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CN105027004A - 平版印刷版前体以及用途 - Google Patents

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CN105027004A
CN105027004A CN201480010831.5A CN201480010831A CN105027004A CN 105027004 A CN105027004 A CN 105027004A CN 201480010831 A CN201480010831 A CN 201480010831A CN 105027004 A CN105027004 A CN 105027004A
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Abstract

阴图制版平版印刷版前体，包含阴图制版可成像层和直接安置在该阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层。所述最外层水溶性外涂层包含：（1）一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂，（2）有机蜡颗粒，以及（3）非蜡亚光颗粒。所述最外层水溶性外涂层具有干厚度（t），其通过以下等式（I）来定义：t=w/r，其中w为用g/m2表示的所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率，并且r为1g/cm3。所述有机蜡颗粒具有小于0.9t（用μm表示）的平均最大尺寸D（蜡），并且所述非蜡亚光颗粒具有由以下等式（II）定义的平均最大尺寸D（亚光）：1.5倍的t<u><</u>D(亚光)<u><</u>40倍的t(用μm表示)。

Description

平版印刷版前体以及用途
发明领域
本发明涉及阴图制版平版印刷版前体，其包含独特的水溶性外涂层，所述外涂层既包含有机蜡颗粒也包含非蜡亚光(matte)颗粒。此外，本发明提供这些前体的堆叠，从其中省略相邻前体间的衬纸。本发明还涉及由本发明的平版印刷版前体制备平版印刷版的方法。
发明背景
在常规或“湿法”平版印刷中，吸油墨区域(称为图像区)在亲水性表面上生成。当所述表面用水润湿并施加油墨时，所述亲水性区域保留水并排斥油墨，而吸油墨区域接受油墨并排斥水。油墨被转移到在其上将复制图像的材料表面上。例如，所述油墨可以首先被转移到中间橡皮布(intermediate blanket)上，所述橡皮布反过来被用来将油墨转移到在其上将复制图像的材料表面上。
可用于制备平版印刷版的可成像元件通常包含一个或更多个施加在基底的亲水性表面上的可成像层。所述可成像层包括一种或更多种可以分散在合适粘合剂中的辐射敏感性组分。备选地，所述辐射敏感性组分也可为粘合剂材料。在成像后，可成像层的成像区域或非成像区域用合适的显影剂除去，显露出下方的基底的亲水性表面。若除去成像区域，则所述元件被认为是阳图制版的。相反，若除去非成像区域，则所述元件被认为是阴图制版的。在各种情况下，保留的可成像层区域(即图像区)是吸油墨的，和通过显影过程显露出的亲水性表面的区域接受水和水溶液(通常为润版液)并排斥油墨。
直接数字或热成像因其对环境光的稳定性已经在印刷行业中变得越来越重要。用于制备平版印刷版(即平版印刷版前体)的可成像元件已被设计为对热或红外辐射敏感并可使用更通常UV、可见或红外激光二极管的热敏头来曝光，其响应于来自计算机印版记录机(platesetter)中图像的数字副本的信号成像。这种“计算机直接制版(computer-to-plate)”技术已经普遍取代了其中使用蒙版用软片(masking film)使所述元件成像的先前的技术。
如在例如以下文献中所述，在阴图制版平版印刷版前体中使用各种辐射敏感性组合物：美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,893,797(Munnelly等人)、6,727,281(Tao等人)、6,899,994(Huang等人)和7,429,445(Munnelly等人)、美国专利申请公开2002/0168494(Nagata等人)、2003/0118939(West等人)和EP公开1,079,276A2(Lifka等人)和1,449,650A2(Goto等人)。
在成像后，将成像前体显影(冲洗)以除去可成像层的非成像(非曝光)区域。通常，平版印刷版前体被设计成具有安置在阴图制版光敏感性可成像层上的水溶性顶涂层(topcoat)或水溶性不透氧阻隔层。所述顶涂层用于通过确保更高的可成像层敏感性来改善成像过程中的高聚合速率。可在成像前体的冲洗之前或期间去除这类水溶性顶涂层。
可通过使用去除可成像层的非曝光区域的合适的冲洗溶液(显影剂)脱机冲洗(显影)所述成像前体。备选地，所述成像前体可在印刷运行的一开始在机冲洗(未经过中间冲洗)。
这类含水溶性顶涂层的平版印刷版前体在制成后通常以几十或几百个单独前体的堆叠的形式运输并储存。通常在各相邻前体间插入衬纸以防止最顶层表面的刮擦。然而，尽管存在衬纸，水溶性顶涂层表面仍会在运输或处理过程中(例如当在自动印版装载机中除去所述衬纸时)被刮擦，其导致在刮擦区中的敏感性的损失。此外，存在改善分开相邻平版印刷版前体和衬纸的可靠性的需要，特别地当使用自动印版装载机时。
美国专利申请公开2010/0151385(Ray等人)描述了以堆叠形式供应的阴图制版平版印刷版前体。各前体具有干涂层重量少于1g/m2的水溶性顶涂层，以便可从堆叠中省略衬纸。大的有机或无机颗粒(1-6μm)相对于该顶涂层厚度或干涂层重量(<1g/m2)是任选的。
美国专利5,563,023(Kangas等人)描述了具有保护性外涂层的可光成像元件，所述保护性外涂层可含有有机聚合物珠粒以提供抗粘连性，所述有机聚合物珠粒具有0.75-75μm的粒径范围。
美国专利申请公开2011/0053085(Huang等人)描述了平版印刷版前体，其被设计以堆叠形式储存、载运和使用且在各前体间不存在衬纸。通过结合某些具有3μm至20μm的平均直径的核壳聚合物颗粒在最外层的前体层例如氧阻隔顶涂层内来实现该结果。
此外，美国专利8,105,751(Endo)描述了二氧化硅涂布的有机树脂细颗粒在平版印刷版前体的含云母的最上面的保护层中的用途。
在大量研究中已发现在堆叠(不含衬纸)中的平版印刷版前体间的粘连性可用具有氧阻隔顶涂层厚度的至少1.5倍的粒径的颗粒得以改善。另外已发现分开衬纸和印版的可靠性通过那些颗粒得以改善。
然而，这种方法的缺点为在运输或处理过程中易受刮擦的问题增加。
目前已发现，外层抗刮擦性的改善可通过结合烃蜡颗粒在这类层内来获得，如在同时待审的并且共同受让的美国序列号13/482,151(由Balbinot和Jarek在2012年5月29日提交)中所述的。
存在对阴图制版平版印刷版前体的堆叠、运输和使用期间的抗刮擦性的进一步改善以及较低的“粘连”倾向的需要。还期望，具有避免使用衬纸而不存在堆叠前体中的抗刮擦性降低或“粘连”倾向增加的选择。
发明内容
本发明提供阴图制版平版印刷版前体，其包含：
基底，
安置在所述基底上的阴图制版可成像层，所述阴图制版可成像层包含可自由基聚合的组分、能够在暴露于成像辐射后生成自由基的引发剂组合物、辐射吸收化合物和聚合物粘合剂，以及
直接安置在所述阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层，所述最外层水溶性外涂层具有干厚度(t)，用μm表示，其由以下等式(I)定义：
t＝w/r
其中w为用g/m2表示的所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率，并且r为1g/cm3，
所述最外层水溶性外涂层包含：
(1)一种或更多种成膜水溶性聚合物粘合剂，
(2)具有小于0.9t(用μm表示)的平均最大尺寸D(蜡)的有机蜡颗粒，以及
(3)具有由以下等式(II)所定义的平均最大尺寸D(亚光)的非蜡亚光颗粒：1.5倍的t<D(亚光)<40倍的t(用μm表示)。
此外，本发明提供多个阴图制版平版印刷版前体的堆叠，至少两个相邻前体为本发明任何实施方案的前体，其中所述至少两个相邻前体堆叠且在它们之间不存在衬纸。
另外，本发明提供制备平版印刷版的方法，其包括：
成像曝光本发明任何实施方案的阴图制版平版印刷版前体以形成在所述阴图制版可成像层中具有曝光区域和非曝光区域的成像前体，和
冲洗所述成像前体以去除所述阴图制版可成像层中的非曝光区域，来制备平版印刷版。
在一些实施方案中，在该方法中所使用的本发明阴图制版平版印刷版前体对红外辐射敏感并且在至少700nm和最大且包括1400nm的λmax下进行所述成像曝光。在其它实施方案中，本发明前体对“UV”(紫光)区域敏感并在“UV”(紫光)区域内成像曝光并且所述成像曝光在至少250nm和最大且包括450nm的λmax下进行。
所述方法还可进一步包括：
在所述冲洗后，在不经过任何冲洗后步骤如冲洗后固化、水洗或涂胶操作的情况下将所述平版印刷版安装到印刷机上。
当使用既除去阴图制版可成像层的未曝光区域又除去最外层水溶性外涂层的冲洗溶液实施本发明的所述方法时，其也是有用的。
此外，可通过使用既除去阴图制版可成像层的非曝光区域(和最外层水溶性外涂层)又在冲洗的前体印刷表面上提供保护性涂层的冲洗溶液冲洗成像前体来实施本发明的方法，和
所述方法进一步包括在所述冲洗后，在不经过任何冲洗后步骤的情况下将所述平版印刷版安装到印刷机上(如上文所述的)。
但在其它实施方案中，使用具有至少3和最高且包括13的pH，并且包含至少一种化合物(其选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、亲水性成膜聚合物以及不是非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性化合物)的冲洗溶液进行对成像前体的冲洗。
在一些实施方案中，在对成像平版印刷版前体的冲洗后，对所得的平版印刷版进行冲洗或涂胶，干燥平版印刷版，并且任选地在冲洗步骤之前预先加热成像前体。
如本文更详细描述的，使用平版印刷油墨、润版液、或平版印刷油墨和润版液两者在机冲洗根据本发明的某些成像前体以除去在阴图制版可成像层中的非曝光区域，也是可行的。
本发明提供阴图制版平版印刷版前体，其在最外层中显示出改善的抗刮擦性，并且在相邻前体间显示出降低的粘连。此外，衬纸可更容易地与平版印刷版分开或可省略在堆叠的相邻前体之间的衬纸，而并没有失去在抗刮擦性和降低的粘连上的这些改善。
通过使用包含具有不同尺寸的两种不同类型的颗粒的最外层水溶性外涂层来实现这些益处，其中一种类型的颗粒具有较小的尺寸以便它们可被完全埋入外涂层内而另一种类型的颗粒具有较大的尺寸以便它们突出外涂层一定的程度。两种粒径的特定关系和最外层水溶性外涂层的干厚度对于提供通过本发明所实现的所有益处是重要的。
如本文所述的，最外层水溶性外涂层具有干厚度(t)，用μm表示，其由以下等式(I)来定义：
t＝w/r
其中w为最外层水溶性外涂层的干燥覆盖率(用g/m2表示)，和r为最外层水溶性外涂层的密度，其在本发明的实践中被认为1g/cm3。被分散在一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂中的有机蜡颗粒具有小于0.9t(用μm表示)的平均最大尺寸D(蜡)，并且所述非蜡亚光颗粒具有由以下等式(II)定义的平均最大尺寸D(亚光)的：
1.5倍的t<D(亚光)<40倍的t(用μm表示)，
其中如下文所述地测定D(蜡)和D(亚光)。
在没有满足这些关系时，抗刮擦性和抗粘连性不太令人满意。然而，本发明提供改善的抗刮擦性和降低的粘连。当将前体移入生产线以及自动成像和冲洗设备中时，改善的抗刮擦性有助于防止缺陷。可以堆叠(在相邻前体间不含衬纸)的形式组装、载运和储存本发明的前体，也是有益的。不存在衬纸的情况下，引入前体堆叠的水分减少。衬纸的省略明显地降低纸和衬纸去除系统(减少的设备)的成本。
发明详述
定义
如本文中用于定义所述可成像层组合物和配方、最外层水溶性外涂层、以及显影剂或冲洗溶液的各种组分所使用的，除非另外说明，单数形式“一”或“所述”旨在包括一种或更多种所述组分(即包括复数指代对象)。
在本申请中没有明确定义的各术语应理解为具有本领域技术人员通常接受的含义。若对术语的解释会使其在它的上下文中无意义或基本上无意义，所述术语的定义应取自标准词典。
本文中规定的各个范围中数值的使用(除非另有明确说明)都被认为是近似值，如同所述范围内的最小值和最大值均冠以词语“大约”一样。以这种方式，高于或低于所述范围的微小变化可用于实现与范围中的值实际上相同的结果。此外，这些范围的公开旨在作为包括最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
