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CN105026434A - 改性纳米纤维素及包含改性纳米纤维素的树脂组合物 - Google Patents

改性纳米纤维素及包含改性纳米纤维素的树脂组合物 Download PDF

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CN105026434A
CN105026434A CN201480007033.7A CN201480007033A CN105026434A CN 105026434 A CN105026434 A CN 105026434A CN 201480007033 A CN201480007033 A CN 201480007033A CN 105026434 A CN105026434 A CN 105026434A
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nanocellulose
resin
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acid
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中坪文明
尾村春夫
矢野浩之
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Kyoto University NUC
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Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Kyoto University NUC
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Abstract

本发明提供纳米纤维素的表面改性或高功能性官能团向纳米纤维素的导入中适用的新型改性纳米纤维素、以及包含该改性纳米纤维素的树脂组合物。本发明提供改性纳米纤维素、以及包含所述改性纳米纤维素及树脂的树脂组合物，其中，所述改性纳米纤维素为构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的纳米纤维素。

Description

改性纳米纤维素及包含改性纳米纤维素的树脂组合物
技术领域
本发明涉及改性纳米纤维素及包含改性纳米纤维素的树脂组合物。
背景技术
纤维素纤维为所有植物的基本骨架物质，地球上具有超过一兆吨的蓄积。另外，纤维素纤维是尽管为钢铁的1/5的轻量，但也具有钢铁的5倍以上的强度、玻璃的1/50的低线热膨胀系数的纤维。因此，期待在树脂等基质中含有纤维素纤维作为填料而赋予机械强度这样的利用(专利文献1)。另外，为了进一步提高纤维素纤维所具有的机械强度，尝试了如下方案：对纤维素纤维进行解纤处理，制造纤维素纳米纤维(CNF、微纤维化植物纤维)(专利文献2)。另外，作为与CNF同样地对纤维素纤维进行解纤处理后的物质，已知的是纤维素纳米晶体(CNC)。
CNF是通过对纤维素纤维实施机械解纤等处理而获得的纤维，并且是纤维宽度4～100nm左右、纤维长度5μm左右以上的纤维。另外，CNC是通过对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而获得的结晶，并且是结晶宽度10～50nm左右、结晶长度500nm左右的结晶。这些CNF及CNC总称为纳米纤维素。纳米纤维素为高比表面积(250～300m2/g)，与钢铁相比为轻量且高强度。
纳米纤维素与玻璃相比，热变形小。高强度且低热膨胀的纳米纤维素为作为持续型资源材料有用的原料，例如，开发并创造了以下材料：将纳米纤维素与树脂等高分子材料组合而成为高强度·低热膨胀的复合材料、气凝胶材料、利用了由CNC的自组织化所引起的手性向列液晶相的光学异向性材料、纳米纤维素中导入功能性官能团而形成的高功能性材料。
纳米纤维素由于具有丰富的羟基，因而为亲水性且极性强，具有与疏水性且无极性的橡胶、聚丙烯等通用性树脂的相溶性变差的一面。因此，在使用纳米纤维素的材料的开发中，需要在保持纳米纤维素的原料特征的同时，通过适当的化学处理，而进行纳米纤维素的表面改性或官能团向纳米纤维素的导入。
现有的化学处理为利用固液的不均匀体系的化学处理。该化学处理由于溶解纳米纤维素，因而纳米纤维素的高次元结构(结晶结构等)容易被损坏。因此，在纳米纤维素本身的物性会损失这方面存在改善的余地。另外，就现有的化学处理而言，在反应速度、收量、选择性等各个条件方面也具有改善的余地。
专利文献3及4中公开了如下所述的纤维复合材料，其平均纤维径为2～200nm左右，包含化学修饰后的纤维素纤维和基质材料。然而，专利文献3及4中，通过化学修饰导入到纤维素纤维中的官能团只不过是乙酰基、甲基丙烯酰基等而已，就纤维素纤维对纤维复合材料带来的增强性而言，还存在改善的余地。另外，专利文献5中公开了包含热塑性树脂和有机纤维的树脂组合物。然而，专利文献5中，有机纤维为纤维素纤维(纸浆)，就纤维素纤维对树脂组合物带来的增强性而言，还存在改善的余地。
非专利文献1中公开了使用脱氢枞酰氯进行化学修饰后的纤维素纤维。非专利文献2～4中公开了使用特戊酸酰氯(特戊酰氯)、金刚烷酰氯(1-金刚烷羰基氯)、2，4，6-三甲基苯甲酰氯、环戊烷羰基氯、环己烷羰基氯进行化学修饰后的纤维素纤维。然而，非专利文献1～4中，其为纤维素纤维(纸浆)，就纤维素纤维对树脂组合物带来的增强性而言，还存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-266630号公报
专利文献2：日本特开2011-213754号公报
专利文献3：日本专利第4721186号
专利文献4：日本特开2010-143992号公报
专利文献5：日本特开2007-56176号公报
非专利文献
非专利文献1：Carbohydrate Research 346(2011)，2024-2027
非专利文献2：Cellulose(2011)18：405-419
非专利文献3：Cellulose(2007)14：347-356
非专利文献4：Chirality 16：309-313(2004)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供在纳米纤维素的表面改性或高功能性官能团向纳米纤维素的导入中适用的新型改性纳米纤维素、以及包含该改性纳米纤维素的树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述课题，反复进行深入研究，结果发现：下述式(1)所示的改性纳米纤维素在保持了纳米纤维素的原材料的特征的同时，适用于纳米纤维素的表面改性或高功能性官能团向纳米纤维素的导入。另外，还发现：包含式(1)所示的改性纳米纤维素的树脂组合物，其界面中的粘接强度高。并且，还发现：树脂组合物可以充分获得通过配合纳米纤维素所带来的增强效果，能够提高拉伸强度。
本发明是鉴于上述见解，进一步反复进行深入研究而完成的发明。
本发明提供下述事项所示的改性纳米纤维素、树脂组合物以及它们的制造方法。
事项1.一种改性纳米纤维素，其中，构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基所取代。
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
事项2.根据上述事项1所述的改性纳米纤维素，其中，酯基的取代度为0.5以下。
事项3.一种树脂组合物，其包含改性纳米纤维素(A)及树脂(B)，其中，
改性纳米纤维素(A)是构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素。
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
事项4.根据上述事项3所述的树脂组合物，其中，
改性纳米纤维素(A)中的相当于纳米纤维素的含量相对于树脂(B)100质量份为0.5～150质量份。
事项5.根据上述事项3或4所述的树脂组合物，其中，所述树脂(B)为热塑性树脂。
事项6.一种树脂组合物，其包含改性纳米纤维素(A)及树脂(B)，其中，
所述改性纳米纤维素(A)是构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素，
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
该树脂组合物中，所述树脂(B)形成片状层，该片状层沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向不同的方向层叠而成。
事项7.根据上述事项6所述的树脂组合物，其中，
沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向相同的方向，具有单轴取向后的所述树脂(B)的纤维状芯，在所述改性纳米纤维素(A)与该纤维状芯之间，所述树脂(B)的片状层沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向不同的方向层叠而成。
事项8.一种树脂成形材料，其包含上述事项3～7中任一项所述的树脂组合物。
事项9.一种树脂成形体，其通过使上述事项8所述的树脂成形材料成形而成。
事项10.一种改性纳米纤维素的制造方法，其特征在于，
其为构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素的制造方法，
