CN105032206A - 硅酸盐复合基微滤膜的制备及其用于催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统和方法 - Google Patents

Abstract

硅酸盐复合基微滤膜的制备及其用于催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统和方法，本发明属于水处理领域，它为了解决现有无机多孔膜催化臭氧氧化的效能较弱的问题。复合基微滤膜的制备方法：一、将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；二、膜浆料干压成型，水浴中熟化后得到微滤膜。去除水中有机污染物的方法：臭氧发生器产生的臭氧送入到臭氧-膜反应塔的底部区，通过下层微滤膜进入反应塔中间层，与水混合形成气水混合物，然后再通过上层微滤膜进行降解，得到净化后的出水。应用本发明臭氧-膜联用工艺对水中p-CNB的去除率高达90％，同时对p-CNB的矿化效果明显。

Description

硅酸盐复合基微滤膜的制备及其用于催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统和方法

技术领域

本发明属于水处理领域，具体涉及一种硅酸盐复合基微滤膜的制备方法以及应用其去除水中有机污染物的系统和方法。

背景技术

臭氧催化氧化技术在饮用水的深度处理中已得到广泛应用。其中所用臭氧催化剂按使用时的存在形态可分为四类：溶解态、纳米颗粒态、大尺寸颗粒态和负载型。溶解态的催化剂和纳米颗粒能够使其在水中得到较好的分散效果，从而获得更好的臭氧催化效果。但催化剂的分离回收是必须解决的问题。而大颗粒或负载型的催化剂虽然解决了催化剂回收问题，但催化剂与臭氧的接触条件无法与纳米颗粒催化剂或溶解态催化剂相比，因而也会限制其催化臭氧的效果。为了同时解决这两类矛盾，无机多孔膜催化臭氧氧化技术开始受到人们的关注。

无机多孔膜催化臭氧氧化技术主要是将纳米级的过渡金属氧化物通过热处理的方式固定在多孔陶瓷膜管的表面，用其催化臭氧降解水中的有机污染物。该技术的优势可以概括为以下三点：(1)利用细小的膜孔来切割分散臭氧气泡，增加臭氧的溶解；(2)利用膜孔内巨大的比表面积改善臭氧与催化剂的接触条件，提升臭氧催化效率；(3)利用臭氧在膜内催化分解产生的强氧化性羟基自由基来氧化有机污染物，减轻膜污染，延长膜使用寿命。虽然优点突出，但该技术会使催化剂制备成本进一步提高。此外，热处理的过程对于表面富含羟基的材料有很强的羟基破坏作用，而这些表面羟基被证明对氧化体系中强氧化剂羟基自由基的生成有积极的影响。因此目前的无机多孔膜催化臭氧氧化技术还无法使臭氧催化体系的氧化能力得到充分发挥，急需开发一种免烧的低成本无机多孔材料作为催化剂来催化臭氧降解水中有机污染物。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有无机多孔膜催化臭氧氧化的效能较弱的问题，而提出硅酸盐复合基微滤膜的制备方法及其用于催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统和方法。

本发明硅酸盐复合基微滤膜的制备方法按下列步骤实现：

一、按质量比为1:2～3:0.2～0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；

二、将步骤一得到的膜浆料注入到模具中，在15～20MPa的压强下干压成型，得到膜坯，然后将膜坯放入20～25℃水浴中熟化10～12天，得到硅酸盐复合基微滤膜。

本发明硅酸盐复合基微滤膜的制备采用干压成型-水浴熟化的方法。

本发明应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统包括氧气瓶、臭氧发生器、臭氧-膜反应塔、配水箱和吸收瓶，在臭氧-膜反应塔中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜和下层硅酸盐复合基微滤膜，臭氧-膜反应塔在垂直方向上被两层硅酸盐复合基微滤膜分成底部区、中间区和上部区，氧气瓶与臭氧发生器相连，臭氧发生器通过气管与臭氧-膜反应塔的底部区的进气口相连，在臭氧-膜反应塔的中间区开有进水口，配水箱通过水管与进水口相连，在水管中还设置有蠕动泵，在臭氧-膜反应塔的上部区开有出气口和出水口，吸收瓶通过出气管与出气口相连。