除非上下文另有说明，当在本文中使用时，术语“平版印刷版前体”、“前体”和“阴图制版平版印刷版前体”意在指本发明的实施方案。
术语“支撑体”在本文中用于指含铝材料(网、片、箔或其它形式)，所述材料随后经处理以制备“基底”，基底指的是在其上涂布各种层的亲水性制品。
除非另外说明，术语“外涂层”、“最外层水溶性外涂层”和“顶涂层”意在指相同的组合物和层。
除非另外说明，百分数指的是组合物或层的干重量百分比或溶液的％固体。
本文中所用的术语“辐射吸收剂”指的是对某些波长的辐射敏感并可以在安置它们的层内将光子转化为热的化合物。
本文中所用的术语“红外”指的是具有至少700nm和更高的λmax的辐射。在大多数情况下，术语“红外”用来指电磁波谱的“近红外”区域，所述区域在本文中被定义为至少700nm和最多且包括1400nm。
本文中所用的术语“UV辐射”通常指具有至少250nm和最多且包括450nm的λmax的辐射。
术语“有机蜡”指的是在接近环境温度下为“塑性”或韧性的并且在45℃以上的温度下特性熔融以提供低粘度液体的化合物。有机蜡通常不溶于水，但它们可溶于有机、非极性溶剂。所述有机蜡可以是合成制备或天然存在的，并包括但不限于动物蜡、植物蜡和石油衍生蜡。天然存在的蜡通常包含脂肪酸和长链醇，而合成蜡通常为不具有官能团的长链烃类，但是其也可包括氟代烃类。
为了阐明与聚合物相关的任何术语的定义，应参考International Union of Pure andApplied Chemistry(“IUPAC”)出版的“Glossary of Basic Terms in Polymer Science”,PureAppl.Chem.68,2287-2311(1996)。然而，本文中明确阐述的任何定义应视为决定性的(controlling)。
除非另有说明，术语“聚合物”和“聚合物的”指的是高分子量和低分子量聚合物(包括低聚物)，并且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”指的是衍生自两种或更多种不同单体的聚合物，所述不同单体沿聚合物主链呈随机次序。也就是说，它们包含具有不同化学结构的重复单元。
术语“主链”指的是多个侧基可被连接在其上的在聚合物中的原子链。这类主链的实例为从一种或更多种烯式不饱和可聚合单体的聚合获得的“全碳”主链。然而，其它主链可包括杂原子，其中所述聚合物通过缩合反应或某些其它方法形成。
术语“粘连”指的是固有粘附力，其出现在两相邻前体的接触表面间。通常，可通过减小两接触表面的总表面积来减少这种问题。
基底
存在于本发明前体中的基底通常具有亲水性表面，或至少比成像侧上所施加的可成像层更亲水的表面。所述基底包含可由常规用于制备平版印刷版前体的任何材料组成的支撑体。其通常呈片、膜或箔(或网)的形式，并且在使用条件下的是牢固的、稳定的和柔性的，并能抗尺寸变化，以便分色图片(color records)将记录全色图像。通常，所述支撑体可为任何自支撑性材料，包括聚合物膜(例如聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纤维素酯聚合物和聚苯乙烯膜)、玻璃、陶瓷、金属片或箔，或硬纸(包括涂布树脂和镀金属的纸)或任何这些材料的层压物(例如铝箔在聚酯膜上的层压物)。金属支撑体包括铝、铜、锌、钛，以及它们的合金的片或箔。
聚合物膜支撑体可以在一个或两个平表面上用“底”层(“subbing”layer)改性以提高亲水性，或纸支撑体可被类似地涂布以提高平面性。底层材料的实例包括但不限于烷氧基硅烷、氨基-丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷和环氧官能聚合物，以及在卤化银照相胶片中所使用的常规亲水性底层材料(例如明胶和其它天然存在以及合成的亲水性胶体和乙烯基聚合物，包括偏二氯乙烯共聚物)。
一种有用的基底由铝支撑体组成，其可使用本领域已知的技术处理，包括通过物理(机械)磨版、电化学磨版或化学磨版的某种类型的粗糙化，通常随后进行酸阳极化。所述铝支撑体可通过物理或电化学磨版粗糙化，和随后使用磷酸或硫酸及常规步骤阳极化。有用的亲水性平版基底为电化学磨版并经硫酸或磷酸阳极化的铝支撑体，其提供用于平版印刷的亲水性表面。
铝支撑体的硫酸阳极化通常在表面上提供至少1.5g/m2和最多且包括5g/m2以及更通常至少3g/m2和最多且包括4.3g/m2的氧化物重量(覆盖率)。磷酸阳极化通常在表面上提供至少1.5g/m2和最多且包括5g/m2以及更通常至少1g/m2和最多且包括3g/m2的氧化物重量。
可通过用例如硅酸盐、糊精、氟化锆钙、六氟硅酸、聚(乙烯基膦酸)(PVPA)、乙烯基膦酸共聚物、聚[(甲基)丙烯酸]或丙烯酸共聚物处理所述铝支撑体来形成中间层，由此提高亲水性。此外，可用可另外含无机氟化物(PF)的磷酸盐溶液处理所述铝支撑体。可使用已知步骤电化学磨版、硫酸阳极化并用PVPA或PF处理铝支撑体以改善表面亲水性。
基底可还包含磨版和硫酸阳极化的含铝支撑体，所述支撑体也已经用碱性或酸性扩孔溶液处理以使其外表面具有柱状孔，以便在其最外表面处的柱状孔的直径为所述柱状孔平均直径的至少90％。该基底进一步包含直接安置在磨版、硫酸阳极化并经处理的含铝支撑体上的亲水性层，并且所述亲水性层包含具有羧酸侧链的非交联的亲水性聚合物。这类基底以及提供它们的方法的其它细节在同时待审且共同受让的美国系列号13/221,936(2011年8月31日由Hayashi提交)中提供。
所述基底的厚度可以变化，但应足以承受来自印刷的磨损，并且足够薄以包裹印刷版(printing form)。可用的实施方案包括具有至少100μm和最大且包括700μm的厚度的经处理的铝箔。
所述基底的背侧(非成像侧)可用抗静电剂、滑动层或亚光层涂布以改善对可成像元件的处理和“感觉”。
阴图制版可成像层
本发明的实施方案可通过向合适的基底适当地施加如下文所述的阴图制版辐射敏感性组合物以形成阴图制版(辐射敏感性)可成像层来形成，所述阴图制版(辐射敏感性)可成像层包含可自由基聚合的组分、辐射吸收剂、能够在暴露于成像辐射后生成自由基的引发剂组合物以及聚合物粘合剂(下文更详细地描述它的组分)。通常仅存在单一的包含所述辐射敏感性组合物的阴图制版可成像层，但是它并非前体中的最外层。如下文中更详细描述的，最外层水溶性外涂层(也称为顶涂层)安置在一层或更多层阴图制版可成像层上。
阴图制版平版印刷版前体的许多细节描述在例如EP专利公开770,494A1(Vermeersch等人)、924,570A1(Fujimaki等人)、1,063,103A1(Uesugi)、EP 1,182,033A1(Fujimako等人)、EP 1,342,568A1(Vermeersch等人)、EP 1,449,650A1(Goto)和EP1,614,539A1(Vermeersch等人)、美国专利4,511,645(Koike等人)、6,027,857(Teng)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa等人)、6,899,994(Huang等人)、7,045,271(Tao等人)、7,049,046(Tao等人)、7,261,998(Hayashi等人)、7,279,255(Tao等人)、7,285,372(Baumann等人)、7,291,438(Sakurai等人)、7,326,521(Tao等人)、7,332,253(Tao等人)、7,442,486(Baumann等人)、7,452,638(Yu等人)、7,524,614(Tao等人)、7,560,221(Timpe等人)、7,574,959(Baumann等人)、7,615,323(Shrehmel等人)和7,672,241(Munnelly等人)以及美国专利申请公开2003/0064318(Huang等人)、2004/0265736(Aoshima等人)、2005/0266349(Van Damme等人)和2006/0019200(Vermeersch等人)中。其他阴图制版组合物和元件描述在例如美国专利6,232,038(Takasaki)、6,627,380(Saito等人)、6,514,657(Sakurai等人)、6,808,857(Miyamoto等人)和美国专利公开2009/0092923(Hayashi)中。本发明的前体的范围不限于这些教导。所述教导中一些涉及在成像前体(使用合适的冲洗溶液脱机冲洗的)中所使用的阴图制版辐射敏感性组合物，而其它涉及在机可显影的阴图制版辐射敏感性组合物。针对本发明考虑了这两种类型的辐射敏感性组合物和阴图制版前体。
用于本发明前体的辐射敏感性组合物和阴图制版可成像层可通常包括一种或更多种促进成像前体显影能力的聚合物粘合剂。这类聚合物粘合剂包括但不限于通常不可交联且通常本质上是成膜(可溶解在涂层溶剂中)的那些，但是其它聚合物粘合剂可至少部分作为离散颗粒(非团聚的)存在。这类聚合物粘合剂可作为离散颗粒存在，所述离散颗粒具有至少10nm和最大且包括500nm，和通常至少100nm和最大且包括450nm的平均粒径，并且通常均匀分布在该层内。所述颗粒状聚合物粘合剂在室温下作为离散颗粒存在于例如水分散体中。这类聚合物粘合剂通常具有通过凝胶渗透色谱法测得的至少5,000和通常至少20,000和最多且包括1,000,000、或至少30,000和最多且包括200,000的数均分子量(Mn)。
可用的颗粒状聚合物粘合剂通常包括聚合物乳液或聚合物的分散体，所述聚合物具有疏水性主链，其中悬垂式聚(环氧烷)侧链(例如至少10个亚烷基二醇单元)、任选氰基或苯基侧基、或该两种类型的侧链或侧基直接或间接地连接到所述主链上，所述聚合物描述在例如美国专利6,582,882(Pappas等人)、6,899,994(上文所述)、7,005,234(Hoshi等人)和7,368,215(Munnelly等人)以及美国专利申请公开2005/0003285(Hayashi等人)中。更具体而言，这类聚合物粘合剂包括但不限于具有疏水性和亲水性链段的接枝共聚物，具有聚环氧乙烷(PEO)链段的嵌段和接枝共聚物，在以随机方式排列来形成聚合物主链的重复单元中具有悬垂式聚(环氧烷)链段和氰基基团的聚合物，以及可具有各种亲水性基团如羟基、羧基、羟乙基、羟丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、羧甲基、磺酰(sulfono)或对本领域技术人员容易显而易见的其它基团的各种亲水性聚合物粘合剂。
备选地，所述颗粒状聚合物粘合剂可具有包含多个(至少两个)氨基甲酸酯部分的主链。这类聚合物粘合剂通常具有如通过凝胶渗透色谱法测得的至少2,000和通常至少100,000和最多且包括500,000，或至少100,000和最多且包括300,000的数均分子量(Mn)。
其它可用的聚合物粘合剂为分布(通常均匀地)在整个可成像层中的颗粒状聚氨酯丙烯酸酯杂化物。这些杂化物各自具有至少50,000和最多且包括500,000的数均分子量(Mn)，并且所述颗粒具有至少10nm和最多且包括10,000nm(通常至少30nm和最多且包括500nm，或至少30nm和最多且包括150nm)的平均粒径。这些杂化物在性质上可为“芳族的”或“脂族的”，其取决于它们的制造中所使用的具体反应物。也可以使用两种或更多种聚氨酯丙烯酸酯杂化物的颗粒的共混物。一些聚氨酯丙烯酸酯杂化物可以分散体形式购自Air Products and Chemicals,Inc.(Allentown,PA)，例如作为540、560、570、580、870、878、880聚氨酯丙烯酸酯杂化物颗粒的聚合物分散体。这些分散体通常包括在合适的含水介质中的至少30％的聚氨酯丙烯酸酯杂化物颗粒固体，所述含水介质还可包括商业表面活性剂、消泡剂、分散剂、抗腐蚀剂以及任选的颜料和水混溶性有机溶剂。