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
其中，通过式(2)所示的化合物对纳米纤维素进行改性。
(式(2)中，X与上述相同。Y表示卤素、羟基、烷氧基或酰氧基。)
发明效果
本发明的改性纳米纤维素由于构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基所取代，因而在保持纳米纤维素的原材料的特征的同时，适用于纳米纤维素的表面改性。另外，就包含式(1)所示的改性纳米纤维素的树脂组合物而言，改性纳米纤维素与树脂之间的相溶性高，界面中的粘接强度高，其结果是，能够充分获得通过配合纳米纤维素所带来的增强效果，能够提高拉伸强度。
本发明的改性纳米纤维素由于亲水性高的纳米纤维素被具有脂环式烃基的羧酸所改性，因而特别是在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等疏水性高的热塑性树脂中能够均匀分散。其结果是，改性纳米纤维素与树脂的界面密合性提高，能够获得具有以下特征的改性纳米纤维素-树脂复合材料及成型体，该特征是，强度、弹性模量、耐热性优异、且线热膨胀系数为与铝合金同等程度的极低的情况。本发明的改性纳米纤维素，特别是针对在现有的化学修饰后的纤维素纤维中难以增强的PP，能够赋予高增强效果(拉伸强度)及高弹性模量。
另外，就本发明的树脂组合物而言，在树脂组合物中，具有如下所述的有规则的结构：树脂形成片状层，该片状层沿与改性纳米纤维素的纤维长度方向不同的方向层叠而成。因而，由该树脂组合物成形的成形体发挥出机械强度优异的效果。
附图说明
图1为实施例1的树脂成形体(冰片基苯氧基醋酸CNF-PP)的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图2为实施例2的树脂成形体(金刚烷羧酸CNF-PP)的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图3为实施例3的树脂成形体(脱氢枞酸CNF-PP)的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图4为实施例4的树脂成形体(叔丁基环己烷羧酸CNF-PP)的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图5为实施例5的树脂成形体(环己烷羧酸CNF-PP)的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图6为特戊酰CNF-PP的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图7为实施例7的树脂成形体(冰片基苯氧基醋酸CNF-PE)的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图8为乙酰基CNF-PE的利用X射线CT扫描器测定的解析图像。
图9为实施例7的树脂成形体(冰片基苯氧基醋酸CNF-PE)的TEM观察图像。
图10为肉豆蔻酰CNF-PE成形体的TEM观察图像。
具体实施方式
以下，对于本发明的改性纳米纤维素及包含改性纳米纤维素的树脂组合物进行详细说明。
1.改性纳米纤维素
本发明的改性纳米纤维素具有以下结构：构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基所取代。
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
本发明的改性纳米纤维素中，构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分以介由酯键而包含作为官能团的X的形式进行改性。
作为用作改性纳米纤维素的原料的植物纤维，可列举出由木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布这样的天然植物原料获得的纸浆以及人造纤维、玻璃纸等再生纤维素纤维等。作为木材，可列举出例如，美国西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、桉树、阿拉伯树胶等，作为纸，可列举出脱墨废纸、瓦楞纸废纸、杂志、复印用纸等，但并不限定于这些。植物纤维可以单独使用1种，也可以使用从这些当中选择的2种以上。
这些当中，纸浆或使纸浆原纤化后的原纤化纤维素是作为优选的原材料而列举出的。作为所述纸浆，可优选列举出通过对植物原料进行化学或机械纸浆化、或者并用两者进行纸浆化而获得的化学纸浆(牛皮纸浆(KP)、亚硫酸纸浆(SP))、半化学纸浆(SCP)、化学研磨纸浆(CGP)、化学机械纸浆(CMP)、磨木纸浆(GP)、精炼机机械纸浆(RMP)、热机械纸浆(TMP)、化学热机械纸浆(CTMP)、以及以这些纸浆作为主要成分的脱墨废纸纸浆、瓦楞纸废纸纸浆、杂志废纸纸浆。这些原材料根据需要进行脱木质素或漂白，能够调节该纸浆中的木质素量。
这些纸浆当中，特别优选纤维强度大的来自针叶树的各种牛皮纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(NUKP)、针叶树曝氧未漂白牛皮纸浆(NOKP)、针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP))。
纸浆主要由纤维素、半纤维素、木质素构成。纸浆中的木质素含量没有特别限定，通常为0～40重量％左右、优选为0～10重量％左右。木质素含量的测定可以通过Klason法进行测定。
植物的细胞壁中，存在宽4nm左右的纤维素微纤维(单纤维素纳米纤维)作为最小单元。其是植物的基本骨架物质(基本要素)。并且，该纤维素微纤维聚集，形成植物的骨架。
本发明中，“纳米纤维素”是指，对于包含纤维素纤维的材料(例如，木材纸浆等)，将其纤维解开至纳米尺寸水平(进行了解纤处理后)的纤维素纳米纤维(CNF)及纤维素纳米晶体(CNC)。
CNF为通过对纤维素纤维实施机械解纤等处理而获得的纤维，并且为纤维宽度4～200nm左右、纤维长度5μm左右以上的纤维。作为CNF的比表面积，优选为70～300m2/g左右、更优选为70～250m2/g左右、进一步优选为100～200m2/g左右。通过提高CNF的比表面积，在其与树脂组合而制成组合物时，能够提高接触面积，并提高强度。另外，若比表面积极端高，则在树脂组合物的树脂中容易引起凝聚，存在无法获得目标的高强度材料的情况。就CNF的纤维径而言，平均值通常为4～200nm左右、优选为4～150nm左右、特别优选为4～100nm左右。
作为对植物纤维进行解纤并制备CNF的方法，可列举出对纸浆等含有纤维素纤维的材料进行解纤的方法。作为解纤方法，可以使用例如以下方法：通过利用精炼机、高压均质机、研磨机、单螺杆或多螺杆混炼机(优选为双螺杆混炼机)、珠磨机等的机械磨碎或者打浆，对含有纤维素纤维的材料的水悬浊液或浆料进行解纤。根据需要，还可以组合上述解纤方法进行处理。作为这些解纤处理的方法，可以使用例如，日本特开2011-213754号公报、日本特开2011-195738号公报中记载的解纤方法等。
另外，CNC为通过对纤维素纤维实施酸水解等化学处理而得的结晶，并且为结晶宽度4～70nm左右、结晶长度25～3000nm左右的结晶。作为CNC的比表面积，优选为90～900m2/g左右、更优选为100～500m2/g左右、进一步优选为100～300m2/g左右。通过提高CNC的比表面积，在其与树脂组合而制成组合物时，能够使接触面积变大，且提高强度。另外，若比表面积极端高，则在树脂组合物的树脂中容易引起凝聚，存在无法获得作为目标的高强度材料的情况。就CNC的结晶宽度而言，其平均值通常为10～50nm左右、优选为10～30nm左右、特别优选为10～20nm左右。就CNC的结晶长度而言，平均值通常为500nm左右、优选为100～500nm左右、特别优选为100～200nm左右。
作为对植物纤维进行解纤并制备CNC的方法，可以采用公知的方法。例如，可以使用对所述含有纤维素纤维的材料的水悬浊液或浆料进行基于硫酸、盐酸、氢溴酸等的酸水解等化学方法。根据需要，还可以组合上述解纤方法来进行处理。
纳米纤维素的纤维径的平均值(平均纤维径、平均纤维长度、平均结晶宽度、平均结晶长度)为对电子显微镜的视野内的纳米纤维素的至少50根以上进行测定时的平均值。
纳米纤维素为高比表面积(优选为200～300m2/g左右)，与钢铁相比为轻量且高强度。另外，纳米纤维素与玻璃相比，热变形小(低热膨胀)。
本发明的改性纳米纤维素优选具有纤维素I型结晶，且其结晶度具有50％以上这样的高结晶度。改性纳米纤维素的纤维素I型的结晶度更优选为55％以上、进一步优选为60％以上。改性纳米纤维素的纤维素I型的结晶度的上限通常为95％左右、或90％左右。
纤维素I型结晶结构是指，例如朝仓书店发行的“纤维素的辞典”新装版第一次印刷第81～86页、或第93～99页记载的内容，天然纤维素几乎都为纤维素I型结晶结构。相对于此，并非为纤维素I型结晶结构、而是例如为纤维素II、III、IV型结构的纤维素纤维是由具有纤维素I型结晶结构的纤维素衍生而得到的。其中，I型结晶结构与其他结构相比，结晶弹性模量高。
本发明中，优选通过纤维素I型结晶结构的纳米纤维素，提供改性纳米纤维素。若为I型结晶，则在制成纳米纤维素与基质树脂的复合材料时，能够获得低线膨胀系数且高弹性模量的复合材料。
就纳米纤维素为I型结晶结构而言，可以在通过其广角X射线衍射图像测定而得的衍射线形中，根据在2θ＝14°～17°附近和2θ＝22～23°附近这二个位置具有典型的峰的方式来进行鉴定。