本发明应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法按下列步骤实现：

一、在臭氧-膜反应塔中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜和下层硅酸盐复合基微滤膜，两层硅酸盐复合基微滤膜将臭氧-膜反应塔分成底部区、中间区和上部区，臭氧发生器与氧气瓶相连，臭氧发生器产生的气态臭氧通过气管送入到臭氧-膜反应塔的底部区，然后流过下层硅酸盐复合基微滤膜进入中间区，进水口开在中间区的底部，配水箱中的水通过水管流入中间区，在水管中设置有蠕动泵，在臭氧-膜反应塔的中间区内形成气水混合物；

二、气水混合物在氧气瓶和蠕动泵的推动下向上穿过上层硅酸盐复合基微滤膜流入上部区，在上层硅酸盐复合基微滤膜上发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的降解，然后在臭氧-膜反应塔的顶部发生气水分离，尾气流入吸收瓶中，水份从上部区上的出水口流出，得到净化后的出水。

本发明应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化进而高效去除水中有机污染物是由于系统内羟基自由基生成量的提高。臭氧分子在碱性材料或过渡金属及其氧化物表面容易发生分解产生具有更强氧化活性的羟基自由基。在本发明的硅酸盐复合基微滤膜内含有水合硅酸钙、水合铝酸钙和水合铁铝酸钙等组分。水合硅酸钙在水环境中能缓慢释放氢氧根离子从而促进臭氧分解为羟基自由基，而水合铝酸钙和水合铁铝酸钙中的铝、铁等元素表面容易吸附水分子中的羟基，进而促进臭氧分解为羟基自由基。因此，本发明的臭氧-硅酸盐复合基微滤膜联用工艺具有促进羟基自由基生成的能力，从而实现了目标有机物的高效降解。

本发明由臭氧发生器产生的气态臭氧被送入反应塔的底部，在气瓶压力的推动下，底部的臭氧气体会经过下层膜进入反应塔的中间区，在经过下层膜的过程中，膜内细小的孔结构将对尺寸较大的臭氧气泡进行切割、分散，使进入反应塔中间层的臭氧气泡达到微米级的尺寸。在进入中间区之后，细小的臭氧气泡会在此处与含有有机污染物的进水接触。而本发明所用的臭氧气体在经过下层膜的切割、分散作用后能够增加与水的接触面积，从而一定程度上提高水中溶解态臭氧的浓度。在反应塔的中间层，气水混合物会在气瓶和蠕动泵的推动下向上穿过上层膜。在上层膜附近主要发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的高效降解。应用本发明臭氧-膜联用工艺对水中p-CNB的去除率高达90％。该臭氧-膜联用工艺不但能够有效去除水中的p-CNB，对p-CNB的矿化效果同样出色，当p-CNB初始浓度为2mg/L时臭氧-膜联用工艺对体系内TOC的去除率达到50％以上。

附图说明

图1为应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物系统的结构示意图；

图2为应用实施例对水中溶解态臭氧的分解效能图，其中■代表臭氧-膜联用，●代表单独臭氧；

图3为应用实施例臭氧-膜联用工艺去除p-CNB的效能图，■代表吸附，●代表单独臭氧，▲代表臭氧-膜联用；

图4为应用实施例p-CNB去除后系统内残余臭氧的变化图，其中□代表单独臭氧，○代表臭氧-膜联用；

图5为应用实施例臭氧-膜联用工艺去除系统内TOC的效能图，其中△代表单独臭氧，☆代表臭氧-膜联用；

图6为实施例一制备得到的硅酸盐复合基微滤膜放大500倍的微观电镜图；

图7为实施例一制备得到的硅酸盐复合基微滤膜放大5000倍的微观电镜图；

图8为实施例一制备得到的硅酸盐复合基微滤膜放大50000倍的微观电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式硅酸盐复合基微滤膜的制备方法按下列步骤实现：