其它可用的聚合物粘合剂可为均质的，即成膜的、非颗粒状的或可溶解在涂布溶剂中的。这类聚合物粘合剂包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯类]、聚乙烯醇缩醛类、酚醛树脂类、衍生自苯乙烯、N-取代的环状酰亚胺或马来酸酐的聚合物，例如在EP1,182,033A1(Fujimaki等人)及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(Furukawa等人)和6,893,797(Munnelly等人)中描述的那些。同样可用的是美国专利7,175,949(Tao等人)中描述的乙烯基咔唑聚合物，以及如美国专利7,279,255(Tao等人)中所述的具有乙烯侧基的聚合物。可用的是以无规方式和以颗粒状形式衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/苯乙烯单体的无规共聚物，衍生自羧基苯基甲基丙烯酰胺/丙烯腈/甲基丙烯酰胺/N-苯基马来酰亚胺的溶解的无规共聚物、衍生自聚乙二醇甲基丙烯酸酯/丙烯腈/乙烯基咔唑/苯乙烯/甲基丙烯酸的无规共聚物、衍生自N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸的无规共聚物、衍生自氨基甲酸酯-丙烯酸酯(urethane-acrylic)中间体A(对甲苯磺酰基异氰酸酯和甲基丙烯酸羟乙酯的反应产物)/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺的无规共聚物，以及衍生自N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺/甲基丙烯酸/丙烯腈/n-苯基马来酰亚胺的无规共聚物。“无规”共聚物指的是所述术语的常规用途，即，衍生自所述单体的聚合物主链中的结构单元以随机次序排列，与嵌段共聚物不同，尽管两个或更多个相同结构单元可以偶然存在链中。
所述聚合物粘合剂可选自任何碱性溶液可溶性(或可分散性)的酸值为至少20meqKOH/g聚合物和最多且包括400meq KOH/g聚合物的聚合物。下述聚合物粘合剂可以以这种方式使用，但是这并非一份详尽清单：
I.如例如在美国专利7,326,521(Tao等人)中所述的通过以下物质的组合或混合物的聚合形成的成膜聚合物：(a)(甲基)丙烯腈，(b)(甲基)丙烯酸的聚(环氧烷)酯，以及任选的(c)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物，和(甲基)丙烯酰胺。这一类别中的一些特别有用的聚合物粘合剂衍生自一种或更多种(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯及其衍生物、乙烯基咔唑和聚(环氧烷)(甲基)丙烯酸酯。
II.具有烯丙酯侧基的成膜聚合物，如美国专利7,332,253(Tao等人)中所述。这类聚合物还可包括氰基侧基，或具有衍生自各种其它单体的重复单元，如所述专利的第8栏第31行至第10栏第3行中所述。
III.具有全碳主链的成膜聚合物，其中构成所述全碳主链的碳原子中的至少40摩尔％和最多且包括100摩尔％(和通常至少40摩尔％和最多且包括50摩尔％)为叔碳原子，并且全碳主链中其余的碳原子为非叔碳原子。这类聚合物粘合剂更详细地描述在美国专利申请公开2008-0280229(Tao等人)中。
IV.具有一个或更多个连接到聚合物主链的烯式不饱和侧基基团(反应性乙烯基基团)的成膜聚合物粘合剂。这类反应性基团能够在自由基的存在下发生聚合或交联。所述侧基基团可经由碳-碳直接键直接连接到聚合物主链，或者通过没有特别限定的连接基团连接到聚合物主链。反应性乙烯基基团可被至少一个卤素原子、羧基基团、硝基基团、氰基基团、酰胺基团或烷基、芳基、烷氧基或芳氧基基团，且特别地一个或更多个烷基基团取代。在一些实施方案中，如例如美国专利6,569,603(Furukawa等人)中所述，所述反应性乙烯基基团通过亚苯基基团连接到聚合物主链上。其它可用的聚合物粘合剂具有在侧基基团内的乙烯基基团，其描述在例如EP1,182,033A1(Fujimaki等人)以及美国专利4,874,686(Urabe等人)、7,729,255(Tao等人)、6,916,595(Fujimaki等人)和7,041,416(Wakata等人)中，特别地针对EP1,182,033A1中所述的通式(1)至(3)。
V.如美国专利申请公开2009-0142695(Baumann等人)中所述，成膜聚合物粘合剂可具有1H-四唑侧基。
VI.其它可用的聚合物粘合剂可为成膜的或作为离散颗粒存在，并且包括但不限于(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯树脂[例如(甲基)丙烯酸酯类]、聚乙烯醇缩醛类、酚醛树脂类、衍生自苯乙烯、N-取代的环状酰亚胺类或马来酸酐类的聚合物，例如EP 1,182,033(上述)以及美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,352,812(Shimazu等人)、6,569,603(上述)和6,893,797(Munnelly等人)中所述的那些。还可用的是美国专利7,175,949(Tao等人)中描述的乙烯基咔唑聚合物。其它可用的聚合物粘合剂是分布(通常均匀地)整个可成像层的颗粒状聚(氨基甲酸酯-丙烯酸酯)杂化物。这些杂化物各自具有至少50,000和最多且包括500,000的分子量(Mn)，并且所述颗粒具有至少10nm和最多且包括10,000nm(通常至少30nm和最多且包括500nm)的平均粒径，通过凝胶渗透色谱法测定。
全部聚合物粘合剂通常以阴图制版可成像层总干重量的至少5重量％和最多且包括70重量％、或通常至少40重量％和最多且包括70重量％的量存在于所述阴图制版可成像层中。
所述辐射敏感性组合物(和阴图制版可成像层)包含一种或更多种可自由基聚合的组分，各组分含有一个或更多个可使用自由基引发聚合的可自由基聚合的基团。例如，这类可自由基聚合组分可含有一种或更多种具有一个或更多个可加成聚合的烯式不饱和基团、可交联烯式不饱和基团、可开环聚合基团、叠氮基基团、芳基重氮盐基团、芳基重氮磺酸盐基团或它们的组合的可自由基聚合单体或低聚物。类似地，也可以使用具有这类可自由基聚合基团的可交联聚合物。可使用低聚物或预聚物，例如聚氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯以及不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，所述可自由基聚合组分包含羧基基团。
可自由基聚合的组分包括具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。例如，可自由基聚合组分可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的N100脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp.,Milford,Conn.)与羟乙基丙烯酸酯和三丙烯酸季戊四醇酯反应来制备。可用的可自由基聚合化合物包括可获自Kowa American的NK Ester A-DPH(六丙烯酸二季戊四醇酯)和可获自Sartomer Company,Inc的Sartomer399(五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355(二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯)、Sartomer 295(四丙烯酸季戊四醇酯)和Sartomer 415[乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]。
许多其它可自由基聚合的组分对于本领域技术人员是已知的并描述在包括以下的重要文献中：Photoreactive Polymers:The Science and Technology of Resists,A Reiser,Wiley,NewYork,1989,第102-177页；B.M.Monroe，Radiation Curing:Science and Technology,S.P.Pappas,编辑,Plenum,New York,1992,第399-440页；和“Polymer Imaging”,A.B.Cohen和P.Walker,Imaging Processes and Material,J.M.Sturge等人(编辑),Van Nostrand Reinhold,New York,1989,第226-262页。例如，可用的可自由基聚合的组分还描述在EP1,182,033A1(Fujimaki等人)(从第[0170]段开始)和美国专利6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(Furukawa)和6,893,797(Munnelly等人)中。其它可用的可自由基聚合的组分包括美国专利申请公开2009/0142695(Baumann等人)中描述的那些，所述可自由基聚合组分包括1H-四唑基团。
除上述可自由基聚合的组分之外或代替上述可自由基聚合的组分，所述辐射敏感性组合物可包含包括连接到主链上的侧链的聚合物材料，所述侧链包括一个或更多个可响应由引发剂组合物(下述)产生的自由基而聚合(交联)的可自由基聚合基团(例如烯式不饱和基团)。每个分子可具有这些侧链中的至少两条。所述可自由基聚合基团(或烯式不饱和基团)可为连接到所述聚合物主链上的脂族或芳族丙烯酸酯侧链的一部分。通常，每个分子具有至少2个和最多且包括20个这类基团。
这类可自由基聚合的聚合物还可包含亲水性基团，其包括但不限于羧基、磺基或磷酸基团，所述基团直接连接到主链上，或作为不是可自由基聚合侧链的侧链的一部分连接到主链上。
所述辐射敏感性组合物(阴图制版可成像层)还包括引发剂组合物，所述引发剂组合物包括一种或更多种能够在所述组合物暴露于成像辐射后生成足以引发所有各种可自由基聚合组分的聚合的自由基的引发剂。所述引发剂组合物通常响应例如期望光谱区中，例如在至少700nm和最多且包括1400nm的宽红外光谱范围内的电磁辐射，或通常至少700nm和最多且包括1250nm的辐射。备选地，所述引发剂组合物可响应至少250nm和最多且包括450nm并通常至少350nm和最多且包括450nm的紫光区中的曝光辐射。
更通常地，所述引发剂组合物包括一种或更多种电子受体和能够贡献电子、氢原子或烃类基团的一种或更多种共引发剂。
通常，用于辐射敏感性组合物的适合引发剂组合物包含包括但不限于以下的引发剂：芳族磺酰卤化物、三卤甲基砜、酰亚胺(例如N-苯甲酰氧邻苯二甲酰亚胺)、重氮磺酸酯(盐)、9,10-二氢化蒽衍生物、具有至少2个羧基基团且其中至少一个羧基基团结合到芳基部分的氮、氧或硫原子上的N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸(例如苯胺二乙酸及其衍生物，和描述在West等人的美国专利5,629,354中的其它“共引发剂”)、肟醚和肟酯(例如衍生自安息香的那些)、α-羟基或α-氨基苯乙酮、三卤甲基-芳基砜、安息香醚和酯、过氧化物(例如过氧化苯甲酰)、氢过氧化物(例如枯基过氧化氢)、偶氮化合物(例如偶氮双异丁腈)、例如美国专利4,565,769(Dueber等人)中描述的2,4,5-三芳基咪唑基二聚物(又称为六芳基二咪唑，或“HABI”)、三卤甲基取代的三嗪、含硼化合物(例如四芳基硼酸盐和烷基三芳基硼酸盐)和有机硼酸盐(例如美国专利6,562,543(Ogata等人)中描述的那些)，以及鎓盐(如铵盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基重氮鎓盐和N-烷氧基吡啶鎓盐)。
六芳基二咪唑、鎓类化合物和硫醇化合物以及它们中的两种或更多种的混合物为期望的共引发剂或自由基生成剂，和特别地六芳基二咪唑以及它与硫醇化合物的混合物是有用的。合适的六芳基二咪唑还描述在美国专利4,565,769(Dueber等人)和3,445,232(Shirey)中，并可根据已知方法制备，例如三芳基咪唑的氧化二聚。
用于IR辐射敏感性组合物的有用引发剂组合物包括鎓类化合物(盐)，其包括铵、鋶、碘鎓和磷鎓化合物，尤其与菁红外辐射敏感性染料结合。可用的碘鎓阳离子在本领域是熟知的，包括但不限于美国专利申请公开2002/0068241(Oohashi等人)、WO 2004/101280(Munnelly等人)以及美国专利5,086,086(Brown-Wensley等人)、5,965,319(Kobayashi)和6,051,366(Baumann等人)。例如，可用的碘鎓阳离子包括带正电的碘鎓、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-部分和合适的带负电的反离子。
由此，碘鎓阳离子可作为一种或更多种碘鎓盐的一部分供应，并且碘鎓阳离子可作为还含有合适的含硼阴离子的碘鎓硼酸盐供应，尤其与菁红外辐射敏感性染料结合。例如，碘鎓阳离子和含硼阴离子可作为取代或未取代的二芳基碘鎓盐的一部分供应，所述二芳基碘鎓盐为美国专利7,524,614(Tao等人)的第6-8栏中描述的结构(I)与(II)的组合。