例如，在纳米纤维素或改性纳米纤维素的浆料中加入乙醇，将纳米纤维素浓度调制为0.5重量％。接着，将该浆料用搅拌器搅拌后，快速地开始减压过滤(ADVANTEC东洋株式会社制的5C滤纸)。接着，将所得的湿网在110℃、压力0.1t下进行10分钟加热压缩，获得50g/m2的改性或未改性CNF片。然后，使用X射线发生装置(Rigaku社制“Ultra X 18HF”)，在靶材Cu/Kα射线、电压40kV、电流300mA、扫描角(2θ)5.0～40.0°、步距角0.02°的测定条件下，对上述改性或未改性CNF片进行测定，测定纤维素I型的结晶度。
本发明的改性纳米纤维素中，式(1)中的X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。
本发明的改性纳米纤维素在纳米纤维素上包含上述官能团X中的一种或二种以上的官能团。
式(1)中，将在羰基上直接带有脂环式烃基的情况设为“X表示脂环式烃基”，将羰基介由交联结构而带有脂环式烃基的情况设为“X表示具有脂环式烃基的基团”。
X可以包含亚烷基、亚烯基、包含芳香环的亚烷基、包含芳香环的亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基等。
作为亚烷基，优选为具有1～30个碳原子的直链或支链的亚烷基(-CnH2n-)，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2，2-二甲基三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。亚烷基的碳原子数更优选为1～18个。
作为亚烯基，优选为具有2～30个碳原子的直链或支链的亚烯基，可列举出乙烯基(亚乙烯基)、烯丙基(亚丙烯基)、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等。亚烯基的碳原子数更优选为6～18个。
X还可以包含二价芳香环，可以为包含二价芳香环的亚烷基或包含二价芳香环的亚烯基。二价芳香环是指，将与构成芳香环的2个碳原子键合的氢原子分别一个一个地脱离而成的基团。作为芳香环，可列举出苯环、稠合苯环(萘环、芘环、蒽环、联苯环(ゼフエニレン環)等)、非苯系芳香环(鎓环、环丙烯鎓(cyclopropenium)环等)、芳香杂环(吡啶环、嘧啶环、吡咯环、噻吩环等)等。
X可以包含1个或2个以上作为不饱和键的双键、三键。在X中的不饱和键为双键的情况下，具有cis体或trans体的结构异构体，但没有特别限定，任意结构异构体均可适用。
X可以包含烯烃系、苯乙烯系、以及丙烯酸系(丙烯酸、丙烯酸烯丙基、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸系单体、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系单体)单体进行活性聚合而成的结构。活性聚合的程度优选为n＝10～100左右、更优选为n＝10～30左右。R可以包含丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等进行嵌段聚合而成的结构。
X可以包含卤素、氨基。X优选为具有疏水性、耐化学药品性、耐热性的氟(F)、由各种亲核试剂所引起的取代反应容易的、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤素。通过X包含氨基，功能性羧酸衍生物引起酰胺化，形成制备与树脂的复合材料时的最适合的改性纳米纤维素。
X可以包含巯基(-SH)、硫烷基(-SR1)、二硫烷基(-SSR2)。存在可利用各种金属纳米粒子(例如Au)的化学键进行吸附，能够制造导电性、特定光吸收特性纳米纤维素纤维的优点。在X包含硫烷基(-SR1)或二硫烷基(-SSR2)的情况下，作为R1或R2，可列举出所述亚烷基、亚烯基、包含芳香环的亚烷基或包含芳香环的亚烯基等。
本发明的改性纳米纤维素优选具有构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1a)所示的取代基取代后的结构。
式(1a)表示上述式(1)中“X表示具有脂环式烃基的基团”的形态。
式(1a)中，X’表示脂环式烃基。
式(1a)中，A表示羰基与脂环式烃基X’之间的交联结构(连结部分)。
A优选为亚烷基、亚烯基、包含芳香环的亚烷基、包含芳香环的亚烯基、环状亚烷基、环状亚烯基等。
作为亚烷基，优选为具有1～30个碳原子的直链或支链的亚烷基(-CnH2n-)，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、2，2-二甲基三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。亚烷基的碳原子数更优选为1～18个。
作为亚烯基，优选为具有2～30个碳原子的直链或支链的烯基，可列举出乙烯基(亚乙烯基)、烯丙基(亚丙烯基)、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基等。烯基的碳原子数更优选为6～18个。
A还可以包含2价芳香环，可以是包含2价芳香环的亚烷基或包含2价芳香环的亚烯基。2价芳香环是指，将与构成芳香环的2个碳原子键合的氢原子分别一个一个地脱离而形成的基团。作为芳香环，可列举出苯环、稠合苯环(萘环、芘环、蒽环、联苯环等)、非苯系芳香环(鎓环、环丙烯鎓环等)、芳香杂环(吡啶环、嘧啶环、吡咯环、噻吩环等)等。
A可以包含1个或2个以上作为不饱和键的双键、三键。在A中的不饱和键为双键的情况下，具有cis体或trans体的结构异构体，但并没有特别限定，任意的结构异构体均可适用。
A可以包含烯烃系、苯乙烯系、以及丙烯酸系(丙烯酸、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯等丙烯酸系单体、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸系单体)单体进行活性聚合而成的结构。活性聚合的程度优选为n＝10～100左右、更优选为n＝10～30左右。R可以包含丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂等进行嵌段聚合而成的结构。
A可以包含卤素、氨基。A优选具有疏水性、耐化学药品性、耐热性的氟(F)、基于各种亲核试剂所引起的取代反应容易的、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)等卤素。通过XA包含氨基，功能性羧酸衍生物引起酰胺化，形成制备与树脂的复合材料时的最适合的改性纳米纤维素。
A可以包含巯基(-SH)、硫烷基(-SR1)、二硫烷基(-SSR2)。存在可利用各种金属纳米粒子(例如Au)的化学键进行吸附，能够制造导电性、特定光吸收特性纳米纤维素纤维这样的优点。在A包含硫烷基(-SR1)或二硫烷基(-SSR2)的情况下，作为R1或R2，可列举出上述亚烷基、亚烯基、包含芳香环的亚烷基或包含芳香环的亚烯基等。
A优选包含-O-(醚键)。
例如，在利用冰片基苯氧基醋酸的纳米纤维素的改性中，成为使纳米纤维素-O-CO-依次与亚烷基(亚甲基等)、-O-(醚键)、亚苯基、脂环式烃基连接的结构体。
式(1a)中，A优选具有亚烷基(亚甲基、亚乙基等)、-O-(醚键、包含氧的结构)等交联结构。改性纳米纤维素的物性(弹性模量、拉伸强度等)变得良好。
本发明的改性纳米纤维素中，从在与树脂复合时对树脂的分散性高且能够赋予非常高的弹性模量的观点、化学修饰反应时的条件温和且不易损伤纤维素纳米纤维、改性纳米纤维素的热稳定性高这样的优点出发，式(1)的X优选为：
(冰片基苯氧基甲基)、
(薄荷基苯氧基甲基)。它们表示上述式(1a)的方式。化合物可以为包含p体、o体等的混合物。
作为式(1)的X，优选冰片基苯氧基乙基、冰片基苯氧基丙基、冰片基苯氧基丁基、降冰片基苯氧基甲基、葑基苯氧基甲基、薄荷氧基甲基、异薄荷氧基甲基、金刚烷基苯氧基甲基、金刚烷氧基甲基、二环戊氧基甲基、二环戊烯氧基甲基等。
作为式(1)的X，如冰片基苯氧基甲基等那样地，式(1a)中，X’表示脂环式烃基，A优选为在纳米纤维素-O-CO-上间接地键合有脂环式烃基的结构。
作为式(1)的X，优选包含冰片基，更优选包含冰片基及苯氧基。
本发明的改性纳米纤维素中，从与树脂复合时对树脂的分散性高且能够赋予高弹性模量的优点出发，式(1)的X优选为：
(金刚烷基)。
作为式(1)的X，优选为降金刚烷基(ノルアダマンチル基)、降冰片烯基等。
本发明的改性纳米纤维素中，从与树脂复合时对树脂的分散性高且在与树脂复合时能够赋予高弹性模量这样的优点出发，式(1)的X优选为：
(脱氢松香基)。
作为式(1)的X，优选为松香基等。
本发明的改性纳米纤维素中，从对树脂的分散性高且能够赋予高弹性模量的优点出发，式(1)的X优选为：
(叔丁基环己基)。
本发明的改性纳米纤维素中，从改性纳米纤维素的热稳定性高的优点出发，式(1)的X优选为：
(环己基)。
作为式(1)的X，优选为环戊基、环庚基、环己烯基等环类、环戊烯基、环庚烯基等在环状结构中具有1个双键的烃(环烯)类、乙基环己基、甲基环己基、苯基环戊基、三氟甲基环己基、氨基甲基环己基、氨基环己基、被C1～18的烷氧基取代后的环己基等。
本发明的改性纳米纤维素在纳米纤维素上包含上述官能团X或具有官能团X’及连结部分A的结构中的一种或二种以上的官能团。
作为用于对纳米纤维素赋予上述取代基(式(1)所示的X、或式(1a)所示的X’及A)的优选的改性化剂，优选为：
(冰片基苯氧基醋酸)、
(薄荷基苯氧基醋酸)、冰片基苯氧基丙酸、冰片基苯氧基丁酸、冰片基苯氧基戊酸、金刚烷基苯氧基醋酸、降冰片基苯氧基醋酸、葑基苯氧基醋酸、薄荷氧基醋酸、异薄荷氧基醋酸、金刚烷基醋酸、二环戊氧基醋酸、二环戊烯氧基醋酸等。化合物可以为包含多个异构体的混合物。
作为用于对纳米纤维素赋予上述取代基的优选的改性化剂，优选为：