一、按质量比为1:2～3:0.2～0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；

二、将步骤一得到的膜浆料注入到模具中，在15～20MPa的压强下干压成型，得到膜坯，然后将膜坯放入20～25℃水浴中熟化10～12天，得到硅酸盐复合基微滤膜。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一按质量比为1:2:0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀。其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一所述的硅酸盐水泥粉料、石英粉料和明胶粉料的粒径为20～50μm。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二在20MPa的压强下干压3分钟成型。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二将膜坯放入20℃水浴中熟化12天。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统包括氧气瓶1、臭氧发生器2、臭氧-膜反应塔3、配水箱4和吸收瓶5，在臭氧-膜反应塔3中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2，臭氧-膜反应塔3在垂直方向上被两层硅酸盐复合基微滤膜分成底部区、中间区和上部区，氧气瓶1与臭氧发生器2相连，臭氧发生器2通过气管2-1与臭氧-膜反应塔3的底部区的进气口相连，在臭氧-膜反应塔3的中间区开有进水口，配水箱4通过水管4-1与进水口相连，在水管4-1中还设置有蠕动泵6，在臭氧-膜反应塔3的上部区开有出气口和出水口，吸收瓶5通过出气管5-1与出气口相连。

本实施方式反应塔分为三层，层与层之间放置用于催化臭氧的平板式硅酸盐复合基微滤膜。该系统采用连续流恒流量运行，尾气和出水均没有回流。为使气液间获得更长的接触时间，系统内气、液流体均采用上向流的方式运行。

具体实施方式七：本实施方式应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法按下列步骤实现：

一、在臭氧-膜反应塔3中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2，两层硅酸盐复合基微滤膜将臭氧-膜反应塔3分成底部区、中间区和上部区，臭氧发生器2与氧气瓶1相连，臭氧发生器2产生的气态臭氧通过气管2-1送入到臭氧-膜反应塔3的底部区，然后流过下层硅酸盐复合基微滤膜3-2进入中间区，进水口开在中间区的底部，配水箱4中的水通过水管4-1流入中间区，在水管4-1中设置有蠕动泵6，在臭氧-膜反应塔3的中间区内形成气水混合物；

二、气水混合物在氧气瓶1和蠕动泵6的推动下向上穿过上层硅酸盐复合基微滤膜3-1流入上部区，在上层硅酸盐复合基微滤膜3-1上发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的降解，然后在臭氧-膜反应塔3的顶部发生气水分离，尾气流入吸收瓶5中，水份从上部区上的出水口流出，得到净化后的出水。

本实施方式臭氧-膜联用工艺具有显著的臭氧分解能力、高效的催化臭氧除有机污染物效能和矿化有机物的能力。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2通过卡箍固定在臭氧-膜反应塔中。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤二所述的吸收瓶5中的KI浓度为10g/L。其它步骤及参数与具体实施方式七或八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤一中所述的上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2的厚度为2～5mm。其它步骤及参数与具体实施方式七至九之一相同。

实施例一：本实施例硅酸盐复合基微滤膜的制备方法按下列步骤实现：

一、按质量比为1:2:0.3:2将粒径为30μm的硅酸盐水泥粉料、30μm的石英粉料、30μm的明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；

二、将步骤一得到的膜浆料注入到模具中，在20MPa的压强下干压成型3min，得到膜坯，然后将膜坯放入20℃的水浴中熟化12天，得到厚度为3mm的硅酸盐复合基微滤膜。

本实施例所用的石英粉为纯的石英相(SiO₂)，所用硅酸盐水泥为天鹅牌普通硅酸盐水泥，标号PO425，购自哈尔滨水泥厂。

应用实施例：本实施例应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法按下列步骤实现：

一、在臭氧-膜反应塔3中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜3-1和下层硅酸盐复合基微滤膜3-2，两层硅酸盐复合基微滤膜将臭氧-膜反应塔3分成底部区、中间区和上部区，臭氧发生器2与氧气瓶1相连，臭氧发生器2产生的气态臭氧通过气管2-1送入到臭氧-膜反应塔3的底部区，然后流过下层硅酸盐复合基微滤膜3-2进入中间区，进水口开在中间区的底部，配水箱4中的水通过水管4-1流入中间区，在水管4-1中设置有蠕动泵6，在臭氧-膜反应塔3的中间区内形成气水混合物；

