N-甲基-N-苯基氨基,N-乙基-N-苯基氨基,N-β-羟乙基-N-苯基氨基或N-β-磺基乙基-N-苯基氨基;未取代的或由磺基取代的萘基胺基;具有2至8个碳原子,尤其是2至4个碳原子的烷酰基,例如乙酰基或丙酰基;苯甲酰基;在烷氧基中具有1至4个碳原子的烷氧基羰基,例如甲氧基羰基或乙氧基羰基;具有1至4个碳原子的烷基磺酰基,例如甲基磺酰基或乙基磺酰基;苯基-或萘基-磺酰基;三氟甲基,硝基,氰基,羟基,卤素,例如氟,氯或溴;氨基甲酰基,N-C1-C4烷基氨基甲酰基,例如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基;氨磺酰基,N-C1-C4-烷基氨磺酰基,例如N-甲基氨磺酰基,N-乙基氨磺酰基,N-丙基氨磺酰基,N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基;N-(β-羟乙基)-氨磺酰基,N,N-二(β-羟乙基)-氨磺酰基,N-苯基氨磺酰基,脲基,羧基,磺基甲基,磺基或硫酸基以及纤维反应性基团。烷基可以另外由氧(-O-)或氨基(-NH-,-N(C1-C4烷基)-)间隔。
在所考虑的本发明的一个实施方案中,基团D2和D3中的至少一个带有至少一个纤维-反应性基团。
在所考虑的本发明的另一个实施方案中,基团D2和D3中的每一个带有至少一个纤维-反应性基团。
纤维-反应性基团将理解为能够与纤维素的羟基,与羊毛和丝绸中的氨基,羧基,羟基和硫醇基,或与合成聚酰胺的氨基和可能地羧基反应,形成共价化学键的那些基团。纤维-反应性基团通常直接或经由桥连成员键合至染料基团。合适的纤维-反应性基团为例如在脂族,芳族或杂环基团上具有至少一个可去除的取代基的那些基团,或其中所提到的基团含有适合于与纤维材料反应的基团,例如乙烯基的那些基团。
此类纤维-反应性基团本身是已知的,且它们中的许多已经例如在Venkataraman“TheChemistryofSyntheticDyes”,6卷,1-209页,AcademicPress,NewYork,London1972或在US-A-5684138中描述。
优选地,根据本发明的混合物含有至少一种下式的染料
其中R1,R2,X1和Y1如权利要求1中定义。
式(1)的染料例如为下式的染料
优选式(102)或(103),尤其是式(102)。
优选地,根据本发明的混合物含有至少一种下式的染料
其中R4a为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4烷酰基氨基,脲基或卤素,以及X和Z如上所定义。
式(2)的染料例如为下式的染料
优选式(235)或(236)的染料,特别是式(235)的染料。
优选地,D2和D3各自彼此独立地为下式的基团
其中
(R7)0-2表示来自卤素,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基和磺基的0至2个相同或不同的取代基,
Y2为α,β-二溴丙酰基氨基或α-溴丙烯酰基氨基,
m为数值2或3,
n为数值2或3,和
Z1,Z2,Z3和Z4各自彼此独立地为乙烯基,β-氯乙基或β-硫酸基乙基。
特别优选的式(3a)的染料为以下那些,其中R5和R6为氢,
D3为下式的基团
D2为下式的基团
其中
R7a和R7b各自彼此独立地为甲基或甲氧基,和
Z1a和Z1b各自彼此独立地为乙烯基,β-氯乙基或β-硫酸基乙基。
合适的式(3a)的染料为例如式(301)-(303)的化合物
以及由以下通式表示的式(304)-(362)的染料
其中D1 xy和D2 xy各自对应于表1中给出的基团以及表2中定义的那些基团。
表1:
优选的式(3a)的染料为式(301),(302),(303)和(304)的染料,特别是式(302)和(304)的染料。
合适的式(3b)的染料例如为下式的化合物