(金刚烷羧酸)、降金刚烷羧酸、降冰片烯羧酸等。
作为用于对纳米纤维素赋予上述取代基的优选的改性化剂，优选为：
(脱氢枞酸)、枞酸等。
作为用于对纳米纤维素赋予上述取代基的优选的改性化剂，优选为：
(叔丁基环己烷羧酸)、
(环己烷羧酸)、环戊烷羧酸、环庚烷羧酸、环己烯羧酸、环戊烯羧酸、环庚烯羧酸、乙基环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸、苯基环戊烷羧酸、三氟甲基环己烷羧酸、氨基甲基环己烷羧酸、氨基环己烷羧酸、被C1～18的烷氧基取代后的环己烷羧酸等。
上述羧酸化合物可以为其羟基被卤素基(作为改性剂的酰氯等酰卤)、烷氧基(作为改性剂的烷氧基酯)、酰氧基(作为改性剂的酸酐)取代后的化合物。
纳米纤维素上包含一种或二种以上的上述式(1)所示的取代基(官能团X、或具有官能团X’及连结部分A的结构)。
通过赋予上述式(1)的结构的改性化剂改性后的上述改性纳米纤维素的酯基的取代度(DS)可以为0.8左右以下，优选为0.5左右以下，更优选为0.01～0.5左右，进一步优选为0.3～0.5左右。通过将DS优选设定为0.01左右以上、更优选为0.4左右，从而使反应时间以及使用试剂量为最小，获得最大的效果。另外，通过将DS设定为0.5左右以下，虽然仅达成了纳米纤维素的几乎全部表面羟基的酯化，但能够防止纳米纤维素内部的结晶结构的羟基被取代、且能够抑制氢键合力的降低。因此，能够抑制纤维素的强度的降低，能够获得所期待的增强效果。另外，纤维素具有D-吡喃型葡萄糖被β-1，4键连接而成的结构，每个结构单元具有三个羟基。就对羟基的酯取代反应的进行度而言，以相对于纤维素的吡喃型葡萄糖每1个残基，羟基被其他基团取代后的平均个数-取代度(DS)来进行定义，其上限为3。
DS可以通过清洗而除去用作原料的改性化剂、它们的水解物等副产物，然后利用重量增加率、元素分析、中和滴定法、FT-IR、1H以及13C-NMR等各种分析方法进行分析。特别是，本发明的改性纳米纤维素可以通过红外线(IR)吸收光谱逐次测定产物的酯基的取代度(DS)而来追踪反应。酯基的DS可以通过下述式来算出。
DS＝0.0113X-0.0122
(X为1733cm-1附近的酯羰基的吸收峰面积。光谱将1315cm-1的值以1计进行标准化)
就具有酯基(酯键)的化合物而言，若进行红外分光法(IR)测定，则在1733cm-1附近具有来自C＝O的强吸收带，因此通过测定该吸收带的强度，能够定量地测定酯基的DS。即，测定来自该酯键的吸收带，可以迅速且简便地测定DS。
改性纳米纤维素的比表面积以及平均纤维径可以使用与上述的纳米纤维素的比表面积及平均纤维径相同范围的改性纳米纤维素。
本发明的改性纳米纤维素中，由于纳米纤维素(CNF、CNC)的表面导入有脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团的官能团X，因而成为对于纳米纤维素的表面化学处理最适合的改性纳米纤维素。另外，本发明的改性纳米纤维素为高比表面积(250～300m2/g)，与钢铁相比为轻量且高强度。另外，本发明的改性纳米纤维素与玻璃相比，热变形小。这样，高强度且低热膨胀的本发明的改性纳米纤维素是作为持续型资源材料有用的原材料，例如，可以将本发明的改性纳米纤维素与树脂等高分子材料组合来制造高强度·低热膨胀的复合材料，可以在本发明的改性纳米纤维素中导入功能性官能团来制造高功能性材料。
2.改性纳米纤维素的制造方法
本发明的改性纳米纤维素的制造方法，其特征在于，其为构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素的制造方法，
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
其中，通过式(2)所示的化合物对纳米纤维素进行改性。
(式(2)中，X与上述相同。Y表示卤素、羟基、烷氧基或酰氧基。)
作为原料使用的纳米纤维素可以使用上述“1.改性纳米纤维素”中记载的纳米纤维素。通过使用纳米纤维素，能够增大比表面积，并适当调节取代基的导入数。
纤维素的聚合度以天然纤维素计为500～10，000、以再生纤维素计为200～800左右。就纤维素而言，通过β-1，4键而以直线延伸的纤维素由几根成束，以分子内或分子间的氢键固定，形成伸直链的结晶。通过X射线衍射或固体NMR进行解析而明确了纤维素的结晶中存在多种晶形，而天然纤维素的晶形仅为I型。根据X射线衍射等，推测纤维素中的结晶区域的比率为以木材纸浆计约50～60％，细菌纤维素比其高，为约70％左右。纤维素为伸直链结晶，因而不仅弹性模量高，而且显示出钢铁的5倍强度、玻璃的1/50以下的线热膨胀系数。相反而言，损坏纤维素的结晶结构，则会导致损失这些纤维素的高弹性模量、高强度这样的优异特征。
另外，通常，纤维素当然不会溶解于水，而且对一般的溶剂也不会溶解。在现有技术中，使纤维素溶解于二甲基乙酰胺(DMAc)/LiCl的混合溶液，实施改性处理。由此，溶解纤维素是指，溶剂成分与纤维素的羟基产生较强的相互作用，使纤维素的分子内·分子间氢键开裂。通过氢键的开裂，分子链的弯曲性增加，溶解性大大增大。也就是说，若溶解纤维素，则会破坏纤维素的结晶结构。然而，溶解后的纤维素也就是损失了结晶结构的纤维素中，现状是无法发挥纤维素的优异特征即高弹性模量、高强度这样的特征。由此，在现有技术中，维持纤维素的结晶结构且对纤维素进行改性的处理是非常困难的。
本发明的改性纳米纤维素，其特征在于，在制造改性纳米纤维素时，在不溶解纳米纤维素的情况下进行制造。本发明的改性纳米纤维素为在溶剂中分散纳米纤维素后的状态、即、在不均匀的溶液中进行改性处理而加以制备的改性纳米纤维素。通过不使纳米纤维素溶解就进行改性处理，从而维持了纳米纤维素中的纤维素I型的结晶结构，能够在保持上述高强度、低热膨胀这样的性能的状态下，制造出改性纳米纤维素。即，本发明的改性纳米纤维素是维持了纤维素I型的结晶结构，并保留了高强度、低热膨胀这样的性能的改性纳米纤维素。
在纳米纤维素的制备工序(解纤工序)中，在作为分散介质而使用了水的情况下，在利用改性化剂使纳米纤维素改性之前，优选置换成其他溶剂，预先使纳米纤维素在该溶剂中分散。作为其他溶剂，优选为两亲性的溶剂，可列举出例如，丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；醋酸乙酯等酯系溶剂；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲亚砜(DMSO)等极性非质子性溶剂等，这些溶剂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合溶剂。这些当中，从体系中的水容易除去的观点出发，优选NMP，以及从非常容易分散的观点出发，优选CNF。
上述纳米纤维素的改性中，式(2)所示的改性化剂的X如上述“1.改性纳米纤维素”中所述。
改性化剂的X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。
上述纳米纤维素的改性中，式(2)的Y表示卤素、羟基、烷氧基、酰氧基或通常的脱离基。
本发明的改性纳米纤维素的制造方法中，Y与构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分反应，构成酯键，纳米纤维素成为被上述式(1)的取代基改性后的改性纳米纤维素。
从脱离基的理由出发，Y优选为氯、溴、碘等卤素。
通过Y为羟基，存在作为市售试剂而可利用羧酸这样的优点。
从脱离容易且反应性高这样的理由出发，Y优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。
从不易引起副反应这样的理由出发，Y优选为包含与所导入的X相同的基X的、由XCOO表示的酰氧基(acyloXy group)。
优选通过式(2a)所示的化合物对纳米纤维素进行改性。
式(2a)中，Y与上述式(2)相同。式(2a)表示上述式(2)中，“X表示具有脂环式烃基的基团”的形态。
式(2a)中，X’及A与上述式(1a)相同。
在对本发明的纳米纤维素进行改性化的式(2)所示的化合物(改性化剂)中，从在与树脂复合时对树脂的分散性高且能够赋予非常高的弹性模量的观点、化学修饰反应时的条件温和且不易损伤纤维素纳米纤维且改性纳米纤维素的热稳定性高这样的优点出发，优选为：
(冰片基苯氧基醋酸)、
(薄荷基苯氧基醋酸)、冰片基苯氧基丙酸、冰片基苯氧基丁酸、冰片基苯氧基戊酸、金刚烷基苯氧基醋酸、降冰片基苯氧基醋酸、葑基苯氧基醋酸、薄荷氧基醋酸、异薄荷氧基醋酸、金刚烷基醋酸、二环戊氧基醋酸、二环戊烯氧基醋酸等。化合物可以为包含多个异构体的混合物。
在对本发明的纳米纤维素进行改性化的式(2)所示的化合物中，从在与树脂复合时对树脂的分散性高且能够赋予非常高的弹性模量的观点出发，优选为：
(金刚烷羧酸)、降金刚烷羧酸、降冰片烯羧酸等。
在对本发明的纳米纤维素进行改性化的式(2)所示的化合物中，从在与树脂的复合时对树脂的分散性高且能够赋予高弹性模量这样的优点出发，优选为：
(脱氢枞酸)、枞酸等。
在对本发明的纳米纤维素进行改性化的式(2)所示的化合物中，从与树脂复合时对树脂的分散性高且能够赋予高弹性模量这样的优点、以及改性纳米纤维素的热稳定性高这样的优点出发，优选为：
(叔丁基环己烷羧酸)、
(环己烷羧酸)、环戊烷羧酸、环庚烷羧酸、环己烯羧酸、环戊烯羧酸、环庚稀羧酸、乙基环己烷羧酸、甲基环己烷羧酸、苯基环戊烷羧酸、三氟甲基环己烷羧酸、氨基甲基环己烷羧酸、氮基环己烷羧酸、被C1～18的烷氧基取代后的环己烷羧酸等。
上述羧酸化合物可以为其的羟基被卤素基(作为改性剂的酰氯等酰卤)、烷氧基(作为改性剂的烷氧基酯)、酰氧基(作为改性剂的酸酐)取代后的化合物。
上述试剂的获取容易，具有适当的稳定性及反应性，具有成为用于导入其他功能性官能团的起始原料等的优点。进而，通过使用上述试剂，能够了解由各种试剂获得的衍生物的结构-物性相关性等。