可用的红外辐射敏感性引发剂组合物可包含一种或更多种二芳基碘鎓硼酸盐化合物。可用于本发明的代表性碘鎓硼酸盐化合物包括但不限于：4-辛氧基-苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)-氧基]苯基]苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、双(叔丁基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-己基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-环己基-苯基碘鎓正丁基三苯基硼酸盐、4-环己基苯基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-戊基苯基碘鎓四[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐、4-甲氧基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-甲基苯基-4’-十二烷基苯基碘鎓四(4-氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)-碘鎓四(五氟苯基)-硼酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘鎓四(1-咪唑基)硼酸盐。可用的化合物包括双(4-叔丁基苯基)碘鎓四苯基硼酸盐、4-甲基苯基-4’-己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐、2-甲基-4-叔丁基苯基-4’-甲基苯基碘鎓四苯基硼酸盐和4-甲基苯基-4’-环己基苯基碘鎓四苯基硼酸盐。这些化合物中的两种或更多种的混合物也可用于所述引发剂组合物。关于可用的引发剂组合物的美国专利8,043,787(Hauck等人)特别描述了含有含硼阴离子的二芳基碘鎓引发剂组合物。
因此，在一些实施方案中，能够在暴露于成像辐射后生成自由基的引发剂组合物包含二芳基碘鎓阳离子和含硼阴离子，其中所述二芳基碘鎓阳离子由以下结构(I)表示：
其中R和R’独立地表示卤素、硝基、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、烷基氨基、二烷基亚氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、羰基、羧基、磺酰基、硫代烷基或硫代芳基基团，或所述R和R’基团中的两个或更多个能够结合以形成稠合的碳环或杂环(带有各自的苯基基团)，并且n和m独立地为0或1至5的整数。m和n之和可为1至6。
所述含硼阴离子由以下结构(II)表示：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(II)
其中R1、R2、R3和R4独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或R1、R2、R3和R4中的两个或更多个能够连接在一起以形成带有硼原子的杂环，这类环具有最多7个碳、氮、氧或氮原子。在一些实施方案中，所有的R1、R2、R3和R4为相同或不同取代或未取代的芳基基团例如取代或未取代的苯基基团，或更可能地所有这些基团为未取代的苯基基团，并且m和n之和可为1至6。
在阴图制版可成像层中的引发剂组合物的量对于本领域技术人员会是容易显而易见的并且将取决于待使用的具体的辐射敏感性组合物。
所述阴图制版可成像层包含辐射敏感性成像组合物，其包括一种或更多种辐射吸收化合物例如红外辐射吸收剂或一种或更多种UV增感剂(sensitizer)。基于阴图制版可成像层总的固体，一种或更多种辐射吸收化合物的总量为至少1重量％和最多且包括30重量％，或通常至少5重量％和最多且包括20重量％。
在一些实施方案中，当生成自由基的化合物为UV辐射敏感的(即至少250nm和最多且包括450nm)时，所述辐射敏感性组合物含有作为辐射吸收化合物的UV增感剂，由此促进光致聚合。因此在其它实施方案中，使辐射敏感性组合物对至少350nm和最多且包括450nm范围内的“紫光”辐射敏感。
可用于这类组合物的增感剂包括某些吡喃鎓(pyrilium)和硫代吡喃鎓染料和3-香豆素酮类(3-ketocoumarins)。用于这类光谱灵敏性的一些其它有用的增感剂描述在例如描述了可用的双噁唑衍生物及类似物的美国专利6,908,726(Korionoff等人)和WO 2004/074929(Baumann等人)中，和美国专利申请公开2006/0063101和2006/0234155(均为Baumann等人)中。
其它可用的增感剂为具有WO 2006/053689(Strehmel等人)中所定义的结构(I)单元的低聚或聚合化合物，其具有在两个杂原子之间提供共轭π-体系的合适的芳族或杂芳族单元。
另外的可用的“紫光”-可见辐射吸收化合物为WO 2004/074929(Baumann等人)中所描述的化合物。这些化合物包括用包含至少一个碳-碳双键的间隔基部分连接的相同或不同的芳族杂环基团，所述至少一个碳-碳双键与所述芳族杂环基团共轭，并且所述化合物由所述公开的式(I)更详细地表示。
用于紫光区域增感的其它可用辐射吸收化合物为2,4,5-三芳基噁唑衍生物，如WO2004/074930(Baumann等人)中所述。这些化合物可以单独使用或者与如上所述的共引发剂一起使用。可用的2,4,5-三芳基噁唑衍生物可以由结构G-(Ar1)3表示，其中Ar1为在环中具有6至12个碳原子的相同或不同、取代或未取代的碳环芳基基团，并且G为呋喃或噁唑环，或者由结构G-(Ar1)2表示，其中G为噁二唑环。Ar1基团可被一个或更多个卤素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的芳基、氨基(伯、仲或叔)或取代或未取代的烷氧基或芳氧基基团取代。由此，所述芳基基团可分别被一个或更多个R'1至R'3基团取代，所述R'1至R'3基团独立地为氢或具有1至20个碳原子的取代或未取代的烷基(例如甲基、乙基、异丙基、正己基、苄基和甲氧基甲基基团)、在环中具有6至10个碳原子的取代或未取代的碳环芳基基团(例如苯基、萘基、4-甲氧基苯基和3-甲基苯基基团)、在环中具有5至10个碳原子的取代或未取代的环烷基基团、-N(R'4)(R'5)基团、或-OR'6基团，其中R'4至R'6独立地代表如上文定义的取代或未取代的烷基或芳基基团。R'1至R'3中至少一个为-N(R'4)(R'5)基团，其中R'4和R'5为相同或不同的烷基基团。用于各Ar1基团的可用取代基包括相同或不同的伯、仲和叔胺。
另一类有用的紫光辐射增感剂包括由结构Ar1-G-Ar2表示的化合物，其中Ar1和Ar2为在环中具有6至12个碳原子的相同或不同的取代或未取代的芳基基团，或Ar2可为亚芳基-G-Ar1或亚芳基-G-Ar2基团，并且G为呋喃、噁唑或噁二唑环。Ar1与如上文所定义的相同，并且Ar2可为与Ar1相同或不同的芳基基团。“亚芳基”可为针对Ar1定义的任何芳基，但是除去了氢原子以赋予其二价性质。
一些可用的红外辐射吸收化合物对红外辐射(通常为至少700nm和最多且包括1400nm)和可见辐射(通常为至少450nm和最多且包括700nm)两者敏感。这些化合物还具有四芳基戊二烯发色团。这类发色团通常包括在链中具有5个碳原子的戊二烯(pentadiene)连接基团，两个取代或未取代的芳基在所述连接基团的各末端处与其相连。这些芳基可被相同或不同的叔胺基团取代。所述戊二烯连接基团也可被替代氢原子的一个或更多个取代基取代，或两个或更多个氢原子可被原子替代以在连接基团中形成环，只要在所述链中存在交替的(alternative)碳-碳单键和碳-碳双键。这类化合物的其它细节提供在美国专利7,429,445(Munnelly等人)中。
其它可用的红外辐射吸收化合物包括但不限于偶氮染料、方酸(squarilium)染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳基胺染料、硫代偶氮鎓染料、吲哚鎓染料、氧杂菁(oxonol)染料、噁唑鎓(oxazolium)染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、吲哚菁染料、吲哚三羰菁(indotricarbocyanine)染料、氧杂三羰菁(oxatricarbocyanine)染料、硫代菁染料、硫杂三羰菁染料、隐花青染料、萘酞菁(naphthalocyanine)染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属吡喃并亚芳基(chalcogenopyryloarylidene)和双硫属吡喃并聚甲炔(bi(chalcogenopyrylo)polymethine)染料、氧基吲嗪染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、芳基甲川染料、方酸菁(squarine)染料、噁唑染料、克酮酸菁(croconine)染料、卟啉染料，以及前述染料类别的任何取代或离子形式。合适的染料还描述在美国专利5,208,135(Patel等人)、6,153,356(Urano等人)、6,264,920(Achilefu等人)、6,309,792(Hauck等人)、6,569,603(如上所述)、6,787,281(Tao等人)、7,135,271(Kawaushi等人)和EP1,182,033A2(如上所述)。红外辐射吸收N-烷基硫酸盐菁染料描述在例如美国专利7,018,775(Tao)中。一类合适的菁类染料的概述由WO 2004/101280(Munnelly等人)的第[0026]段中的化学式显示。
除了低分子量IR吸收染料之外，结合到聚合物上的IR染料发色团的IR吸收染料也可以使用。此外，也可以使用IR染料阳离子，也就是说，所述阳离子为与在侧链中包含羧基、磺基、二氧磷基(phospho)或膦酰基(phosphono)的聚合物离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
近红外吸收的菁类染料也是可用的，并描述在例如美国专利6,309,792(上述)、6,264,920(Achilefu等人)、6,153,356(上述)和5,496,903(Watanabe等人)中。合适的染料可使用常规方法以及起始物料来形成，或获自各种商业来源，所述商业来源包括American Dye Source(Baie D’Urfe,Quebec,Canada)和FEW Chemicals(Germany)。用于近红外二极管激光束的其它可用染料描述在美国专利4,973,572(DeBoer)中。
可用的IR-辐射敏感性组合物还描述在例如美国专利7,452,638(Yu等人)以及美国专利申请公开2008/0254387(Yu等人)、2008/0311520(Yu等人)、2009/0263746(Ray等人)和2010/0021844(Yu等人)中。
由此，在许多实施方案中，所述辐射吸收化合物可为红外辐射吸收剂并且所述阴图制版可成像层对红外辐射敏感。在其它实施方案中，所述辐射吸收化合物对UV(紫光)辐射敏感并且使得所述阴图制版可成像层也以这种方式敏感。
所述阴图制版可成像层还可包括分子量为至少200和最多且包括4000的聚(亚烷基二醇)或其醚或其酯。所述可成像层还可包括基于所述可成像层总干重量最多且包括20重量％的量的聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯基咪唑)或聚酯。
所述阴图制版可成像层的附加添加剂包括发色显影剂或酸性化合物。发色显影剂意在包括单体酚类化合物、有机酸或其金属盐、羟基苯甲酸酯、酸性粘土和描述在例如美国专利申请公开2005/0170282(Inno等人)中的其它化合物。所述可成像层还可包括多种任选的化合物，其包括但不限于：分散剂、湿润剂、杀生物剂、增塑剂、用于涂布性能或其它性质的表面活性剂、增粘剂、pH调节剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、显影助剂、流变改性剂或它们的组合，或通常用于平版印刷领域中的任何其它附加物，其量为常规量。所述阴图制版可成像层还任选包括如美国专利7,429,445(Munnelly等人)中所述的分子量通常大于250的磷酸酯(甲基)丙烯酸酯。
最外层水溶性外涂层
前体具有直接安置在所述阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层。该最外层水溶性外涂层为前体的最外层和因此，当与其它前体堆叠时，一个前体的该最外层会与在它上面的相邻前体的基底的背侧接触。