式(1),(2),(3a)和(3b)的染料在一些情况下是已知的,或者它们可以根据本身已知的方法制备。式(1)的染料例如在WO2005/090485和WO2007/003541中公开。式(2)的染料例如在EP775731中公开。式(3a)的染料例如在WO2005/040285中公开。
根据本发明的染料混合物可以例如通过将个体的染料混合在一起来制备。混合过程例如在合适的碾磨机,例如球磨机或针磨机(pinmill)中,以及在捏合机或混合器中进行。根据本发明的染料混合物也可以例如通过将反应性染料直接溶解在染浴或印刷介质中来制备。个体反应性染料的量取决于要获得的色调。式(1)的染料与式(2),(3a)和(3b)的染料的总量以例如1:99至99:1,优选5:95至95:5和尤其是10:90至90:10的重量比率存在于根据本发明的染料混合物中。
式(1),(2),(3a)和(3b)的反应性染料以及因此根据本发明的染料混合物可以包含另外的添加剂,例如氯化钠或糊精。
如果需要,式(1),(2),(3a)和(3b)的反应性染料以及因此根据本发明的染料混合物可以包含进一步的助剂,所述助剂例如改善操作或提高存储稳定性,例如为缓冲剂,分散剂或防尘剂(anti-dusts)。此类助剂是本领域技术人员已知的。
根据本发明的染料混合物适用于染色和印刷非常广泛的各种材料,特别是含氮纤维材料。其实例为丝绸,皮革和特别是羊毛。根据本发明的染料混合物和根据本发明的反应性染料还适用于染色或印刷混纺织物,例如羊毛与聚酯纤维或聚酰胺纤维的混合物中包含的含氮基团的纤维。
纺织纤维材料可以为非常广泛的各种加工形式,例如散纤维(loosestock)、纤维、纱线、机织织物或针织物的形式。羊毛可以有利地以各种形式染色,例如以多绒尖羊毛(tippywool),以织物或以毛皮的形式。
本发明还涉及一种二色或三色染色或印刷含氮纤维材料,特别是羊毛纤维材料的方法,该方法包括将上述式(1)的至少一种红色染色染料,例如一种、两种或三种染料,优选一种染料,与来自上述式(2),(3a)和(3b)的组中的至少一种黄色或蓝色染色染料,例如一种、两种或三种染料一起使用,其中R1-R13,U,D1,D2,D3,V1,V2,X,X1,X2,Y,Y1,Y2,Z,Z1,Z2,Z3,r,s和t各自具有以上定义的含义和优选含义。
优选的是三色染色或印刷含羟基或含氮纤维材料的对应方法,其中将上述式(1)的至少一种染料和来自式(2)和(3)的组中的至少一种染料一起使用,其中R1-R13,U,D1,D2,D3,V1,V2,X,X1,X2,Y,Y1,Y2,Z,Z1,Z2,Z3,r,s和t各自具有以上定义的含义和优选含义。
用于二色或三色染色和印刷的根据本发明的方法可以依照常规染色和印刷方法进行,例如根据所谓的冷轧堆法,其中将染料与碱一起施加于轧染机上,然后通过在约室温,例如25至35℃下存储若干小时来固色。优选地,用于二色或三色染色和印刷的根据本发明的方法根据浸染法进行,其中用水性,任选地含盐染料溶液浸渍制品,染料任选地在加热作用下,在没有碱处理的情况下固色。
除含有水和染料之外,染液或印刷浆还可以包含另外的添加剂,例如本身已知的调色染料(shadingdye),盐,缓冲物质,润湿剂,防泡剂,均染剂或者影响纺织材料性能的试剂,例如软化剂,用于耐火饰面的添加剂,污垢-、水-或油-排斥剂,以及软水剂和天然或合成的增稠剂,例如藻酸盐或纤维素醚。
其中在染浴或印刷浆中使用的个体染料的量可以在宽界限内变化,取决于所需的色调深度(depthofshade);通常,基于染色的制品或者基于印刷浆,0.01至15wt%,尤其是0.1至10wt%的量已经证明是有利的。
根据本发明的方法中使用的式(1),(2),(3a)和(3b)的染料在二色或三色染色或印刷方面以均匀的染料积聚,良好的竭染和固色行为,即使在不同浓度下仍良好的色调恒定性,对各种染色参数的低敏感性和特别是非常好的相容性为特征。染色时间可被减少。此外,它们具有充足的直染性(substantivity),并且同时具有良好的未固色染料的洗去的容易程度,可以有利地以小浴比(liquorratio),例如1:4至1:6,优选1:6的浴比施加。根据本发明方法生产的染色品和印刷品表现出非常好的牢度性能,例如洗涤和耐水牢度以及耐汗牢度,以及良好的可重复性。