通过使上述式(2)的改性化剂与纳米纤维素反应，从而使上述式(1)所示的取代基被构成纳米纤维素的纤维素的一部分的羟基所取代。在纳米纤维素的改性化中，通过使用一种或二种以上的上述式(2)的改性化剂，从而在纳米纤维素上包含一种或二种以上的上述式(1)所示的取代基(官能团X、或具有式(1a)的官能团X’及连结部分A的结构)。
通过上述式(2)所示的改性化剂对纳米纤维素进行改性时的改性化剂的配合量只要是改性纳米纤维素中的上述酯取代度(DS)在规定范围内即可，相对于纳米纤维素的葡萄糖单元1摩尔，优选为0.1～20摩尔左右，更优选为0.4～10摩尔左右。
另外，可以相对于纳米纤维素添加过量的上述改性化剂，在反应直至规定的DS后，停止反应；也可以配合必要最小限的改性化剂，通过调节反应时间、温度、催化剂量等，反应直至规定的DS。
就通过上述改性化剂对纳米纤维素进行改性的反应而言，即使不使用催化剂，只要能够充分进行脱水，就可以通过加热来进行到某种程度，但使用催化剂则能够在更温和的条件下且高效率地对纳米纤维素进行改性化，故更优选。
作为用于纳米纤维素的改性的催化剂，可列举出盐酸、硫酸、醋酸等酸类、胺系催化剂。酸催化剂通常为水溶液，由于酸催化剂的添加，不仅引起酯化，而且还会引起纤维素纤维的酸水解，因而更优选为碱催化剂、或胺系催化剂。
作为胺系催化剂的具体例，可列举出吡啶、二甲基氨基吡啶(DMAP)等吡啶系化合物、三乙胺、三甲胺等非环状、或二氮杂双环辛烷的环状叔胺化合物等，这些当中，从催化剂活性优异的观点出发，优选为吡啶、二甲基氨基吡啶(DMAP)、二氮杂双环辛烷。根据需要还可以使用碳酸钾、碳酸钠等碱性化合物的粉末作为催化剂，另外，还可以与胺系化合物并用。
胺系催化剂的配合量为与改性化剂等摩尔或其以上，例如在如吡啶的液状的胺化合物的情况下，可以作为催化剂兼溶剂而使用多一些。作为使用量，例如，相对于纳米纤维素的葡萄糖单元1摩尔，为0.1～40摩尔左右。另外，可以相对于纳米纤维素添加过量的催化剂，反应直至规定的DS后，停止反应，也可以添加必要最小限的催化剂，通过调节反应时间、温度等而反应直至规定的DS。通常优选反应后的催化剂通过清洗、蒸馏等来除去。
通过上述改性化剂改性后的改性纳米纤维素的DS优选为上述列举的范围。
另外，伴随纳米纤维素的酯化的改性也可以在水中进行，但是由于反应效率非常低，因而优选在非水系溶剂中进行。作为非水系溶剂，优选为与改性化剂不会反应的有机溶剂，更优选为非质子性溶剂。作为具体例，作为非水系溶剂，为二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等卤素化溶剂、丙酮、甲乙酮(MEK)等酮系溶剂；醋酸乙酯等酯系溶剂；四氢呋喃(THF)、乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等醚类的二甲基化物、二乙基化物等醚系溶剂；二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性非质子性溶剂(酰胺系溶剂)；己烷、庚烷、苯、甲苯等非极性溶剂、或它们的混合溶剂。这些溶剂当中，从纳米纤维素的分散性的观点、改性化剂的反应性的观点、纳米纤维素所含有的水容易利用蒸馏除去的观点出发，优选二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲亚砜(DMSO)等极性非质子性溶剂。另外，在反应前，由于利用溶剂置换来除去含水纳米纤维素的水，因而特别期望使用丙酮。
以改性化剂对纳米纤维素进行酯化、改性时的反应温度根据改性化剂进行适当调节即可，例如，优选为20～200℃左右。优选为20～160℃左右、更优选为30～120℃左右、进一步优选为40～100℃左右。温度高则纳米纤维素的反应效率变高，故优选，但是若温度过高，则引起一部分的纳米纤维素的劣化，因而优选设为如上所述的温度范围。
以改性化剂对纳米纤维素进行酯化后，未反应的改性化剂可以直接使用，也可以根据需要除去。另外，为了在下一工序(与树脂成分的混合工序等)中容易除去溶剂，可以用其他溶剂清洗，除去在改性工序中使用的溶剂。作为改性工序后用于清洗的溶剂，可列举出丙酮、甲乙酮等酮系溶剂；甲醇、乙醇系的醇系溶剂；醋酸乙酯等酯系溶剂；NMP、DMF、DMAc等极性非质子性溶剂。这些当中，从溶剂的除去容易、且能够使改性纳米纤维素良好地分散的观点出发，优选为甲醇、乙醇系的醇系溶剂、丙酮、甲乙酮、醋酸乙酯等。
通过上述制造方法制造的改性纳米纤维素为了提高比表面积，也可以进一步进行解纤处理。作为解纤的方法，可以使用上述列举的方法。
纳米纤维素与具有脂环式烃基的酰氯的反应
例如，可以在制备纳米纤维素的水浆料后，将水溶剂置换成NMP，接着，在吡啶催化剂的存在下，使纳米纤维素与具有脂环式烃基的酰氯(上述式(2)的化合物)反应而生成改性纳米纤维素。酰氯也可以使用市售品。另外，还可以使用其他途径合成的酰氯。反应在到达目标取代度(DS：0.4左右)时停止，用丙酮及乙醇充分清洗后，溶剂置换成异丙醇。不仅考虑纳米纤维素的分散良好而且考虑生成的改性纳米纤维素的分散性时，此时使用的溶剂可根据改性剂而从上述记载的溶剂中适当选择。
使用了羧酸和亚硫酰氯的酰氯的合成
上述记载的酰氯还可以通过例如在甲苯或二氯甲烷中，使具有脂环式烃基的羧酸与亚硫酰氯等反应而生成。通过加入此时催化剂量的DMF，能够有效地进行反应。
(1)纳米纤维素的制备
制备纳米纤维素(纤维素纳米纤维(CNF)、纤维素纳米晶体(CNC)的水分散液(纳米纤维素/水悬浊液)(浓度0.5～5质量％左右)。接着，对于上述纳米纤维素/水悬浊液，通过伴随离心分离等的溶剂置换法(丙酮的添加、分散、离心分离、以及上清液的除去)，获得纳米纤维素丙酮浆料(纳米纤维素/丙酮悬浊液)(固体成分10～30质量％左右)。
(2)纳米纤维素的酯化反应
将2～7g的纳米纤维素/丙酮悬浊液(固体成分10～30质量％)(纳米纤维素实际重量：0.2～2.1g、以无水葡萄糖残基计1.23～13.0mM)放入蒸馏烧瓶，使其悬浊于50～200mL的极性非质子性溶剂(脱水NMP等)与25～100mL的甲苯。将该悬浊液在140～180℃的油浴上进行加热，在蒸馏丙酮、甲苯的同时除去纳米纤维素的残留水分。将所得的脱水纳米纤维素/极性非质子性溶剂(NMP等)悬浊液冷却至0℃，依次滴加加入0.01～6g的脱水吡啶(0.1～75mM)和0.05～8g的式(2)所示的化合物(酯化试剂)。例如，在作为上述式(2)而使用金刚烷羧酸酰氯的情况下，使用0.01～37mM左右。在40～60℃对反应液进行加热并使其开始酯化。以下显示反应的概要。
上述反应中，X及Y如上所述。
通过红外线吸收光谱逐次测定产物的酯基的取代度(DS)，追踪反应。
酯基的DS通过下式算出。
DS＝0.0113X-0.0122
(X为1733cm-1附近的酯羰基的吸收峰面积。光谱将1315cm-1的值以1计进行标准化)
DS可以为0.8左右以下，在DS到达0.5左右或0.4左右时，用100～400mL的乙醇对反应悬浊液进行稀释，以2，500～10，000rpm进行5～30分钟离心分离(反复3次左右)，除去过量的改性化剂及极性非质子性溶剂(NMP等)，最后用丙酮等进行置换。这里，DS与反应时间同时上升，若DS为0.87，则天然纤维素的来自I型结晶的(1-10)、(110)、(200)的X射线衍射峰变钝，若DS达到1.29及DS达到1.92，则这些峰完全消失，重新在2θ19°附近出现钝峰。为了保持原材料的特性，必须保持I型结晶，优选将DS控制在优选0.8左右、更优选0.5左右、进一步优选0.4左右，特别优选0.4～0.5左右。DS的下限值优选为0.01左右。同样的结果也可以由SEM图像观察获得，取代度上升的同时纤维的形状崩坏，DS为1.92时完全消失，形成均匀的膜状。
上述丙酮置换后，可以获得改性纳米纤维素/丙酮悬浊液(固体成分10～30质量％左右)。例如，在作为上述式(2)而使用金刚烷羧酸的情况下，作为上述式(1)而可以生成金刚烷羧酸纳米纤维素。收量为90～98质量％左右。产物的DS通过上述红外线吸收光谱分析获得，可以通过对使酯进行水解并游离出的羧酸进行定量而算出。
3.包含改性纳米纤维素的树脂组合物
本发明的改性纳米纤维素中加入树脂成分，能够制成树脂组合物。
本发明的树脂组合物包含改性纳米纤维素(A)及树脂(B)，其中，所述改性纳米纤维素(A)是构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素。
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
作为改性纳米纤维素，可以使用上述“1.改性纳米纤维素”中记载的改性纳米纤维素、能够利用上述“2.改性纳米纤维素的制造方法”制备出的改性纳米纤维素。
作为树脂成分，没有特别限定，可列举出例如，热塑性树脂、热固化性树脂等。
作为上述树脂，从成形方法简单这样的优点出发，优选使用热塑性树脂。作为热塑性树脂，有烯烃系树脂、尼龙树脂、聚酰胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚砜系树脂、聚酯系树脂、三乙酰基化纤维素、二乙酰基化纤维素等纤维素系树脂等。作为聚酰胺系树脂，可例示出聚酰胺6(PA6、ε-己内酰胺的开环聚合物)、聚酰胺66(PA66、聚己二酰己二胺)、聚酰胺11(PA11、对十一内酰胺进行开环缩聚后的聚酰胺)、聚酰胺12(PA12、对十二内酰胺进行开环缩聚后的聚酰胺)等。