二、气水混合物在氧气瓶1和蠕动泵6的推动下向上穿过上层硅酸盐复合基微滤膜3-1流入上部区，在上层硅酸盐复合基微滤膜3-1上发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的降解，然后在臭氧-膜反应塔3的顶部发生气水分离，尾气流入吸收瓶5中，水份从上部区上的出水口流出，得到净化后的出水。

本应用实施例的实施过程中膜过滤所需压力由氧气瓶和蠕动泵提供，臭氧-膜反应塔3的体积是250ml，氧气瓶提供的压强为60kPa，气体流量0.4L/min，蠕动泵提供的流量为25ml/min，水力停留时间(HRT)为10min。

本应用实施例臭氧-膜联用工艺对水中溶解态臭氧有良好的分解能力。比较了单独臭氧工艺和臭氧-硅酸盐复合基微滤膜联用工艺中溶解态臭氧的衰减情况，结果如图2所示，臭氧-膜联用工艺能够显著促进水中臭氧的分解。在单独臭氧工艺中，进水臭氧和出水臭氧的浓度几乎相当，在这个过程中没有明显的臭氧分解现象。而在臭氧-膜联用工艺中，当进水臭氧浓度低于1.5mg/L时，出水中检测不到臭氧的残留。这说明在臭氧-膜联用工艺中经过两层硅酸盐复合基微滤膜的作用，大约1.5mg/L的溶解态臭氧被分解。如果将进水臭氧浓度提升至1.5mg/L以上，联用工艺出水中的残余臭氧曲线与单独臭氧工艺的出水臭氧曲线近乎平行。这说明膜对臭氧的分解能力并不会因进水臭氧浓度的升高而增强，而是具有稳定的分解1.5mg/L臭氧的能力。

臭氧-膜联用工艺能够高效去除水中的p-CNB。比较了反应装置的吸附、单独臭氧氧化和臭氧-膜联用工艺去除p-CNB的能力，结果如图3所示。在较高p-CNB浓度的条件下，吸附作用对目标物的去除率低于5％。因此与其他两种工艺相比，p-CNB的吸附去除能够被忽略。将单独臭氧工艺和联用工艺比较发现，即使p-CNB的初始浓度达到15mg/L，联用工艺对p-CNB的去除率同样高达90％，而单独臭氧工艺对p-CNB的去除率大多在40％以下。与单独臭氧工艺相比，膜对臭氧的催化分解作用能够将目标物的去除率提升50个百分点以上。p-CNB是一种卤代的硝基芳香化合物，分子量157.55。p-CNB结构中的硝基和卤代基均具有很强的吸电子能力，这将降低苯环上电子云的密度，使苯环钝化。因此臭氧分子很难对其进攻，单独臭氧工艺对p-CNB的去除效果有限。而在本实施例的联用工艺中，通过膜的催化作用，臭氧分子被分解为多种具有更高氧化能力的自由基，因此获得了更好的p-CNB去除效果。

图4显示的是不同浓度p-CNB的条件下系统内残余臭氧的变化情况。由于膜对溶解态臭氧的高效分解能力，在联用工艺中残余臭氧的衰减更加明显。当p-CNB初始浓度达到15mg/L时，2.5mg/L的初始臭氧在联用工艺中全部被分解消耗，出水中残余臭氧的量几乎为零。这个结果显示了臭氧-膜联用工艺降解p-CNB能力的极限。

臭氧-膜联用工艺不但能够有效去除水中的p-CNB，对p-CNB的矿化效果同样出色。对不同浓度p-CNB的矿化能力的结果如图5所示。在p-CNB初始浓度为2mg/L时臭氧-膜联用工艺对体系内TOC的去除率达到55％。提高p-CNB初始浓度虽然会抑制联用工艺对TOC的去除，但去除率也均在35％以上。与联用工艺相比，单独臭氧工艺对反应体系中TOC的去除效果较差，大多维持在10％以下。因此与单独臭氧工艺相比，臭氧-膜联用工艺不但对污染物有很好的降解能力，对污染物的矿化能力也表现的更为出色。