优选的是二色或三色染色法。
不需要特殊的用具。可以使用例如常见的染色设备,例如开放浴(openbath),绞盘染槽(winchbecks,),卷染机(jigger),或桨叶式喷射机(paddlejet)或循环设备。
工艺在例如70至110℃,优选80至105℃的温度范围下,例如在100℃下方便地进行。处理时间可以典型地为20至100分钟,且优选为30至60分钟。液体的pH通常为3至7,优选为4至6。
根据本发明的二色或三色染色或印刷方法允许相当程度的节约资源,例如水和能源。染色或印刷所需时间显著减少。
使用根据本发明的二色或三色染料混合物的温和的染色或印刷方法确保染色羊毛的高品质以及减少了材料浪费。
根据本发明的染料混合物还适合作为用于记录系统中的着色剂。此类记录系统例如为用于纸或织物印刷的市售喷墨印刷机,或书写工具,例如钢笔或圆珠笔,且尤其是喷墨印刷机。为了该目的,首先将根据本发明的染料混合物或根据本发明的染料转化成适用于记录系统中的形式。合适的形式为例如包含根据本发明的染料混合物中的至少一种染料或根据本发明的染料作为着色剂的水性墨水。墨水可以以通常的方式,通过将喷墨印刷中常规的个体成分在所需水量中混合在一起来制备。,包含式(1),(2),(3a),(3b),(4),(5)和(6)中的至少一种的染料的个体墨水方便地用于多色喷墨印刷机中,并且通过数字印刷在基材上实现混合。例如,一种墨水包含式(1)的染料。另一种墨水包含式(2)的染料,还一种墨水包含式(3a)的染料。
除纸或塑料膜之外,考虑用于喷墨印刷的基材的实例包括上述含羟基或含氮纤维材料,尤其是纤维素纤维材料。所述基材优选为纺织纤维材料。
以下实施例用来说明本发明。除非另有说明,温度以摄氏温度给出,份数为重量份数,以及百分比涉及重量百分比。重量份数涉及比率为千克/升的体积份数。
实施例1:
将0.66份式(102)的蓝色染色染料,0.66份式(235)的黄色染色染料和0.66份式(304)的红色染色染料溶于200份水中,添加10.0份硫酸钠,4.0份均染助剂(基于高级脂族胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.4份乙酸钠。然后用0.3ml/l乙酸(80%)使pH值达到5.0。在40℃将染浴加热10分钟,然后添加10份粗纺毛织物(用0.2g/l的Ultravon?GPNextra,由Huntsman提供的商业润湿剂在80℃预处理至少30分钟,浴比1:40,并随后纺制)。在约50分钟的过程中将该浴加热至100℃的温度,并在该温度下进行染色60分钟。其后,使该浴冷却至50℃,并移出染色制品。用热水和冷水洗涤粗纺毛织物,并然后离心并干燥。获得棕色染色品,其具有良好的光和湿牢度性能,以及良好的匀染性。
实施例2:
在70℃用1.0g/l的Ultravon?GPNextra(由Huntsman提供的商业润湿剂)将5g多绒尖羊毛预处理20分钟,浴比1:40。用温水,冷水,去离子水洗涤毛束(flock)并离心。将0.33份式(102)的蓝色染色染料,0.33份式(235)的黄色染色染料和0.33份式(304)的蓝色染色染料溶于200份水中,添加10.0份硫酸钠,2.0份均染助剂(基于高级脂族胺和环氧乙烷的缩合产物)和0.4份乙酸钠。然后用0.1ml/l乙酸(80%)使pH值达到5.5。将染浴在40℃加热10分钟,然后添加5份多绒尖羊毛。在约50分钟的过程中将该浴加热至100℃的温度,并在该温度下进行染色60分钟。其后,使该浴冷却至50℃,并移出染色制品。用热水和冷水洗涤羊毛,并然后离心并干燥。获得棕色染色品,其具有良好的光和湿牢度性能,以及良好的匀染性。

Claims (11)

1.染料混合物,包含至少一种下式的蓝色染色染料