作为热塑性树脂，从能够充分获得形成树脂组合物时的增强效果的优点、廉价的优点出发，优选为烯烃系树脂等。作为烯烃系树脂，可列举出聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、氯化乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基醚树脂等。这些热塑性树脂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合树脂。烯烃系树脂当中，从能够充分获得形成树脂组合物时的增强效果的优点、廉价的优点出发，优选为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、生物性聚乙烯(バイオポリエチンン)等聚乙烯系树脂(PE)、聚丙烯系树脂(PP)、氯乙烯树脂、苯乙烯树脂、(甲基)丙烯酸树脂、乙烯基醚树脂等。
另外，可以使用环氧树脂；酚树脂；尿素树脂；三聚氰胺树脂；不饱和聚酯树脂；邻苯二甲酸二烯丙酯树脂；聚氨酯树脂；硅树脂；聚酰亚胺树脂等热固化性树脂。这些热固化性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
另外，作为相溶化剂，还可以并用对上述热塑性树脂或热固化性树脂加成马来酸酐或环氧基等并导入极性基后的树脂、例如马来酸酐改性聚乙烯树脂、马来酸酐改性聚丙烯树脂、市售的各种相溶化剂。这些树脂可以单独使用，也可以使用2种以上的混合树脂。另外，在用作2种以上的混合树脂的情况下，可以组合使用马来酸酐改性树脂与其他的聚烯烃系树脂。
在使用组合了马来酸酐改性树脂与其他聚烯烃系树脂而得的混合树脂的情况下，作为马来酸酐改性树脂的含有比例，在热塑性树脂或热固化性树脂(A)中，优选为1～40质量％左右、更优选为1～20质量％左右。作为用作混合树脂时的具体例，更具体来说，可列举出马来酸酐改性聚丙烯系树脂与聚乙烯树脂或聚丙烯树脂、马来酸酐改性聚乙烯树脂与聚乙烯树脂或聚丙烯等树脂。
另外，除了上述树脂组合物中所含的各成分以外，还可以配合例如相溶化剂；表面活性剂；淀粉类、藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白质；丹宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；着色剂；增塑剂；香料；颜料；流动调整剂；流平剂；导电剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；消臭剂等添加剂。
作为任意的添加剂的含有比例，可以在不损害本发明的效果的范围适当含有，例如，树脂组合物中优选为10质量％左右以下、更优选为5质量％左右以下。
改性纳米纤维素中的相当于纳米纤维素的含量只要为达到含有改性纳米纤维素的树脂组合物中所必要的物性的含量即可，通过相对于树脂100质量份，将改性纳米纤维素中的相当于纳米纤维素的含量设定为0.5质量份左右，可以获得由纳米纤维素带来的增强效果。通过将改性纳米纤维素中的相当于纳米纤维素的含量设定为0.5质量份以上，能够获得更高的增强效果。另外，在由树脂组合物获得的成形体要求耐水性的情况下，优选将改性纳米纤维素中的相当于纳米纤维素的含量设定为150质量份左右以下。
本发明的树脂组合物由于包含作为基质的树脂，因而为了提高纳米纤维素与树脂的界面的亲和性，优选使用将与树脂亲和性高的官能团导入到纳米纤维素中而成的改性纳米纤维素。具体来说，优选使用导入有脂环式烃基的改性纳米纤维素。
作为将所得改性纳米纤维素与树脂复合化后的成形材料，可以利用该成形材料来制作成形体(成形品)。包含使用改性纳米纤维素而得的树脂的成形体的拉伸强度及弹性模量与仅包含树脂的成形体、使未改性纳米纤维素与树脂复合化后得到的成形体相比，显示出高拉伸强度及弹性模量。
本发明的树脂组合物为包含改性纳米纤维素(A)及树脂(B)的树脂组合物，该树脂组合物中所述树脂(B)形成片状层，该片状层具有沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向不同的方向层叠而成的结构(图9)。
另外，沿与改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向相同方向，具有单轴取向后的树脂(B)的纤维状芯，在改性纳米纤维素(A)与该纤维状芯之间，树脂(B)的片状层具有沿与改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向不同的方向层叠而成的结构。这可认为通过在树脂组合物中形成树脂成分的片状层，从而提高了树脂组合物的强度(图9)。
就上述结构而言，改性纳米纤维素(A)与树脂(B)组合而形成串晶结构(shish-kebab structure)。串晶结构是指，与土耳其料理的串起来的烤肉(shish是串、kebab是肉)类似的结构。本发明的串晶结构中，shish部为改性纳米纤维素(A)的拉伸纤维，kebab部为树脂(B)的片状层(片状结晶、折叠结构)(图9)。树脂组合物(成形材料、成形体)通过形成改性纳米纤维素(A)与树脂(B)的串晶结构，从而使拉伸强度及弹性模量变高。
4.包含改性纳米纤维素的树脂组合物的制造方法
本发明的树脂组合物可以通过以下制造方法制备，所述方法是包含改性纳米纤维素(A)、以及树脂(B)的树脂组合物的制造方法，所述改性纳米纤维素(A)是构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素，
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
该方法包括以下工序：
(1)通过式(2)所示的化合物对纳米纤维素进行改性，获得构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素(A)的工序1，
(式(2)中，X与上述相同。Y表示卤素、羟基、烷氧基、或酰氧基。)
(式(1)中，X与上述相同。)
以及
(2)混合通过上述工序1获得的改性纳米纤维素(A)和树脂(B)的工序。
作为工序1的纳米纤维素，可以使用上述“1.改性纳米纤维素”及“2.改性纳米纤维素的制造方法”中记载的纳米纤维素，可以制备改性纳米纤维素。作为改性化剂，可以使用上述“2.改性纳米纤维素的制造方法”中记载的改性化剂。
作为工序2的树脂成分(B)，可以使用上述“3.包含改性纳米纤维素的树脂组合物”中记载的树脂成分。工序3中的相对于树脂成分的改性纳米纤维素的配合量只要按照上述“3.包含改性纳米纤维素的树脂组合物”中记载的含量设定即可。
本发明的树脂组合物(复合材料)可以通过混合改性纳米纤维素(A)和树脂(B)来制备。树脂(B)成分与改性纳米纤维素(A)的官能团(上述式(1)的官能团X)可以通过化学键等进行反应。改性纳米纤维素(A)的官能团可以全部都与树脂(B)反应，另外，也可以其一部分与树脂(B)反应。
作为混合改性纳米纤维素及树脂成分(以及任意的添加剂)的方法，可列举出通过Bench Roll(ベンチロ一ル)、班伯里搅拌机、捏合机、行星搅拌器等混炼机来混炼的方法、通过搅拌桨来混合的方法、通过公转·自转方式的搅拌机来混合的方法等。
作为混合温度，只要为使固化剂与树脂反应且混合不会产生不良情况的温度，就没有特别限定。可以在室温下不加热地混合改性纳米纤维素和树脂成分，也可以加热后混合。在进行加热的情况下，混合温度优选为40℃左右以上、更优选为50℃左右以上、进一步优选为60℃左右以上。通过将混合温度设定为40℃左右以上，从而能够均匀混合改性纳米纤维素和树脂成分，并且能够使树脂成分与改性纳米纤维素的官能团X反应。
另外，在工序2中，可以配合任意的添加剂。作为添加剂，可以使用上述列举的添加剂。
改性纳米纤维素(A)由于具有被式(1)所示的取代基取代后的结构，因而容易与树脂组合物中的树脂(B)混合。
(式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。)
现有的树脂组合物中，亲水性强的现有改性纳米纤维素与疏水性强的塑性树脂(PP、PE等)难以混合。本发明的树脂组合物中，对于树脂(B)(分散介质)，改性纳米纤维素(A)良好地分散。使用该树脂组合物所制作的成形材料、成形体的强度及弹性模量高。
通过上述制造方法制造的树脂组合物(成形材料、成形体)由于改性纳米纤维素(A)与树脂(B)形成串晶结构，因而拉伸强度及弹性模量变高。改性纳米纤维素(A)成为拉伸纤维的shish部，树脂(B)成为片状层(片状结晶、折叠结构)的kebab部。
5.成形材料及成形体
本发明可以使用上述树脂组合物来制备成形材料。上述树脂组合物可以成形为期望的形状，并作为成形材料使用。作为成形材料的形状，可列举出例如，片、颗粒、粉末等。具有这些形状的成形材料可以使用例如压缩成形、注塑成形、挤出成形、中空成形、发泡成形等而获得。
本发明可以使用上述成形材料来使成形体成形。成形的条件只要根据需要适当调整树脂的成形条件进行适用即可。本发明的成形体除了能够用于使用了含有纳米纤维素的树脂成形物的纤维强化塑料领域，还可以用于要求更高机械强度(拉伸强度等)的领域。例如，可以有效用作汽车、电车、船舶、飞行机等输送机器的内装材、外装材、结构材等；个人电脑、电视、电话、钟表等电化产品等的壳体、结构材、内部部件等；便携电话等移动通信机器等的壳体、结构材、内部部件等；便携音乐再生机器、影像再生机器、印刷机器、复印机器、运动用品等的壳体、结构材、内部部件等；建筑材；文具等事务机器等、容器、集装箱等。
本发明的改性纳米纤维素由于构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基所取代，因而在保持纳米纤维素的原材料的特征(高强度、低热膨胀)的同时，适合于纳米纤维素的表面改性或向纳米纤维素导入功能性官能团。另外，对于包含式(1)所示的改性纳米纤维素的树脂组合物而言，改性纳米纤维素与树脂之间的反应性高，界面的粘接强度高，其结果是，能够充分获得配合纳米纤维素所带来的增强效果，并能够提高弯曲强度。
<实施例>