这类最外层水溶性外涂层包含一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂，其以至少60重量％和最多且包括98重量％的量存在，基于所述最外层水溶性外涂层的总干重。
这类成膜的水溶性聚合物粘合剂通常包括改性的或未改性的聚乙烯醇，其具有至少30％的皂化度，或至少75％的皂化度，或至少90％的皂化度，以及最高且包括99.9％的皂化度。
例如，所述最外层水溶性外涂层可包括一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂，其包含至少一种改性的聚乙烯醇，其被至少0.1mol％的一种或更多种选自以下的相同或不同基团改性：羧酸基、磺酸基、乙酰乙酰基、亚烷基、硅烷醇基、氨基、硫代烷基、二醇基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基团。
此外，一种或更多种酸改性的聚(乙烯醇)可用作所述最外层水溶性外涂层中的成膜的水溶性聚合物粘合剂。例如，至少一种改性聚(乙烯醇)可用酸性基团改性，所述酸性基团选自羧酸基、磺酸基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基团。这类材料的实例包括但不限于磺酸改性的聚(乙烯醇)、羧酸改性的聚(乙烯醇)和季铵盐改性的聚(乙烯醇)，或它们的组合。所述酸改性的聚(乙烯醇)的具体商业实例包括可获自Kuraray的SD1000，和可获自Nippon Gohsei的Gohsefimer K-210、Gohseran L-3266和Gohseran CKS-50。
所述最外层水溶性外涂层可进一步包含例如量为至少2重量％和最多且包括40重量％的一种或更多种并非聚(乙烯醇)的其它成膜水溶性聚合物，所述其它成膜水溶性聚合物为聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑)、聚(乙烯基己内酯)或衍生自乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺、乙烯基己内酯、乙酸乙烯酯和乙烯基咪唑以及乙烯基乙酰胺中的两种或更多种的无规共聚物。
备选地，所述最外层水溶性外涂层可主要使用一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂形成，所述聚合物粘合剂例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑)、明胶或明胶衍生物、纤维素衍生物，和来自乙烯基吡咯烷酮、乙烯亚胺和乙烯基咪唑中的两种或更多种的无规共聚物，以及这类聚合物的混合物。
所述最外层水溶性外涂层配方还可包括阳离子型、阴离子型、两性型和非离子型润湿剂或表面活性剂、流动改进剂或增稠剂、消泡剂、着色剂和杀生物剂。关于这类附加物以及可用的量的细节提供在WO 99/06890(Pappas等人)、EP 1,788,429(Loccufier等人)，和美国专利申请公开2005/0266349(Van Damme等人)、2007/0231739(Koizumi)、2007/0231740(Yanaka等人)和2011/0053085(Huang等人)。
可通过以下等式(I)定义所述最外层水溶性外涂层的干厚度(t)：
t＝w/r
其中w为所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率(用g/m2表示)，和r为用g/cm3表示的最外层水溶性外涂层的密度，其被认为是1g/cm3。在许多实施方案中，所述最外层水溶性外涂层的干厚度(t)为至少0.05μm和最多且包括4μm或更通常至少0.1μm和最多且包括2μm。
所述最外层水溶性外涂层通常以至少0.1g/m2和最高但小于4g/m2的干涂层覆盖率，且通常以至少0.15g/m2和最高且包括2.5g/m2的干涂层覆盖率存在。在一些实施方案中，所述干涂层覆盖率为至少0.1g/m2和最高且包括1.5g/m2或至少0.1g/m2和最高且包括0.9g/m2，以致当省略单独的预洗涤步骤时，所述最外层水溶性外涂层对于在机显影期间或脱机显影期间的去除而言是相对薄的。本发明对于较薄的最外层水溶性外涂层(其中所述干涂层覆盖率为至少0.2g/m2和最高且包括1.5g/m2)而言是最有益处的。
所述最外层水溶性外涂层包含(通常均匀地)分散在一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂中的有机蜡颗粒。这些有机蜡颗粒通常以至少0.05重量％和最多且包括20重量％的量，或以至少0.5重量％和最多且包括10重量％的量存在，所有都基于最外层水溶性外涂层的总干重。
这些有机蜡颗粒通常具有小于0.9t(用μm表示)，或小于t尺寸的90％的平均最大尺寸D(蜡)(例如，若外形上大致为球形，则平均直径，或若外形上不规则，则等效圆形直径，ECD)。在许多实施方案中，所述有机蜡颗粒具有由以下等式(III)所定义的平均最大尺寸D(蜡)：
0.06倍的t<D(蜡)<0.75倍的t(用μm表示)。
在许多实施方案中，所述有机蜡颗粒具有至少0.08μm和最多且包括0.8μm，或通常至少0.1μm和最多且包括0.5μm的平均最大尺寸，只要满足上文所述的等式(I)的要求。
所述有机蜡颗粒通常具有至少100℃和最高且包括180℃，且通常至少115℃和最高且包括150℃的熔融温度。这些有机蜡颗粒可包含氟化或非氟化的烃类，包括但不限于氟化或非氟化的聚烯烃，例如低密度的聚乙烯、高密度的聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯或它们的混合物。高密度和低密度的聚乙烯蜡颗粒和聚四氟乙烯为特别可用的。
可使用如例如在WO96/010599(Soler Codina)和美国序列号13/482,151(上文所述)中所述的已知步骤来制备可用的有机蜡颗粒。一些可用的氟化和非氟化的烃蜡颗粒也可购自许多商业来源例如Mitsui Chemical Inc.或Münzing Liquid Technologies GmbH。
所述最外层水溶性外涂层进一步包含非蜡亚光颗粒，其中所述非蜡亚光颗粒具有平均最大尺寸(或者，若球形，则直径)，D(亚光)，其由以下等式(II)定义：
1.5倍的t<D(亚光)<40倍的t(用μm表示)
其中通过等式(I)如上文定义t。
然而，在许多实施方案中，D(亚光)可由以下等式(IV)来定义：
2倍的t<D(亚光)<25倍的t(用μm表示)
其中通过等式(I)如上文定义t。
例如，D(亚光)通常为至少1μm和最多且包括15μm，只要满足等式(II)的要求。
使用在625x放大倍数下的SEM图像将D(亚光)确定为在所述最外层水溶性外涂层中的10个单独非蜡亚光颗粒的最大尺寸的平均数。
基于最外层水溶性外涂层的总干重，所述非蜡亚光颗粒通常以至少0.2重量％和最多且包括20重量％，或通常至少0.5重量％和最多且包括5重量％的量存在于最外层水溶性外涂层中。
可用的非蜡亚光颗粒可由各种无机或有机聚合物材料(其并非如本文所定义的蜡)构成。在许多实施方案中，所述非蜡亚光颗粒为交联的有机颗粒例如交联的有机聚合物颗粒、核壳聚合物颗粒、在外表面上无机改性(官能团)的有机颗粒，无机颗粒，以及具有用疏水性或亲水性有机材料改性的外表面的无机颗粒。
可用的无机非蜡亚光颗粒包括但不限于如例如在美国专利申请公开2011/0053085(Huang等人)中所述的交联的核壳聚合物颗粒。可制备这类交联的核壳聚合物颗粒以使其具有交联的聚合物核和壳，所述交联聚合物核使用各种烯式不饱和可聚合单体(包括一种或更多种具有可交联部分的单体例如二乙烯基苯)的乳液聚合来制备，而壳由接枝的亲水性表面基团构成，所述基团由合适的亲水性烯式不饱和的可聚合单体提供。
其它可用的非蜡亚光颗粒在美国专利8,105,751(Endo)中描述。其中所描述的非蜡亚光颗粒为二氧化硅涂布的树脂颗粒，例如其具有有机树脂核以及在所述核上形成壳的二氧化硅层。这类二氧化硅涂布的树脂颗粒的制备也在提及的公开中描述。
可使所述有机非蜡亚光颗粒交联以防止在涂层溶剂中的溶解。具有均匀粒径的球形颗粒或具有窄的粒径分布的颗粒为特别有用的。这类颗粒的实例包括可从Sekisui Plastics.Co.,Ltd.商购的那些颗粒，例如，交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)颗粒(例如称为MBX-5、MBX-8、MBX-12、MB20X-5、MB30x-5、MB30X-8、MBP-8、SSX-101、SSX-103、SSX-105、SSX-108、SSX-110和SSX-115产品的那些)、交联的聚(丙烯酸)颗粒(例如ARX-15产品)、交联的聚(苯乙烯)颗粒(例如SBX-6、SBX8和SBX-12产品)、交联的聚(甲基丙烯酸丁酯)颗粒(例如BM30X-5、BM30X-8和BM30X-12产品)，以及甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的交联共聚物颗粒(例如MSX和SMX产品)。
类似的产品可获自Soken Chemical Engineering Co.,Ltd.例如MX-系列颗粒(具有1.5μm至30μm的粒径的单分散性的交联丙烯酸颗粒)和SX-系列颗粒(具有3.5μm和5μm之间的粒径的单分散性的交联聚(苯乙烯)颗粒)。
有机非蜡亚光颗粒的其它实例包括目前可从Mitsui Chemicals.Co.,Ltd.获得的聚烯烃的水分散体(例如Chemipearl V100、Chemipearl V200、Chemipearl V300、Chemipearl A100和Chemipearl A400产品)和目前可从Eastman Kodak Company获得的SDY 70产品，其包括被较小的二氧化硅颗粒涂布的聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)的6μm珠粒。
特别可用的有机非蜡亚光颗粒包括作为SSX-105可商购的那些，其包括具有5μm直径和1.2g/cm3密度的中度交联的聚(甲基丙烯酸甲酯)珠粒。
在一些优选实施方案中，所述最外层水溶性外涂层基本上由所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂和至少1重量％和最多且包括5重量％的非蜡亚光颗粒构成，所述聚合物粘合剂中的至少一种为酸-改性的聚(乙烯醇)或具有至少70％的皂化度的聚(乙烯醇)、聚乙烯蜡颗粒或聚四氟乙烯有机蜡颗粒。所述有机蜡颗粒具有至少0.1μm和最多且包括0.5μm的D(蜡)，并且所述非蜡亚光颗粒具有至少1μm和最多且包括15μm的D(亚光)。
阴图制版平版印刷版前体
上述阴图制版辐射敏感性组合物可作为在涂布液体中的溶液或分散体使用任何合适的设备与步骤施加到基底上，所述方法例如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、口模(die)涂布、狭缝涂布(slot coating)、棒涂布、绕线棒涂布、辊涂布或挤出料斗涂布。所述辐射敏感性组合物还可通过喷雾施加到合适支撑体上。通常，施加并干燥所述辐射敏感性组合物以形成阴图制版可成像层。
示例性的这类制造方法是将成像化学所需的各种组分在合适的有机溶剂或其混合物[例如甲基乙基酮(2-丁酮)、甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇、丙酮、γ-丁内酯、正丙醇、四氢呋喃和本领域熟知的其它溶剂，以及它们的混合物]中混合，将所得溶液施加到基底上，在合适的干燥条件下通过蒸发除去所述溶剂。一些代表性的涂布溶剂和可成像层配方描述在下面的本发明实施例中。在适当干燥后，所述阴图制版可成像层的涂层重量通常为至少0.1g/m2和最多且包括5g/m2，或至少0.5g/m2和最多且包括3.5g/m2。
在阴图制版可成像层下还可存在层以提高显影能力或充当绝热层。
合适的最外层水溶性外涂层配方(如上文所述)可以合适的方式施加到干燥的阴图制版可成像层，通常没有含水溶剂，和随后如下所述干燥。
一旦各层已施加在基底上并干燥，可将所述阴图制版平版印刷版前体封装在不透水的材料(所述材料基本阻止了水分向元件转移和从所述元件转移出)中并且经过“热调节”，如美国专利7,175,969(上述)中所述。
所述平版印刷版前体可在本领域已知的合适的包装与容器中以前体的堆叠形式储存和运输，并且衬纸可从堆叠中的相邻前体间省略。
成像条件
在使用过程中，将所述平版印刷版前体暴露于适当的曝光辐射源(其取决于存在于辐射敏感性组合物中的辐射吸收剂以提供特定敏感度)，所述曝光辐射在至少150nm和最多且包括475nm(“UV”或“紫光”)或至少700nm和最多且包括1400nm的红外的波长处。在一些实施方案中，当所述阴图制版平版印刷版前体对UV或“紫光”辐射敏感时，使用具有至少350nm和最多且包括450nm的范围内的λmax的辐射进行成像曝光，或者当所述阴图制版平版印刷版前体对红外辐射敏感时，使用合适能源使用具有至少700nm和最多且包括1400nm的范围内的λmax的辐射进行成像曝光。