以及至少一种来自下式的黄色或红色染色染料
其中
Q1,Q2和Q3各自彼此独立地表示下式的二价基团
其中X1表示氯或氟,
R1是氢或C1-C8烷基,
R2为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基或磺基,
Y1为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,且U为在碱性条件下可去除的离去基团,
R3为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
R4为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4烷酰基氨基,脲基,卤素或磺基,
V1为下式的基团
其中
Z为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,且U为在碱性条件下可去除的离去基团,
X为基团,且Hal为卤素,和
D1为下式的基团
R5和R6各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
D2和D3各自彼此独立地为苯或萘系的重氮组分的基团,
R8为羟基或-NR12R13
R9和R10各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
R11为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基或磺基,
R12和R13各自彼此独立地为氢或未取代的或由羟基、磺基、硫酸基、氰基、羧基、C1-C4烷氧基或苯基取代的C1-C8烷基,
V2为-SO2Y2或如以上定义的式(5a)-(5e)的基团,
Y2为乙烯基或-CH2-CH2-U基团,U为在碱性条件下可去除的离去基团,
r和s各自彼此独立地为数值0或1,和
t为数值0,1或2,r,s和t的总和为2或3。
2.根据权利要求1的染料混合物,包含至少一种下式的染料
其中R1,R2,X1和Y1如权利要求1中定义。
3.根据权利要求1或2的染料混合物,包含至少一种下式的染料
其中R4a为氢,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基,C2-C4烷酰基氨基,脲基或卤素,
以及Z如权利要求1中定义。
4.根据在前权利要求中任一项的染料混合物,包含至少一种式(3a)的染料,其中D2和D3各自彼此独立地为下式的基团
其中
(R7)0-2表示来自卤素,C1-C8烷基,C1-C4烷氧基和磺基的0至2个相同或不同的取代基,
Y2为α,β-二溴丙酰基氨基或α-溴丙烯酰基氨基,
m为数值2或3,
n为数值2或3,和
Z1,Z2,Z3和Z4各自彼此独立地为乙烯基,β-氯乙基或β-磺酸基乙基。
5.根据权利要求4的染料混合物,包含至少一种式(3a)的染料,其中D2和D3各自为式(7e)的基团。
6.根据在前权利要求中任一项的染料混合物,包含20-80wt%的式(1)的染料和20-80wt%的式(2)或(3)的染料。
7.一种用于二色或三色染色或印刷天然或合成聚酰胺纤维材料的方法,该方法包括使用如权利要求1中定义的至少一种式(1)的蓝色染色染料和至少一种来自式(2)和(3)的黄色或红色染色染料。
8.根据权利要求7的用于三色染色或印刷天然或合成聚酰胺纤维材料的方法,其中如权利要求1中定义的至少一种式(1)的染料与至少一种式(2)的染料一起以及与至少一种式(3a)的染料一起使用。
9.根据权利要求1至6中任一项的染料混合物在染色或印刷天然或合成聚酰胺纤维材料中的用途。
10.一种水性墨水,包含根据权利要求1的染料混合物。
11.根据权利要求10的水性墨水在用于印刷天然或合成聚酰胺纤维材料的喷墨印刷方法中的用途。
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