Claims (10)

1.硅酸盐复合基微滤膜的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、按质量比为1:(2～3):(0.2～0.3):2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀，得到膜浆料；

二、将步骤一得到的膜浆料注入到模具中，在15～20MPa的压强下干压成型，得到膜坯，然后将膜坯放入20～25℃水浴中熟化10～12天，得到硅酸盐复合基微滤膜。

2.根据权利要求1所述的硅酸盐复合基微滤膜的制备方法，其特征在于步骤一按质量比为1:2:0.3:2将硅酸盐水泥粉料、石英粉料、明胶粉料和去离子水混合均匀。

3.根据权利要求1所述的硅酸盐复合基微滤膜的制备方法，其特征在于步骤一所述的硅酸盐水泥粉料、石英粉料和明胶粉料的粒径为20～50μm。

4.根据权利要求1所述的硅酸盐复合基微滤膜的制备方法，其特征在于步骤二在20MPa的压强下干压3分钟成型。

5.根据权利要求1所述的硅酸盐复合基微滤膜的制备方法，其特征在于步骤二将膜坯放入20℃水浴中熟化12天。

6.应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统，其特征在于该应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的系统包括氧气瓶(1)、臭氧发生器(2)、臭氧-膜反应塔(3)、配水箱(4)和吸收瓶(5)，在臭氧-膜反应塔(3)中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜(3-1)和下层硅酸盐复合基微滤膜(3-2)，臭氧-膜反应塔(3)在垂直方向上被两层硅酸盐复合基微滤膜分成底部区、中间区和上部区，氧气瓶(1)与臭氧发生器(2)相连，臭氧发生器(2)通过气管(2-1)与臭氧-膜反应塔(3)的底部区的进气口相连，在臭氧-膜反应塔(3)的中间区开有进水口，配水箱(4)通过水管(4-1)与进水口相连，在水管(4-1)中还设置有蠕动泵(6)，在臭氧-膜反应塔(3)的上部区开有出气口和出水口，吸收瓶(5)通过出气管(5-1)与出气口相连。

7.应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于是按下列步骤实现：

一、在臭氧-膜反应塔(3)中设置有上层硅酸盐复合基微滤膜(3-1)和下层硅酸盐复合基微滤膜(3-2)，两层硅酸盐复合基微滤膜将臭氧-膜反应塔(3)分成底部区、中间区和上部区，臭氧发生器(2)与氧气瓶(1)相连，臭氧发生器(2)产生的气态臭氧通过气管(2-1)送入到臭氧-膜反应塔(3)的底部区，然后流过下层硅酸盐复合基微滤膜(3-2)进入中间区，进水口开在中间区的底部，配水箱(4)中的水通过水管(4-1)流入中间区，在水管(4-1)中设置有蠕动泵(6)，在臭氧-膜反应塔(3)的中间区内形成气水混合物；

二、气水混合物在氧气瓶(1)和蠕动泵(6)的推动下向上穿过上层硅酸盐复合基微滤膜(3-1)流入上部区，在上层硅酸盐复合基微滤膜(3-1)上发生溶解态臭氧的催化分解和有机污染物的降解，然后在臭氧-膜反应塔(3)的顶部发生气水分离，尾气流入吸收瓶(5)中，水份从上部区上的出水口流出，得到净化后的出水。

8.根据权利要求7所述的应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于步骤一上层硅酸盐复合基微滤膜(3-1)和下层硅酸盐复合基微滤膜(3-2)通过卡箍固定在臭氧-膜反应塔中。

9.根据权利要求7所述的应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于步骤二所述的吸收瓶(5)中的KI浓度为10g/L。

10.根据权利要求7所述的应用硅酸盐复合基微滤膜催化臭氧氧化去除水中有机污染物的方法，其特征在于步骤一中所述的上层硅酸盐复合基微滤膜(3-1)和下层硅酸盐复合基微滤膜(3-2)的厚度为2～5mm。