例如，可使用来自产生辐射的激光器(或这类激光器的阵列)的成像或曝光辐射进行成像。如果需要的话，还可同时使用在多个波长下的成像辐射进行成像。用于曝光所述平版印刷版前体的激光器通常为二极管激光器，是因为二极管激光器系统的可靠性和低维护性，但也可以使用其它激光器例如气态激光器或固态激光器。激光器成像的功率、强度和曝光时间的组合对本领域技术人员来说会是容易显而易见的。
成像设备可以配置为平台记录机或转鼓记录机，其中所述平版印刷版前体安装到转鼓的内部或外部圆柱形表面上。可用的成像设备的实例可以型号Trendsetter印版记录机获自Eastman Kodak Company，其含有发射约830nm波长的近红外辐射的激光二极管。其它合适的成像源包括在1064nm波长下运行的Crescent 42T Platesetter(可获自GerberScientific,Chicago,IL)和在810nm波长下运行的Screen PlateRite 4300系列或8600系列印版记录机(可获自Screen USA,Chicago,IL)。
红外辐射成像通常可在至少30mJ/cm2和最多且包括500mJ/cm2，并通常至少50mJ/cm2和最多且包括300mJ/cm2的成像能量下进行，所述成像能量取决于可成像层的敏感度。使用这些印版记录机，任何成像参数，例如Magnus 800印版记录机(Eastman KodakCompany)的“表面深度”参数或PlateRite 4300印版记录机(Dainippon Screen Company)的“焦点”参数通过观察逐步成像过程中曝光区域和非曝光区域之间的对比差异来确定。通过使用例如逐步成像的平版印刷版前体，缩短的印程(printing run)是可行的，并且获得的印刷品也可用于确定这类成像参数。
可用的UV和“紫光”成像设备包括Prosetter(来自Heidelberger Druckmaschinen,德国)、Luxel V-8(来自FUJI,日本)、Python(Highwater,UK)、MakoNews、Mako 2、Mako 4或Mako 8(来自ECRM,US)、Micra(来自Screen,日本)、Polaris和Advantage(来自AGFA,比利时)、Laserjet(来自Krause,德国)和A750M(来自Lithotech,德国)、图文影排机。
通常可使用至少0.01mJ/cm2和最多且包括0.5mJ/cm2，且通常至少0.02mJ/cm2和最多且包括大约0.1mJ/cm2的能量进行在光谱的UV至可见区域中，和特别地UV区域(例如至少150nm和最多且包括475nm)中的成像辐射。例如在至少0.5kW/cm2和最多且包括50kW/cm2，且通常至少5kW/cm2和最多且包括30kW/cm2的范围内的功率密度下，取决于能量源(紫色激光器或受激准分子源)，使UV/可见辐射敏感性前体成像会是期望的。
虽然在本发明的实践中激光成像是期望的，可通过以成像方式提供热能的任何其它方式提供热成像。例如，可在例如美国专利5,488,025(Martin等人)中描述的称为“热敏印刷”的方法中使用热阻头(热敏印刷头)实现成像。热敏印刷头可商购(例如FujitsuThermal Head FTP-040MCS001和TDK Thermal Head F415HH7-1089)。
显影和印刷
在成像后，成像的阴图制版平版印刷版前体可使用本文所述的合适的冲洗溶液(例如使用水或如下文所述的冲洗溶液)“脱机”冲洗。对成像的阴图制版前体进行这类冲洗足以去除成像的阴图制版可成像层的非曝光区域和最外层水溶性外涂层以显露出所述基底的亲水性表面的一段时间，但没有长到足以去除显著量的已经硬化的曝光区域。显露出的亲水性基底表面排斥油墨，而曝光区域接受油墨。由此，待去除的非曝光区域在冲洗溶液中为“可溶的”或“可去除的”，因为它们比要保留的区域更容易去除、溶解或分散在其中。术语“可溶的”也意味着“可分散的”。
脱机显影可使用称为“手动”显影、“浸渍”显影或用自动显影设备(显影机)冲洗来实现。在“手动”显影的情况下，通过用充分浸渍有合适的冲洗溶液或显影剂(下述)的海绵或棉垫擦拭整个成像前体和随后用水冲洗来进行显影。“浸渍”显影包括将成像前体在搅拌下浸渍在含有适当的显影剂的槽或盘中至少10秒和最多且包括60秒(特别地至少20秒和最多且包括40秒)，随后用水冲洗，经或不经海绵或棉垫擦拭。使用自动显影设备是熟知的，并且通常包括将显影剂或冲洗溶液泵送到显影槽中或从喷嘴喷射显影剂或冲洗溶液。成像前体以适当的方式与显影剂接触。所述设备还可包括合适的擦拭机构(例如刷子或辊)和适当数目的输送辊。某些显影设备包括激光曝光装置，并且所述设备分为成像部分和显影部分。
可使用含水碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂或冲洗溶液。一些可用的显影剂溶液描述在例如美国专利7,507,526(Miller等人)和7,316,894(Miller等人)中。显影剂溶液可包括表面活性剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸的盐)、有机溶剂(如苄醇)和碱性组分(例如无机正硅酸盐、有机正硅酸盐、氢氧化物和碳酸氢盐)。
可用的碱性含水显影剂溶液包括3000Developer、9000Developer、GOLDSTARDeveloper、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813Developer和MX1710Developer(都可获自Eastman Kodak Company)。
含有机溶剂的显影剂通常为与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相冲洗溶液。可用的有机溶剂包括苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[例如乙二醇苯基醚(苯氧基乙醇)]、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯，以及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚，例如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇。所述有机溶剂通常以基于显影剂总重量的至少0.5％和最多且包括15％的量存在。含所述有机溶剂的显影剂的pH可为中性、碱性或略微酸性，且通常它们的pH为碱性。代表性的含有机溶剂的显影剂包括ND-1Developer、Developer 980、Developer 1080、Developer 1090、2in 1Developer、955Developer、D29Developer(下述)、Developer SP500、Developer 206和956Developer(都可获自Eastman Kodak Company)。
在本发明的方法的一些可用实施方案中，用于显影的冲洗溶液具有至少3和最多且包括13的pH，且通常所述pH值为至少6和最多且包括12.5或至少7.5和最多且包括11.5。此外，所述冲洗溶液可进一步包含至少一种选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、不是非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性化合物，以及亲水性成膜聚合物的化合物。亲水性成膜聚合物(如下所述)的存在可特别用于某些显影溶液。这类冲洗溶液还可包含一种或更多种链烷醇胺、有机溶剂、有机膦酸或多元羧酸或盐。
在一些情况下，含水冲洗溶液可用于通过去除阴图制版可成像层的非曝光区域来使所述成像前体显影，并还可用于在整个成像和显影(冲洗的)的前体印刷表面上提供保护层或涂层。在该实施方案中，含水碱性溶液的行为有些类似于树胶，其能够保护(或“涂胶”)印刷版上的平版图像免受污染或破坏(例如氧化、指印、灰尘或擦痕)。这类冲洗溶液通常具有至少2和最高且包括11.5，并通常至少6和最高且包括11，或至少6和最高且包括10.5的pH，如使用适当量的酸或碱调节。所述含水冲洗溶液通常包括碱性化合物例如沸点低于300℃(且通常为至少50℃)的有机胺或碱土/碱金属碳酸盐缓冲剂或氨基酸缓冲剂、成膜的亲水性聚合物，和任选阴离子型、两性或非离子型表面活性剂。所述含水碱性溶液的pH值可以通过加入适当量的碱性组分来调节，所述碱性组分例如碱金属硅酸盐(包括正硅酸盐)、碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠和氢氧化钾)以及季铵氢氧化物。自来水可用于补足所述溶液并通常提供所述溶液的至少45重量％和最多且包括98重量％。
可用的有机胺为相对挥发性有机伯胺、仲胺和叔胺，其包括但不限于链烷醇胺(包括环烷基胺)、碳环芳族胺和杂环胺，其以至少0.1重量％和最多且包括50重量％的总量存在。可用的胺为单-、二-和三链烷醇胺，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和单正丙醇胺或这些化合物的组合。
一种或更多种成膜的水溶性或亲水性化合物可以至少0.25重量％和最多且包括30重量％且通常为至少1重量％和最多且包括15重量％的量存在于所述冲洗溶液中。这种类型的可用亲水性化合物的实例包括不是非离子型或阴离子型表面活性剂的亲水性聚合物以及非聚合物型亲水性化合物(分子量小于1,000)。可用的非聚合物型和聚合物型亲水性化合物包括但不限于阿拉伯树胶、葡萄糖酸、支链淀粉、纤维素衍生物(如羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素以及甲基纤维素)、淀粉衍生物[例如(环)糊精、淀粉酯、糊精、羧甲基淀粉和乙酰化淀粉]、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、多羟基化合物[例如多糖类、糖醇例如山梨糖醇、miso-inosit、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺的均聚物和共聚物]、乙烯基甲基醚和马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯和马来酸酐的共聚物、苯乙烯和马来酸酐的共聚物、以及具有带有羧基、磺基或二氧磷基或它们的盐的重复单元的共聚物。
所述含水冲洗溶液任选地包括以至少0.25重量％和最多且包括50重量％，并通常为至少0.25重量％和最多且包括30重量％的量存在的一种或更多种阴离子型、两性或非离子型表面活性剂(或两者)。它们通常包括一种或更多种阴离子型表面活性剂，虽然如果需要的话可存在任选组分(例如非离子型表面活性剂)。可用的阴离子型表面活性剂包括具有羧酸基、磺酸基或膦酸基团(或它们的盐)的那些。具有磺酸(或它们的盐)基团的阴离子型表面活性剂是特别有用的。例如，这类阴离子型表面活性剂可包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚的盐、N-甲基-N-油基牛磺酸钠、单酰胺N-烷基磺基琥珀酸二钠、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂族烷基酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的烷基硫酸酯、硫酸酯的盐、脂族单甘油酯的硫酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯的盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚的硫酸酯的盐、烷基磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基醚的磷酸酯的盐、聚氧乙烯烷基苯基醚的磷酸酯的盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化的化合物和萘磺酸盐福尔马林缩合物。烷基二苯醚二磺酸盐(例如十二烷基苯氧基苯二磺酸钠)、烷基化萘磺酸、磺酸化烷基二苯醚以及亚甲基二萘磺酸)特别可用作主要阴离子型表面活性剂。这类表面活性剂可获自如McCutcheon’s Emulsifiers&Detergents,2007版中所述的各供应商。