以下，列举实施例及比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些。
实施例1
1.纳米纤维素(CNF)的制备
添加针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)(精炼机处理后、王子制纸(株)制、固体成分25％)600g、水19.94kg，制备水悬浊液(纸浆浆料浓度0.75重量％的水悬浊液)。对于所得的浆料，使用珠磨机(NVM-2、IMEX(株)制)，进行机械解纤处理(氧化锆珠直径1mm、珠填充量70％、转速2000rpm、处理次数2次)。
2.CNF丙酮浆料的制造
每一根离心分离管，放入通过上述“1.纳米纤维素(CNF)的制备”获得的CNF的水分散液100g，进行离心分离(7000rpm、20分钟)，除去上清液，取出沉淀物。向每一根离心分离管中加入丙酮100g，充分搅拌，使其分散于丙酮中，进行离心分离，除去上清液，取出沉淀物。进一步重复两次上述操作(丙酮的添加、分散、离心分离、以及上清液的除去)，得到固体成分5质量％的CNF丙酮浆料。
3.改性化剂的合成
合成例1.冰片基苯氧基醋酸的合成
向具有搅拌桨的四口1L烧瓶中加入冰片基苯酚54g(YS RESIN CP：Yasuhara化学公司制)、碳酸钾83g、溴化醋酸甲酯28ml、碘化钾3.3g以及丙酮700ml，进行5小时回流，通过过滤除去固体成分，蒸馏除去丙酮后加入2N氢氧化钠水溶液150ml、乙醇300ml，反应5小时。加入2N盐酸水溶液150ml、水200ml、醋酸乙酯200ml，提取后，蒸馏除去溶剂，获得冰片基苯氧基醋酸67g的白色固体成分。
合成例2.薄荷基苯氧基醋酸的合成
薄荷基苯酚的合成
向具有搅拌桨的四口1L烧瓶中加入苯酚74g，加热至氮气氛围气化180度，缓慢加入铝7g。接着，暂时冷却至40℃，加入苯酚24g、(-)-薄荷醇40g、铝24g，再次加热至180℃进行6小时反应。冷却至室温后加入醋酸乙酯200ml和浓盐酸100ml，搅拌12小时后过滤，向滤液中加入5％氢氧化钠水溶液800ml，用醋酸乙酯进行提取。蒸馏除去苯酚，获得薄荷基苯酚34g。
薄荷基苯氧基醋酸的合成
向具有搅拌桨的四口1L烧瓶中加入薄荷基苯酚23g、碳酸钾42g、溴化醋酸甲酯14ml、碘化钾1.7g以及丙酮250ml，回流5小时，通过过滤除去固体成分，蒸馏除去丙酮后加入2N氢氧化钠水溶液75ml、乙醇150m，反应5小时。加入2N盐酸水溶液75ml、水100ml、醋酸乙酯100ml，蒸馏除去提取溶剂，获得薄荷基苯氧基醋酸30g的油状物。
合成例3.冰片基苯氧基醋酸氯化物的合成
向具有搅拌桨的四口1L烧瓶中加入冰片基苯氧基醋酸50g、亚硫酰氯13ml(相对于羧酸为1.1倍当量)、二甲基甲酰胺0.1ml以及甲苯700ml，在室温下使其反应1小时。在减压下蒸馏除去甲苯、亚硫酰氯，获得冰片基苯氧基醋酸氯化物55g的油状物。
4.CNF的酯化
向具有搅拌桨的四口1L烧瓶中，以CNF固体成分为5g的方式投入上述“2.CNF丙酮浆料的制造”中获得的CNF丙酮浆料。加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)500mL、甲苯250mL，进行搅拌，使CNF分散于NMP/甲苯中。安装冷却器，在氮气氛围气下，将分散液加热至150℃，蒸馏除去分散液中所含的丙酮、水分以及甲苯。然后，将分散液冷却至40℃，添加吡啶15mL(相对于CNF羟基为2当量)、冰片基苯氧基醋酸氯化物(改性化剂、酯化试剂)25g(相对于CNF羟基为1当量)，
在氮气氛围气下使其反应90分钟，获得酯化改性CNF(冰片基苯氧基醋酸CNF)。冰片基苯氧基醋酸氯化物为包含p体、o体的混合物。
通过红外线吸收光谱依次测定产物的酯基的取代度(DS)，追踪反应(注1)。在DS达到0.4左右时(注2)，这里，在90分钟后用200mL的乙醇稀释反应悬浊液，以7，000rpm进行20分钟离心分离，除去上清液，取出沉淀物。将上述操作(乙醇的添加、分散、离心分离、以及上清液的除去)的乙醇置换成丙酮而重复操作。进一步将丙酮置换成NMP重复两次，获得酯化改性CNF浆料。
注1：酯基的DS通过下式算出。
DS＝0.0113X-0.0122
(X为1733cm-1附近的酯羰基的吸收峰面积。光谱将1315cm-1的值以1计进行标准化)
注2：DS与反应时间一起上升。
5.树脂组合物的制造
对于通过上述“4.CNF的酯化”获得的酯化改性CNF浆料，以CNF量成为15g的量，利用Trimix((株)井上制作所制)在减压下进行搅拌并干燥。添加聚丙烯(PP)树脂(Janpan Polypropylene Corporation制的NOVATECMA-04A)，以使全部固体成分量成为150g的量，在下述条件下进行混炼并造粒，获得树脂组合物。
·混炼装置：TECHNOVEL社制“TWX-15型”
·混炼条件：温度＝180℃
喷出＝600g/H
螺杆转速＝200rpm
6.树脂成形体的制造
在下述条件对“5.树脂组合物的制造”中获得的树脂组合物进行注塑成型，制作试验片(冰片基苯氧基醋酸CNF-PP成形体)(图1)。
·注塑成型机：日精树脂社制“NP7型”
·成形条件：成型温度＝190℃
模具温度＝40℃
注塑率＝50cm3/秒
对于所得的试验片，使用电机械式万能试验机(Instron社制)，将试验速度设为1.5mm/分钟，测定弹性模量及拉伸强度(测力传感器5kN)。此时，将支点间距离设为4.5cm。
实施例2
除了代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用金刚烷羧酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)以外，
与实施例1同样地进行操作，制造酯化改性CNF(金刚烷羧酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(金刚烷羧酸CNF-PP成形体)(图2)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例3
除了代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用脱氢枞酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)以外，
与实施例1同样地进行操作，制造酯化改性CNF(脱氢枞酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(脱氢枞酸CNF-PP成形体)(图3)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例4
除了代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用叔丁基环己烷羧酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)以外，
与实施例1同样地进行，制造酯化改性CNF(叔丁基环己烷羧酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(叔丁基环己烷羧酸CNF-PP成形体)(图4)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例5
除了代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用环己烷羧酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)以外，
与实施例1同样地，制造酯化改性CNF(环己烷羧酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(环己烷羧酸CNF-PP成形体)(图5)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例6
除了代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用薄荷基苯氧基醋酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)以外，
与实施例1同样地进行操作，制造酯化改性CNF(薄荷基苯氧基醋酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(薄荷基苯氧基醋酸CNF-PP成形体)，评价了弹性模量及拉伸强度。薄荷基苯氧基醋酸为包含p体、o体的混合物。
比较例1
除了使用未改性CNF以外，与实施例1同样地进行操作，制造PP树脂组合物、PP树脂成形体，评价了弹性模量及拉伸强度。弹性模量为2.38Gpa，拉伸强度为38.3Mpa。
比较例2
制造PP的树脂组合物、树脂成形体，评价了弹性模量。弹性模量为1.83Gpa。
与比较例1的树脂成形体(由未改性CNF和PP的树脂组合物成形而成)、比较例2的树脂成形体(由仅包含PP的树脂组合物成形而成)相比，实施例1～6的树脂成形体(由通过脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团改性后的CNF和PP的树脂组合物成形而成)，其弹性模量及拉伸强度得到了提高。
实施例7
除了代替实施例1的PP，而使用聚乙烯(PE)树脂(旭化成社制的サンテツクHDJ-320)以外，使用实施例1中制造的酯化改性CNF(冰片基苯氧基醋酸CNF)，除了混炼条件：将温度设定为140℃、成形条件：设定为成型温度160℃以外，与实施例1同样地进行操作，制造树脂组合物、树脂成形体(冰片基苯氧基醋酸CNF-PE成形体)(图7及9)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例8
除了代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用金刚烷羧酸(改性化剂、酯化试剂：相对于CNF羟基为1当量)以外，与实施例7同样地进行操作，制造酯化改性CNF(金刚烷羧酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(金刚烷羧酸CNF-PE成形体)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例9
除了代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用叔丁基环己烷羧酸(改性化剂、酯化试剂：相对于CNF羟基为1当量)以外，与实施例7同样地进行操作，制造酯化改性CNF(叔丁基环己烷羧酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(叔丁基环己烷羧酸CNF-PE成形体)，评价了弹性模量及拉伸强度。
实施例10
除了代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用环己烷羧酸(改性化剂、酯化试剂：相对于CNF羟基为1当量)以外，与实施例7同样地进行操作，制造酯化改性CNF(环己烷羧酸CNF)、树脂组合物、树脂成形体(环己烷羧酸CNF-PE成形体)，评价了弹性模量及拉伸强度。
比较例3
除了使用未改性CNF以外，与实施例7同样地进行操作，制造PE树脂组合物、PE树脂成形体，评价了弹性模量及拉伸强度。弹性模量为1.47Gpa、拉伸强度为34.2Mpa。
比较例4
制造PE的树脂组合物、树脂成形体，评价了弹性模量及拉伸强度。弹性模量为1.06Gpa、拉伸强度为21.6Mpa。
与比较例3的树脂成形体(由未改性CNF和PE的树脂组合物成形而成)、比较例4的树脂成形体(由仅包含PE的树脂组合物成形而成)相比，实施例7～10的树脂成形体(由通过脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团改性后的CNF和PE的树脂组合物成形而成)，其弹性模量及拉伸强度得到了提高。
通过脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团化学修饰后的改性CNF，对于树脂(PP、PE等热塑性树脂)的分散性非常高。另外，通过具有脂环式烃基的基团化学修饰后的改性CNF与树脂的界面的密合性也提高。其结果是，由通过脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团化学修饰后的改性CNF和树脂成形而得的树脂成形体的弹性模量及拉伸强度为良好。该其效在通过具有交联结构的脂环式烃基即冰片基苯氧基醋酸、薄荷基苯氧基醋酸等化学修饰后的改性CNF中，更为显著。
代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用肉豆蔻酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)，与实施例1同样地进行操作，制造酯化改性CNF(肉豆蔻酰CNF)、树脂组合物(PP)、树脂成形体，评价了弹性模量。包含肉豆蔻酰CNF的树脂成形体(PP)的弹性模量为2.27Gpa。
代替实施例1的冰片基苯氧基醋酸，而使用特戊酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)，与实施例1同样地进行操作，制造酯化改性CNF(特戊酰CNF)、树脂组合物(PP)、树脂成形体(图6)。然而，对于特戊酰CNF来说，其在PP树脂组合物中的分散性并不良好。
代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用醋酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)，与实施例7同样地进行操作，制造酯化改性CNF(乙酰基CNF)、树脂组合物(PE)、树脂成形体(图8)，评价了弹性模量及拉伸强度。包含乙酰基CNF的树脂成形体(PE)的弹性模量为1.69Gpa、拉伸强度为39.6Mpa。
代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用肉豆蔻酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)，与实施例7同样地进行操作，制造酯化改性CNF(肉豆蔻酰CNF)、树脂组合物(PE)、树脂成形体(图10)，评价了弹性模量。包含肉豆蔻酰CNF的树脂成形体(PE)的弹性模量为2.25Gpa。
代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸，而使用硬脂酸(改性化剂、酯化试剂)(相对于CNF羟基为1当量)，与实施例7同样地进行操作，制造酯化改性CNF(硬脂酰CNF)、树脂组合物(PE)、树脂成形体，评价了弹性模量及拉伸强度。包含硬脂酰CNF的树脂成形体(PE)弹性模量为1.94Gpa。
与包含PP树脂的树脂成形体及包含PE树脂的树脂成形体相比，添加了通过脂肪酸、高级脂肪酸改性后的改性CNF的树脂成形体的弹性模量得到了提高。然而，对于通过脂肪酸、高级脂肪酸进行改性后的改性CNF来说，其对树脂(PP、PE等热塑性树脂)的分散性并不良好。另外，通过脂肪酸、高级脂肪酸进行改性后的改性CNF与树脂的界面的密合性也并不良好。
图9为实施例7的树脂成形体(冰片基苯氧基醋酸CNF-PE)的TEM观察图像。实施例7的树脂成形体中，能够确认出：形成PE的片状层，该片状层沿与冰片基苯氧基醋酸CNF的纤维长度的方向不同的方向有规则地进行层叠。也就是说，实施例7的树脂成形体中，能够确认出：PE的片状结晶相对于冰片基苯氧基醋酸CNF表面垂直地进行生长。另外，就实施例7的树脂成形体而言，还能够确认出：沿与冰片基苯氧基醋酸CNF的纤维长度的方向相同的方向，形成单轴取向后的PE的纤维状芯，在冰片基苯氧基醋酸CNF与纤维状芯之间，PE的片状层沿相对于冰片基苯氧基醋酸CNF的纤维长度方向不同的方向进行层叠。上述结构如下所述：冰片基苯氧基醋酸CNF与PE组合，形成了串晶结构(shish-kebab structure)。在串晶结构中，shish部为冰片基苯氧基醋酸CNF的拉伸纤维、kebab部为PE的片状层(片状结晶、折叠结构)(图9)。树脂组合物(成形材料、成形体)通过形成冰片基苯氧基醋酸CNF与PE的串晶结构，从而使拉伸强度及弹性模量提高。可预想到该片状层的形成非常有助于树脂增强的提高。
图10为代替实施例7的冰片基苯氧基醋酸而使用了肉豆蔻酸的树脂成形体(肉豆蔻酰CNF-PE成形体)的TEM观察图像。与冰片基苯氧基醋酸CNF-PE的情况不同，片状层的形成并不充分、且沿无规方向进行层叠。
[表1]

Claims (10)

1.一种改性纳米纤维素，其中，
构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基所取代，
式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。
2.根据权利要求1所述的改性纳米纤维素，其中，
酯基的取代度为0.5以下。
3.一种树脂组合物，其包含改性纳米纤维素(A)及树脂(B)，其中，
所述改性纳米纤维素(A)是构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素，
式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，
改性纳米纤维素(A)中的相当于纳米纤维素的含量相对于树脂(B)100质量份为0.5～150质量份。
5.根据权利要求3或4所述的树脂组合物，其中，
所述树脂(B)为热塑性树脂。
6.一种树脂组合物，其包含改性纳米纤维素(A)及树脂(B)，其中，
所述改性纳米纤维素(A)是构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素，
式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团，
所述树脂组合物中，所述树脂(B)形成片状层，所述片状层沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向不同的方向层叠而成。
7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，
沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向相同的方向，具有单轴取向后的所述树脂(B)的纤维状芯，在所述改性纳米纤维素(A)与所述纤维状芯之间，所述树脂(B)的片状层沿与所述改性纳米纤维素(A)的纤维长度方向不同的方向层叠而成。
8.一种树脂成形材料，其包含权利要求3～7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种树脂成形体，其通过使权利要求8所述的树脂成形材料成形而成。
10.一种改性纳米纤维素的制造方法，其特征在于，
其为构成纳米纤维素的纤维素中的羟基的一部分被式(1)所示的取代基取代后的改性纳米纤维素的制造方法，
式(1)中，X表示脂环式烃基或具有脂环式烃基的基团，
其中，
通过式(2)所示的化合物对纳米纤维素进行改性，
式(2)中，X与上述相同，Y表示卤素、羟基、烷氧基或酰氧基。
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