可用的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯2-萘基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、甘油-脂族酸的部分酯、脱水山梨糖醇脂族酸的部分酯、季戊四醇脂族酸的部分酯、丙二醇单脂族酸酯、蔗糖脂族酸的部分酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂族酸的部分酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂族酸的部分酯、聚乙二醇脂族酸酯、聚甘油脂族酸的部分酯、聚氧乙烯化蓖麻油、聚氧乙烯甘油脂族酸的部分酯、脂族二乙醇酰胺、N,N-双-2-羟基烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂族酯、烷氧基化芳族化合物以及三烷基胺氧化物。在这些非离子型表面活性剂中特别优选的是烷氧基化芳族化合物如聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯-2-萘基醚(如在EP 1,172,699A(Tsuchiya等人)中公开的)，聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚和聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚(如在EP 1,722,275A(Gries等人)中公开的)。
可用的两性表面活性剂包括但不限于N-烷基氨基酸三乙醇铵盐、椰油酰胺丙基甜菜碱、椰油酰胺烷基甘氨酸盐、短链烷基氨基羧酸酯的钠盐、N-2-羟乙基-N-2-羧乙基脂肪酸酰胺乙基胺钠盐以及羧酸酰胺基醚丙酸盐；优选椰油酰胺丙基甜菜碱。
可用的阳离子型表面活性剂包括但不限于氯化四烷基铵例如氯化四丁基铵和氯化四甲基铵，以及聚丙氧基化的季铵氯化物。
非离子型、阴离子型和两性型的表面活性剂以及它们的混合物为特别有用的。
有用的是，在本发明中所使用的显影剂(或冲洗溶液)包含选自表面活性剂和碱性组分的至少一个成员。
用于本发明的含水冲洗溶液的附加任选组分包括但不限于消泡剂、缓冲剂、杀生物剂、络合剂和少量的水混溶性有机溶剂，例如苯酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯、淤渣抑制剂(如过滤染料和自由基抑制剂)、香料、防蚀剂和染料。
可通过摩擦、喷雾、喷射、浸渍、沉浸、狭缝口模涂布(例如参见Maruyama等人的美国专利6,478,483的图1和2)或逆向辊涂布(如Kurui等人的美国专利5,887,214的图4中所述)或通过用冲洗溶液擦拭外层或用辊、浸渍的垫或涂施器接触外层将所述冲洗溶液(或显影剂)施加到成像前体上。例如，可用冲洗溶液涂刷成像前体，或冲洗溶液可倾倒至成像表面上，或使用例如EP 1,788,431A2(上述)的第[0124]段和美国专利6,992,688(Shimazu等人)中所述的喷嘴系统以足以去除非曝光区域的力喷涂所述成像表面。如上所述，成像前体可浸没在冲洗溶液中并用手或用设备摩擦。为了帮助去除背侧涂层，毛刷辊或其它机械部件可在冲洗期间被放置成与所述背侧涂层接触。备选地，所述冲洗溶液可使用足够的力用喷杆喷涂。
所述冲洗溶液还可在具有至少一个用于在施加冲洗溶液的同时摩擦或涂刷成像前体的辊的合适的设备中的冲洗单元(或冲洗站)中施加。残余冲洗溶液可去除(例如使用刮墨板或轧辊)或留在所得平版印刷版上而不经任何清洗步骤。过量的冲洗溶液可收集在槽中并数次使用，并且在需要的时候从储器补充。冲洗溶液补充液可具有与用于冲洗的溶液相同的浓度，或它可以浓缩形式提供并在适当时候用水稀释。
在这类冲洗后，可将平版印刷版安装到印刷机上，而不经任何的冲洗后步骤，例如清洗、涂胶或冲洗后固化或UV处理。
在一些实施方案中，可如上文所述冲洗成像的平版印刷版前体，但是在安装到印刷机上之前，所得平版印刷版可通过以下进一步处理：用水、水溶液或其它合适溶液清洗，涂胶或干燥，或这些步骤的任意组合。此外，这类成像前体可在所述冲洗步骤之前预先受热。
在脱机显影后，所得平版印刷版可在经过或不经过全面(blanket)或泛光暴露于UV或可见辐射的情况下后烘烤。备选地，可进行全面UV或可见辐射曝光，而不经后烘烤操作。
在一些实施方案中，不存在显影后清洗或涂胶，但所述平版印刷版可不经这些常见步骤而用于印刷。
可通过将成像并显影的平版印刷版放置在合适的印刷机上来进行印刷。所述平版印刷版通常使用合适的夹具或其它夹持装置被固定在印刷板中。一旦平版印刷版被固定在印刷机中，通过向所述平版印刷版的印刷表面施加平版印刷油墨和润版液来进行印刷。润版液被通过成像和冲洗步骤所显露的亲水性基底表面吸收，并且油墨被可成像层的剩余区域吸收。油墨随后转移到合适的接受材料(如布、纸张、金属、玻璃或塑料)以在其上提供期望的图像版次(impression)。若需要的话，可使用中间“橡皮布”辊将油墨从平版印刷版转移到接受材料(例如纸张片)。若需要的话，可使用常规清洁工具在版次间清洁所述平版印刷版。
对于针对在机(on-press)显影设计的成像的阴图制版平版印刷版前体，在机安装成像前体，其中当制备初始印刷版次(impressions)时，用合适的润版液、平版印刷油墨或所述两者的组合来去除可成像层中的非曝光区域。润版水溶液的典型成分包括pH缓冲剂、减感剂、表面活性剂和湿润剂、润湿剂、低沸点溶剂、杀生物剂、消泡剂和掩蔽剂(sequestering agents)。润版液的代表性实例为Varn Litho Etch 142W+Varn PAR(alcohol sub)(可购自Varn International,Addison,IL)。
本发明提供至少以下实施方案及其组合，但如本领域技术人员由本公开的教导会理解到的，特征的其它组合被认为在本发明的范围内：
1.阴图制版平版印刷版前体，其包含：
基底，
安置在所述基底上的阴图制版可成像层，所述阴图制版可成像层包含可自由基聚合的组分、在暴露于成像辐射后能够生成自由基的引发剂组合物、辐射吸收化合物和聚合物粘合剂，以及
直接安置在所述阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层，所述最外层水溶性外涂层具有干厚度(t)，用μm表示，其通过以下等式(I)定义：
t＝w/r
其中w为所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率(用g/m2表示)并且r为1g/cm3，
所述最外层水溶性外涂层包含：
(1)一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂，
(2)具有小于0.9t(用μm表示)的平均最大尺寸D(蜡)的有机蜡颗粒，和
(3)具有由以下等式(II)定义的平均最大尺寸D(亚光)的非蜡亚光颗粒：
1.5倍的t<D(亚光)<40倍的t(用μm表示)。
2.实施方案1的前体，其中所述最外层水溶性外涂层的干厚度(t)为至少0.05μm和最多且包括4μm。
3.实施方案1或2的前体，其中所述有机蜡颗粒以至少0.05重量％和最多且包括20重量％的量存在于所述最外层水溶性外涂层中，基于最外层水溶性外涂层的总干重。
4.实施方案1至3中任一项的前体，其中所述有机蜡颗粒具有由以下等式(III)定义的平均最大尺寸D(蜡)：
0.06倍的t<D(蜡)<0.75倍的t(用μm表示)。
5.实施方案1至4中任一项的前体，其中所述非蜡亚光颗粒以至少0.2重量％和最多且包括20重量％的量存在于所述最外层水溶性外涂层中，基于最外层水溶性外涂层的总干重。
6.实施方案1至5中任一项的前体，其中所述非蜡亚光颗粒为交联的有机颗粒。
7.实施方案1至6中任一项的前体，其中所述有机蜡颗粒为氟化或非氟化的烃蜡颗粒。
8.实施方案1至7中任一项的前体，其中所述最外层水溶性外涂层以至少0.1μm和最多且包括2μm的干厚度存在。
9.实施方案1至8中任一项的前体，其中所述有机蜡颗粒具有至少0.08μm和最多且包括0.8μm的平均最大尺寸。
10.实施方案1至9中任一项的前体，其中所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂包含具有至少30％和最多且包括99.9％的皂化度的改性或未改性的聚(乙烯醇)。
11.实施方案10的前体，其中所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂包含至少一种用至少0.1mol％的一种或更多种选自以下的相同或不同基团改性的改性聚(乙烯醇)：羧酸基、磺酸基、乙酰乙酰基、亚烷基、硅烷醇基、氨基、硫代烷基、二醇(glycol)基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基团。
12.实施方案1至11中任一项的前体，其中所述阴图制版可成像层对在至少250nm和最高且包括450nm，或至少700nm和最高且包括1400nm的λmax处的辐射敏感。
13.实施方案1至12中任一项的前体，其中在暴露于成像辐射后能够生成自由基的引发剂组合物包含二芳基碘鎓阳离子和含硼阴离子，其中所述二芳基碘鎓阳离子由以下结构(I)表示：
其中R和R’独立地表示卤素、硝基、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、烷基氨基、二烷基亚氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、羰基、羧基、磺酰基、硫代烷基或硫代芳基基团，或所述R和R’基团中的两个或更多个能够结合以形成稠合的碳环或杂环(带有各自的苯基基团)，并且n和m独立地为0或1至5的整数，并且
所述含硼阴离子由以下结构(II)表示：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(II)
其中R1、R2、R3和R4独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或R1、R2、R3和R4中的两个或更多个能够连接在一起以形成带有硼原子的杂环，这类环具有最多7个碳、氮、氧或氮原子。
14.实施方案13的前体，其中所述含硼阴离子包含代表相同取代或未取代的苯基基团的R1、R2、R3和R4，并且m和n之和为1至6。
15.多个阴图制版平版印刷版前体的堆叠，至少两相邻前体为实施方案1至14中任一项的前体，其中所述至少两相邻前体堆叠且在它们之间不存在衬纸。
16.用于制备平版印刷版的方法，其包括：
成像曝光实施方案1至14中任一项的阴图制版平版印刷版前体以在所述阴图制版可成像层中形成具有曝光区域和非曝光区域的成像前体，和
冲洗所述成像前体以去除所述阴图制版可成像层中的非曝光区域来制备平版印刷版。
17.实施方案16的方法，其中所述阴图制版平版印刷版前体对红外辐射敏感，并且在至少700nm和最多且包括1400nm的λmax下进行所述成像曝光。
18.实施方案16的方法，其中在至少250nm和最多且包括450nm的λmax下进行所述成像曝光。
19.实施方案16至18中任一项的方法，其进一步包括：
在所述冲洗而不经任何冲洗后步骤后将所述平版印刷版安装到印刷机上。
20.实施方案16至19中任一项的方法，其包括：
使用具有至少3和最多且包括13的pH并包含选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、亲水性成膜聚合物和不是非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性化合物的至少一种化合物的冲洗溶液脱机冲洗所述成像前体。
21.实施方案16至20中任一项的方法，其包括：
使用既除去阴图制版可成像层的非曝光区域又在经冲洗的前体印刷表面上提供保护性涂层的冲洗溶液冲洗所述成像前体，和进一步包括在所述冲洗而不经任何冲洗后步骤后将所述平版印刷版安装到印刷机上。
22.实施方案16至21中任一项的方法，其进一步包括：
对所述平版印刷版进行冲洗或涂胶，
干燥所述平版印刷版，和
任选在所述冲洗步骤前预先加热所述成像前体。
23.实施方案16至18中任一项的方法，其包括：
使用润版液、平版印刷油墨或所述两者来在机冲洗所述成像前体以去除在阴图制版可成像层内的未曝光区域。
提供以下实施例来示例性说明本发明的实践，而并不意在以任何方式进行限制。实施例中使用的组分与材料如下：
如下制备粘合剂2：
用206.84g的27重量％的硫代磷酸三苯基异氰酸酯在乙酸乙酯(120mmol)中的溶液装载配备有磁力搅拌器、温度计、冷凝器、干燥管和滴液漏斗的三颈圆底烧瓶。向所述溶液中添加82.16g(360mmol)的溶解在200g的无水乙酸乙酯中的1,3-二甲基丙烯酸甘油酯。将所得反应混合物在室温下搅拌过夜，然后加入约20ml的甲醇和随后再搅拌反应混合物一个小时以去除多余的异氰酸酯。通过旋转蒸发去除一部分的乙酸乙酯以产生50重量％的溶液，期望的粘合剂2的产量为100％。
平版印刷版前体的制备方案1
涂布如下文表I中所示的涂层组合物，随后在110℃下，在电化学磨版和阳极化铝基底(0.55mm的Ra，Al2O3层重：2.7g/m2)上干燥40秒，所述基底已用浓缩的芳基磺酸盐化合物溶液后处理以提供1.4g/m2的干涂层重量作为可成像内层(BC-1)。将在表IIa和IIb中所示的各涂层组合物(组分％)施加在各涂布的BC-1上来为所得平版印刷版前体提供0.6g/m2的干涂层重量的可成像外层(“外层”，OC-1至OC-20)。
通过从1dm2的未曝光的干平版印刷版前体试样的重量减去在其中除去了所述涂层的试样的重量来重差法测量干涂层重量。为获得最外层水溶性外涂层涂层的涂层重量，用15℃至20℃的温度的水洗涤各试样。为获得阴图制版可成像层的涂层重量，通过用水洗涤所述层以去除最外层水溶性外涂层，随后用涂布溶剂混合物洗涤来进行所述层的去除。所得总涂层重量为所述两层的涂层重量之和。通过从总的涂层重量中减去最外层水溶性外涂层涂层的涂层重量获得阴图制版可成像层的涂层重量。所述干涂层重量为对各发明实施例和比较实施例前体的三次测量的算术平均数。使用假设：各层的干密度为1g/cm3，可计算出具有1g/m2涂层覆盖率的层的干厚度为1μm。
表I
平版印刷版前体的制备方案2
涂布如下文表III或表IV中所示的涂布溶液，随后在88℃下，在电化学磨版和阳极化铝基底(Ra：0.55mm，Al2O3层重：2.7g/m2)上干燥4分钟，所述基底已用聚(乙烯基膦酸)溶液后处理以提供1.4g/m2(BC-2)或1.6g/m2(BC-3)的干涂层重量作为可成像内层。
表III
表IV
BC-3 BC-3
固体％ 溶液％
PGME 0 68.55
丙酮 0 7.35
粘合剂2 36.88 7.38
颜料2 5.43 3.42
Kayamer PM-2 0.24 0.02
单体1 41.31 11.60
HB-NK Ester PBE 200 9.03 0.72
增感剂1 3.00 0.24
引发剂2 3.18 0.25
共引发剂1 0.48 0.04
抑制剂1 0.48 0.04
总计 100.0 100.0
将下文表V中所述的各组合物(组分％)施加在可成像内层BC-2上并且将下文表VI中所示的各组合物(组分％)施加在可成像内层BC-3上以提供1.2g/m2的干涂层重量来为各所得平版印刷版前体提供可成像外层(“外层”，OC-21至OC-37)。如上文所述地测量涂层重量和涂层层厚度。
粒径测量
为测量粒径，用仅非蜡亚光颗粒或有机蜡颗粒和在表II和V中所示的所有其它组分制备最外层水溶性外涂层配方(和层)。通过SEM测量各试样的横截面并且使放大倍数适用于各粒径以获得最佳的分辨率并且使用SEM内部刻度来得到绝对值。从各试样的横截面的代表性区域随机选择三次SEM测量。对于所述有机蜡颗粒，测量在0.02μm以上的尺寸的所有颗粒。各种有机蜡颗粒的算术平均数为：
使用相同的方法测量非蜡亚光颗粒的大小。使用具有在0.1μm以上的尺寸的所有颗粒进行算术平均数的计算。已发现，所测量的粒径非常类似于表VII和VIII中所列的供应商的规格。
表VI
对具有OC-1至OC-20的平版印刷版前体的评价：
抗刮擦性评价：
通过使用配备有球形小球作为刮擦针尖的刮擦强度测试仪(Scratching Intensity Tester,HEIDON-18)评价在前体中的抗刮擦性。用累进道路(road)刮擦各前体。在每次刮擦后，在PT-R4300上使用固体图形以90mJ/cm2使各前体成像，并且使用显影剂TN-D1在30℃下在PK-1310NEWS显影机中显影13秒。用手涂油墨在各所得平版印刷版以使得成像区的刮擦损害更加可见。随后用板清洁器擦拭各印刷版来去除油墨。从1(最大的抗刮擦性)至3(差的抗刮擦性)对印刷版表面损害的程度进行评级。
粘连性评价：
将各平版印刷版前体切成20x 20cm的试样，所述试样相互堆叠并且在相邻试样间不存在衬纸。将4kg的砝码(底面面积为20x 20cm)放在堆叠的前体试样上。被砝码压制的前体试样在40℃/80％RH下处理6天。随后从1(没有粘连)至3(显著粘连)对这些处理的前体试样的粘连水平进行评级。
在下表VII和VIII中列出这些评价的结果。
表VII
表VIII
对具有OC-21至OC-36的平版印刷版前体的评价：
抗刮擦性评价：
通过使用配备有球形小球作为刮擦针尖的刮擦强度测试仪(Scratching Intensity Tester,HEIDON-18)评价抗刮擦性。用累进道路刮擦各平版印刷版前体。在刮擦后，在Trendsetter3244(Eastman Kodak Company)或ProSetter platesetter(Heidelberger Druckmaschinen)上使用固体图形以70mJ/cm2(用于830nm成像测试)或50μJ/cm2(用于405nm成像测试)使各前体成像，和随后使用SP500显影剂在24℃下在Raptor 85显影机(Glunz&Jensen)中显影20秒。
用手涂油墨在各所得平版印刷版以使得成像区的刮擦损害更加可见。随后用板清洁器擦拭来去除油墨。从1(最大的抗刮擦性)至3(差的抗刮擦性)对印刷版表面损害的程度进行评级。
粘连性质评价：
将各平版印刷版前体切成20x 20cm试样，和堆叠各件且在相邻试样间不存在衬纸。
将4kg的砝码(底面面积为20x 20cm)放在堆叠的前体试样上。被砝码压制的前体试样在40℃/80％RH下处理6天。从1(最佳-没有粘连)至3(最差-显著粘连)对这些前体试样的粘连水平进行评级。
在下表IX-XII中示出这些评价的结果。
表IX
表X
表XI
表XII
上文所提供的评价中的结果显示，有机蜡颗粒和非蜡亚光颗粒的组合在最外层水溶性外涂层中的使用产生具有优异的抗刮擦性和较低的粘连倾向的平版印刷版前体。此外，发现有机蜡颗粒和非蜡亚光颗粒的这种组合的使用对所得平版印刷版的照相速度、保存期限和印刷性能产生最小的负面影响。
与在最外层水溶性外涂层中既不具有有机蜡颗粒也不具有非蜡亚光颗粒的前体相比，具有仅包含非蜡亚光颗粒的最外层水溶性外涂层的平版印刷版前体显示出低的粘连倾向，但也显示出更高的刮擦敏感性(更高的刮擦倾向)。
在最外层水溶性外涂层中仅具有有机蜡颗粒的平版印刷版前体显示出非常良好的抗刮擦性，但有机蜡颗粒的存在并不降低粘连，这对于以在它们之间不存在衬纸的堆叠形式所提供的相邻前体而言是更关注的问题。

Claims (23)

1.阴图制版平版印刷版前体，其包含：
基底，
            安置在所述基底上的阴图制版可成像层，所述阴图制版可成像层包含可自由基聚合的组分、在暴露于成像辐射后能够生成自由基的引发剂组合物、辐射吸收化合物和聚合物粘合剂，以及
直接安置在所述阴图制版可成像层上的最外层水溶性外涂层，所述最外层水溶性外涂层具有干厚度(t)，用μm表示，其通过以下等式(I)定义：
t = w/r
    其中w为用g/m2表示的所述最外层水溶性外涂层的干覆盖率，并且r为1 g/cm3，
所述最外层水溶性外涂层包含：
(1) 一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂，
(2) 具有小于0.9t（用μm表示）的平均最大尺寸D(蜡)的有机蜡颗粒，和
(3) 具有由以下等式（II）定义的平均最大尺寸D（亚光）的非蜡亚光颗粒：
1.5倍的t < D(亚光) < 40倍的t (用μm表示)。
2.权利要求1的前体，其中所述最外层水溶性外涂层的干厚度(t)为至少0.05 μm和最多且包括4 μm。
3.权利要求1的前体，其中，基于最外层水溶性外涂层总干重，所述有机蜡颗粒以至少0.05重量%和最多且包括20重量%的量存在于所述最外层水溶性外涂层中。
4.权利要求1的前体，其中所述有机蜡颗粒具有由以下等式（III）定义的平均最大尺寸D（蜡）：
0.06倍的t < D(蜡) < 0.75倍的t (用μm表示)。
5.权利要求1的前体，其中，基于最外层水溶性外涂层总干重，所述非蜡亚光颗粒以至少0.2重量%和最多且包括20重量%的量存在于所述最外层水溶性外涂层中。
6.权利要求1的前体，其中所述非蜡亚光颗粒为交联的有机颗粒。
7.权利要求1的前体，其中所述有机蜡颗粒为氟化或非氟化的烃蜡颗粒。
8.权利要求1的前体，其中所述最外层水溶性外涂层以至少0.1 μm和最多且包括2 μm的干厚度存在。
9.权利要求1的前体，其中所述有机蜡颗粒具有至少0.08 μm和最多且包括0.8 μm的平均最大尺寸。
10.权利要求1的前体，其中所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂包含具有至少30%和最多且包括99.9%的皂化度的改性或未改性的聚(乙烯醇)。
11.权利要求10的前体，其中所述一种或更多种成膜的水溶性聚合物粘合剂包含至少一种用至少0.1 mol%的一种或更多种选自以下的相同或不同基团改性的改性聚(乙烯醇)：羧酸基、磺酸基、乙酰乙酰基、亚烷基、硅烷醇基、氨基、硫代烷基、二醇基、硫酸酯基、膦酸基和磷酸酯基团。
12.权利要求1的前体，其中所述阴图制版可成像层对在至少250 nm和最高且包括450 nm，或至少700 nm和最高且包括1400 nm的λmax处的辐射敏感。
13.权利要求1的前体，其中在暴露于成像辐射后能够生成自由基的引发剂组合物包含二芳基碘鎓阳离子和含硼阴离子，其中所述二芳基碘鎓阳离子由以下结构（I）表示：
(I)
其中R和R’独立地表示卤素、硝基、烷基、芳基、环烷基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基、烷基氨基、二烷基亚氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、羰基、羧基、磺酰基、硫代烷基或硫代芳基基团，或所述R和R’基团中的两个或更多个能够结合以形成稠合的带有各自的苯基基团的碳环或杂环，并且n和m独立地为0或1至5的整数，并且
所述含硼阴离子由以下结构（II）表示：
B-(R1)(R2)(R3)(R4)
(II)
其中R1、R2、R3和R4 独立地表示烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基或杂环基团，或R1、R2、R3和R4中的两个或更多个能够连接在一起以形成带有硼原子的杂环，这类环具有最多7个碳、氮、氧或氮原子。
14.权利要求13的前体，其中所述含硼阴离子包含代表相同取代或未取代的苯基基团的R1、R2、R3和R4，并且m 和n 之和为1至6。
15.多个阴图制版平版印刷版前体的堆叠，至少两相邻前体为权利要求1的前体，其中所述至少两相邻前体堆叠且在它们之间不存在衬纸。
16.用于制备平版印刷版的方法，其包括：
            成像曝光权利要求1的阴图制版平版印刷版前体以形成在所述阴图制版可成像层中具有曝光区域和非曝光区域的成像前体，和
冲洗所述成像前体以除去所述阴图制版可成像层中的非曝光区域来制备平版印刷版。
17.权利要求16的方法，其中所述阴图制版平版印刷版前体对红外辐射敏感，并且在至少700 nm和最多且包括1400 nm的λmax下进行所述成像曝光。
18.权利要求16的方法，其中在至少250 nm和最多且包括450 nm的λmax下进行所述成像曝光。
19.权利要求16的方法，其进一步包括：
           在所述冲洗而不经任何冲洗后步骤后将所述平版印刷版安装到印刷机上。
20.权利要求16的方法，其包括：
           使用具有至少3和最多且包括13的pH并包含选自非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、亲水性成膜聚合物和不是非离子型或阴离子型表面活性剂的呈电中性的亲水性化合物的至少一种化合物的冲洗溶液脱机冲洗所述成像前体。
21.权利要求16的方法，其包括：
           使用既除去所述阴图制版可成像层的非曝光区域又在经冲洗的前体印刷表面上提供保护性涂层的冲洗溶液冲洗所述成像前体，和
进一步包括在所述冲洗后而不经任何冲洗后步骤将所述平版印刷版安装到印刷机上。
22.权利要求16的方法，其进一步包括：
对所述平版印刷版进行冲洗或涂胶，
干燥所述平版印刷版，和
任选在所述冲洗步骤前预先加热所述成像前体。
23.权利要求16的方法，其包括：
使用润版液、平版印刷油墨或该两者来在机冲洗所述成像前体以除去在所述阴图制版可成像层内的非曝光区域。
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